JP3123780B2 - 非水系電解液電池 - Google Patents
非水系電解液電池Info
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- JP3123780B2 JP3123780B2 JP03237770A JP23777091A JP3123780B2 JP 3123780 B2 JP3123780 B2 JP 3123780B2 JP 03237770 A JP03237770 A JP 03237770A JP 23777091 A JP23777091 A JP 23777091A JP 3123780 B2 JP3123780 B2 JP 3123780B2
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- solute
- solvent
- aqueous electrolyte
- carbonate
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、正極と、リチウムを活
物質とする負極と、溶媒及び溶質から成る非水系電解液
とを備えた非水系電解液電池に関し、特に非水系電解液
の改良に関するものである。
物質とする負極と、溶媒及び溶質から成る非水系電解液
とを備えた非水系電解液電池に関し、特に非水系電解液
の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】負極活物質としてリチウムを用いるリチ
ウム電池は、特に高エネルギー密度を有するために注目
されており、活発な研究が行われている。しかしなが
ら、この種電池の電圧は３Ｖ以上と高く、電解液の分解
が起こり易いため、正極や負極表面にそれらの重合物や
分解生成物などが付着する。したがって、電池を長期間
保存した場合には、電池の内部インピーダンスが上昇し
て放電特性が低下したり、二次電池の場合にはサイクル
特性の劣化を引き起こすなどの課題を有している。した
がって、電解液の反応性を抑制することはこの種電池の
実用化において重要な課題となっている。
ウム電池は、特に高エネルギー密度を有するために注目
されており、活発な研究が行われている。しかしなが
ら、この種電池の電圧は３Ｖ以上と高く、電解液の分解
が起こり易いため、正極や負極表面にそれらの重合物や
分解生成物などが付着する。したがって、電池を長期間
保存した場合には、電池の内部インピーダンスが上昇し
て放電特性が低下したり、二次電池の場合にはサイクル
特性の劣化を引き起こすなどの課題を有している。した
がって、電解液の反応性を抑制することはこの種電池の
実用化において重要な課題となっている。
【０００３】ここで、従来、この種電池の電解液に用い
られる有機溶媒としては、１，２−ジメトキシエタン
（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３−
ジオキソラン（ＤＯＸＬ）などの低粘度エーテル溶媒
や、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラク
トン（γ−ＢＬ）などの環状エステルあるいは環状ラク
トン等が用いられているが、上記のような課題を解決す
べく、例えば２−メチル−テトラヒドロフラン（２Ｍｅ
−ＴＨＦ）や４−メチル−１，３−ジオキソラン（４Ｍ
ｅ−ＤＯＸＬ）等のように、エーテル系溶媒の一部を置
換した誘導体などを用いることが提案されている。
られる有機溶媒としては、１，２−ジメトキシエタン
（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３−
ジオキソラン（ＤＯＸＬ）などの低粘度エーテル溶媒
や、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラク
トン（γ−ＢＬ）などの環状エステルあるいは環状ラク
トン等が用いられているが、上記のような課題を解決す
べく、例えば２−メチル−テトラヒドロフラン（２Ｍｅ
−ＴＨＦ）や４−メチル−１，３−ジオキソラン（４Ｍ
ｅ−ＤＯＸＬ）等のように、エーテル系溶媒の一部を置
換した誘導体などを用いることが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ような電解液を用いた場合であっても、電解液の反応性
を顕著に抑制することができず、この結果保存特性等の
向上を十分に図ることができないという課題がある。そ
こで本発明は、電解液の反応性を十分に抑制することに
より、サイクル特性や保存特性を飛躍的に向上させるこ
