JP2012508448A - 非結晶性または半結晶性の銅−マンガンの酸化物カソード材料である非水性セル - Google Patents
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Abstract
Description
簡潔に、従って、本開示は非水性電気化学セルを目的とする。このセルは、(i)アノード;(ii)銅−マンガンの酸化物を含有するカソード材料を含むカソード;(iii)アノードおよびカソードの間に配置されたセパレータ;(iv)アノード、カソードおよびセパレータと流体連通の非水性電解質を含有する。
本開示に従っておよび本明細書の以下のさらなる詳細な記載に従って、1つ以上の非水性電気化学セルの性能特性を、銅−マンガンの酸化物、特に非結晶性または半結晶性の銅−マンガンの酸化物を含有するカソード材料の使用によって改善するか、向上することができることを見出した。本開示の一つの特定の実施形態において、かかる非水性セルの性能を、銅−マンガンの酸化物、特に非結晶性または半結晶性のものをフッ化カーボン(即ちCFx)と組み合わせて使用したとき、改善または向上させることができることをさらに見出した。
銅−マンガンの酸化物のカソード材料を、従来技術において知られている方法、例えば様々な銅およびマンガンの塩または双方の金属の酸化物の化学反応を、固体反応または湿式化学(例えば混合状態で、熱処理、ゾル−ゲル形成および熱水合成を含有する)のいずれかにより含有するもので調製することができる。
銅−マンガンの酸化物、および/またはカソード材料(例えば、銅−マンガンの酸化物とCFxの混合物)の的確な組成物は、それを、所望の性能特性および/またはそれを含有する電子化学セルの所望の最終用途で最適化するように選択することができることを留意すべきである。さらに本開示の範囲内にて、多くの他のカソード材料がそれとハイブリッドカソードを形成するCuaMnbOcの添加から同様に利益を得ることができることを予期して留意すべきである。従って、CFxに対する参照を限定的に考察すべきではない。
アノードにおいて:
CuO + 2Li+ + 2e→ Li2O + Cu (3)
CuaMnbOc + nLi+ + ne→ LinCuaMnbOc (4)
MnbOc + mLi+ + me→ LimMnbOc (5)
MnbOc + me + mLi+→ LimMnbOc (7)
CuaMnbOcを以下の様に調製した:
CuSO4・5H2O(0.25モル)およびMnSO4・H2O(0.25モル)を、適量の脱イオン水中に溶解し溶液を形成した。水酸化カリウム溶液(20%)約100gを、液滴で、硫酸銅および硫酸マンガンの撹拌溶液に添加した。生じた沈殿物を濾過によって収集し、脱イオン水で完全に洗浄し、60℃にて約24時間乾燥させた。その後乾燥した材料を、オーブンに入れ、大気中で約250℃にて約15時間加熱した。最後に生産物を乳鉢および乳棒を使用して挽き、60ミクロンのメッシュの篩によってふるいにかけた。
CuaMnbOcを以下の様に調製した:
CuSO4・5H2O(0.05モル)およびMnSO4・H2O(0.05モル)を、適量の脱イオン水中に溶解して、溶液を形成した。その後、生じた溶液を、KClO4(0.0125モル)を含有する20%KOHの撹拌した溶液に液滴で添加し、酸化剤として使用する。溶液の添加が完了したとき、反応混合物を約4時間撹拌した。生じた沈殿物を濾過し、完全に洗浄し、水で脱イオン化した。この物質を約60℃にて約24時間乾燥した。カソード活性材料として使用する前、乾燥試料を、約250℃、24から72時間まで、または約400℃にて約2時間加熱処理した。任意に、乾燥試料を、約250℃、約15時間、加熱処理することができる。
CuSO4・5H2O(0.05モル)、MnSO4・H2O(0.05モル)およびK2S2O8(0.0125モル)を、適量の脱イオン水中で溶解して、溶液を形成した。その後、生じた液滴で20%KOHの撹拌した溶液に溶液で添加した。この方法を完了したとき、沈殿物を、室温にて母液中、約4時間、撹拌しながら放置(aged)した。放置した沈殿物を濾過し、脱イオン水で完全に洗浄した。この材料を約60℃にて約24時間乾燥した。カソード活性材料として使用する前、乾燥試料を、約250℃にて24から72時間まで、または約400℃にて約2時間加熱処理した。任意に、乾燥試料を約250℃にて約15時間、加熱処理することができる。
CuaMnbOcを以下の様に調製した:
CuSO4・5H2O(1.5モル)およびMnSO4・H2O(0.25モル)を、適量の脱イオン水中で溶解し、溶液を形成した。水酸化カリウム溶液(20%)約100gを、硫酸銅および硫酸マンガンの撹拌溶液に液滴で添加した。生じた沈殿物を濾過によって収集し、脱イオン水で完全に洗浄し、60℃にて24時間乾燥した。その後乾燥した材料を、オーブンに入れ、大気中で約250℃にて約15時間加熱した。最後に、生産物を乳鉢および乳棒を使用して挽き、60ミクロンのメッシュの篩によってふるいにかけた。
