JPH0660879A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池Info
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- JPH0660879A JPH0660879A JP4209081A JP20908192A JPH0660879A JP H0660879 A JPH0660879 A JP H0660879A JP 4209081 A JP4209081 A JP 4209081A JP 20908192 A JP20908192 A JP 20908192A JP H0660879 A JPH0660879 A JP H0660879A
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- Japan
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- positive electrode
- lithium
- secondary battery
- electrolyte secondary
- negative electrode
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- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】この発明は、充放電のサイクル特性の向上され
た非水電解質二次電池を提供することを目的とする。 【構成】Li OH・H2 Oとγ型のMn O2 とGa 2 O
3 とを、Li :Mn :Ga =1:1.98:0.02の
モル比で混合し、大気中で470℃で3時間焼成した後
に、過剰の冷水中に投入して急冷し濾過した後80℃の
温度で24時間乾燥して正極活物質の粉末とする。この
粉末を90重量部、導電剤としてケッチェンブラックを
6重量部、結着剤としてポリテトラフルオロエチレンを
4重量部をそれぞれ混合して正極合剤とし、正極缶11内
に加圧成形して正極13とする。負極14はリチュウム片を
負極缶12の内部に設定して構成され、正極13と負極14と
の間は不織布によるセパレータ15で区切られる。電解液
は炭酸プロピレンに0.7(モル/リットル)の割合で
過塩素酸リチウムを溶解したものを用いる。
た非水電解質二次電池を提供することを目的とする。 【構成】Li OH・H2 Oとγ型のMn O2 とGa 2 O
3 とを、Li :Mn :Ga =1:1.98:0.02の
モル比で混合し、大気中で470℃で3時間焼成した後
に、過剰の冷水中に投入して急冷し濾過した後80℃の
温度で24時間乾燥して正極活物質の粉末とする。この
粉末を90重量部、導電剤としてケッチェンブラックを
6重量部、結着剤としてポリテトラフルオロエチレンを
4重量部をそれぞれ混合して正極合剤とし、正極缶11内
に加圧成形して正極13とする。負極14はリチュウム片を
負極缶12の内部に設定して構成され、正極13と負極14と
の間は不織布によるセパレータ15で区切られる。電解液
は炭酸プロピレンに0.7(モル/リットル)の割合で
過塩素酸リチウムを溶解したものを用いる。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】この発明は、特に充放電特性が改
善されるようにした非水電解質二次電池に関する。
善されるようにした非水電解質二次電池に関する。
【0002】
【従来の技術】負極をリチウムまたはリチウム合金で構
成するようにした非水電解質二次電池において、その正
極をスピネル型構造を有するリチウムマンガン酸化物
(Li Mn 2 O4 )で構成することが知られている。し
かし、この様なリチウムマンガン酸化物は、浅い深度の
充放電ではサイクル特性が良好であるが、深い深度の充
放電ではサイクル特性が劣るようになる問題を有する。
成するようにした非水電解質二次電池において、その正
極をスピネル型構造を有するリチウムマンガン酸化物
(Li Mn 2 O4 )で構成することが知られている。し
かし、この様なリチウムマンガン酸化物は、浅い深度の
充放電ではサイクル特性が良好であるが、深い深度の充
放電ではサイクル特性が劣るようになる問題を有する。
【0003】Li Mn 2 O4 の製造方法は、一般的には
Li 2 CO3 とMn O2 を混合した後、この混合物を4
00〜500℃で焼成する方法が知られている。また、
Li 2 CO3 とMn 2 O3 またはMn 3 O4 を混合した