とができる非水系電解液電池の提供を目的としている。
ような電解液を用いた場合であっても、電解液の反応性
を顕著に抑制することができず、この結果保存特性等の
向上を十分に図ることができないという課題がある。そ
こで本発明は、電解液の反応性を十分に抑制することに
より、サイクル特性や保存特性を飛躍的に向上させるこ
とができる非水系電解液電池の提供を目的としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するために、正極と、リチウム合金，リチウムを吸蔵放
出可能な酸化物及び炭素材料から選択されたものからな
る負極と、溶媒及び溶質から成る非水系電解液とを備え
た非水系電解液二次電池において、前記非水系電解液に
は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、
ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネートの中から選ばれる少なくとも１種の溶媒
と、上記化１に示されもの及び化２に示されるものを、
混合モル比率３０：７０〜７０：３０の範囲内で混合し
た混合溶質とが含有され、サイクル特性が向上されたこ
とを特徴とする。
するために、正極と、リチウム合金，リチウムを吸蔵放
出可能な酸化物及び炭素材料から選択されたものからな
る負極と、溶媒及び溶質から成る非水系電解液とを備え
た非水系電解液二次電池において、前記非水系電解液に
は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、
ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネートの中から選ばれる少なくとも１種の溶媒
と、上記化１に示されもの及び化２に示されるものを、
混合モル比率３０：７０〜７０：３０の範囲内で混合し
た混合溶質とが含有され、サイクル特性が向上されたこ
とを特徴とする。
【０００６】
【０００７】
【作用】上記化１に示すリチウムビス（アルキルスルホ
ンイミド）が溶質に含有されていれば、電解質の分解生
成物や重合物などが負極や正極の表面に被膜として付着
するのを抑制できる。従って、二次電池のサイクル特性
を向上させることができると共に、保存による電池の内
部インピーダンスの上昇が抑えられるので保存特性を向
上させることができる。具体的には、以下の通りであ
る。
ンイミド）が溶質に含有されていれば、電解質の分解生
成物や重合物などが負極や正極の表面に被膜として付着
するのを抑制できる。従って、二次電池のサイクル特性
を向上させることができると共に、保存による電池の内
部インピーダンスの上昇が抑えられるので保存特性を向
上させることができる。具体的には、以下の通りであ
る。
【０００８】即ち、一般に、電解液の分解反応は溶質の
分解により生成するラジカルなどの生成物により促進さ
れるため、電解液の安定性を増すには溶媒分子自身の安
定性と共に溶質の安定性を向上させることが必要であ
る。その点、上記構成に示すようなビス（アルキルスル
ホンイミド）のカチオンは、イオンとしての安定性に優
れる。したがって、高電圧下であっても反応性の高いラ
ジカル等を生成し難く、電解液の分解反応を抑制するこ
とが可能となるという理由による。
分解により生成するラジカルなどの生成物により促進さ
れるため、電解液の安定性を増すには溶媒分子自身の安
定性と共に溶質の安定性を向上させることが必要であ
る。その点、上記構成に示すようなビス（アルキルスル
ホンイミド）のカチオンは、イオンとしての安定性に優
れる。したがって、高電圧下であっても反応性の高いラ
ジカル等を生成し難く、電解液の分解反応を抑制するこ
とが可能となるという理由による。
【０００９】尚、上記化１に示されものと化２に示され
るものとの混合溶質を用いれば、保存特性やサイクル特
性のみならず高率放電特性をも向上させることができ
る。これは、化２に示される溶質は安定性には欠ける
が、伝導度が高いという理由による。
るものとの混合溶質を用いれば、保存特性やサイクル特
性のみならず高率放電特性をも向上させることができ
る。これは、化２に示される溶質は安定性には欠ける
が、伝導度が高いという理由による。
【００１０】
【００１１】
図１は本発明にかかる電池の一参考例としての偏平形非
水系電解液二次電池の断面図であり、リチウム−アルミ
ニウム合金から成る負極２は負極集電体７の内面に圧着
されており、この負極集電体７はフェライト系ステンレ
ス鋼（ＳＵＳ４３０）からなる負極缶５の内底面に固着
されている。上記負極缶５の周端はポリプロピレン製の