CuaMnbOcを以下の様に調製した:
CuSO4・5H2O(1.5モル)およびMnSO4・H2O(0.25モル)を、適量の脱イオン水中に溶解し、溶液を形成した。その後、生じた溶液を、KClO4(0.125モル)を含有する20%KOHの撹拌した溶液に液滴で添加し、酸化剤として使用する。溶液の添加が完了したとき、反応混合物を約4時間撹拌した。生じた沈殿物を濾過し、完全に洗浄し、水で脱イオン化した。この物質を約60℃にて24時間乾燥した。カソード活性材料として使用する前、乾燥試料を、約250℃および400℃にて、それぞれ約15および2時間で加熱処理した。
CuSO4・5H2O(0.05モル)、MnSO4・H2O(0.25モル)およびK2S2O8(0.0125モル)を、適量の脱イオン水中に溶解し、溶液を形成した。その後、生じた溶液を20%KOHの撹拌した溶液に液滴で添加した。手順を完了したとき、沈殿物を、室温にて母液中、約4時間、撹拌しながら放置した。放置した沈殿物を濾過し、脱イオン水で完全に洗浄した。この物質を約60℃にて約24時間乾燥させた。カソード活性材料として使用する前、乾燥試料を、約250℃および400℃にてそれぞれ約15および2時間で加熱処理した。
CuSO4・5H2O(1.5モル)、MnSO4・H2O(0.25モル)、C6H8O7(2モル)およびK2S2O8(0.0125モル)を、適量の脱イオン水中に溶解し、溶液を形成した。その後、20%KOH溶液を、pH約13に達成するまで、撹拌した溶液に液滴で添加し、産物の沈殿を完了させた。手順を完了したとき、沈殿物を室温にて母液中、約45分間、撹拌しながら放置した。放置した沈殿物を濾過し、脱イオン水で完全に洗浄した。この物質を約60℃にて約24時間乾燥させた。カソード活性材料として使用する前、乾燥試料を、約250℃および約15時間で、加熱処理した。相当する銅のマンガンに対するモル比は、6:1である。
CuaMnbOcの試料を、混合溶液中の銅のマンガンに対するモル比が5:1を除いては、実施例7に記載したように調製した。
CuaMnbOcの試料を、混合溶液中の銅のマンガンに対するモル比が4:1を除いては実施例7に記載したように調製した。
CuaMnbOcの試料を、混合溶液中の銅のマンガンに対するモル比が3:1を除いては実施例7に記載したように調製した。
第一の例示的な試験セルは、上記の実施例1〜3にて調製したように、CuaMnbOcを含有するカソードの特徴を例示するように構成した。図1に関して、例示的な試験セルは、ハウジングX7、アノードX1、カソードX3、セパレータX5を含有し、非水性電解質を調製した。セルを、再充電または再充電が可能でない電気化学セルのいずれかとして使用することができる。セル内にて、アノードX1を負極のリードX2と電気接触であるように構成し、カソードX3を正極のリードX4と電気接触であるように構成し、セパレータX5をアノードX1およびカソードX3の間を電気的に分離するように構成し、電解質はセパレータX5に浸透した。アノードX1、カソードX3、セパレータX5および電解質をハウジングX7内に含有されるように構成した。ハウジングX7の一端をキャップX6で閉じ、環状断熱性ガスケットまたはOリングX8を、ガス密封および流体密封の密閉をするように構成した。正極のリードが、カソードX3をキャップX6に接続するように構成した。
上記実施例3の250℃で熱処理CuMnO材料に実行したX線分析は、図2に図示するような非結晶性構造を現した(約30、36、38、44、54、58、64、68、72、76、76、81、84および88で、明確で、鋭いピークもしくはシグナルがPDF関連のピークである)。同様の構造を、約400℃にて約2時間熱処理した試料で得た。
本開示の様々な実施形態に従って、CuaMnbOcを含有するカソードが寿命のインジケーターを促進する放電特徴を示すことができることを観測した。例えば、図3を参考にして、約200mAh/g後、セルの電圧出力は第二の放電プラトーまで減少し、2.2Vにて約700mAh/gまで残存した。該第二プラトーを、本開示の様々な態様に従って有利に使用して、例えばセルが放電過程の終わりに近づくときに電池の寿命を検出することができる。かかる寿命の表示は、医療装置への応用において望ましく、それは、電池がそれの寿命に到達する前であるが、それの寿命のあまり初期ではない時に、医療装置を外科的に取り除くことが望ましい。
