JP2575993B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池Info
- Publication number
- JP2575993B2 JP2575993B2 JP4105606A JP10560692A JP2575993B2 JP 2575993 B2 JP2575993 B2 JP 2575993B2 JP 4105606 A JP4105606 A JP 4105606A JP 10560692 A JP10560692 A JP 10560692A JP 2575993 B2 JP2575993 B2 JP 2575993B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- battery
- secondary battery
- positive electrode
- mno
- discharge
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、負極にリチウム等の軽
金属又はイオン挿入可能な炭素材料や金属酸化物を負極
活物質とする非水又は固体電解質二次電池に係り、特に
新規な正極材料に関するものである。
金属又はイオン挿入可能な炭素材料や金属酸化物を負極
活物質とする非水又は固体電解質二次電池に係り、特に
新規な正極材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】電子・
電気機器の小型・軽量化に伴い、電池についても、高エ
ネルギー密度化への要望が強くなっており、従来の一次
電池の中で最も高エネルギー密度であるリチウム電池の
二次電池化が強く望まれている。
電気機器の小型・軽量化に伴い、電池についても、高エ
ネルギー密度化への要望が強くなっており、従来の一次
電池の中で最も高エネルギー密度であるリチウム電池の
二次電池化が強く望まれている。
【０００３】ところで、従来より、非水電解質電池の正
極活物質については種々提案されているが、資源的に豊
富であって、安価で、安定性に優れるという理由から、
二酸化マンガンの利用が実用化に至っている。
極活物質については種々提案されているが、資源的に豊
富であって、安価で、安定性に優れるという理由から、
二酸化マンガンの利用が実用化に至っている。
【０００４】更に、二酸化マンガンを二次電池正極材料
に用いようとする試みは多くなされてきた。二酸化マン
ガンをＬiＯＨやＬiＮＯ3等のリチウム塩と加熱処理
し、二次電池活物質に適するように改質しようとする試
みがなされている。
に用いようとする試みは多くなされてきた。二酸化マン
ガンをＬiＯＨやＬiＮＯ3等のリチウム塩と加熱処理
し、二次電池活物質に適するように改質しようとする試
みがなされている。
【０００５】例えば、ＬiＯＨとＭnＯ2との焼成体の反
応生成物(ＣＤＭＯ)が優れたサイクル特性を示すことが
報告されている(「電気化学」５７、５３３(１９８
９))。また、ＭnＯ2と各種リチウム塩との反応生成物を
二次電池用正極活物質として得ることが報告されている
(「電気化学」５９、６２６(１９９１))。更に、ＬiＮ
Ｏ3とＭnＯ2との３５０℃焼成体が高容量リチウム二次
電池正極材として使用可能なことが報告されている
(「電気化学」５８、４７７(１９９０))。
応生成物(ＣＤＭＯ)が優れたサイクル特性を示すことが
報告されている(「電気化学」５７、５３３(１９８
９))。また、ＭnＯ2と各種リチウム塩との反応生成物を
二次電池用正極活物質として得ることが報告されている
(「電気化学」５９、６２６(１９９１))。更に、ＬiＮ
Ｏ3とＭnＯ2との３５０℃焼成体が高容量リチウム二次
電池正極材として使用可能なことが報告されている
(「電気化学」５８、４７７(１９９０))。
【０００６】ところで、Ｖ2Ｏ5は、その結晶構造は層状
構造であり、その構造中でのＬi+イオン移動が容易であ
るため、二次電池用正極活物質としての有力な材料の１
つである。一方、ＭnＯ2はトンネル構造を有するルチル