絶縁パッキング８の内部に固定されており、絶縁パッキ
ング８の外周にはステンレスから成る正極缶４が固定さ
れている。この正極缶４の内底面には正極集電体６が固
定されており、この正極集電体６の内面には正極１が固
定されている。この正極１と前記負極２との間には、ポ
リプロピレン製多孔性膜より成り電解液が含浸されたセ
パレータ３が介挿されている。上記電解液には、エチレ
ンカーボネートとプロピレンカーボネートと等体積混合
溶媒に、溶質としてのＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2）2 を１モ
ル／ｌの割合で溶解させたものを用いている。
水系電解液二次電池の断面図であり、リチウム−アルミ
ニウム合金から成る負極２は負極集電体７の内面に圧着
されており、この負極集電体７はフェライト系ステンレ
ス鋼（ＳＵＳ４３０）からなる負極缶５の内底面に固着
されている。上記負極缶５の周端はポリプロピレン製の
絶縁パッキング８の内部に固定されており、絶縁パッキ
ング８の外周にはステンレスから成る正極缶４が固定さ
れている。この正極缶４の内底面には正極集電体６が固
定されており、この正極集電体６の内面には正極１が固
定されている。この正極１と前記負極２との間には、ポ
リプロピレン製多孔性膜より成り電解液が含浸されたセ
パレータ３が介挿されている。上記電解液には、エチレ
ンカーボネートとプロピレンカーボネートと等体積混合
溶媒に、溶質としてのＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2）2 を１モ
ル／ｌの割合で溶解させたものを用いている。
【００１２】尚、前記正極１は、活物質であるマンガン
酸化物と、導電剤としてのアセチレンブラックと、接着
剤としてのフッ素樹脂とを８５：１０：５の重量比で混
合したものを加圧成型することにより作製した。また、
本電池の寸法は、外径２４．０ｍｍ、厚み３．０ｍｍで
ある。このような構成の電池を、以下（Ａ1）電池と称
する。 〔実施例１〕 電解液の溶質として、ＬｉＢＦ4（０．５モル／ｌ）と
ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2）2 （０．５モル／ｌ）とを混合
した溶質を用いる他は、上記参考例１と同様にして電池
を構成した。
酸化物と、導電剤としてのアセチレンブラックと、接着
剤としてのフッ素樹脂とを８５：１０：５の重量比で混
合したものを加圧成型することにより作製した。また、
本電池の寸法は、外径２４．０ｍｍ、厚み３．０ｍｍで
ある。このような構成の電池を、以下（Ａ1）電池と称
する。 〔実施例１〕 電解液の溶質として、ＬｉＢＦ4（０．５モル／ｌ）と
ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2）2 （０．５モル／ｌ）とを混合
した溶質を用いる他は、上記参考例１と同様にして電池
を構成した。
【００１３】このような構成の電池を、以下（Ａ2）電
池と称する。 〔比較例〕 電解液の溶質として、ＬｉＢＦ4（１モル／ｌ）を用い
る他は、上記参考例１と同様にして電池を構成した。こ
のような構成の電池を、以下（Ｗ）電池と称する。 〔実験１〕 上記（Ａ1）電池，（Ａ2）電池及び比較例の（Ｗ）電池
において、６０℃で２０日間保存した後のサイクル特性
を調べたので、その結果を図２に示す。尚、実験条件
は、充電電流１．５ｍＡで３時間充電した後、放電電流
１．５ｍＡで３時間放電するという条件であり、放電時
間内に電池電圧が１．５Ｖに達した時点でサイクル寿命
とした。
池と称する。 〔比較例〕 電解液の溶質として、ＬｉＢＦ4（１モル／ｌ）を用い
る他は、上記参考例１と同様にして電池を構成した。こ
のような構成の電池を、以下（Ｗ）電池と称する。 〔実験１〕 上記（Ａ1）電池，（Ａ2）電池及び比較例の（Ｗ）電池
において、６０℃で２０日間保存した後のサイクル特性
を調べたので、その結果を図２に示す。尚、実験条件
は、充電電流１．５ｍＡで３時間充電した後、放電電流
１．５ｍＡで３時間放電するという条件であり、放電時
間内に電池電圧が１．５Ｖに達した時点でサイクル寿命
とした。
【００１４】図２より、（Ａ1）電池，（Ａ2）電池は比
較例の（Ｗ）電池に比べて保存後のサイクル特性が飛躍
的に向上していることが認められる。これは、以下に示
す理由によるものと考えられる。即ち、比較例の（Ｗ）
電池では、電解液の溶質が安定性に欠けるＬｉＢＦ4の
みから成るため、保存時及びサイクル経過と共に電解液
の分解が生じて、正極や負極表面にそれらの重合物や分
