JP2006012544A - 水系電解液リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】充放電サイクル特性に優れ、高容量かつ高エネルギー密度の水系電解液リチウム二次電池を提供すること。
【解決手段】正極２と、負極３と、リチウム塩を水に溶解してなる水溶液電解液とを有する水系電解液リチウム二次電池１である。正極２は、正極活物質として、組成式がＬｉＭＰＯ₄（Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＣｏから選ばれる１種以上）で表されるオリビン構造のリチウム複合酸化物を含有し、負極３は、負極活物質として、Ｍｎ含有化合物を含有する。このようなＭｎ含有化合物としては、Ｌｉを基準としたときの電位範囲２．２Ｖ〜３．０Ｖにおいて、Ｍｎが酸化又は還元されることによりＬｉを吸蔵又は放出する化合物を用いる。
【選択図】図５

Description

本発明は、電解液として、リチウム塩を水に溶解してなる水溶液電解液を有する水系電解液リチウム二次電池に関する。

電解液の溶媒として有機系溶媒を用いた非水系のリチウム二次電池は、高電圧でエネルギー密度が高く、また小型・軽量化が図れることから、パソコンや携帯電話等の携帯情報端末等を中心に情報機器や通信機器の分野で実用が進み、広く一般に普及するに至っている。また他の分野では、環境問題、資源問題から電気自動車の開発が急がれる中、このようなリチウム二次電池を電気自動車用電源として用いることが検討されている。

しかし、非水系のリチウム二次電池には、次のような問題が指摘されている。
即ち、非水系のリチウム二次電池は、電解液として有機溶媒等の非水系電解液を含有しているため、過充電や短絡等により引火や爆発の危険性を有している。そのため、特に高温度条件下での使用を余儀なくされる上記電気自動車の電源等として用いることが懸念されている。
また、非水系のリチウム二次電池は、その製造工程において徹底したドライ環境を維持する必要があるため、製造コストが高くなってしまう。したがって、この観点からも、特に電気自動車用の二次電池をにらんだ将来の量産化に対応し難く、価格的にもきわめて高価になってしまうという問題があった。

一方、電解液として水溶液電解液を用いた水系電解液リチウム二次電池がある。この水系電解液リチウム二次電池は、上記非水系のリチウム二次電池が有する上記問題に対して非常に有利である。即ち、水系電解液リチウム二次電池は、有機溶媒を含有していないため、非常に燃え難い。また、ドライ環境を必要としないため、製造コストを低くすることができる。さらに、一般的に水溶液電解液は非水系電解液に比べて導電性が高いため、水系電解液リチウム二次電池は、非水系のリチウム二次電池に比べて内部抵抗が低くなるという利点がある。

しかし、水系電解液リチウム二次電池は、水の電気分解反応が起こらない電位範囲で充放電をさせる必要があることから、非水系のリチウム二次電池と比較して大きな放電容量を確保することが難しいという欠点を抱えている。
したがって、水系電解液リチウム二次電池においては、水溶液中で安定で、かつ水の電気分解により酸素や水素を発生しない電位範囲において、可逆的に大量のリチウムを吸蔵及び脱離できる活物質、つまり容量の大きい活物質を用いることが望まれている。

具体的には、正極活物質としては、ｐＨ７の水溶液電解液中で４．２Ｖまでにより多くのＬｉが引き抜ける材料が望まれている。なぜならば、中性、即ちｐＨが７の水溶液電解液を用いた場合には、理論上の酸素発生電位は、３．８５Ｖであり、さらにガス発生過電圧を考慮すると実際上の酸素ガス発生電位は４．２Ｖとなるからである。
一方、負極活物質としては、ｐＨ７の水溶液電解液中で２．２Ｖまでにより多くのＬｉが挿入できる材料が望まれている。なぜならば、中性、即ちｐＨが７の水溶液電解液を用いた場合には、理論上の水素発生電位は、２．６２Ｖであり、さらにガス発生過電圧を考慮すると実際上の水素ガスの発生電位は２．２Ｖとなるからである。
また、水系電解液リチウム二次電池においては、非水系のリチウム二次電池に比べて電位幅が小さいため、少しでもエネルギー密度を高くする必要がある。そのため、正負極ともに平坦な電位曲線をもつ活物質が望まれている。