型結晶構造をとり、放電に伴いＬi+イオンはこのトンネ
ル中に容易に侵入するため放電は円滑に進行する。しか
し、充電でこの構造中からのＬi+イオン除去は困難であ
る。
構造であり、その構造中でのＬi+イオン移動が容易であ
るため、二次電池用正極活物質としての有力な材料の１
つである。一方、ＭnＯ2はトンネル構造を有するルチル
型結晶構造をとり、放電に伴いＬi+イオンはこのトンネ
ル中に容易に侵入するため放電は円滑に進行する。しか
し、充電でこの構造中からのＬi+イオン除去は困難であ
る。
【０００７】 これまでに、一次電池用の正極活物質と
して五酸化バナジウムと二酸化マンガンの混合物を用い
ることが提案されている(特開昭５４−６０４４２号)。
また、二次電池用正極活物質として一般式ｘＭ2Ｏ5・ｙ
ＭＯ3(但し、Ｍ＝ａＶ＋ｂＭo＋ｃＷ、ａ＋ｂ＋ｃ＝１)
で表わされる酸化物を、ＭnＯ2粒子表面にＭ／Ｍn原子
比で０.０２〜０.２の範囲で付着させたものが提案され
ている(特開昭６１−２３７３６６号)。更に、二次電池
正極活物質として二酸化マンガンとリチウム塩と五酸化
バナジウムの混合物を３００℃以上で熱処理して製造す
ることが提案されている(特開昭６４−８４５７４号)。
して五酸化バナジウムと二酸化マンガンの混合物を用い
ることが提案されている(特開昭５４−６０４４２号)。
また、二次電池用正極活物質として一般式ｘＭ2Ｏ5・ｙ
ＭＯ3(但し、Ｍ＝ａＶ＋ｂＭo＋ｃＷ、ａ＋ｂ＋ｃ＝１)
で表わされる酸化物を、ＭnＯ2粒子表面にＭ／Ｍn原子
比で０.０２〜０.２の範囲で付着させたものが提案され
ている(特開昭６１−２３７３６６号)。更に、二次電池
正極活物質として二酸化マンガンとリチウム塩と五酸化
バナジウムの混合物を３００℃以上で熱処理して製造す
ることが提案されている(特開昭６４−８４５７４号)。
【０００８】本発明者らは、先に、ＭnＯ2とＶ2Ｏ5が基
本的には混合された状態で存在し、かつ両者の部分的な
反応によりＭnＯ2及びＶ2Ｏ5の結晶構造に歪みが生じた
ことを特徴とする二次電池用正極材料を提案し(特願平
１−２５４５２６号)、また、この正極材料の非水電解
質中における電気化学的特性を報告した(「Journal ofP
ower Sources」３５、３１３(１９９１))。最近、Ｍn
(ＮＯ3)2・６Ｈ2ＯとＮＨ4ＶＯ3を加熱処理することに
より得られる新規な複合酸化物ＭnＯ2・ｘＶ2Ｏ5(ｘ＝
０〜０.３)が充放電可能な正極材料であることを報告し
た(「第３１回電池討論会」、２Ａ１５(平成２年１１月
１３日))。
本的には混合された状態で存在し、かつ両者の部分的な
反応によりＭnＯ2及びＶ2Ｏ5の結晶構造に歪みが生じた
ことを特徴とする二次電池用正極材料を提案し(特願平
１−２５４５２６号)、また、この正極材料の非水電解
質中における電気化学的特性を報告した(「Journal ofP
ower Sources」３５、３１３(１９９１))。最近、Ｍn
(ＮＯ3)2・６Ｈ2ＯとＮＨ4ＶＯ3を加熱処理することに
より得られる新規な複合酸化物ＭnＯ2・ｘＶ2Ｏ5(ｘ＝
０〜０.３)が充放電可能な正極材料であることを報告し
た(「第３１回電池討論会」、２Ａ１５(平成２年１１月
１３日))。
【０００９】しかしながら、未だ、充放電容量がより増
大した二次電池の実現が見られていないのが実情であ
る。
大した二次電池の実現が見られていないのが実情であ
る。
【００１０】本発明は、上記要請に応えるべくなされた
ものであって、正極活物質を改良し、この種の電池の放
電容量を増大させると共に、充放電性に優れた二次電池
を提供することを目的とするものである。
ものであって、正極活物質を改良し、この種の電池の放
電容量を増大させると共に、充放電性に優れた二次電池
を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決すべく多くの実験を実施することにより検討した結
果、正極活物質として、Ｍn2+塩とバナジウム化合物(Ｎ