解生成物などが付着する。これに対して、（Ａ1）電
池，（Ａ2）電池では、電解液の溶質に、安定性に優れ
るＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2が含まれる〔或いは、電解液
の溶質がＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2から成る〕ため、保存
時やサイクル経過が経過しても電解液の分解が抑制さ
れ、正極や負極表面にそれらの重合物や分解生成物など
が付着するのを抑制することができるという理由によ
る。 〔実験２〕 上記（Ａ1）電池，（Ａ2）電池及び比較例の（Ｗ）電池
において、電池作製初期の高率放電特性を調べたので、
その結果を図３に示す。尚、実験条件は、各電池を満充
電した後放電電流５ｍＡで放電するという条件である。
較例の（Ｗ）電池に比べて保存後のサイクル特性が飛躍
的に向上していることが認められる。これは、以下に示
す理由によるものと考えられる。即ち、比較例の（Ｗ）
電池では、電解液の溶質が安定性に欠けるＬｉＢＦ4の
みから成るため、保存時及びサイクル経過と共に電解液
の分解が生じて、正極や負極表面にそれらの重合物や分
解生成物などが付着する。これに対して、（Ａ1）電
池，（Ａ2）電池では、電解液の溶質に、安定性に優れ
るＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2が含まれる〔或いは、電解液
の溶質がＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2から成る〕ため、保存
時やサイクル経過が経過しても電解液の分解が抑制さ
れ、正極や負極表面にそれらの重合物や分解生成物など
が付着するのを抑制することができるという理由によ
る。 〔実験２〕 上記（Ａ1）電池，（Ａ2）電池及び比較例の（Ｗ）電池
において、電池作製初期の高率放電特性を調べたので、
その結果を図３に示す。尚、実験条件は、各電池を満充
電した後放電電流５ｍＡで放電するという条件である。
【００１５】図３より、本発明の（Ａ2 ）電池は（Ａ
1）電池に比べて高率放電特性が飛躍的に向上し、略比
較例の（Ｗ）電池と同等の性能を有していることが認め
られる。これは、以下に示す理由によるものと考えられ
る。即ち、（Ａ1 ）電池では、電解液の溶質が、安定性
には優れるものの伝導性の低いＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2
のみから成るため、高率放電特性は若干劣る。これに対
して、本発明の（Ａ2 ）電池では、電解液の溶質に、上
記ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2のみならず、伝導性の高いＬ
ｉＢＦ4を含んでいるので、サイクル特性のみならず高
率放電特性をも向上させることができるという理由によ
る。
1）電池に比べて高率放電特性が飛躍的に向上し、略比
較例の（Ｗ）電池と同等の性能を有していることが認め
られる。これは、以下に示す理由によるものと考えられ
る。即ち、（Ａ1 ）電池では、電解液の溶質が、安定性
には優れるものの伝導性の低いＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2
のみから成るため、高率放電特性は若干劣る。これに対
して、本発明の（Ａ2 ）電池では、電解液の溶質に、上
記ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2のみならず、伝導性の高いＬ
ｉＢＦ4を含んでいるので、サイクル特性のみならず高
率放電特性をも向上させることができるという理由によ
る。
【００１６】尚、比較例の（Ｘ）電池は高率放電特性に
優れるものの、上記の如くサイクル特性が著しく低下す
るので、実用性に欠ける。 〔実験３〕以下のような構造とする他は、上記実施例１
と同様の電池を作製し、初期の高率放電特性と保存後の
高率放電特性とを調べたので、その結果を図４に示す。
尚、保存条件は上記実験１と同様の条件であり、また高
率放電特性の実験条件は上記実験２と同様の条件であ
る。 ・実施例１と異なる部分 正極 ：充放電可能なコバルト酸化物 負極 ：充放電可能な炭素 電解液の溶媒：プロピレンカーボネートとジメチルカー
ボネートとの等体積混合溶媒 電解液の溶質：ＬｉＰＦ6 とＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3
との混合溶質（尚、且つ溶質の割合は変化させている） 図４より明らかなように、ＬｉＰＦ6 とＬｉＣ（ＣＦ3