後、800〜900℃で焼成する方法があり、放電容量
の点では前者の製造方法の方が好ましい。
Li 2 CO3 とMn O2 を混合した後、この混合物を4
00〜500℃で焼成する方法が知られている。また、
Li 2 CO3 とMn 2 O3 またはMn 3 O4 を混合した
後、800〜900℃で焼成する方法があり、放電容量
の点では前者の製造方法の方が好ましい。
【0004】しかし、この前者の方法では融点が618
℃のLi 2 CO3 を用い、しかも低温で焼成するもので
あるため、未反応のMn O2 や不活性なLi 2 Mn O3
が生成し易いものであり、サイクル寿命が短くなる欠点
を有する。
℃のLi 2 CO3 を用い、しかも低温で焼成するもので
あるため、未反応のMn O2 や不活性なLi 2 Mn O3
が生成し易いものであり、サイクル寿命が短くなる欠点
を有する。
【0005】また、後者の方法でLi Mn 2 O4 を製造
すると、放電容量が極めて小さくなる欠点を有する。こ
のため、特定の元素を付加したLi Mn 2 O4 誘導体を
正極活物質として用い、放電特性を改善することが考え
られる(例えば特開平2−139861号)。しかし、
その放電容量の値は前記低温で焼成したものと同じ程度
であり、放電容量の改善を充分に行うことができない。
すると、放電容量が極めて小さくなる欠点を有する。こ
のため、特定の元素を付加したLi Mn 2 O4 誘導体を
正極活物質として用い、放電特性を改善することが考え
られる(例えば特開平2−139861号)。しかし、
その放電容量の値は前記低温で焼成したものと同じ程度
であり、放電容量の改善を充分に行うことができない。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】この発明は上記のよう
な点に鑑みなされたもので、低温で焼成できるようにす
ると共に、未反応のMn O2 や不活性なLi 2 Mn O3
が混在されるようなことをなくして、放電容量を大きく
することができるようにすると共に、サイクル特性が優
れたものとすることのできる非水電解質二次電池を提供
しようとするものである。
な点に鑑みなされたもので、低温で焼成できるようにす
ると共に、未反応のMn O2 や不活性なLi 2 Mn O3
が混在されるようなことをなくして、放電容量を大きく
することができるようにすると共に、サイクル特性が優
れたものとすることのできる非水電解質二次電池を提供
しようとするものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】この発明に係る非水電解
質二次電池は、リチウムもしくはリチウムを含む化合物
を活物質とする負極、非水電解質、およびマンガン化合
物とリチウム化合物とガリウム化合物とを混合し、これ
を焼成して得られたスピネル型リチウムマンガン酸化物
を活物質とする正極を備えて構成されるようにする。こ
の場合、前記リチウム化合物は、例えばLi OH・H2
Oで構成される。
質二次電池は、リチウムもしくはリチウムを含む化合物
を活物質とする負極、非水電解質、およびマンガン化合
物とリチウム化合物とガリウム化合物とを混合し、これ
を焼成して得られたスピネル型リチウムマンガン酸化物
を活物質とする正極を備えて構成されるようにする。こ
の場合、前記リチウム化合物は、例えばLi OH・H2
Oで構成される。
【0008】
【作用】この様に構成される非水電解質二次電池にあっ
ては、融点が445℃と低温のLi OH−H2 Oを原料
として用いることにより、500℃以下の低温を利用し
た低温焼成によって均一な反応ができるものであり、未
反応のMn O2 や不活性なLi 2 Mn O3 が生成し難い
状態となる。また、第4元素を添加することによってリ
チウムが出入りする位置が広がり、リチウムの拡散が容
易となって充放電特性が向上する。
ては、融点が445℃と低温のLi OH−H2 Oを原料
として用いることにより、500℃以下の低温を利用し
た低温焼成によって均一な反応ができるものであり、未
反応のMn O2 や不活性なLi 2 Mn O3 が生成し難い
状態となる。また、第4元素を添加することによってリ
チウムが出入りする位置が広がり、リチウムの拡散が容
易となって充放電特性が向上する。
【0009】
【実施例】以下図面によりこの発明の一実施例に係る非
水電解質二次電池を説明する。図1はコイン型にした電
池の断面構造を示したもので、薄型の円盤状にした上方
を開口した正極缶11、およびこの正極缶11の開口部内に
嵌め込み設定されるようにした下方を開口した同じく円