Ｈ4ＶＯ3)を混合した後、これにリチウム塩(ＬiＮＯ3)
を混合し、加熱処理することにより合成され、ＬixＭn2
Ｏ4の３次元構造とＶ2Ｏ5の２次元構造が組み合わされ
た複合酸化物を見出し、ここに本発明を完成したもので
ある。
解決すべく多くの実験を実施することにより検討した結
果、正極活物質として、Ｍn2+塩とバナジウム化合物(Ｎ
Ｈ4ＶＯ3)を混合した後、これにリチウム塩(ＬiＮＯ3)
を混合し、加熱処理することにより合成され、ＬixＭn2
Ｏ4の３次元構造とＶ2Ｏ5の２次元構造が組み合わされ
た複合酸化物を見出し、ここに本発明を完成したもので
ある。
【００１２】すなわち、本発明は、負極にアルカリ金
属、アルカリ金属合金、又はイオン挿入の可能な金属酸
化物若しくは炭素を、電解質に非水電解質溶液又は固体
電解質を用いた電池において、組成式がＬｉ1 Ｍｎ2 Ｏ
4 ・０．５Ｖ2 Ｏ5 で示され、ＭｎＯ2 結晶中にＶ2 Ｏ
5 とＬｉ+ イオンを含むスピネル構造含有の複合酸化物
を正極活物質として用いることを特徴とする二次電池を
要旨とするものである。
属、アルカリ金属合金、又はイオン挿入の可能な金属酸
化物若しくは炭素を、電解質に非水電解質溶液又は固体
電解質を用いた電池において、組成式がＬｉ1 Ｍｎ2 Ｏ
4 ・０．５Ｖ2 Ｏ5 で示され、ＭｎＯ2 結晶中にＶ2 Ｏ
5 とＬｉ+ イオンを含むスピネル構造含有の複合酸化物
を正極活物質として用いることを特徴とする二次電池を
要旨とするものである。
【００１３】以下に本発明を更に詳細に説明する。
【００１４】
【００１５】 本発明における４成分系化合物は、Ｍn
Ｏ2結晶中にＶ2Ｏ5とＬi+イオンを含む複合酸化物であ
る。Ｌi+イオンが生成物中に残留するため、Ｍn3+とＭn
4+からなるスピネル系の構造配列をとっている。ＭnＯ2
の３次元構造中にＶ2Ｏ5の２次元構造が溶けたような構
造で、Ｌi+がチャンネル又は層の間に侵入しており、最
初充電によりＬi+がそこから脱出し、放電により再度侵
入する作用があり、この作用は可逆的である。このため
充放電が繰り返し可能である。
Ｏ2結晶中にＶ2Ｏ5とＬi+イオンを含む複合酸化物であ
る。Ｌi+イオンが生成物中に残留するため、Ｍn3+とＭn
4+からなるスピネル系の構造配列をとっている。ＭnＯ2
の３次元構造中にＶ2Ｏ5の２次元構造が溶けたような構
造で、Ｌi+がチャンネル又は層の間に侵入しており、最
初充電によりＬi+がそこから脱出し、放電により再度侵
入する作用があり、この作用は可逆的である。このため
充放電が繰り返し可能である。
【００１６】 この４成分系化合物は、後述の実施例に
示すように、種々のＭn2+塩(ＭnＣl2、ＭnＣＯ3、Ｍn
(ＮＯ3)2 、Ｍn(ＣＨ 3 ＣＯＯ) 2 等)とバナジウム化合物
(例、ＮＨ4ＶＯ3)の混合物に、Ｌi+塩(ＬiＮＯ3、ＬiＣ
lＯ3 、Ｌi(ＣＨ 3 ＣＯＯ)等)を所定の割合で添加し、こ
れらを加熱処理することにより得られる。この新規な４
成分系化合物において、ｘが０.７５より大きいと、過
剰のＶ 2 Ｏ 5 は固溶せず、この４成分系化合物に混合する
だけであり、またｙが０.２以下では主に二酸化マンガ
ンとＶ 2 Ｏ 5 の混合物として得られる。それ故、一般式で
０.１＜ｘ＜０.７５及び０.２＜ｙ＜２の範囲に限定さ
れる。しかし、従来技術(特開昭６４−８４５７４号)の
ようにバナジウム化合物として五酸化バナジウムを用い
た場合には、Ｖ 2 Ｏ 5 が混合するだけであって固溶せず、
このような新規な４成分系化合物が得られないことも判
明した。すなわち、バナジウム化合物としてＶ 2 Ｏ 5 を用
いた場合について、この従来技術と同じ条件でＭnＯ 2 ＋
Ｖ 2 Ｏ 5 ＋ＬiＯＨ及びＭnＯ 2 ＋Ｖ 2 Ｏ 5 ＋ＬiＮＯ 3 (Ｖ／Ｍ
n原子比＝０.５、Ｌi／Ｍn比＝０.５)の混合物を３７５
℃で２０時間加熱処理した実験を行った。Ｘ線回折結果
から、二酸化マンガン又はそのＬi+塩の反応物(ＬixＭn
Ｏ 2 )とＶ 2 Ｏ 5 又はそのＬi+塩との反応物(ＬiＶＯ 3 )の混
合物が得られ、４成分系化合物は得られなかった。
示すように、種々のＭn2+塩(ＭnＣl2、ＭnＣＯ3、Ｍn
(ＮＯ3)2 、Ｍn(ＣＨ 3 ＣＯＯ) 2 等)とバナジウム化合物
(例、ＮＨ4ＶＯ3)の混合物に、Ｌi+塩(ＬiＮＯ3、ＬiＣ
lＯ3 、Ｌi(ＣＨ 3 ＣＯＯ)等)を所定の割合で添加し、こ
れらを加熱処理することにより得られる。この新規な４
成分系化合物において、ｘが０.７５より大きいと、過
剰のＶ 2 Ｏ 5 は固溶せず、この４成分系化合物に混合する
だけであり、またｙが０.２以下では主に二酸化マンガ
ンとＶ 2 Ｏ 5 の混合物として得られる。それ故、一般式で
０.１＜ｘ＜０.７５及び０.２＜ｙ＜２の範囲に限定さ
れる。しかし、従来技術(特開昭６４−８４５７４号)の
ようにバナジウム化合物として五酸化バナジウムを用い
た場合には、Ｖ 2 Ｏ 5 が混合するだけであって固溶せず、
このような新規な４成分系化合物が得られないことも判
明した。すなわち、バナジウム化合物としてＶ 2 Ｏ 5 を用
いた場合について、この従来技術と同じ条件でＭnＯ 2 ＋
Ｖ 2 Ｏ 5 ＋ＬiＯＨ及びＭnＯ 2 ＋Ｖ 2 Ｏ 5 ＋ＬiＮＯ 3 (Ｖ／Ｍ
n原子比＝０.５、Ｌi／Ｍn比＝０.５)の混合物を３７５
℃で２０時間加熱処理した実験を行った。Ｘ線回折結果
から、二酸化マンガン又はそのＬi+塩の反応物(ＬixＭn
Ｏ 2 )とＶ 2 Ｏ 5 又はそのＬi+塩との反応物(ＬiＶＯ 3 )の混
合物が得られ、４成分系化合物は得られなかった。
【００１７】次に本発明の実施例を示す。
【００１８】
【実施例１】 市販特級炭酸マンガン(ＭnＣＯ3)０.３
７g、特級バナジン酸アンモニウム(ＮＨ4ＶＯ3)０.１９
g、及び特級硝酸リチウム(ＬiＮＯ3)０.１１gを乳鉢で
充分混合し、この混合物をアルミナルツボ中において３
５０℃で６時間焼成した。炉冷後取り出した物質をＸ線
回折及びＸ線光電子スペクトルで分析したところ、化学
式ＬiyＭn2Ｏ4・xＶ2Ｏ5(ｘ＝０.５、ｙ＝１.０)で表わ
される新規な４成分系化合物であった。これを試料(Ａ)
とする。
７g、特級バナジン酸アンモニウム(ＮＨ4ＶＯ3)０.１９
g、及び特級硝酸リチウム(ＬiＮＯ3)０.１１gを乳鉢で
充分混合し、この混合物をアルミナルツボ中において３
５０℃で６時間焼成した。炉冷後取り出した物質をＸ線
回折及びＸ線光電子スペクトルで分析したところ、化学
式ＬiyＭn2Ｏ4・xＶ2Ｏ5(ｘ＝０.５、ｙ＝１.０)で表わ
される新規な４成分系化合物であった。これを試料(Ａ)
とする。
【００１９】 次に上記４成分系化合物(Ｌi1.0・Ｍn2
Ｏ4・０.５Ｖ2Ｏ5)を粉砕し、これに導電剤としてグラ
ファイトを５０重量％を加えて混合し、５０ＭＰaの圧
力で加圧成型したものを１００℃で真空乾燥し、正極と
した。
Ｏ4・０.５Ｖ2Ｏ5)を粉砕し、これに導電剤としてグラ
ファイトを５０重量％を加えて混合し、５０ＭＰaの圧
力で加圧成型したものを１００℃で真空乾燥し、正極と
した。
【００２０】負極にはリチウム圧延板を所定形状に打ち
抜いたもの、電解液にはプロピレンカーボネートに１モ
ル濃度の過塩素酸リチウムを溶解したものを用いた。こ
の電池を(Ａ)とする。なお、上記電池の容量は正極規制
となるように、負極の容量を正極の容量に比べて充分に
大きくした。
抜いたもの、電解液にはプロピレンカーボネートに１モ
ル濃度の過塩素酸リチウムを溶解したものを用いた。こ
の電池を(Ａ)とする。なお、上記電池の容量は正極規制
となるように、負極の容量を正極の容量に比べて充分に
大きくした。
【００２１】
【実施例２】 市販の化学的二酸化マンガン(ＣＭＤ)
(ＩＢＡ、Ｎo.２２)１.２４gと特級バナジン酸アンモニ
ウム(ＮＨ4ＶＯ3)０.７５g、及び特級硝酸リチウム(Ｌi
ＮＯ3)０.４３gを乳鉢で充分混合し、この混合物を磁性
ルツボ中において３５０℃で６時間焼成した。炉冷後取
り出した物質をＸ線回折及びＸ線光電子スペクトルで分
析したところ、化学式ＬiyＭn2Ｏ4・xＶ2Ｏ5(ｘ＝０.
