JP3007114B2 - リチウム二次電池用非水電解液並にリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用非水電解液並にリチウム二次電池

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JP3007114B2 JP2089337A JP8933790A JP3007114B2 JP 3007114 B2 JP3007114 B2 JP 3007114B2 JP 2089337 A JP2089337 A JP 2089337A JP 8933790 A JP8933790 A JP 8933790A JP 3007114 B2 JP3007114 B2 JP 3007114B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、リチウム二次電池用非水電解液並にこれを
用いたリチウム二次電池に関する。
〔従来の技術〕
近年、放電特性に優れ且つ高エネルギー密度を有する
電池として、リチウム二次電池が注目されている。該リ
チウム二次電池は、リチウム金属又はその合金を負極と
して使用するため、水溶性電解液を使用できず、通常、
プロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート
(EC)、ジメトキシエタン(DME)、テトラヒドロフラ
ン(THF)などの非水溶媒に、LiClO4、LiAsF6、LiPF6
LiBF4などのリチウム塩溶質を溶解した非水電解液を使
用している。
〔発明が解決しようとする課題〕
然し乍ら、上記従来の非水電解液を用いたリチウム二
次電池は、充放電サイクルの繰り返しにより徐々に劣化
していく傾向が大きく、寿命が短い。その負極劣化の大
きな原因として、充電時に負極上に析出した電析リチウ
ムが非常に活性であり、電解液中の有機溶媒と反応して
リチウム粒子表面に絶縁性の不働態膜を形成し、活物質
として使用不可能になることが掲げられるが、これに
は、従来の非水溶媒のリチウムに対する化学的不安定性
が重大な影響を与えることが分った。プロピレンカーボ
ネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等
のC=O二重結合を有する非水溶媒は、高誘電率溶媒で
あるため、溶質のイオン解離度が高く、優れた導電率を
有する傾向があるが、上記の負極リチウムに対する化学
的安定性に問題があり、そのままでリチウム二次電池に
使用すると、電析リチウムとの反応が生じ易く、リチウ
ム極のサイクル特性が悪く、電池寿命が極めて短い。テ
トラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジ
メトキシエタン、ジオキソラン等は、前記の高誘電率溶
媒に比べて、リチウムに対する化学的安定性がやゝ良い
ものの、十分な電池寿命は得られず、誘電率が低いた
め、導電率に劣る問題もある。
上記の高誘電率溶媒と低誘電率溶媒との混合溶媒は、
例えば、EC−THF、PC−THFなどの混合溶媒は、導電率が
著しく向上するが、リチウムに対する化学的安定性は充
分でなく、電池寿命は短い。
そこで、従来の上記リチウム二次電池の上記の不都合
を解消し、リチウム極に対し化学的安定性が良く、長寿
命のリチウム二次電池をもたらす非水電解液の開発が望
まれる。
〔課題を解決するための手段〕
本発明は、上記従来の課題に鑑み、鋭意研究を進めて
来た結果、上記の課題を解決し、要望を満足した電池寿
命の向上したリチウム二次電池をもたらすリチウム二次
電池用非水電解液を提供するもので、非水電解液の成分
として、1,4−ジチアン系化合物を含有せしめて成る。
〔作 用〕 非水電解液に含有せしめた1,4−ジチアン系化合物
は、リチウムに対する化学的安定性が著しく高く、非水
電解液とリチウムの反応性を抑制する。従って、これを
用いたリチウム二次電池は、そのリチウム極のサイクル
特性が著しく向上し、従って、電池寿命の著しい延長を
もたらす。
該1,4−ジチアン系化合物は、下記の一般式のものが
好ましい。
従来の非水溶媒の1種又は2種以上と該1,4−ジチア
ン系化合物とを混合して成る混合溶媒を用いる場合は、
その成分として、該1,4−ジチアン系化合物を、10Vol.