ＳＯ2 ）3 との混合比率は、３０：７０〜７０：３０の
範囲であることが好ましいことが認められる。
優れるものの、上記の如くサイクル特性が著しく低下す
るので、実用性に欠ける。 〔実験３〕以下のような構造とする他は、上記実施例１
と同様の電池を作製し、初期の高率放電特性と保存後の
高率放電特性とを調べたので、その結果を図４に示す。
尚、保存条件は上記実験１と同様の条件であり、また高
率放電特性の実験条件は上記実験２と同様の条件であ
る。 ・実施例１と異なる部分 正極 ：充放電可能なコバルト酸化物 負極 ：充放電可能な炭素 電解液の溶媒：プロピレンカーボネートとジメチルカー
ボネートとの等体積混合溶媒 電解液の溶質：ＬｉＰＦ6 とＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3
との混合溶質（尚、且つ溶質の割合は変化させている） 図４より明らかなように、ＬｉＰＦ6 とＬｉＣ（ＣＦ3
ＳＯ2 ）3 との混合比率は、３０：７０〜７０：３０の
範囲であることが好ましいことが認められる。
【００１７】（第２参考例） 〔参考例〕 電解液の溶媒としてプロピレンカーボネートとジメトキ
シエタンとの等体積混合媒を用いると共に、溶質として
ＬｉＮ（Ｃ6Ｈ5ＳＯ2）2（べンゼンスルホンイミドであ
って、上記溶媒に対して１モル／１の割合で溶解してい
る）を用いる他は、前記第１参考例の参考例１と同様の
構成とした。
シエタンとの等体積混合媒を用いると共に、溶質として
ＬｉＮ（Ｃ6Ｈ5ＳＯ2）2（べンゼンスルホンイミドであ
って、上記溶媒に対して１モル／１の割合で溶解してい
る）を用いる他は、前記第１参考例の参考例１と同様の
構成とした。
【００１８】このような構成の電池を、以下（Ｂ）電池
と称する。 〔比較例１〜３〕 電解液の溶質としてＬｉＮ（Ｃ6Ｈ5ＳＯ2）2の代わり
に、ＬｉＣ１Ｏ4（過塩素酸リチウム）、ＬｉＢＦ4（テ
トラフルオロホウ酸リチウム）、ＬｉＰＦ6（ヘキサフ
ルオロリン酸リチウム）をそれぞれ用いる他は、上記の
参考例と同様の構成とした。尚、各溶質は、溶媒に対し
て１モル／１の割合で溶解している。
と称する。 〔比較例１〜３〕 電解液の溶質としてＬｉＮ（Ｃ6Ｈ5ＳＯ2）2の代わり
に、ＬｉＣ１Ｏ4（過塩素酸リチウム）、ＬｉＢＦ4（テ
トラフルオロホウ酸リチウム）、ＬｉＰＦ6（ヘキサフ
ルオロリン酸リチウム）をそれぞれ用いる他は、上記の
参考例と同様の構成とした。尚、各溶質は、溶媒に対し
て１モル／１の割合で溶解している。
【００１９】このような構成の電池を、以下それぞれ
（Ｘ1）電池〜（Ｘ3）電池と称する。 〔実験〕 上記（Ｂ）電池と比較例の（Ｘ1）電池〜（Ｘ3）電池と
のサイクル特性を調べたので、その結果を下記表１に示
す。尚、実験条件は、充電電流２ｍＡで４時間充電した
後、放電電流２ｍＡで４時間放電するという条件であ
り、放電時間内に１．５Ｖに達した時点で電池寿命とし
た。また、各電池の試料数は５個である。
（Ｘ1）電池〜（Ｘ3）電池と称する。 〔実験〕 上記（Ｂ）電池と比較例の（Ｘ1）電池〜（Ｘ3）電池と
のサイクル特性を調べたので、その結果を下記表１に示
す。尚、実験条件は、充電電流２ｍＡで４時間充電した
後、放電電流２ｍＡで４時間放電するという条件であ
り、放電時間内に１．５Ｖに達した時点で電池寿命とし
た。また、各電池の試料数は５個である。
【００２０】
【表１】
【００２１】表１より明らかなように、（Ｂ）電池は比
較例の（Ｘ1）電池〜（Ｘ3）電池に比べて、サイクル特
性が向上していることが認められる。（第３参考例 ） 〔参考例〕 電解液の溶媒としてエチレンカーボネートとプロピレン
カーボネートとジメトキシエタンとの混合媒体（体積比
で４０：４０：２０の割合で混合）を用いる他は、前記
第２参考例の参考例と同様の構成とした。
較例の（Ｘ1）電池〜（Ｘ3）電池に比べて、サイクル特
性が向上していることが認められる。（第３参考例 ） 〔参考例〕 電解液の溶媒としてエチレンカーボネートとプロピレン
カーボネートとジメトキシエタンとの混合媒体（体積比
で４０：４０：２０の割合で混合）を用いる他は、前記
第２参考例の参考例と同様の構成とした。
【００２２】このような構成の電池を、以下（Ｃ）電池
と称する。 〔比較例１〜３〕 電解液の溶媒としてエチレンカーボネートとプロピレン
カーボネートとジメトキシエタンとの混合媒体（体積比
で４０：４０：２０の割合で混合）を用る他は、前記第
２参考例の比較例１〜３と同様の構成とした。
と称する。 〔比較例１〜３〕 電解液の溶媒としてエチレンカーボネートとプロピレン