５、ｙ＝１.０)で表わされる新規な４成分系化合物であ
った。これを試料(Ｂ)とする。
(ＩＢＡ、Ｎo.２２)１.２４gと特級バナジン酸アンモニ
ウム(ＮＨ4ＶＯ3)０.７５g、及び特級硝酸リチウム(Ｌi
ＮＯ3)０.４３gを乳鉢で充分混合し、この混合物を磁性
ルツボ中において３５０℃で６時間焼成した。炉冷後取
り出した物質をＸ線回折及びＸ線光電子スペクトルで分
析したところ、化学式ＬiyＭn2Ｏ4・xＶ2Ｏ5(ｘ＝０.
５、ｙ＝１.０)で表わされる新規な４成分系化合物であ
った。これを試料(Ｂ)とする。
【００２２】 次に上記４成分系化合物(Ｌi1.0・Ｍn2
Ｏ4・０.５Ｖ2Ｏ5)を粉砕し、これに導電剤としてグラ
ファイトを５０重量％を加えて混合し、５０ＭＰaの圧
力で加圧成型したものを１００℃で真空乾燥し、正極と
した。以下、実施例１と同様に電池を作成し、この電池
を(Ｂ)とする。
Ｏ4・０.５Ｖ2Ｏ5)を粉砕し、これに導電剤としてグラ
ファイトを５０重量％を加えて混合し、５０ＭＰaの圧
力で加圧成型したものを１００℃で真空乾燥し、正極と
した。以下、実施例１と同様に電池を作成し、この電池
を(Ｂ)とする。
【００２３】
【実施例３】 市販の電解二酸化マンガン(ＥＭＤ)(Ｉ
ＢＡ、Ｎo.１７)０.９６gと特級バナジン酸アンモニウ
ム(ＮＨ4ＶＯ3)０.６５g、及び特級硝酸リチウム(ＬiＮ
Ｏ3)０.３８gを乳鉢で充分混合し、この混合物を磁性ル
ツボ中において３５０℃で６時間焼成した。空冷後取り
出した物質をＸ線回折法及びＸ線光電子スペクトルで分
析したところ、化学式ＬiyＭn2Ｏ4・xＶ2Ｏ5(ｘ＝０.
５、ｙ＝１.０)で表わされる新規な４成分系化合物であ
った。これを試料(Ｃ)とする。
ＢＡ、Ｎo.１７)０.９６gと特級バナジン酸アンモニウ
ム(ＮＨ4ＶＯ3)０.６５g、及び特級硝酸リチウム(ＬiＮ
Ｏ3)０.３８gを乳鉢で充分混合し、この混合物を磁性ル
ツボ中において３５０℃で６時間焼成した。空冷後取り
出した物質をＸ線回折法及びＸ線光電子スペクトルで分
析したところ、化学式ＬiyＭn2Ｏ4・xＶ2Ｏ5(ｘ＝０.