%以下を配合せしめることにより、高いエネルギー密度
を維持し乍ら長寿命のリチウム二次電池が得られる。
更に、該混合溶媒を、エチレンカーボネート、プロピ
レンカーボネートなどの高誘電率非水溶媒と、テトラヒ
ドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,2−ジ
メトキシエタンなどの低誘電率非水溶媒と、1,4−ジチ
アン系化合物とを体積比で50:49.8〜40:0.2〜10の割合
で混合せしめて成る三成分系混合溶媒に構成することに
より、高電導率の溶質のイオン解離度が高い非水電解液
をもたらし、これを用いたリチウム二次電池は、上記の
高エネルギー密度と長寿命のリチウム二次電池をもたら
す。
〔実施例〕
次に、本発明の実施例を詳述する。
本発明のリチウム二次電池用非水電解液は、次のよう
な構成を有する。
即ち、該非水電解液は、LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiB
F4などから選んだ任意のリチウム塩溶質を、プロピレン
カーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラク
トン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフ
ラン、1,2−ジメトキシエタン、ジオキソランなど従来
公知の非水溶媒の1種又は2種と、本発明で新に添加す
る1,4−ジチアン系化合物から成る本発明の非水溶媒と
の混合溶媒で溶解して成るものである。
該1,4−ジチアン系化合物は、リチウムに対する化学
的安定性が著しく高い。
該1,4−ジチアン系化合物は、好ましくは、下記の式
に該当する3種が好ましく使用される。アルキル基の炭
素数3以上は、粘度が高くなり、又、リチウムイオンへ
の溶媒和が低下するなどの傾向がある。
即ち、1,4−ジチアン系化合物は、6員環構造で、且
つ対称的な分子構造を有し、分子対称性が良いため、永
久双極子モーメントは著しく小さい。このような分子
は、化学的に極めて安定であり、リチウムに対する化学
的安定性が極めて高い。
これに対し、従来公知の同じ環状エーテル構造である
が、5員環構造であるテトラヒドロフランは、リチウム
に対し割合に安定した溶剤として知られているが、永久
双極子モーメントが大きく、酸素原子上への電子の偏り
が大きい。これは酸素原子のポーリング電気陰性度(3.
5)が炭素原子のそれ(2.5)より大きいことに由来する
ものであるが、このように分子全体として電子の偏りが
大きいものでは、酸素−炭素間の結合が切り易くなり、
化学的安定性に劣る傾向がある。
又、エーテル構造をもつ従来溶媒として使用されてい
るジメトキシエタンは、分子対称性は良く永久双極子モ
ーメントが小さいが、鎖状構造であるため、不安定なコ
ンホメーション異性体が多く化学的安定性に欠ける。
このように、本発明において、従来の非水溶媒に配合
される該1,4−ジチアン系化合物は、従来の同じエーテ
ル構造をもつテトラヒドロフランやジメトキシエタンと
は異なり、6員還構造を有し、且つ分子対称性が良く永
久双極子モーメントが著しく小さいので、リチウムに対
する化学的安定性において極めて優れている。
換言すれば、1,4−ジチアン又はその6員環の2位、
3位、5位、6位のHをメチル基或いはエチル基で置換
した1,4−ジチアン誘導体はいずれも、リチウムに対す
る化学的安定性が著しく優れている。
而して、上記の本発明の非水電解液を用いたリチウム
二次電池は、下記に明らかにするように、リチウム極に
対するサイクル特性を向上し、電池寿命の増大をもたら
す。
図面は、本発明の非水電解液を用いたリチウム二次電
池を示す。図面で1は、ポリプロピレン製のセル容器、
2は、リチウム金属又はリチウム合金を負極活物質とす
るリチウム負極、3は、二酸化マンガンなどリチウムイ
オンと電気的に可逆的反応を行える物質から成る正極、
4は、ポリプロピレンなどの合成樹脂製セパレータ、5
は、本発明の添加剤である1,4−ジチアン系化合物を含
有する非水電解液、6及び7は、夫々該負極2及び該正
極3より導出した負極端子並に正極端子を示す。
比較試験に用いるリチウム二次電池を次のように構成
した。
リチウム負極2は、0.2mmのリチウム箔を直径40mmの
ディスク上に打ち抜いたものであり、ステンレス製エキ
スパンドメタルを同型に打ち抜いた集電体に圧着してい
る。又正極3は、市販の電解二酸化マンガンを熱処理し
たものに、ケッチェンブラック導電材及びPTFE結着剤を
重量比で75:15:10の割合で混合したものであり、負極2
同様ステンレス製エキスパンドメタル集電体を介し、直
径40mm、厚さ0.4mmに加圧成形している。上記両電極2,3
を図示のようにセパレータ4を挟んで相対向せしめ、そ
の間の空間部に非水電解液5を注入し、本発明のリチウ
ム二次電池を構成した。
今、実施例として、1,4−ジチアンの添加効果を調べ
るため、非水電解液中の混合溶媒の組成を下記表1に示
すように変え、これに溶質としてLiClO4を1モル/溶
解させて成る各種非水電解液を夫々用いた上記構成の夫
々のリチウム二次電池A1〜A5を作製し、夫々の電池A1