カーボネートとジメトキシエタンとの混合媒体（体積比
で４０：４０：２０の割合で混合）を用る他は、前記第
２参考例の比較例１〜３と同様の構成とした。
【００２３】このような構成の電池を、以下それぞれ
（Ｙ1）電池〜（Ｙ3）電池と称する。 〔実験〕 上記（Ｃ）電池と比較例の（Ｙ1）電池〜（Ｙ3）電池と
のサイクル特性を調べたので、その結果を下記表２に示
す。尚、実験条件は、前記第２参考例の実験と同様の条
件であり、また、各電池の試料数は５個とした。
（Ｙ1）電池〜（Ｙ3）電池と称する。 〔実験〕 上記（Ｃ）電池と比較例の（Ｙ1）電池〜（Ｙ3）電池と
のサイクル特性を調べたので、その結果を下記表２に示
す。尚、実験条件は、前記第２参考例の実験と同様の条
件であり、また、各電池の試料数は５個とした。
【００２４】
【表２】
【００２５】表２より明らかなように、（Ｃ）電池は比
較例の（Ｙ1）電池〜（Ｙ3）電池に比べて、サイクル特
性が向上していることが認められる。 （第４参考例） 〔参考例〕 溶媒としてエチレンカーボネートと２−メチル−テトラ
ヒドロフランとの等体積混合媒体を用い、溶質としてＬ
ｉＮ（ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ2）2（トルエンスルホンイミ
ド）を用いる他は、前記第２参考例の参考例と同様の構
成とした。
較例の（Ｙ1）電池〜（Ｙ3）電池に比べて、サイクル特
性が向上していることが認められる。 （第４参考例） 〔参考例〕 溶媒としてエチレンカーボネートと２−メチル−テトラ
ヒドロフランとの等体積混合媒体を用い、溶質としてＬ
ｉＮ（ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ2）2（トルエンスルホンイミ
ド）を用いる他は、前記第２参考例の参考例と同様の構
成とした。
【００２６】このような構成の電池を、以下（Ｄ）電池
と称する。 〔比較例１〜３〕 溶媒としてエチレンカーボネートと２−メチル−テトラ
ヒドロフランとの等体積混合媒体を用いる他は、前記第
２参考例の比較例１〜３と同様の構成とした。このよう
な構成の電池を、以下それぞれ（Ｚ1）電池〜（Ｚ3）電
池と称する。 〔実験〕 上記（Ｄ）電池と比較例の（Ｚ1）電池〜（Ｚ3）電池と
のサイクル特性を調べたので、その結果を下記表３に示
す。尚、実験条件は、前記第２参考例の実験と同様の条
件であり、また、各電池の試料数は５個とした。
と称する。 〔比較例１〜３〕 溶媒としてエチレンカーボネートと２−メチル−テトラ
ヒドロフランとの等体積混合媒体を用いる他は、前記第
２参考例の比較例１〜３と同様の構成とした。このよう
な構成の電池を、以下それぞれ（Ｚ1）電池〜（Ｚ3）電
池と称する。 〔実験〕 上記（Ｄ）電池と比較例の（Ｚ1）電池〜（Ｚ3）電池と
のサイクル特性を調べたので、その結果を下記表３に示
す。尚、実験条件は、前記第２参考例の実験と同様の条
件であり、また、各電池の試料数は５個とした。
【００２７】
【表３】
【００２８】表３より明らかなように、（Ｄ）電池は比
較例の（Ｚ1）電池〜（Ｚ3）電池に比べて、サイクル特
性が向上していることが認められる。ここで、上記第１
実施例及び第１〜第４参考例から明らかなように、溶質
としてリチウムビスを用いれば溶媒の種類に関わらず、
サイクル特性向上の効果を得ることができることが認め
られる。
較例の（Ｚ1）電池〜（Ｚ3）電池に比べて、サイクル特
性が向上していることが認められる。ここで、上記第１
実施例及び第１〜第４参考例から明らかなように、溶質
としてリチウムビスを用いれば溶媒の種類に関わらず、
サイクル特性向上の効果を得ることができることが認め
られる。
【００２９】また、溶質の濃度は、０．１〜２．０モル
／ｌの範囲であれば、サイクル特性向上の効果を十分に
得ることができることを実験により確認している。但
し、０．５モル／１以上であるのが好ましい。更に、上
記実施例及び参考例ではサイクル特性について実験して
いるが、サイクル経過や保存に伴う電池内部インピーダ
ンスの増加を抑制する効果があることも確認した。
／ｌの範囲であれば、サイクル特性向上の効果を十分に
得ることができることを実験により確認している。但
し、０．５モル／１以上であるのが好ましい。更に、上
記実施例及び参考例ではサイクル特性について実験して
いるが、サイクル経過や保存に伴う電池内部インピーダ
ンスの増加を抑制する効果があることも確認した。
【００３０】加えて、実施例及び参考例で示した以外の
リチウムビス（アルキルスルホンイミド）を用いても同
様の効果が得られることも実験により確認している。 〔その他の事項〕 下記化４に示すＲは、上記実施例及び参考例に示すＣ
