JPS62200661A - 非水電解液電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、非水電解液電池に関し、さらに詳しくは、放
電時における内部抵抗の増大が抑制された非水電解液電
池に関する。

［従来技術および発明が解決しようとする問題点］酸化
第二銅（Ｃｕｂ）は、正極活物質としての容量が大きく
、比較的安価で資源としても豊富であるという利点を有
しており、しかも、ＣｕＯを正極活物質とし、アルカリ
金属もしくはアルカリ土類金属を負極活物質とする非水
電解液電池、例えばＣｕＯ−リチウム（Ｌｉ）系電池は
作動電圧が約１．４〜１．５Ｖであり、酸化銀電池や水
銀電池との互換使用が可能であるため、近年、種々の電
子機器の電源として注目を集めている。

しかしながら、上述したような従来のＣｕＯ系非水電解
液電池は、長期間貯蔵した場合の内部抵抗の安定性が未
だ充分ではなく、放電に際して初期電圧の落ち込みが生
ずるなどの問題点があった。

このような問題点は次のような理由に基づくものと晦え
られている。すなわち、ＣｕＯは塩基性の物質であるた
め、このＣｕＯに吸若している水酸基が遊離しやすく、
この遊離した水酸基によって負極表面が不動態化したり
、あるいは、この遊離水酸ノＳが電解液を分解し、そう
して生じた分解生成物のうちのあるものが電池の内部抵
抗増加の原因となっている。

本発明は、従来のかかる問題点を解消し、酸化第二銅を
正極活物質とし、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金
属を負極活物質とする非水電解液電池であって、長期に
亘る貯蔵後も内部抵抗の増大などが生じることのない非
水電解液電池の提供を目的とする。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた
結果、上記問題点は活物質であるＣｕＯが塩基性物質と
して機能することに原因を有するものであるからこのＣ
ｕＯの塩基性を抹消すればよいとの着想を得、正極活物
質として、従来のＣｕＯと、このＣｕＯのに！１．１性
を中和するように１動く物質との混合物を使用し、この
ようなＣｕＯに混合すべき成分として、後述するような
ＣｕＯとは異種の金属酸化物が好適であることを見出し
その効果を確認して本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の非水電解液電池は、酸化第二銅と、
これとは異種の金属酸化物とからなる複合酸化物を正極
活物質として具備することを特徴とする。

［具体的説明］ 本発明の非水電解液電池は、前述したように、正極活物
質の組成に特徴を有するものであって、その他の構成要
素は、通常の非水電解液電池と同様である０本発明にお
いて、ＣｕＯに添加混合すべき金属酸化物にあって、そ
の金属イオンの正の電荷数を２、その金属イオンの配位
数をｎとするとき、両者の比、すなわちｚ　／　ｎが１
／２であることが好ましい、かかる金属酸化物を選定す
る理由は以下のような事実にもとづくものである。つ゛
まり、２種類の金属酸化物を混合すると、単独の酸化物
では認められない活性が発現する場合があり、このとき
活性発現の基礎となる電荷の過不足にはつぎのような関
係がある。

工）主金属酸化物の金属の配位数ｚ、と添加金属酸化物
の金属の配位数２２は混合しても変化することはない。

２）添加金属酸化物の＃素原子の配位数は、主金属酸化
物の酸素原子の配位数と同じになる。

例えば、本発明において、ＣｕＯ−ＭＯＸ（ＭはＣｕ以
外の金属原子を表わす）なる異種金属酸化物の混合系を
考えると、ＣｕＯのＣｕの配位数は４であり、したがっ
て、ＣｕＯの０の配位数は４となるため混合系全体とし
ての酸素の配位数は主金属酸化物であるＣｕＯの０の配
位数と同じ、すなわち４となる。ここで、Ｃｕ０−ＭＯ
ｘの正および負電荷の過不足がない状態について考えて
みる。すなわち、 （イ）金属Ｍの配位数をｎとすると１Ｍ２１のＺ　（Ｉ
の正電荷はｎ個のＭ−０結合に分散されるので、ｌ結合
あたりに分配される正電荷はｚ　／　ｎ（＝　２　ｘ／
ｎ）となる。

（ロ）一方、ＭＯＸの０原子の配位数は上記した２）の
関係から４となり、０２−の２個の電子は４個のＯ−Ｍ
結合に分散されることになるため、１結合あたりの負電
荷は−２７４となる。

混合酸化物においては、上述したごとく、１個のＭ−０
結合に分散される正電荷と負電荷とが過不足ない状態に
あるとき、安定したものとなりうる。したがって、ｚ／
ｎ＝２／４＝　１／２の関係を満足すればよい。

このように、ＣｕＯとともに安定な複合酸化物を形成す
る金属酸化物としては、例えば、Ｃｄ０１ＦｅＯ，Ｍｇ
Ｏ１ＰｔＯ，ＶＯなどｚ　／　ｎ　＝２／４＝　１／２
のもの；Ｍｎ２　ｏ３　、ＡｆＬ２０３、Ｂｉ２Ｏ３，
Ｃｏ２Ｏ３，Ｃｒ２Ｏ３，Ｉｎ２Ｏ３゜Ｇａ２０３　、
Ｓｂ２０３　、Ｖ２０３など（７）　Ｚ　／　ｎ＝３／
６＝１／２（７）もの；およびＺｒＯ２などｚ　／　ｎ
　＝　４　／　８　＝　１　／　２のものなどをあげる
ことができる。

かかる本発明の正極活物質は、例えば、次のようにして
容易に調製することができる。すなわち、ＣｕＯに上述
したような金属酸化物を添加混合したのち、４００〜１
０００℃で３〜５時間焼成すればよい。このとき、Ｃｕ
Ｏと添加する金属酸化物との配合比はとくに制限される
ものではないが、通常、ＣｕＯと添加金属酸化物とがモ
ル比で１：Ｏ，Ｏ１〜ｌ：ｏ、６となるように設定され
ることが好ましい。

［発明の実施例］ 実施例１ （１）非水電解液電池の製造 まず、Ｃｕｂ（重版特級試薬）９７モル％に対しＭｒ＋
２０ｓ　　（ｚ／ｎ＝３／６＝　１／２）３モル％を添
加混合し、８００℃で５時間焼成することにより正極活
物質を得た。しかるのち、この正極活物質に結着剤とし
てポリテトラフルオロエチレンを、また、導電剤として
アセチレンブラックを、正極活物質と結着剤と導電剤の
重量比が９０：ｌ：１０となるように混合し、得られた
混合物を成形して直径９■、厚さ０．９ｓ鳳の正極合剤
を得た。

ついで、この正極合剤を使用して第１図に示したような
非水電解液電池を製造した。すなわち、正極缶１の底面
に上記により得られた正極合剤２を装填し、さらにその
上にポリプロピレン不織布よりなるセパレータ３を載置
し、該正極缶ｌに負極合剤４を内填した負極缶５をバッ
キング６を介して嵌合し、正極缶１の開口周縁部を内方
に屈曲せしめて電池全体を封口した。この電池全体の寸
法は直径９　、４ｍ＋ｅ、高さ２．７■であった。なお
、負極合剤４としては、所定厚みのＬｉリボンを直径６
．３１１１１の円形に打ち抜いたもので、電解液として
はプロピレンカーボネートと１．２−ジメトキシエタン
との等体積比混合液に１モル／９゜の濃度となるように
過塩素酸リチウムを溶解させたものを使用した。

（２）評価試験 上記（１）により得られた非水電解液電池に対し以下に
述べる各評価試験を行なった。

（イ）電池内部抵抗の経時変化 電池を６０℃で１０日間貯蔵後に、２０℃、交流Ｉ　Ｋ
Ｈｚで電池の内部抵抗を測定し、同様の測定を２０日間
、３０日問および５０日間貯蔵後にも行なって、貯蔵日
数に対する電池の内部抵抗の経時変化を第２図に実線Ｉ
で示した。

（ロ）７ｆｔ池貯蔵後の放電特性 上記の電池を６０℃において３０日間貯蔵したのち、外
部負荷３０にΩで放電を行なわせ、端子電圧の経時変化
を測定し、結果を第３図に実線工で示した。

比較例 正極活物質としてＣｕＯを単独で使用したことを除いて
は上記実施例１と同様にして非水電解液電池を製造し、
同様の評価試験を行なって、結果を第２図および第３図
に実線■で示した。

実施例２ ＣｕＯ９７モル％とＢ　ｉ２０３　　（ｚ／ｎ＝３／６
＝　１／２）３モル％とを混合し、６００℃で３時間焼
成して得られた正極活物質を使用したことを除いては上
記実施例１と同様にして非水電解液電池を製造し、同様
の評価試験を行ない、その結果を第２図および第３図に
実線ＩＩで示した。

［発明の効果］ 以北の説明から明らかなように、本発明の非水電解液電
池は、従来の酸化第二銅単味からなる正極活物質に代え
て、酸化第二銅とこれ以外の全屈酸化物とを混合焼成し
て得られた安定な複合酸化物を正極活物質として使用し
ているため、電池を長期間保存した際の内部抵抗の増大
が小さく抑えられ（第２図）、貯蔵後の初期電圧の落ち
込みが小さい（第３図）優れたものであることが確認さ
れた。したがって、その工業的価値は極めて大である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の非水電解液電池の構造の一例を示す縦
断面図、第２図は本発明の非水電解液電池の貯蔵時の内
部抵抗の変化を従来電池の内部抵抗変化と比較して示し
た図、第３図は本発明の非水電解液電池の貯蔵後の放電
特性を従来電池の放電特性と比較して示した図である。 ■・・・正極缶、　　　　　２・・・正極合剤、３・・
・セパレーター、　　４・・・負極合剤、５・・・負極
缶、　　　　　６・・・バッキング。 第１図 ！ｆＡ日！欠　（Ｄａｙ） 第２図 ５００　　　　　　　　　ｆｏｏ。 放（衿撓綺開（ｈｒ） 第３図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化第二銅と、これとは異種の金属酸化物とから
   なる複合酸化物を正極活物質として具備することを特徴
   とする非水電解液電池。
2. （２）該金属酸化物において、金属イオンの正の電荷数
   （ｚ）とその配位数（ｎ）との比（ｚ／ｎ）が１／２で
   ある特許請求の範囲第１項記載の非水電解液電池。