さらなる他の実施形態において、CuaMnbOcは、少なくとも部分的な再充電性能および/または可逆性を示す。図5は、CuaMnbOcカソードの周期的なボルタモグラフをポーチセルで示し、カソードの優れた可逆性を約4.0Vから2.5Vに渡って示す。図3を参照にして、CuaMnbOcカソードを含有する本開示の例示的な実施形態は、最初の約200mAh/gの容量時に可逆性であることができる。その後、例示的な電池は、CFxを含有する電極と実質的に同程度の容量をさらに含有することができる。
上記に留意したように、本開示の一つの特定の実施形態において、カソード材料は、高比容量を有する1以上のほかのカソード材料、例えばフッ化カーボン(CFx等)と組み合わせたCuaMnbOcを含有することができる。CuaMnbOcおよびCFxを含有するカソードを有する電池は、CFxのみを有する電池と比較して、向上した電気化学性能(例えば、比エネルギー、エネルギー密度、作動電圧および速度能力)を、示すことができる。かかる電池は、またそれの能力の最後の部分時に、より予測可能な電圧変化を示すことができ、そのことから、それの実用的な寿命の確実なインジケーターを産生する。
第二の例示的な試験セルは、上記の実施例4〜10にて調製したように、CuaMnbOcを含有するカソードの特徴をさらに記載するように構成した。特に、例示的なコインセル電池であり、図9および9Aに図示し、(他に記載しない限り)試験賦形剤として使用し、CuaMnbOcを含有するカソードの放電特徴を評価した。図9および図9Aに関して(図9Aは、9A線に沿った図9の横断面図である)、例示的な試験セルは、セルの缶(Y1)、カソード(Y2)、セパレータ(Y3)、非水性電解質、ステンレススチールスペーサー(Y4)、ガスケット(Y5)、皿ばね(Belleville spring)(Y6)、セルキャップ(Y7)およびアノード(Y8)を含有した。セルを、再充電可能または再充電が可能でない電気化学セルのいずれかとして使用することができる。アノード、カソード、セパレータおよび電解質は、セル缶およびセルキャップの中に含有されるように構成した。
CuaMnbOcに関する密度測定を、図10に示した。例示的な銅−マンガンの酸化物の密度を、約4.2から約5.5g/cm3の間になることを見出した。実施例7,8,9および10において250℃の熱処理した材料のX線パターンを、図11に図示した。参照すると、結晶性材料の基本的に鋭いピーク特徴は全く存在しない。しかしながら、CuOに起因する2つの小さいピークを、実施例8を使用して調製した試料にて観測した。実施例8,9および10によって調製した試料のXRDパターンは、小さいピークであり、Cu2Oに一時的に起因するものを示した。本開示の材料の半結晶性の性質は、通常比較的高い銅の含有量を生じる(例えばCu:Mnのモル比率6:1)。低い銅の含有量(例えば、Cu:Mnモル比率1:1)を使用するとき、生じる材料は、XRDに現れるように基本的には非結晶性である。
上記のように、CFxおよび本開示のマンガン銅と混合した酸化物を含むセルは、自動帯電性能を示すことを観測した(即ち、内部帯電および再充電性能)。特定の理論に固守されることなく、これは少なくとも部分的には上記カソードで放電産物を伴うレドックス反応ためであることが考えられる。図17は、セル3mA/gにて自動帯電の5サイクル後の放電性質を示す。セルを、シグネチャ試験を使用して第一の放電したこと(即ち、10mA/gに対して2.5ボルト、30mA/gに対して2.0ボルト、およびその後1mA/gである)を留意すべきである。その後、それを試験から取り出し、放電の約5日前に休止することを可能とした。休止している間、セルOCVは約1.7ボルトから約2.9ボルトに上昇し、それは内部または自動帯電工程を示唆する。
Claims (24)
- アノード;
非結晶性または半結晶性の銅−マンガンの酸化物カソード材料を含有するカソード材料を含むカソード;
アノードおよびカソードの間に配置したセパレータ;
アノード、カソードおよびセパレータと流体連通である非水性電解質
を含有する非水性電気化学セル。 - 非結晶性または半結晶性の銅−マンガンの酸化物カソード材料は、一般式CuaMnbOcであり、
(i)銅は酸化数約1から約3の間であり、
(ii)マンガンは酸化数約2から約7の間であり、
(iii)aおよびbのそれぞれが0を超える値であり、さらにa+bの合計は約1から約3の間であり;
(iv)cは実験的に決定することができ、a,bならびに銅およびマンガンの酸化数と一致する値を有する、
請求項1に記載の非水性電気化学セル。 - 非結晶性または半結晶性の銅−マンガンの酸化物のカソード材料は、一般式CuaMnbOc・H2Oである、
(i)銅は酸化数約1から3の間であり、
(ii)マンガンは酸化数約2から約7であり、
(iii)aおよびbのそれぞれは、0を超える値であり、さらにa+bの合計は約1から約3の間であり、
(iv)cは実験的に決定することができ、a,b、銅およびマンガンの酸化数と一致する値を有する、