Ｆ3等に限定するものではなく、他のアルキル基、アリ
ール基またはそれらの置換体（例えば、ＣＨ3、Ｃ2
Ｈ5、Ｃ2Ｆ5、ＣＣ１3、ベンゼン、トルエン）であって
も良い。
リチウムビス（アルキルスルホンイミド）を用いても同
様の効果が得られることも実験により確認している。 〔その他の事項〕 下記化４に示すＲは、上記実施例及び参考例に示すＣ
Ｆ3等に限定するものではなく、他のアルキル基、アリ
ール基またはそれらの置換体（例えば、ＣＨ3、Ｃ2
Ｈ5、Ｃ2Ｆ5、ＣＣ１3、ベンゼン、トルエン）であって
も良い。
【００３１】
【化４】
【００３２】下記化５に示すＸは、上記実施例に示す
Ｐ等に限定するものではなく、Ａｓ，Ｓｂ等であっても
良い。
Ｐ等に限定するものではなく、Ａｓ，Ｓｂ等であっても
良い。
【００３３】
【化５】
【００３４】前記正極はマンガン酸化物に限定するも
のではなく、ニッケル、コバルト、バナジウム等の酸化
物であっても良い。前記負極はリチウム金属やリチウ
ム合金に限定するものではなく、リチウムを吸蔵，放出
可能な酸化物，炭素材料等であっても良い。前記電解
液の溶媒としてはプロピレンカーボネート等に限定する
ものではなく、ブチレンカーボネート，ジエチルカーボ
ネート等であっても良い。
のではなく、ニッケル、コバルト、バナジウム等の酸化
物であっても良い。前記負極はリチウム金属やリチウ
ム合金に限定するものではなく、リチウムを吸蔵，放出
可能な酸化物，炭素材料等であっても良い。前記電解
液の溶媒としてはプロピレンカーボネート等に限定する
ものではなく、ブチレンカーボネート，ジエチルカーボ
ネート等であっても良い。
【００３５】
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、溶
媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、
ジエチルカーボネートの中から選ばれるものが用いら
れ、溶質として、安定性に優れるリチウムビスアルキル
スルホンイミド及び伝導性の高いＬｉＸＦ n を、混合モ
ル比率３０：７０〜７０：３０の範囲内で混合したもの
を用いているので、高電圧下であっても反応性の高いラ
ジカル等を生成し難く、電解液の分解反応を抑制するこ
とが可能となる結果、非水系電解液二次電池のサイクル
特性や保存特性を飛躍的に向上させることができ、且つ
優れた高率放電特性も得ることができる。
媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、
ジエチルカーボネートの中から選ばれるものが用いら
れ、溶質として、安定性に優れるリチウムビスアルキル
スルホンイミド及び伝導性の高いＬｉＸＦ n を、混合モ
ル比率３０：７０〜７０：３０の範囲内で混合したもの
を用いているので、高電圧下であっても反応性の高いラ
ジカル等を生成し難く、電解液の分解反応を抑制するこ
とが可能となる結果、非水系電解液二次電池のサイクル
特性や保存特性を飛躍的に向上させることができ、且つ
優れた高率放電特性も得ることができる。
【図１】実施例及び参考例にかかる偏平形非水系電解液
二次電池の断面図である。
二次電池の断面図である。
【図２】（Ａ1 ）電池，（Ａ2 ）電池及び比較例の
（Ｗ）電池における保存後のサイクル特性を示すグラフ
である。
（Ｗ）電池における保存後のサイクル特性を示すグラフ
である。
【図３】（Ａ1 ）電池，（Ａ2 ）電池及び比較例の
（Ｗ）電池における電池作製初期の高率放電特性を示す
グラフである。
（Ｗ）電池における電池作製初期の高率放電特性を示す
グラフである。
【図４】電解液の溶質の混合比を変化させた場合の初期
の高率放電特性と保存後の高率放電特性とを示すグラフ
である。
の高率放電特性と保存後の高率放電特性とを示すグラフ
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大下 竜司 守口市京阪本通２丁目18番地 三洋電機 株式会社内 (72)発明者 古川 修弘 守口市京阪本通２丁目18番地 三洋電機 株式会社内 (56)参考文献 特開 平５−74479（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 10/40
Claims (1)
- 【請求項１】 正極と、リチウム合金，リチウムを吸蔵
放出可能な酸化物及び炭素材料から選択されたものから
なる負極と、溶媒及び溶質から成る非水系電解液とを備
えた非水系電解液二次電池において、 前記非水系電解液には、 エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチ
レンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカ
ーボネートの中から選ばれる少なくとも１種の溶媒と、 下記化１化学式に示されるもの及び下記化２化学式に示
されるものを混合モル比率３０：７０〜７０：３０の範
囲内で混合した混合溶質とが含有され、サイクル特性が
向上された ことを特徴とする非水電解液二次電池。 【化１】 【化２】
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03237770A JP3123780B2 (ja) | 1991-09-18 | 1991-09-18 | 非水系電解液電池 |
| JP2000227904A JP3374124B2 (ja) | 1991-09-18 | 2000-07-27 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03237770A JP3123780B2 (ja) | 1991-09-18 | 1991-09-18 | 非水系電解液電池 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000227904A Division JP3374124B2 (ja) | 1991-09-18 | 2000-07-27 | 非水電解液二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0574491A JPH0574491A (ja) | 1993-03-26 |
| JP3123780B2 true JP3123780B2 (ja) | 2001-01-15 |
Family
ID=17020185
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03237770A Expired - Lifetime JP3123780B2 (ja) | 1991-09-18 | 1991-09-18 | 非水系電解液電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3123780B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11355818B2 (en) | 2017-05-18 | 2022-06-07 | Lg Energy Solution, Ltd. | Apparatus and method for manufacturing electrode assembly |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5691081A (en) * | 1995-09-21 | 1997-11-25 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Battery containing bis(perfluoroalkylsulfonyl)imide and cyclic perfluoroalkylene disulfonylimide salts |
| JP2002270231A (ja) * | 2001-03-14 | 2002-09-20 | Sony Corp | 電 池 |
| JP4798966B2 (ja) * | 2004-06-07 | 2011-10-19 | 三洋電機株式会社 | リチウム二次電池 |
| JP6998124B2 (ja) * | 2016-04-18 | 2022-01-18 | レック株式会社 | 物干し用ハンガー |
-
1991
- 1991-09-18 JP JP03237770A patent/JP3123780B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11355818B2 (en) | 2017-05-18 | 2022-06-07 | Lg Energy Solution, Ltd. | Apparatus and method for manufacturing electrode assembly |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0574491A (ja) | 1993-03-26 |
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