A5を、25℃で10mAの電流値で、放電2.0V、充電3.8Vの範
囲で充放電を繰り返した。初期容量に対し、50%容量時
点で寿命とみなし、サイクル数よりリチウム負極サイク
ル特性を比較した。尚、電池解体、調査等により、これ
ら電池の寿命原因は、リチウム極の劣化にあることを確
認した。
上記の比較試験の結果を下記表2に示す。
上記から明らかなように、本発明の上記添加剤を使用
した電池A3は、無添加の従来の電池A1,A2に比し、リチ
ウム負極のサイクル特性の著しい向上が認められる。
次に、1,4−ジチアンにつき、混合溶媒の成分として
の配合量を下記表3に示すように変えて成る夫々の混合
溶媒C1〜C7を作製し、その夫々にLiClO4を1モル/溶
解して成る非水電解液を使用した夫々のリチウム二次電
池▲C ▼〜▲C ▼につき、前記と同様にサイク
ル特性試験を行った。
その試験結果を下記表4に示す。
上記表3及び表4から明らかなように、非水電解液に
1,4−ジチアンを含有せしめることにより、その電池▲
▼〜▲C ▼は、これを含有しない非水電解液
を用いた従来の電池▲C ▼に比し、リチウム極のサ
イクル特性を向上する効果をもたらす。この場合、エネ
ルギー密度の見地より考察するときは、1,4−ジチアン
の配合量は、0.2Vol.%〜10Vol.%の範囲が好ましい。
この1,4−ジチアン配合量は、前記の実施例と同様に
高誘電率溶媒と低誘電率溶媒との配合比を50:50、即
ち、1:1とすることが好ましく、上記の実施例では、PC5
0%対THF+1,4−ジチアン50%とした。
尚、上記と同様の比較試験を、前記式の1,4−ジチア
ン誘導体についても行ったが、上記の1,4−ジチアンの
場合と同様に、リチウム二次電池のリチウム負極の特性
の改善が認められた。
〔発明の効果〕
このように本発明によるときは、1,4−ジチアン系化
合物を含有せしめた非水電解液をリチウム二次電池の電
解液として用いるときは、これを含有しない非水電解液
を用いた従来のリチウム二次電池に比し、リチウム負極
のサイクル特性を改善し、寿命の向上した電池をもたら
す効果を奏する。
この場合、1,4−ジチアン系化合物としては、1,4−ジ
チアン、又はその2位、3位及び5位、6位にCH3又はC
2H5を有する1,4−ジチアン誘導体を使用するときは、本
発明の非水電解液を良好且つ容易に得られる。更に、1,
4−ジチアン系化合物の混合溶媒の成分として配合量を1
0Vol.%以下とするときは、高エネルギー密度を有し且
つ寿命の向上したリチウム二次電池をもたらす効果を奏
する。この場合、高誘電率非水溶媒と低誘電率非水溶媒
と1,4−ジチアン系化合物とを50:49.8〜40:0.2〜10の配
合割合の三成分系混合溶媒を作製し、その夫々の混合溶
媒にリチウム塩溶質を溶解して成る非水電解液とすると
きは、高誘電率で且つ上記の高エネルギー密度及び向上
した寿命をもつリチウム二次電池をもたらす効果を有す
る。
【図面の簡単な説明】
図面は、本発明実施の1例のリチウム二次電池の裁断側
面図を示す。 5……本発明の非水電解液
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平3−225774(JP,A) 特開 平2−244565(JP,A) 特開 平2−276163(JP,A) 特開 昭63−148572(JP,A) 特開 昭57−151174(JP,A) 特開 昭63−4569(JP,A) 特開 昭57−76763(JP,A) 特開 平2−30070(JP,A) 特開 昭63−66864(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01M 10/40

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】非水電解液の成分として、1,4−ジチアン
    系化合物を含有せしめて成るリチウム二次電池用非水電
    解液。
  2. 【請求項2】該1,4−ジチアン系化合物は、下記の式で
    表される請求項1記載のリチウム二次電池用非水電解
    液。
  3. 【請求項3】該1,4−ジチアン系化合物を、混合溶媒の
    成分として、10Vol.%以下配合して成る請求項1又は2
    記載のリチウム二次電池用非水電解液。
  4. 【請求項4】エチレンカーボネート、プロピレンカーボ
    ネートなどの高誘電率非水溶媒と、テトラヒドロフラ
    ン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシ
    エタンなどの低誘電率非水溶媒と、1,4−ジチアン系化
    合物とを体積比で50:49.8〜40:0.2〜10の割合で混合せ
    しめて成る三成分系混合溶媒である請求項3記載のリチ
    ウム二次電池用非水電解液。
  5. 【請求項5】リチウム負極を備えたリチウム電池の非水
    電解液として、請求項1〜4のいずれか1つに記載のリ
    チウム二次電池用非水電解液を用いて成るリチウム二次
    電池。
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