盤状の負極缶12を備え、この正極缶11と負極缶12との間
は、例えばポリプロピレン製の不織布で構成されたセパ
レータ15で仕切られるようにしている。
水電解質二次電池を説明する。図1はコイン型にした電
池の断面構造を示したもので、薄型の円盤状にした上方
を開口した正極缶11、およびこの正極缶11の開口部内に
嵌め込み設定されるようにした下方を開口した同じく円
盤状の負極缶12を備え、この正極缶11と負極缶12との間
は、例えばポリプロピレン製の不織布で構成されたセパ
レータ15で仕切られるようにしている。
【0010】そして、このセパレータ15で区切られた正
極缶11の内部に正極13が設定され、また負極缶12の内部
に負極14が設定されるようになるもので、正極缶11の外
周部の負極缶12との間には、絶縁性のガスケット16によ
って封じられ、正極缶11と負極缶12とが一体的に組み合
わされるようにしている。
極缶11の内部に正極13が設定され、また負極缶12の内部
に負極14が設定されるようになるもので、正極缶11の外
周部の負極缶12との間には、絶縁性のガスケット16によ
って封じられ、正極缶11と負極缶12とが一体的に組み合
わされるようにしている。
【0011】実施例1 まず正極13を構成する正極活物質の粉末は次のようにし
て構成される。すなわち、Li OH・H2 Oとγ型のM
n O2 とさらにGa 2 O3 とを、Li :Mn :Ga =
1:1.98:0.02のモル比でそれぞれ秤量し、こ
れらを乳鉢で充分に混合した後、この混合物を大気中に
おいて470℃の温度で3時間焼成する。そして、この
様に焼成した物質を過剰の冷水中に投入して急冷し、こ
れを濾過した後に80℃の温度で24時間乾燥し、この
様に乾燥して得られた粉末を正極活物質とする。
て構成される。すなわち、Li OH・H2 Oとγ型のM
n O2 とさらにGa 2 O3 とを、Li :Mn :Ga =
1:1.98:0.02のモル比でそれぞれ秤量し、こ
れらを乳鉢で充分に混合した後、この混合物を大気中に
おいて470℃の温度で3時間焼成する。そして、この
様に焼成した物質を過剰の冷水中に投入して急冷し、こ
れを濾過した後に80℃の温度で24時間乾燥し、この
様に乾燥して得られた粉末を正極活物質とする。
【0012】この様にして得られた粉末状の物質を正極
活物質とするもので、この正極活物質を90重量部、導
電剤としてケッチェンブラックを6重量部、および結着
剤としてポリテトラフルオロエチレンを4重量部をそれ
ぞれこの割合で混合して正極合剤とする。この正極合剤
から50mg秤量して、正極缶11内にスポット溶接され
た直径14mmのステンレス網(図では省略している)
上に、圧力3t/cm2で加圧成形して正極13とする。
活物質とするもので、この正極活物質を90重量部、導
電剤としてケッチェンブラックを6重量部、および結着
剤としてポリテトラフルオロエチレンを4重量部をそれ
ぞれこの割合で混合して正極合剤とする。この正極合剤
から50mg秤量して、正極缶11内にスポット溶接され
た直径14mmのステンレス網(図では省略している)
上に、圧力3t/cm2で加圧成形して正極13とする。
【0013】負極14は、直径15mmで所定の厚みに設
定されたリチウム片によって構成されるもので、このリ
チウム片は負極缶12の内部にスポット溶接されたニッケ
ルエキスパンドメタル(図では省略)の集電体に圧着さ
れた状態で設定される。
定されたリチウム片によって構成されるもので、このリ
チウム片は負極缶12の内部にスポット溶接されたニッケ
ルエキスパンドメタル(図では省略)の集電体に圧着さ
れた状態で設定される。
【0014】セパレータ15は、前述したようにポリプロ
ピレン製の不織布を用いて構成されるもので、電解液は
炭酸プロピレンに0.7(モル/リットル)の割合で過
塩素酸リチウムを溶解したものを用いる。
ピレン製の不織布を用いて構成されるもので、電解液は
炭酸プロピレンに0.7(モル/リットル)の割合で過
塩素酸リチウムを溶解したものを用いる。
【0015】実施例2 正極活物質を、Li OH・H2 OとLi を2重量%吸着
させたγ型Mn O2 とGa 2 O3 を、Li :Mn :Ga
=1:1.98:0.02のモル比で混合し、以下は実
施例1と同様にした。
させたγ型Mn O2 とGa 2 O3 を、Li :Mn :Ga
=1:1.98:0.02のモル比で混合し、以下は実
施例1と同様にした。
【0016】この様に構成された非水電解質二次電池に
あっては、正極活物質を構成するために、融点が445
℃のLi OH・H2 Oを原料に用いることにより、50
0℃以下の状態で行う低温焼成においても均一反応を行
わせることができ、したがって未反応なMn O2 や不活
性なLi 2 Mn O3 が生成し難い状態とされる。
あっては、正極活物質を構成するために、融点が445
℃のLi OH・H2 Oを原料に用いることにより、50
0℃以下の状態で行う低温焼成においても均一反応を行
わせることができ、したがって未反応なMn O2 や不活
性なLi 2 Mn O3 が生成し難い状態とされる。
【0017】また、第4元素を添加することによって充
放電特性が向上される。これは、添加した第4元素がマ
ンガンの位置を置換することによって、リチウムが出入
りする位置が広がり、リチウムの拡散が容易になったた
めと考えられる。
放電特性が向上される。これは、添加した第4元素がマ
ンガンの位置を置換することによって、リチウムが出入
りする位置が広がり、リチウムの拡散が容易になったた
めと考えられる。
【0018】ここで、置換する元素としては、リチウム
の出入りによってその価数が変化することのない元素が
よい。またリチウムの拡散を容易にするために、マンガ
ンよりもイオン半径の小さいものが有利であると考えら
れ、さらに電気的に見ればマンガンと電気陰性度が近い
ものがよい。
の出入りによってその価数が変化することのない元素が
よい。またリチウムの拡散を容易にするために、マンガ
ンよりもイオン半径の小さいものが有利であると考えら
れ、さらに電気的に見ればマンガンと電気陰性度が近い
ものがよい。
【0019】これらの観点からマンガンと置換する元素
としてガリウムがよいものと考えられるもので、このガ
リウムの置換量としてはLi Mn 2-x Ga x O4 とした
場合に、“0.01≦X≦0.4”がよいものであり、
望ましくは“0.02≦X≦0.2”とされるようにす
る。ここで、“X<0.01”では置換の効果は少な
く、また“X>0.4”では格子の歪みが大きくなっ
て、逆に放電特性が低下するようになる。
としてガリウムがよいものと考えられるもので、このガ
リウムの置換量としてはLi Mn 2-x Ga x O4 とした
場合に、“0.01≦X≦0.4”がよいものであり、
望ましくは“0.02≦X≦0.2”とされるようにす
る。ここで、“X<0.01”では置換の効果は少な
く、また“X>0.4”では格子の歪みが大きくなっ
て、逆に放電特性が低下するようになる。
【0020】比較例1 Li 2 CO3 とγ型Mn O2 とをLi :Mn =1:2の
モル比で混合し、この混合物を470℃で3時間焼成し
て正極活物質粉末とした。
モル比で混合し、この混合物を470℃で3時間焼成し
て正極活物質粉末とした。
【0021】比較例2 Li OH・H2 Oとγ型Mn O2 とをLi :Mn =1:
2のモル比で混合し、この混合物を470℃で3時間焼
成して正極活物質粉末とした。
2のモル比で混合し、この混合物を470℃で3時間焼
成して正極活物質粉末とした。
【0022】比較例3 Li OH・H2 Oとγ型Mn O2 とTi 2 O3 を、Li
:Mn :Ti =1:1.98:0.02のモル比で混
合し、470℃で3時間焼成して正極活物質粉末とし
た。
:Mn :Ti =1:1.98:0.02のモル比で混
合し、470℃で3時間焼成して正極活物質粉末とし
た。
【0023】次の表1は前記実施例の1および2と、比
較例1〜3の正極活物質によって正極13を構成した場合
の、1サイクル目の容量(mAh)、および10サイク
ル目の容量(mAh)とを実験により測定した結果を示
す。
較例1〜3の正極活物質によって正極13を構成した場合
の、1サイクル目の容量(mAh)、および10サイク
ル目の容量(mAh)とを実験により測定した結果を示
す。
【0024】
【表1】
【0025】
【発明の効果】以上のようにこの発明に係る二次電池に
よれば、充放電のサイクル特性が効果的に向上されるも
のであり、寿命が延長されて信頼性の高い非水電解質二
次電池が提供されるものである。
よれば、充放電のサイクル特性が効果的に向上されるも
のであり、寿命が延長されて信頼性の高い非水電解質二
次電池が提供されるものである。
【図1】この発明の一実施例に係る非水電解質二次電池
の構成を説明するための断面図。
の構成を説明するための断面図。
11…正極缶、12…負極缶、13…正極、14…負極、15…セ
パレータ、16…ガスケット。
パレータ、16…ガスケット。
Claims (2)
- 【請求項1】 リチウムもしくはリチウムを含む化合物
を活物質とする負極と、 非水電解質と、 マンガン化合物とリチウム化合物とガリウム化合物とを
混合し、これを焼成して得られたスピネル型リチウムマ
ンガン酸化物を活物質とする正極と、 を具備して構成されるようにしたことを特徴とする非水
電解質二次電池。 - 【請求項2】 前記リチウム化合物は、Li OH・H2
Oで構成されるようにした請求項1の非水電解質二次電
池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4209081A JPH0660879A (ja) | 1992-08-05 | 1992-08-05 | 非水電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4209081A JPH0660879A (ja) | 1992-08-05 | 1992-08-05 | 非水電解質二次電池 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0660879A true JPH0660879A (ja) | 1994-03-04 |
Family
ID=16566955
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4209081A Pending JPH0660879A (ja) | 1992-08-05 | 1992-08-05 | 非水電解質二次電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0660879A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61210932A (ja) * | 1985-03-15 | 1986-09-19 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 積層体の螢光x線分析方法及び装置 |
WO1997037394A1 (en) * | 1996-03-29 | 1997-10-09 | Consiglio Nazionale Delle Ricerche | GALLIUM DOPED LITHIUM MANGANESE OXIDE SPINELS (LiGaxMn2-xO4) AS ACTIVE CATHODE MATERIAL FOR LITHIUM OR LITHIUM-ION RECHARGEABLE BATTERIES WITH IMPROVED CYCLING PERFORMANCE |
CN1120537C (zh) * | 1997-03-11 | 2003-09-03 | 松下电器产业株式会社 | 二次电池 |
-
1992
- 1992-08-05 JP JP4209081A patent/JPH0660879A/ja active Pending
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61210932A (ja) * | 1985-03-15 | 1986-09-19 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 積層体の螢光x線分析方法及び装置 |
WO1997037394A1 (en) * | 1996-03-29 | 1997-10-09 | Consiglio Nazionale Delle Ricerche | GALLIUM DOPED LITHIUM MANGANESE OXIDE SPINELS (LiGaxMn2-xO4) AS ACTIVE CATHODE MATERIAL FOR LITHIUM OR LITHIUM-ION RECHARGEABLE BATTERIES WITH IMPROVED CYCLING PERFORMANCE |
US6274278B1 (en) | 1996-03-29 | 2001-08-14 | Consiglio Nazionale Delle Ricerche | Gallium doped lithium manganese oxide spinels (LiGaxMn2−xO4) as cathode material for lithium or lithium-ion rechargeable batteries with improved cycling performance |
CN1120537C (zh) * | 1997-03-11 | 2003-09-03 | 松下电器产业株式会社 | 二次电池 |
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