現在までに、水系電解液リチウム二次電池としては、Ｌｉ−Ｍｎ酸化物、Ｌｉ−Ｎｉ酸化物、Ｌｉ−Ｃｏ酸化物等を正極活物質として含有し、ＶＯ₂、ＬｉＶ₃Ｏ₈等を負極活物質として含有するものが提案されている（特許文献１〜３参照）。

しかしながら、このような従来の水系電解液リチウム二次電池の活物質は、電位の平坦性、放電容量、及び水溶液電解液中での安定性が未だ不充分であった。そのため、従来の水系電解液リチウム二次電池は、充分なエネルギー密度を発揮することができず、容量が小さく、充放電を繰り返し行うことにより容量劣化が起こりやすいという問題があった。それ故、現状の水系電解液リチウム二次電池は、未だアイデア段階を抜けておらず、従来の非水系のリチウム二次電池等に取って代わる程の実用性を備えるには至っていない。

特開２００３−１７０５７号公報 特表平９−５０８４９０号公報 特開２０００−７７０７３号公報

本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたものであって、充放電サイクル特性に優れ、高容量かつ高エネルギー密度の水系電解液リチウム二次電池を提供しようとするものである。

本発明は、正極と、負極と、リチウム塩を水に溶解してなる水溶液電解液とを有する水系電解液リチウム二次電池において、
上記正極は、正極活物質として、組成式がＬｉＭＰＯ₄（Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＣｏから選ばれる１種以上）で表されるオリビン構造のリチウム複合酸化物を含有し、
上記負極は、負極活物質として、Ｍｎ含有化合物を含有し、
該Ｍｎ含有化合物としては、Ｌｉを基準としたときの電位範囲２．２Ｖ〜３．０Ｖにおいて、Ｍｎが酸化又は還元されることによりＬｉを吸蔵又は放出する化合物を用いることを特徴とする水系電解液リチウム二次電池にある（請求項１）。

本発明において最も注目すべき点は、上記正極活物質として、上記組成式で表されるオリビン構造のリチウム複合酸化物を含有すると共に、上記負極活物質として、Ｌｉを基準としたときの電位範囲２．２Ｖ〜３．０Ｖにおいて、Ｍｎが酸化又は還元されることによりＬｉを吸蔵又は放出するＭｎ含有化合物を含有する点にある。
そのため、上記水系電解液リチウム二次電池は、充放電サイクル特性に優れ、高容量かつ高エネルギー密度のものとなる。

即ち、上記正極活物質としての上記組成式で表されるオリビン構造のリチウム複合酸化物は、例えばｐＨ７程度の水溶液電解液中において、電圧約４．２Ｖ程度までに大きな充放電容量を発揮することができる。また、上記正極活物質は、横軸を充電容量とし、縦軸を電位とする電位曲線において、水系電解液リチウム二次電池の充電上限電圧と目される４．２Ｖまでに比較的平坦な（横軸と平行な）電位曲線を示すことができる。
一方、上記負極活物質としての上記Ｍｎ含有化合物においては、Ｌｉの吸蔵・放出に伴って、Ｌｉを基準とした電位２．２Ｖ〜３．０ＶにおいてＭｎが酸化又は還元される。そのため、上記負極活物質は、比較的低電位において大きな充放電容量を発揮することができる。
このような正極活物質及び負極活物質を含有する上記水系電解液リチウム二次電池は、水素発生電圧である約２．２Ｖから酸素発生電位である約４．２Ｖという範囲内に多くの充放電容量を示すことができる。また、正極及び負極間の電位差が大きく、高いエネルギー密度を発揮することができる。

さらに、上記正極活物質及び上記負極活物質は、水溶液においても非常に安定である。そのため、上記水電解液リチウム二次電池は、充放電を繰り返し行っても充放電容量が劣化し難く、充放電サイクル特性に優れる。

以上のごとく、本発明によれば、充放電サイクル特性に優れ、高容量かつ高エネルギー密度の水系電解液リチウム二次電池を提供することができる。

次に、本発明の実施の形態について説明する。
本発明の水系電解液リチウム二次電池において、正極は、組成式ＬｉＭＰＯ₄で表されるオリビン構造のリチウム複合酸化物を正極活物質として含有する。上記組成式において、金属元素Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＣｏから選ばれる１種以上である。また、上記リチウム複合酸化物が上記金属元素ＭとしてＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＣｏから選ばれる２種類以上の元素を含有する場合には、金属原子Ｍは、上記リチウム複合酸化物（ＬｉＭＰＯ₄）１ｍｏｌの中における金属原子Ｍの合計量とＬｉ原子とが、モル比で１：１となるように存在することができる。

また、上記組成式ＬｉＭＰＯ₄で表されるリチウム複合酸化物としては、Ｍの種類及び数を変えることにより、種々のものが存在する。上記水系電解液リチウム二次電池においては、これらのうち１種類を正極活物質として正極に用いることもできるが、２種以上を混合して用いることもできる。さらに、上記組成式で表されるリチウム複合酸化物と公知の正極活物質とを混合したものを用いることもできる。

また、上記水系電解液リチウム二次電池において、上記負極は、負極活物質として、Ｍｎを含有する化合物（Ｍｎ含有化合物）を含有する。該Ｍｎ含有化合物としては、Ｌｉを基準としたときの電位範囲２．２Ｖ〜３．０Ｖにおいて、Ｍｎが酸化又は還元されることによりＬｉを吸蔵又は放出する化合物を用いる。
上記Ｍｎ含有化合物として、Ｍｎが酸化又は還元されるときの電位範囲が３．０Ｖを超えるものを用いた場合には、上記水系電解液リチウム二次電池の出力が小さくなるおそれがある。一方２．２Ｖ未満の場合には、上記水系電解液リチウム二次電池の負極から水素ガスが発生してしまうおそれがある。

上記Ｍｎ含有化合物としては、例えばマンガン酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、マンガン水酸化物から選ばれる１種以上を含むものを用いることができる（請求項２）。
具体的には、上記マンガン酸化物としては例えばＭｎＯ、及びＭｎＯ₂等がある。
上記リチウムマンガン複合酸化物としては、例えばＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ₂Ｍｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎＯ₂、及びＬｉＭｎ_2-xＭ_xＯ₄（ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｌｉ、Ａｌ、ｘは０〜１．０）等がある。
上記マンガン水酸化物としては、例えばＭｎ(ＯＨ)₂、及びＭｎＯ(ＯＨ)等がある。

上記負極においては、上記のマンガン酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、マンガン水酸化物等のうち１種類を負極活物質として用いることもできるが、２種以上を混合して用いることもできる。さらに、上記のＭｎを含有する化合物と公知の負極活物質と混合したものを用いることもできる。公知の負極活物質と混合する場合には、Ｍｎを含有する化合物を負極活物質の主成分とすることが好ましい。この場合には、上記水系電解液リチウム二次電池の充放電容量やエネルギー密度をさらに向上させることができる。

また、上記負極活物質は、スピネル構造のものが好ましい。
この場合には、Ｌｉの挿入及び脱離がよりスムーズに行えると共に、構造劣化が起こり難くなる。そのため、上記水系電解液リチウム二次電池の充放電サイクル特性をより向上させることができる。

また、上記水系電解液リチウム二次電池は、電解液としてリチウム塩を水に溶解してなる水溶液電解液を有する。
このようなリチウム塩としては、例えばＬｉＮＯ₃、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、及びＬｉ₂ＳＯ₄等がある。これらのリチウム塩は、それぞれ単独で用いることもできるが、２種以上を併用することもできる。

次に、上記水溶液電解液のｐＨは、６〜１０であることが好ましい（請求項３）。
上記水溶液電解液のｐＨが６未満の場合には、上記組成式で表されるリチウム複合酸化物が不安定となり、電池の容量やサイクル特性が低下するおそれがある。一方、ｐＨが１０を越える場合には、水の電気分解電位、即ち水素発生電位及び酸素発生電位がそれぞれ２．２１Ｖ及び３．４４Ｖまで低下する。そのため、正極や負極で酸素や水素が発生しやすくなるおそれがある。

また、上記水系電解液リチウム二次電池においては、例えばリチウムを吸蔵・放出する正極及び負極と、これらの間に狭装されるセパレータと、正極及び負極間でリチウムを移動させる水溶液電解液などを主要構成要素として構成することができる。

上記水系電解液リチウム二次電池において、正極は、例えば上記正極活物質に導電材及び結着材を混合し、必要に応じて適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを成形し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成することができる。
導電材は、正極の電気伝導性を確保するためのものであり、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質粉末状体の１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。

結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性樹脂等を用いることができる。
これら活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。

負極は、上記正極と同様に、例えば上記負極活物質に導電材や結着材を混合し、必要に応じて適当な溶媒を加えてペースト状にした負極合材を成形し、その後必要に応じてプレスして形成することができる。

また、正極及び負極に狭装させるセパレータは、正極と負極とを分離し電解液を保持するものであり、例えばセルロース、ポリエチレン、及びポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いることができる。

また、上記水系電解液リチウム二次電池の形状としては、例えばコイン型、円筒型、角型等がある。正極、負極、セパレータ及び水溶液電解液等を収容する電池ケースとしては、これらの形状に対応したものを用いることができる。

（実施例１）
次に、本発明の実施例につき、説明する。
本例においては、オリビン構造のリチウム複合酸化物、及びスピネル構造のＭｎ含有化合物をそれぞれ作製し、これらの水系電解液リチウム二次電池の活物質としての適性を調べる。即ち、オリビン構造のリチウム複合酸化物としてＬｉＭｎ_0.5Ｆｅ_0.5ＰＯ₄を作製し、これを活物質として用いて試験用のリチウム二次電池（電池Ｘ１）を作製し、その電圧と容量の関係を調べた。また、スピネル構造のＭｎ含有化合物としてＬｉＭｎ₂Ｏ₄を作製し、これを活物質として用いて試験用のリチウム二次電池（電池Ｘ２）を作製し、その電圧と容量の関係を調べた。

まず下記のようにして、オリビン構造のリチウム複合酸化物（ＬｉＭｎ_0.5Ｆｅ_0.5ＰＯ₄）を合成した。
具体的には、まずＬｉ源としてＬｉＨ₂ＰＯ₄、Ｍｎ源としてＭｎＣＯ₃、及びＦｅ源としてＦｅＣ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏを準備し、Ｌｉ、Ｐ、Ｍｎ、及びＦｅのモル比がそれぞれ１：１：０．５：０．５となるような混合比でこれらを混合した。混合は、自動乳鉢を用いて１時間行った。
混合後、Ａｒ雰囲気中で２５０℃にて１２時間仮焼し、さらに自動乳鉢で１時間混合し、次いでＡｒ雰囲気中で７５０℃にて２４時間焼成した。これにより、オリビン構造のリチウム複合酸化物であるＬｉＭｎ_0.5Ｆｅ_0.5ＰＯ₄（鉄置換マンガンオリビン）を得た。これを試料Ｅ１とする。

次に、上記試料Ｅ１を７０重量、導電材としてのカーボンブラックを２５重量部、及び結着材としてのポリエチレンテレフタレートを５重量部混合し、電極合材を作製した。この電極合材１０ｍｇをφ１０ｍｍのペレットに成形し、これを試験用電極とした。
次いで、試験用電極の対極として金属リチウムを準備し、試験用電極と対極とを厚さ２５μｍのポリエチレン製のセパレータを介してＣＲ２０１６型コインセル用の電池ケース中に配置した。さらに電池ケースの端部にガスケットを配置した。

次に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを体積比１：１にて混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を溶解させて濃度１Ｍとした溶液を電解液として準備した。この電解液を電池ケース内に適量注入させて含浸させた。その後、電池ケースを密閉して試験用のリチウム二次電池を作製した。これを電池Ｘ１とする。

次に、スピネル構造のＭｎ含有化合物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）を合成した。
具体的には、まず、Ｌｉ源としてＬｉＯＨ、Ｍｎ源としてＭｎＣＯ₃を準備し、ＬｉとＭｎとのモル比がそれぞれ１．０５：２．０となるような混合比でこれらを混合した。混合は、自動乳鉢を用いて１時間行った。
混合後、Ｏ₂雰囲気中で温度８００℃にて１２時間焼成した。これにより、スピネル構造のＬｉＭｎ₂Ｏ₄（マンガンスピネル）を得た。これを試料Ｅ２とする。
なお、上記試料Ｅ２（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）の作製においては、得られるＬｉＭｎ₂Ｏ₄においてはＬｉとＭｎとのモル比は１：２であるのに対して、上記のごとく、ＬｉとＭｎとのモル比が１．０５：２．０となるように上記Ｌｉ源と上記Ｍｎ源とを混合している。これは、Ｌｉが高温で昇華し易いことを考慮して配合を行ったためである。

次に、上記試料Ｅ１の場合と同様に、上記試料Ｅ２を７０重量、導電材としてのカーボンブラックを２５重量部、及び結着材としてのポリエチレンテレフタレートを５重量部混合して電極合材を作製し、この電極合材１０ｍｇをφ１０ｍｍのペレットに成形し、これを試験用電極とした。さらに、この試験用電極を用いて、上記試料Ｅ１の場合と同様にして、試験用のリチウム二次電池を作製した。これを電池Ｘ２とする。この電池Ｘ２は、試験用電極の活物質として上記試料Ｅ２を用いた点を除いては、上記電池Ｘ１と同様にして作製したものである。

さらに、試料Ｅ１及び試料Ｅ２の優れた特性を明らかにするため、正極活物質として用いられている市販のリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_1.5Ｎｉ_0.5Ｏ₄、以下試料Ｃ１という）を用いて、上記試料Ｅ１と同様にして比較用のリチウム二次電池を作製した。これを電池Ｘ３とする。さらに負極活物質として用いられている市販のチタン酸リチウム（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂、以下試料Ｃ２という）を用いて、上記試料Ｅ１と同様にして比較用のリチウム二次電池を作製した、これを電池Ｘ４とする。
即ち、上記電池Ｘ３及びＸ４は、それぞれ活物質としてＬｉＭｎ_1.5Ｎｉ_0.5Ｏ₄及びＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂を含有する点を除いては、上記電池Ｘ１及びＸ２と同様のものである。

次に、上記のようにして作製した電池Ｘ１〜電池Ｘ４を、それぞれ温度２０℃の恒温槽内で、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ²にて所定の充電上限電圧まで定電流充電し、２０℃の恒温槽内で、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ²にて所定の放電下限電圧まで定電流放電した。なお、充電上限電圧は３．０Ｖ〜４．９Ｖ、放電下限電圧は１．０〜３．５Ｖの間で適宜設定した。
さらに、各電池を電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ²にて所定の充電上限電圧まで定電流充電した。このとき、電池Ｘ１及び電池Ｘ３について、電圧−容量曲線を作製した。その結果を図１（電池Ｘ１）及び図３（電池Ｘ３）に示す。
また、電池Ｘ２及び電池Ｘ４については、２回目の充電後、再び電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ²にて所定の放電下限電圧まで定電流放電し、このときの電圧−容量曲線を作製した。その結果を図２（電池Ｘ２）及び図４（電池Ｘ４）に示す。

即ち、図１は、活物質ＬｉＭｎ_0.5Ｆｅ_0.5ＰＯ₄（試料Ｅ１）についてのＬｉに対する電位と充電容量との関係を示し、図２は、活物質ＬｉＭｎ₂Ｏ₄（試料Ｅ２）についてのＬｉに対する電位と放電容量との関係を示すものである。
また、図３は、活物質ＬｉＭｎ_1.5Ｎｉ_0.5Ｏ₄（試料Ｃ１）についてのＬｉに対する電位と充電容量との関係を示し、図４は、活物質Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂（試料Ｃ２）についてのＬｉに対する電位と放電容量との関係を示すものである。
図１及び図３においては、横軸は充電容量を示し、縦軸はＬｉに対する電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）を示す。図２及び図４においては、横軸は放電容量を示し、縦軸はＬｉに対する電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）を示す。

図１より知られるごとく、試料Ｅ１の活物質（ＬｉＭｎ_0.5Ｆｅ_0.5ＰＯ₄）は、電位−容量曲線において、約３．５Ｖと約４．０Ｖに、電位−容量曲線がほぼ平坦になるプラトー領域を有している。水系電解液リチウム二次電池における過電圧を考慮した酸素ガス発生電位は約４．２Ｖであることから、試料Ｅ１は、水系電解液リチウム二次電池に適用したときに、酸素ガス発生電位以下で大きな容量を発揮できる。したがって、試料Ｅ１は、水系電解液リチウム二次電池の正極活物質として好適である。

図２より知られるごとく、試料Ｅ２の活物質（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）は、比較的低電位である約２．８Ｖに大きな容量を示すことがわかる。また、この２．８Ｖに電位−容量曲線がほぼ平坦になるプラトー領域を有している。水系電解液リチウム二次電池における過電圧を考慮した水素ガス発生電位は約２．２Ｖであることから、試料Ｅ２は、水系電解液リチウム二次電池に適用したときに、水素ガス発生電位以上で大きな容量を発揮できることがわかる。したがって、試料Ｅ２は、水系電解液リチウム二次電池の負極活物質として好適であることがわかる。
ところで、図２より知られるごとく、試料Ｅ２は、約４．０Ｖ付近にも電位−容量曲線が平坦になるプラトー領域を有している。この領域において、試料Ｅ２は、大部分がＭｎ₂Ｏ₄となっており、このＭｎ₂Ｏ₄は一般に正極活物質として用いられる。また、約２．８Ｖにあるプラトー領域においては、試料Ｅ２は大部分がＬｉＭｎ₂Ｏ₄となっており、さらに放電を行って電位が低下するとＬｉ₂Ｍｎ₂Ｏ₄となる。

一方、図３より知られるごとく、試料Ｃ１の活物質（ＬｉＭｎ_1.5Ｎｉ_0.5Ｏ₄）においては、過電圧を考慮した酸素ガス発生電位以下の容量が非常に少なかった。また、図４より知られるごとく、試料Ｃ２の活物質（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）においては、過電圧を考慮した水素ガス発生電位以上の容量が非常に少なかった。

（実施例２）
本例は、実施例１において作製した２つの活物質（試料Ｅ１及び試料Ｅ２）を正極活物質及び負極活物質として用いて水系電解液リチウム二次電池を作製し、その特性を評価した例である。
図５に示すごとく、本例の水系電解液リチウム二次電池１は、正極２と、負極３と、リチウム塩を水に溶解してなる水溶液電解液とを有する。正極２は、ＬｉＭｎ_0.5Ｆｅ_0.5ＰＯ₄で表されるオリビン構造のリチウム複合酸化物を正極活物質として含有する。負極３は、Ｍｎ含有化合物であるＬｉＭｎ₂Ｏ₄で表される化合物を負極活物質として含有する。ＬｉＭｎ₂Ｏ₄は、上記実施例１に示すごとく、Ｌｉの吸蔵・放出に伴って、Ｌｉを基準とした電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）２．２Ｖ〜３．０ＶにおいてＭｎが酸化又は還元される化合物である。

また、図５に示すごとく、本例の水系電解液リチウム二次電池１においては、ＣＲ２０１６型の電池ケース１１中に、正極２及び負極３と共に、これらの間に狭装させた状態でセパレータ４が配置されている。また、電池ケース１１内には、水溶液電解液が注入されている。電池ケース１１内の端部には、ガスケット５が配置されており、電池ケースは封口板１２により密封されている。

次に、上記水系電解液リチウム二次電池の製造方法について説明する。
まず、上記試料Ｅ１（ＬｉＭｎ_0.5Ｆｅ_0.5ＰＯ₄）を用いて実施例１と同様にして電極を作製し、これを正極とした。
また、上記試料Ｅ２（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）を用いて実施例１と同様にして電極を作製し、これを負極とした。

また、水溶液電解液として、リチウム塩であるＬｉＮＯ₃の飽和水溶液（ｐＨ≒７）を準備した。
次に、図５に示すごとく、上記正極２及び負極３の間に厚さ２５μｍのポリエチレン製のセパレータ４を挟み、これをＣＲ２０１６型の電池ケース１１内に配置した。

さらに、電池ケース１１内の端部にガスケット５を配置し、さらに電池ケース１１内に上記の水溶液電解液を適量注入して含浸させた。続いて、電池ケース１１の上部の開口部分に封口板１２を配置し、電池ケース１１の端部をかしめ加工することにより、電池ケース１１を密封して水系電解液リチウム二次電池１を作製した。これを電池Ｅ１とする。

また、本例においいては、電池Ｅ１の比較用として、実施例１の上記試料Ｃ１を正極活物質とし、上記試料Ｃ２を負極活物質として含有するＣＲ２０１６型の水系電解液リチウム二次電池を、上記電池Ｅ１と同様にして作製した。これを電池Ｃ１とする。
電池Ｃ１は、正極活物質として試料Ｃ１（ＬｉＭｎ_1.5Ｎｉ_0.5Ｏ₄）を含有し、負極活物質として試料Ｃ２（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）を含有する点を除いては、上記電池Ｅ１と同様のものである。

次に、電池Ｅ１及び電池Ｃ１について、充放電サイクル試験をおこなった。
充放電サイクル試験は、各電池について、温度６０℃の条件下で、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ²の定電流にて電池電圧１．２Ｖまで充電し、その後、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ²の定電流にて電池電圧０．５Ｖまで放電する充放電を１サイクルとし、このサイクルを５０サイクル繰り返すことにより行った。各充放電サイクルにおいては、充電休止時間及び放電休止時間をそれぞれ１分間ずつ設けた。そして各サイクル毎に、それぞれの電池（電池Ｅ１及び電池Ｃ１）の放電容量を測定した。

放電容量は、上記の各サイクル毎の放電電流値（ｍＡ）を測定し、この放電電流値に放電に要した時間（ｈｒ）を乗じて得られた値を、電池内の正極活物質の重量（ｇ）で除することにより算出した。
その結果を図６に示す。

図６において、横軸はサイクル数（回）を示し、縦軸は放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を示すものである。同図には、試料Ｅ１と上記試料Ｅ２とをそれぞれ正極活物質及び負極活物質に用いて構成した水系電解液リチウム二次電池を電池Ｅ１として示し、試料Ｃ１及び試料Ｃ２をそれぞれ正極活物質及び負極活物質に用いて構成した水系電解液リチウム二次電池を電池Ｃ１として示した。
また、上記電池Ｅ１及び電池Ｃ１の初期放電容量を下記の表１に示す。

表１より知られるごとく、電池Ｅ１は、９５ｍＡｈ／ｇという非常に高い初期放電容量を示した。一方、電池Ｃ１においては、初期放電容量は、８．２ｍＡｈ／ｇという非常に低いものであった。即ち、電池Ｅ１は、電池Ｃ１比べて１０倍以上の高い初期放電容量を発揮できることがわかる。

また、図６から知られるごとく、電池Ｅ１においては、充放電を５０サイクル繰り返した後においても、７０ｍＡｈ／ｇを超える非常に高い放電容量を維持していた。これに対し、電池Ｃ１においては、１５サイクルに満たない段階で、電池が完全に劣化し、放電することができなくなった。
このように正極活物質としてＬｉＭｎ_0.5Ｆｅ_0.5ＰＯ₄（試料Ｅ１）を含有し、かつ負極活物質としてＬｉＭｎ₂Ｏ₄（試料Ｅ２）を含有する水系電解液リチウム二次電池（電池Ｅ１）は、容量が大きく、比較的高い電流密度で充放電を行っても優れた充放電サイクル特性を発揮できることがわかる。

上記のごとく、電池Ｅ１において、比較的高い電池電圧で大きな放電容量が達成できた理由は、酸素発生電位から水素発生電位内において、充放電容量が大きい正極活物質及び負極活物質を用いたことに起因すると考えられる。即ち、本例の水系電解液リチウム二次電池においては、Ｌｉに対する電位３．４Ｖ以上の領域に大きな充電容量を有する上記試料Ｅ１（ＬｉＭｎ_0.5Ｆｅ_0.5ＰＯ₄）を正極活物質として含有し、Ｌｉに対する電位２．８Ｖ以下の領域に大きな放電容量を有する上記試料Ｅ２（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）を負極活物質として含有するためであると考えられる（図１及び図２参照）。

また、本例の水系電解液リチウム二次電池（電池Ｅ）の充放電サイクル特性が優れている理由としては、正極活物質としてオリビン構造のリチウム複合酸化物（試料Ｅ１）を用い、負極活物質としてマンガンスピネル（試料Ｅ２）を用いていることに起因すると考えられる。オリビン構造の基本骨格やマンガンスピネルは、水系電解液において安定で、かつ水系電解液リチウム二次電池において使用する電位範囲においても安定だからである。

また、本例においては、正極活物質として鉄置換マンガンオリビン（ＬｉＭｎ_0.5Ｆｅ_0.5ＰＯ₄）を用いたが、これ以外にも、上記酸素ガス発生電位以下の電位範囲において大きな充放電容量を有するオリビン構造の活物質を用いることができる。具体的には、例えばＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＭｎＰＯ₄、ＬｉＮｉＰＯ₄、ＬｉＣｏＰＯ₄等のＬｉＭＰＯ₄（Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＣｏから選ばれる１種以上）で表されるオリビン構造のリチウム複合酸化物がある。
また、本例においては、負極活物質としてマンガンスピネル（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）を用いたが、これ以外にも上記水素ガス発生電位以上の電位範囲においてＭｎが酸化還元してＬｉを吸蔵又は放出する充放電容量の大きい物質を用いることができる。具体的には、例えばマンガン酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、マンガン水酸化物等を用いることができる。

実施例１にかかる、試料Ｅ１（ＬｉＭｎ_0.5Ｆｅ_0.5ＰＯ₄）についてのＬｉに対する電位と充電容量の関係を示す線図。 実施例１にかかる、試料Ｅ２（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）についてのＬｉに対する電位と放電容量の関係を示す線図。 実施例１にかかる、試料Ｃ１（ＬｉＭｎ_1.5Ｎｉ_0.5Ｏ₄）についてのＬｉに対する電位と充電容量の関係を示す線図。 実施例１にかかる、試料Ｃ２（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）についてのＬｉに対する電位と放電容量の関係を示す線図。 実施例２にかかる、水系電解液リチウム二次電池の構成を示す説明図。 実施例２にかかる、２種類の水系電解液リチウム二次電池（電池Ｅ及び電池Ｃ１）の構成の充放電サイクル特性を示す線図。

符号の説明

１ 水系電解液リチウム二次電池
２ 正極
３ 負極

Claims (3)

1. 正極と、負極と、リチウム塩を水に溶解してなる水溶液電解液とを有する水系電解液リチウム二次電池において、
   上記正極は、正極活物質として、組成式がＬｉＭＰＯ₄（Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＣｏから選ばれる１種以上）で表されるオリビン構造のリチウム複合酸化物を含有し、
   上記負極は、負極活物質として、Ｍｎ含有化合物を含有し、
   該Ｍｎ含有化合物としては、Ｌｉを基準としたときの電位範囲２．２Ｖ〜３．０Ｖにおいて、Ｍｎが酸化又は還元されることによりＬｉを吸蔵又は放出する化合物を用いることを特徴とする水系電解液リチウム二次電池。
2. 請求項１において、上記Ｍｎ含有化合物は、マンガン酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、マンガン水酸化物から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする水系電解液リチウム二次電池。
3. 請求項１又は２において、上記水溶液電解液のｐＨは６〜１０であることを特徴とする水系電解液リチウム二次電池。

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