(v)「nH2O」は、銅−マンガンの酸化物カソード材料中に存在する層間水、構造水またはそれらの双方を示す、
請求項1に記載の非水性電気化学セル。 - 銅−マンガンの酸化物材料は、平均密度が約4から約6g/cm3の範囲である、請求項1に記載の非水性電気化学セル。
- 銅−マンガンの酸化物カソード材料は、平均密度が約4.5から約5.5g/cm3の範囲である、請求項1に記載の非水性電気化学セル。
- 銅−マンガンの酸化物カソード材料は、平均BET表面積が約50から約150m2/gの範囲である、請求項1に記載の非水性電気化学セル。
- 銅−マンガンの酸化物カソード材料は、平均BET表面積が約75から約125m2/gの範囲を有する、請求項1に記載の非水性電気化学セル。
- 銅−マンガンの酸化物カソード材料は、平均粒径が約10から約300nmの範囲を有する、請求項1に記載の非水性電気化学セル。
- 銅−マンガンの酸化物カソード材料は、非結晶性であり、銅およびマンガンはそこに約1:1から3:1(Cu:Mn)未満の平均モル比で存在する、請求項1に記載の非水性電気化学セル。
- 銅−マンガンの酸化物は、半結晶性であり、銅およびマンガンはそこに3:1から約6:1(Cu:Mn)の平均モル比で存在する、請求項1に記載の非水性電気化学セル。
- 銅−マンガンの酸化物カソード材料は、凝集粒子の形態であり、前記凝集粒子は約5から約45ミクロンの平均凝集粒子径を有する、請求項1に記載の非水性電気化学セル。
- カソード材料は、フッ化カーボンをさらに含有する、請求項1に記載の非水性電気化学セル。
- フッ化カーボンは、一般式CFxである、xは約0.1から約1.9である、請求項12に記載の非水性電気化学セル。
- 銅−マンガンの酸化物の、カソード材料中の濃度は、約1重量%から約99重量%の間であり、フッ化カーボンの、カソード材料中の濃度は、約99重量%から約1重量%の間である、請求項13に記載の非水性電気化学セル。
- フッ化カーボンは、一般式(CFx1)nおよび(CFx2)mを有する材料の混合物であり、x1は約0.8から約1.2であり、x2は約0.4から約0.8であり、nは約1から約5であり、mは約1から約5である、請求項12に記載の非水性電気化学セル。
- 銅−マンガンの酸化物の、カソード材料中の濃度は、約1重量%から約99重量%の間であり、フッ化カーボンの、カソード材料中の濃度は約99重量%から約1重量%の間である、請求項15に記載の非水性電気化学セル。
- 非水性電解質は、炭酸ジメチル(DMC)、炭酸ジエチル、1,2−ジメトキシエタン(DME)、テトラヒドロフラン(THF)、酢酸メチル(MA)、ジグリム、トリグリム、テトラグリム、炭酸プロピレン(PC)、炭酸エチレン(EC)、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン(GBL)およびN−メチル−ピロリドン(NMP)またはそれらの2つ以上の混合物からなる群から選択される有機溶媒を含有する、請求項1に記載の非水性電気化学セル。
- 非水性電解質は、一般式MM’F6またはMM’F4である塩を含有し、Mはアノードにおける少なくとも1つの金属と同じであるアルカリ金属であり、M’はリン、ヒ素、アンチモンおよびホウ素からなる群から選択される元素である、請求項17に記載の非水性電気化学セル。
- 前記塩は、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiClO4、LiAlCl4、LiGaCl4、LiC(SO2CF3)3、LiB(C6H4O2)2、LiN(CF3SO2)2、Li(CF3SO2)およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項18に記載の非水性電気化学セル。
- 非水性電解質は、塩を含有し、有機溶媒中の前記塩濃度は約0.5Mから約2.5Mの間の範囲である、請求項18に記載の非水性電気化学セル。
- アノードは、元素の周期表の第IA族または第IIA族から選択される金属を含有する、請求項1に記載の非水性電気化学セル。
- アノードは、リチウム、マグネシウム、ナトリウム、カリウムからなる群から選択される金属を含有する、請求項21に記載の非水性電気化学セル。
- アノードは、Li−Mg、Li−Al、Li−Al−Mg、Li−Si、Li−BおよびLi−Si−Bからなる群から選択される合金または金属間化合物を含有する、請求項22に記載の非水性電気化学セル。
- カソード材料は、フッ化カーボンをさらに含有し、さらに前記セルは、約2から約2.4ボルトの電圧プラトーを含有する寿命表示を示す、請求項1に記載の非水性電気化学セル。
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