５、ｙ＝１.０)で表わされる新規な４成分系化合物であ
った。これを試料(Ｃ)とする。
【００２４】 次に上記４成分系化合物(Ｌi1.0・Ｍn2
Ｏ4・０.５Ｖ2Ｏ5)を粉砕し、これに導電剤としてグラ
ファイトを５０重量％を加えて混合し、５０ＭＰaの圧
力で加圧成型したものを１００℃で真空乾燥し、正極と
した。以下、実施例１と同様に電池を作成し、この電池
を(Ｃ)とする。
Ｏ4・０.５Ｖ2Ｏ5)を粉砕し、これに導電剤としてグラ
ファイトを５０重量％を加えて混合し、５０ＭＰaの圧
力で加圧成型したものを１００℃で真空乾燥し、正極と
した。以下、実施例１と同様に電池を作成し、この電池
を(Ｃ)とする。
【００２５】
【比較例１】市販のＣＭＤ(ＩＢＡ、Ｎo.２２)０.９３g
と特級硝酸リチウム(ＬiＮＯ3)０.３８gを乳鉢で充分混
合し、この混合物を磁性ルツボ中において３５０℃で６
時間焼成し、空冷後取り出した。得られた合成物(これ
を試料(Ｄ)とする)を正極活物質として用いた他は、実
施例１と同様に電池を作成し、これを比較例電池(Ｄ)と
する。
と特級硝酸リチウム(ＬiＮＯ3)０.３８gを乳鉢で充分混
合し、この混合物を磁性ルツボ中において３５０℃で６
時間焼成し、空冷後取り出した。得られた合成物(これ
を試料(Ｄ)とする)を正極活物質として用いた他は、実
施例１と同様に電池を作成し、これを比較例電池(Ｄ)と
する。
【００２６】
【比較例２】市販の特級炭酸マンガン(ＭnＣＯ3)０.３
７gと特級硝酸リチウム(ＬiＮＯ3)０.１１gを乳鉢で充
分混合し、この混合物を磁性ルツボ中において３５０℃
で６時間焼成し、炉冷後取り出した。この化合物はＸ線
回折測定からスピネル構造のＬiＭn2Ｏ4である。これを
試料(Ｅ)とする。得られた２成分系化合物を正極活物質
として用いた他は、実施例１と同様に電池を作成し、こ
れを電池(Ｅ)とする。
７gと特級硝酸リチウム(ＬiＮＯ3)０.１１gを乳鉢で充
分混合し、この混合物を磁性ルツボ中において３５０℃
で６時間焼成し、炉冷後取り出した。この化合物はＸ線
回折測定からスピネル構造のＬiＭn2Ｏ4である。これを
試料(Ｅ)とする。得られた２成分系化合物を正極活物質
として用いた他は、実施例１と同様に電池を作成し、こ
れを電池(Ｅ)とする。
【００２７】
【表１】 にこれらの試料の調製方法を示す。また電池の試験結果
を表１、図１〜図２に示す。
を表１、図１〜図２に示す。
【００２８】図１はこれらの電池の２５℃における０.
４０mＡ・cm-2の定電流での最初の放電曲線である。
(Ａ)、(Ｂ)及び(Ｃ)はそれぞれ本発明電池である(Ａ)、
(Ｂ)及び(Ｃ)であり、(Ｄ)及び(Ｅ)は比較電池(Ｄ)及び
(Ｅ)である。
４０mＡ・cm-2の定電流での最初の放電曲線である。
(Ａ)、(Ｂ)及び(Ｃ)はそれぞれ本発明電池である(Ａ)、
(Ｂ)及び(Ｃ)であり、(Ｄ)及び(Ｅ)は比較電池(Ｄ)及び
(Ｅ)である。
【００２９】表１は、これらの電池の２５℃における
０.４０mＡ・cm-2の定電流で始め放電から行った場合の
活物質１g当りの最初の放電容量、及び１.５Ｖと４.４
Ｖの間で充放電繰り返し後、第２及び第５サイクル目で
の放電容量を示す。
０.４０mＡ・cm-2の定電流で始め放電から行った場合の
活物質１g当りの最初の放電容量、及び１.５Ｖと４.４
Ｖの間で充放電繰り返し後、第２及び第５サイクル目で
の放電容量を示す。
【００３０】図１及び表１よりわかるように、本発明電
池(Ａ)、(Ｂ)及び(Ｃ)は、比較電池(Ｄ)及び(Ｅ)より
も、明らかに、より大きい最初の放電容量を示してい
る。更に充放電繰り返し後も、本発明電池(Ａ)、(Ｂ)、
(Ｃ)は、比較電池(Ｄ)及び(Ｅ)よりも大きい放電容量を
示している。
池(Ａ)、(Ｂ)及び(Ｃ)は、比較電池(Ｄ)及び(Ｅ)より
も、明らかに、より大きい最初の放電容量を示してい
る。更に充放電繰り返し後も、本発明電池(Ａ)、(Ｂ)、
(Ｃ)は、比較電池(Ｄ)及び(Ｅ)よりも大きい放電容量を
示している。
【００３１】図２は本発明電池(Ａ)と比較電池(Ｅ)の
０.２m・Ａcm-2の電流密度で、最初一旦４.４Ｖまで充
電後、０.３ｅ-／モルの一定容量(３０〜４０mＡh／g−
酸化物に相当)で充放電を繰り返した場合の放電容量を
示している。同図から明らかなように、本発明電池(Ａ)
は大きい電圧の低下なしに多くの回数で充放電繰り返し
ができる。
０.２m・Ａcm-2の電流密度で、最初一旦４.４Ｖまで充
電後、０.３ｅ-／モルの一定容量(３０〜４０mＡh／g−
酸化物に相当)で充放電を繰り返した場合の放電容量を
示している。同図から明らかなように、本発明電池(Ａ)
は大きい電圧の低下なしに多くの回数で充放電繰り返し
ができる。
【００３２】表２は試料(Ａ)〜(Ｃ)のＸ線回折結果を示
したものである。試料(Ａ)はａ0＝８.１９Åの格子定数
を持つ立方晶のスピネル構造からなるＬi1.0Ｍn2Ｏ4・
０.５Ｖ2Ｏ5である。したがって、試料(Ａ)は比較例２
の試料(Ｅ)のＬiＭn2Ｏ4と同様なスピネル構造であるた
め、充電から開始すると４Ｖ付近の高い電位で充放電が
可能である。２次元構造を有するＶ2Ｏ5を固溶した試料
(Ａ)において、より優れた充放電特性が得られる。
したものである。試料(Ａ)はａ0＝８.１９Åの格子定数
を持つ立方晶のスピネル構造からなるＬi1.0Ｍn2Ｏ4・
０.５Ｖ2Ｏ5である。したがって、試料(Ａ)は比較例２
の試料(Ｅ)のＬiＭn2Ｏ4と同様なスピネル構造であるた
め、充電から開始すると４Ｖ付近の高い電位で充放電が
可能である。２次元構造を有するＶ2Ｏ5を固溶した試料
(Ａ)において、より優れた充放電特性が得られる。
【００３３】 試料(Ｂ)及び(Ｃ)はｄ＝３.１２９〜３.
１４５、２.４０２〜２.４０３、１.６１４〜１.６１９
Åの回折線から３次元骨格のルチル構造が保持されたま
まであり、ｄ＝４.７４Åの回折線から一部スピネル構
造が含まれることがわかる。特にＥＭＤからの試料(Ｃ)
でスピネル構造の含有量が増している。これらの場合も
Ｖ2Ｏ5が固溶することにより新規な４成分系化合物Ｌ
i1.0Ｍn2Ｏ4・０.５Ｖ2Ｏ5が生成することがわかる。こ
の場合も、２次元構造のＶ2Ｏ5の固溶によって最初の放
電容量の増大及び充放電における容量の増大が得られ
た。
１４５、２.４０２〜２.４０３、１.６１４〜１.６１９
Åの回折線から３次元骨格のルチル構造が保持されたま
まであり、ｄ＝４.７４Åの回折線から一部スピネル構
造が含まれることがわかる。特にＥＭＤからの試料(Ｃ)
でスピネル構造の含有量が増している。これらの場合も
Ｖ2Ｏ5が固溶することにより新規な４成分系化合物Ｌ
i1.0Ｍn2Ｏ4・０.５Ｖ2Ｏ5が生成することがわかる。こ
の場合も、２次元構造のＶ2Ｏ5の固溶によって最初の放
電容量の増大及び充放電における容量の増大が得られ
た。
【００３４】
【発明の効果】 以上詳述したように、本発明によれ
ば、正極活物質としてＬi−Ｍn−Ｖ−Ｏ系であってＶ 2
Ｏ 5 が固溶している４成分系のＬiyＭn2Ｏ4・xＶ2Ｏ
5(０.１＜ｘ＜０.７５、０.２＜ｙ＜２)を用いる非水電
解液電池において、最初の放電容量及び充放電における
放電容量を増大させることができ、充放電が可逆的で優
れたサイクル特性を有するので、その工業的効果は極め
て大きい。
ば、正極活物質としてＬi−Ｍn−Ｖ−Ｏ系であってＶ 2
Ｏ 5 が固溶している４成分系のＬiyＭn2Ｏ4・xＶ2Ｏ
5(０.１＜ｘ＜０.７５、０.２＜ｙ＜２)を用いる非水電
解液電池において、最初の放電容量及び充放電における
放電容量を増大させることができ、充放電が可逆的で優
れたサイクル特性を有するので、その工業的効果は極め
て大きい。
【図１】本発明例の電池と比較例の電池との放電特性を
示す図で、(Ａ)、(Ｂ)、(Ｃ)は本発明電池、(Ｄ)、(Ｅ)
は比較電池の場合である。
示す図で、(Ａ)、(Ｂ)、(Ｃ)は本発明電池、(Ｄ)、(Ｅ)
は比較電池の場合である。
【図２】本発明電池(Ａ)と比較電池(Ｅ)の充放電繰り返
し特性を示す図である。
し特性を示す図である。
【表２】
Claims (1)
- 【請求項１】 負極にアルカリ金属、アルカリ金属合
金、又はイオン挿入の可能な金属酸化物若しくは炭素
を、電解質に非水電解質溶液又は固体電解質を用いた電
池において、組成式がＬｉ1 Ｍｎ2 Ｏ4 ・０．５Ｖ2 Ｏ
5 で示され、ＭｎＯ2 結晶中にＶ2 Ｏ5 とＬｉ+ イオン
を含むスピネル構造含有の複合酸化物を正極活物質とし
て用いることを特徴とする二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4105606A JP2575993B2 (ja) | 1992-03-31 | 1992-03-31 | 非水電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4105606A JP2575993B2 (ja) | 1992-03-31 | 1992-03-31 | 非水電解質二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06140040A JPH06140040A (ja) | 1994-05-20 |
| JP2575993B2 true JP2575993B2 (ja) | 1997-01-29 |
Family
ID=14412168
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4105606A Expired - Fee Related JP2575993B2 (ja) | 1992-03-31 | 1992-03-31 | 非水電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2575993B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3163655A1 (en) | 2015-10-28 | 2017-05-03 | Renata AG | Electro-active material of a cathode of primary battery |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100326457B1 (ko) * | 1999-03-10 | 2002-02-28 | 김순택 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2584246B2 (ja) * | 1987-09-25 | 1997-02-26 | 三洋電機株式会社 | 非水系二次電池 |
-
1992
- 1992-03-31 JP JP4105606A patent/JP2575993B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3163655A1 (en) | 2015-10-28 | 2017-05-03 | Renata AG | Electro-active material of a cathode of primary battery |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06140040A (ja) | 1994-05-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4523807B2 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池 | |
| JP3550783B2 (ja) | リチウム含有遷移金属複合酸化物及びその製造方法並びにその用途 | |
| KR100239872B1 (ko) | 알칼리 금속 삽입 물질의 합성법 | |
| US7655358B2 (en) | Positive active material composition for rechargeable lithium battery and method of preparing positive electrode using same | |
| JP2008511960A (ja) | リチウム電池用のマンガン酸化物複合電極 | |
| KR20120091011A (ko) | 정극 활성 물질 입자 분말 및 그의 제조 방법, 및 비수전해질 이차 전지 | |
| KR20010025117A (ko) | 양극 활물질 및 비수 전해질 이차 전지, 양극 활물질의제조 방법 | |
| US20150180031A1 (en) | Lithium metal oxide electrodes for lithium batteries | |
| EP1026765B1 (en) | Positive active material for lithium secondary battery and method of manufacturing the same | |
| US6270925B1 (en) | Lithium battery | |
| US20150180032A1 (en) | Cobalt-stabilized lithium metal oxide electrodes for lithium batteries | |
| US10790508B2 (en) | Cobalt-stabilized lithium metal oxide electrodes for lithium batteries | |
| JP3929548B2 (ja) | 非水電解液二次電池の製造方法 | |
| JP3429328B2 (ja) | リチウム二次電池およびその製造方法 | |
| JP3086297B2 (ja) | 非水溶媒二次電池 | |
| JP2575993B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP3631150B2 (ja) | マンガン酸リチウムの選別方法及びリチウム二次電池の製造方法 | |
| JP2835138B2 (ja) | 非水溶媒二次電池 | |
| KR100358799B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 | |
| US20180351163A1 (en) | Stabilized lithium cobalt oxide spinel electrodes for lithium batteries | |
| JP5131887B2 (ja) | ラムスデライト型結晶構造を有するリチウムクロムチタン酸化物からなるリチウム二次電池用電極活物質、その製造方法、及び該酸化物を用いたリチウム二次電池 | |
| JP2000128540A (ja) | マンガン酸化物及びその製造方法、並びにマンガン酸化物を用いたリチウムマンガン複合酸化物及びその製造方法 | |
| JP3746099B2 (ja) | リチウム電池用正極活物質及びその製造方法 | |
| JP3079577B2 (ja) | リチウム含有二酸化マンガン及びその製造方法並びにその用途 | |
| JP2002145617A (ja) | リチウムマンガン複合酸化物およびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |