JP2584246B2 - 非水系二次電池 - Google Patents
非水系二次電池Info
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- JP2584246B2 JP2584246B2 JP62241619A JP24161987A JP2584246B2 JP 2584246 B2 JP2584246 B2 JP 2584246B2 JP 62241619 A JP62241619 A JP 62241619A JP 24161987 A JP24161987 A JP 24161987A JP 2584246 B2 JP2584246 B2 JP 2584246B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- positive electrode
- lithium
- active material
- manganese dioxide
- secondary battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】 イ．産業上の利用分野 本発明はリチウム或いはリチウム合金を負極活物質と
する非水系二次電池に係り、特に正極の改良に関するも
のである。
する非水系二次電池に係り、特に正極の改良に関するも
のである。
ロ．従来の技術 この種二次電池の正極活物質としては三酸化モリブデ
ン、五酸化バナジウム、チタン或いはニオブの硫化物な
どが提案されている。
ン、五酸化バナジウム、チタン或いはニオブの硫化物な
どが提案されている。
一方、非水系一次電池の正極活物質としては二酸化マ
ンガン、フツ化炭素などが代表的なものとして知られて
おり、且これらは既に実用化されている。
ンガン、フツ化炭素などが代表的なものとして知られて
おり、且これらは既に実用化されている。
ここで、特に二酸化マンガンは保存性に優れ、資源的
に豊富であり、且安価であるという利点を有するもので
ある。そして非水系一次電池の正極活物質として用いる
二酸化マンガンの結晶構造としては、特公昭49−25571
号公報に開示されているように250〜350℃の温度で熱処
理したγ−β型或いは米国特許第4,133,856に開示され
ているように350〜430℃の温度で熱処理したβ型が知ら
れている。
に豊富であり、且安価であるという利点を有するもので
ある。そして非水系一次電池の正極活物質として用いる
二酸化マンガンの結晶構造としては、特公昭49−25571
号公報に開示されているように250〜350℃の温度で熱処
理したγ−β型或いは米国特許第4,133,856に開示され
ているように350〜430℃の温度で熱処理したβ型が知ら
れている。
上記せる背景に鑑みて、非水系二次電池の正極活物質
として二酸化マンガンを用いることが有益であると考え
られるが、ここで二次電池特有の問題があることがわか
った。即ち、二酸化マンガンの結晶構造に関して、γ−
β型或いはβ型の二酸化マンガンは放電後の結晶構造の
崩れが大きく可逆性に難があることである。
として二酸化マンガンを用いることが有益であると考え
られるが、ここで二次電池特有の問題があることがわか
った。即ち、二酸化マンガンの結晶構造に関して、γ−
β型或いはβ型の二酸化マンガンは放電後の結晶構造の
崩れが大きく可逆性に難があることである。
ハ．発明が解決しようとする問題点 非水系二次電池において正極活物質として二酸化マン
ガンを用いる場合の前述せる欠点を抑制するために、出
願人は二酸化マンガンとリチウム塩との混合物を熱処理
して得られるLi2MnO3を含有する二酸化マンガン、また
はスピネル型、入ラムダ型或いはこれらの中間的な結晶
構造を有するマンガン酸化物を正極活物質とすることを
提案した（特願昭62−19330号［特開昭63−187569号］
または特願昭61−258940号［特開昭63−114064号］参
照）。
ガンを用いる場合の前述せる欠点を抑制するために、出
願人は二酸化マンガンとリチウム塩との混合物を熱処理
して得られるLi2MnO3を含有する二酸化マンガン、また
はスピネル型、入ラムダ型或いはこれらの中間的な結晶
構造を有するマンガン酸化物を正極活物質とすることを
提案した（特願昭62−19330号［特開昭63−187569号］
または特願昭61−258940号［特開昭63−114064号］参
照）。
斯る提案によりサイクル特性の向上が認められたが、
結晶構造中にリチウムを含むマンガン酸化物は電気伝導
度が低下することが知られている。
結晶構造中にリチウムを含むマンガン酸化物は電気伝導
度が低下することが知られている。
一方、充放電を繰返した正極はどうしても脆弱化し、
活物質と導電剤との接触が充分に維持されなくなってく
る。それ故、活物質と導電剤との接触が不充分となった
部分においては、活物質自体の電気伝導度の低下のため
に、活物質は十分に利用されずサイクル特性の劣化を引
起す懸念がある。
活物質と導電剤との接触が充分に維持されなくなってく
る。それ故、活物質と導電剤との接触が不充分となった
部分においては、活物質自体の電気伝導度の低下のため
に、活物質は十分に利用されずサイクル特性の劣化を引
起す懸念がある。
そこで、本発明は二酸化マンガンとリチウム塩との混
合物を熱処理したものを正極活物質とすることを基本と
し、電気伝導度の低下を改善することにより、サイクル
特性を更に向上させようとするものである。
合物を熱処理したものを正極活物質とすることを基本と
し、電気伝導度の低下を改善することにより、サイクル
特性を更に向上させようとするものである。
ニ．問題点を解決するための手段 本発明の要旨とするところは、二酸化マンガンとリチ
ウム塩と五酸化バナジウムの混合物を300℃以上で熱処
理したものを正極活物質とすることにある。
ウム塩と五酸化バナジウムの混合物を300℃以上で熱処
理したものを正極活物質とすることにある。
ホ．作用 結晶構造中にリチウムを含むマンガン酸化物の電気伝
導度が低下する理由は、マンガン酸化物中の電子伝導に
寄与する電子がリチウムと酸素との結合のために使われ
ることによると云われている。
導度が低下する理由は、マンガン酸化物中の電子伝導に
寄与する電子がリチウムと酸素との結合のために使われ
ることによると云われている。
そこで、本発明のように二酸化マンガン及びリチウム
塩に、更に五酸化バナジウムを加え混合し熱処理したも
のは原子価制御の効果、即ちV5+がMn4+に置代わること
によって電気的中性が保たれるために新たに電子が必要
となり、これが電子伝導に寄与し電子伝導度が改善され
ることになる。
塩に、更に五酸化バナジウムを加え混合し熱処理したも
のは原子価制御の効果、即ちV5+がMn4+に置代わること
によって電気的中性が保たれるために新たに電子が必要
となり、これが電子伝導に寄与し電子伝導度が改善され
ることになる。
尚、熱処理温度については300℃より低い温度では結
晶構造がLi2MnO3を含有する二酸化マンガン、またはλ
（ラムダ）型或いはこれらの中間的な構造に変化せず効
果が認められないため少くとも300℃以上であることが
必要であり、上限については特に規定されないが装置等
を加味すれば900℃位が適当である。
晶構造がLi2MnO3を含有する二酸化マンガン、またはλ
（ラムダ）型或いはこれらの中間的な構造に変化せず効
果が認められないため少くとも300℃以上であることが
必要であり、上限については特に規定されないが装置等
を加味すれば900℃位が適当である。
ヘ．実施例 以下本発明の実施例について図面に基づき詳述する。
第１図は本発明電池の半断面図であり、（１）は本発
明の要旨とする正極であって次述のようにして作成され
たものである。
明の要旨とする正極であって次述のようにして作成され
たものである。
即ち、平均粒径30μｍ以下の化学二酸化マンガン（CM
D）80gと水酸化リチウム（LiOH）10gと五酸化バナジウ
ム（V2O5）1gを混合した後、375℃で20時間空気中で熱
処理を行う。そして得られた粉末と、導電剤としてのア
セチレンブラツク及び結着剤としてのフツ素樹脂粉末と
を90:6:4の混合比率で混合して正極合剤とし、この合剤
を２トン/cm2で直径20.0mmに加圧成型した後、250℃で
乾燥して正極とする。この正極（１）は正極缶（２）の
内底面に固着せる正極集電体（３）に圧接されている。
D）80gと水酸化リチウム（LiOH）10gと五酸化バナジウ
ム（V2O5）1gを混合した後、375℃で20時間空気中で熱
処理を行う。そして得られた粉末と、導電剤としてのア
セチレンブラツク及び結着剤としてのフツ素樹脂粉末と
を90:6:4の混合比率で混合して正極合剤とし、この合剤
を２トン/cm2で直径20.0mmに加圧成型した後、250℃で
乾燥して正極とする。この正極（１）は正極缶（２）の
内底面に固着せる正極集電体（３）に圧接されている。
（４）は所定厚みのリチウム板を直径20.0mmに打抜い
てなる負極であって、負極缶（５）の内底面に固着せる
負極集電体（６）に圧着されている。
てなる負極であって、負極缶（５）の内底面に固着せる
負極集電体（６）に圧着されている。
（７）はポリプロピレン製微孔性薄膜よりなるセパレ
ータ、（８）は絶縁パツキングである。
ータ、（８）は絶縁パツキングである。
そして、電解液としてプロピレンカーボネートとジメ
トキシエタンとの等体積混合溶媒に過塩素酸リチウムを
１モル／溶解したものを用いた。電池寸法は直径24.0
mm、高さ3.0mmであった。この電池をＡとする。
トキシエタンとの等体積混合溶媒に過塩素酸リチウムを
１モル／溶解したものを用いた。電池寸法は直径24.0
mm、高さ3.0mmであった。この電池をＡとする。
ついで、比較のために正極活物質として平径粒径30μ
ｍ以下の化学二酸化マンガン80gに水酸化リチウム10gを
混合し、この混合物を375℃で20時間熱処理したものを
用いることを除いて他は実施例と同様の比較電池Ｂを作
成した。
ｍ以下の化学二酸化マンガン80gに水酸化リチウム10gを
混合し、この混合物を375℃で20時間熱処理したものを
用いることを除いて他は実施例と同様の比較電池Ｂを作
成した。
第２図はこれら電池のサイクル特性図を示し、測定条
件は放電電流3mAで４時間放電し、充電電流3mAで充電し
充電終止電圧4.0Vとした。尚、特性のバラツキを調べる
ために各電池とも10セルを測定した。
件は放電電流3mAで４時間放電し、充電電流3mAで充電し
充電終止電圧4.0Vとした。尚、特性のバラツキを調べる
ために各電池とも10セルを測定した。
第２図から本発明電池（Ａ）は比較電池（Ｂ）に比し
てサイクル特性が向上しており、且特性のバラツキも小
さいことがわかる。
てサイクル特性が向上しており、且特性のバラツキも小
さいことがわかる。
本発明において、リチウム塩としては実施例で示した
水酸化リチウムに限定されず硝酸リチウムやリン酸リチ
ウムも適用できる。
水酸化リチウムに限定されず硝酸リチウムやリン酸リチ
ウムも適用できる。
又、混合比率についてはLi:Mnがモル比で10:90〜70:3
0の範囲が好ましく、V2O5の添加量としては正極活物質
に対して10モル％より多く添加しても電子伝導度の向上
は認められず逆に結晶構造の崩壊を引起すため10モル％
以下が好ましい。
0の範囲が好ましく、V2O5の添加量としては正極活物質
に対して10モル％より多く添加しても電子伝導度の向上
は認められず逆に結晶構造の崩壊を引起すため10モル％
以下が好ましい。
ト．発明の効果 上述した如く、リチウム或いはリチウム合金を負極活
物質とする非水系二次電池において、正極活物質として
二酸化マンガンとリチウム塩と五酸化バナジウムの混合
物を300℃以上で熱処理したものを用いることによりサ
イクル特性を向上させることができるものであり、この
種電池の応用範囲拡大に資する所極めて大である。
物質とする非水系二次電池において、正極活物質として
二酸化マンガンとリチウム塩と五酸化バナジウムの混合
物を300℃以上で熱処理したものを用いることによりサ
イクル特性を向上させることができるものであり、この
種電池の応用範囲拡大に資する所極めて大である。
尚、本発明は実施例で示した非水電解液を用いる二次
電池に限定されず、固体電解質を用いる非水系二次電池
にも適用することができる。
電池に限定されず、固体電解質を用いる非水系二次電池
にも適用することができる。
第１図は本発明電池の半断面図、第２図は電池のサイク
ル特性図を夫々示す。 （１）……正極、（２）……正極缶、（３）……正極集
電体、（４）……負極、（５）……負極缶、（６）……
負極集電体、（７）……セパレータ、（８）……絶縁パ
ツキング。
ル特性図を夫々示す。 （１）……正極、（２）……正極缶、（３）……正極集
電体、（４）……負極、（５）……負極缶、（６）……
負極集電体、（７）……セパレータ、（８）……絶縁パ
ツキング。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森脇 和郎 大阪府守口市京阪本通２丁目18番地 三 洋電機株式会社内 (56)参考文献 特開 昭54−108221（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−220362（ＪＰ，Ａ) Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．，Ｖｏ ｌ．19，ＰＰ．179−187，1984Ｍ．Ｍ. Ｔｈａｃｋｅｒａｙ，Ｐ．Ｊ．Ｊｏｈｎ ｓｏｎ ａｎｄ ＬＡ ｄｅ Ｐｉｃｃ ｉｏｔｔｏ “Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ ｉｃａｌ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｌｉｔｈｉｕｍ ｆｒｏｍ ＬｉＭｎ ▲下２▼Ｏ▲下４▼
Claims (1)
- 【請求項１】リチウム或いはリチウム合金を活物質とす
る負極と、二酸化マンガンとリチウム塩と五酸化バナジ
ウムの混合物を300℃以上で熱処理したものを活物質と
する正極とを備えた非水系二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62241619A JP2584246B2 (ja) | 1987-09-25 | 1987-09-25 | 非水系二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62241619A JP2584246B2 (ja) | 1987-09-25 | 1987-09-25 | 非水系二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6484574A JPS6484574A (en) | 1989-03-29 |
| JP2584246B2 true JP2584246B2 (ja) | 1997-02-26 |
Family
ID=17077020
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62241619A Expired - Lifetime JP2584246B2 (ja) | 1987-09-25 | 1987-09-25 | 非水系二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2584246B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8916568D0 (en) * | 1989-07-20 | 1989-09-06 | Dowty Electronic Components | A battery |
| GB8917914D0 (en) * | 1989-08-04 | 1989-09-20 | Dowty Electronic Components | A battery |
| JP2575993B2 (ja) * | 1992-03-31 | 1997-01-29 | 新技術事業団 | 非水電解質二次電池 |
-
1987
- 1987-09-25 JP JP62241619A patent/JP2584246B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．，Ｖｏｌ．１９，ＰＰ．１７９−１８７，１９８４Ｍ．Ｍ．Ｔｈａｃｋｅｒａｙ，Ｐ．Ｊ．Ｊｏｈｎｓｏｎ ａｎｄ ＬＡ ｄｅ Ｐｉｃｃｉｏｔｔｏ "Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｌｉｔｈｉｕｍ ｆｒｏｍ ＬｉＭｎ▲下２▼Ｏ▲下４▼ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6484574A (en) | 1989-03-29 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |