JPH0746607B2 - 非水系二次電池 - Google Patents

非水系二次電池

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JPH0746607B2
JPH0746607B2 JP62019330A JP1933087A JPH0746607B2 JP H0746607 B2 JPH0746607 B2 JP H0746607B2 JP 62019330 A JP62019330 A JP 62019330A JP 1933087 A JP1933087 A JP 1933087A JP H0746607 B2 JPH0746607 B2 JP H0746607B2
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Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明はリチウム、或いはリチウム合金を負極活物質と
する非水系二次電池に係り、特に正極の改良に関するも
のである。
（ロ）従来の技術 この種二次電池の正極活物質としては三酸化モリブデ
ン、五酸化バナジウム、チタン、或いはニオブの硫化物
などが提案されているが、未だ実用化に至っていない。
一方、非水系一次電池の正極活物質としては、二酸化マ
ンガン、フッ化炭素が代表的なものとして知られてお
り、且これらは既に実用化されている。
ここで、特に二酸化マンガンは保存性に優れ、資源的に
豊富であり且安価であるという利点を有するものであ
る。
そして非水系一次電池の正極活物質として用いる二酸化
マンガンの結晶構造としては、特公昭49-25571号公報に
開示されているように250〜350℃の温度で熱処理したγ
−β型、或いは米国特許第4,133,856号に開示されてい
るように350〜430℃の温度で熱処理したβ型が知られて
いる。
上記した背景に鑑みて、非水系二次電池の正極活物質と
して二酸化マンガンを用いることが有益であると考えら
れるが、ここで二次電池特有の問題があることがわかっ
た。即ち、二酸化マンガンの結晶構造に関して、γ−β
型、或いはβ型の二酸化マンガンは放電後の結晶構造の
崩れが大きく可逆性に難があることである。
これに対して、層状構造を持つδ型二酸化マンガンや、
γ−β型、或いはβ型の二酸化マンガンよりも大きいチ
ャンネルが存在する構造を持つα型二酸化マンガンを用
いる事により可逆性の向上が得られると考えられる。
然し乍ら、δ型、或いはα型の二酸化マンガンは、その
構造中にカリウムイオンまたはアンモニウムイオンを有
しており充放電中にこれらのイオンが電解液中に溶出す
るため充放電特性が著しく劣化する。
（ハ）発明が解決しようとする問題点 本発明は、マンガン酸化物を正極活物質とする非水系二
次電池の充放電サイクル特性の改善を目的とする。
（ニ）問題点を解決するための手段 本発明は、スピネル型LiMn2O4、λ型二酸化マンガン、
或いはこれらの中間的な結晶構造を有するマンガン酸化
物を活物質とする正極を用いる事を特徴とする非水系二
次電池にある。
（ホ）作用 スピネル型のマンガン酸化物はLiMn2O4の化学式で表わ
され、主な製法としては炭酸リチウムに、Mn2O3、或い
は任意の二酸化マンガンを、Mn:Li＝2:1のモル比で混合
し800〜900℃で加熱することによって得られる。λ型二
酸化マンガンはスピネル型LiMn2O4に酸処理を施す事に
よってリチウムを脱ドープして作られる事が報告されて
いる（特公昭58-34414号公報）。
λ二酸化マンガンはスピネル型LiMn2O4とほぼ同様のＸ
線回折図を示し、その違いは格子間隔が収縮した事によ
るわずかなピークシフトがみられる点だけにある。この
事からλ型二酸化マンガンにおいても元のスピネル型Li
Mn2O4におけるMnとＯの配位の状態は維持されたままで
あると考える事ができる。
また、酸処理の条件を変える事によって種々の濃度のリ
チウムを含有するスピネル型LiMn2O4とλ型二酸化マン
ガンの中間的な結晶構造のマンガン酸化物を作製するこ
とが可能である。
ところで上記のスピネル型LiMn2O4、λ型二酸化マンガ
ン或いはこれらの中間的な結晶構造を有するマンガン酸
化物を非水系一次電池に用いた場合には、従来のγ−β
型二酸化マンガンに比べて大巾な改良は見られない。逆
に含有リチウム量が増加するにつれて容量が減少しスピ
ネル型LiMn2O4では容量が1/2に減少する。
然し乍ら非水系二次電池の正極活物質に用いた場合に
は、γ−β型、或いはβ型二酸化マンガンにみられた充
放電サイクル進行に伴う結晶構造の崩壊が全く見られ
ず、充放電サイクル特性が大きく改良される。この原因
についてはγ−β型、或いはβ型二酸化マンガンが一次
元のチャンネル構造を持つのに対し、スピネル型LiMn2O
4、λ型二酸化マンガン、或いはこれらの中間的な結晶
構造を有するマンガン酸化物は３次元のチャンネル構造
を持つ事により充放電によるリチウムイオンのドープ、
脱ドープがスムーズに行われる事が考えられる。
（ヘ）実施例 以下本発明の実施例について詳述する。
実施例１ スピネル型LiMn2O4は、Mn2O3100gと、Li2CO323.4g（Mn:
Li＝2:1のモル比）を混合し650℃で６時間、850℃で14
時間空気中において熱処理して得た。この試料のＸ線回
折パターンを第１図に示す。第１図の回折パターンはAS
TMカードNo.35-782のLiMn2O4のデータと一致している。
尚、上記熱処理雰囲気については酸化性雰囲気が望まし
い。
次いでこのスピネル型LiMn2O490重量％に、導電剤とし
てのアセチレンブラック６重量％及び結着剤としてのフ
ッ素樹脂粉末４重量％を混合して正極合剤とし、この合
剤を成型圧５トン／cm2で直径20.0mmに加圧成型した
後、更に200〜300℃の温度で真空熱処理して正極とす
る。この正極の理論容量は50mAHである。
負極は所定厚みのリチウム板を直径20.0mmに打抜いたも
のであり、この負極の理論容量は200mAHである。
セパレータはポリプロピレン製微孔性薄膜を用い、電解
液にはプロピレンカーボネートとジメトキシエタンとの
等体積混合溶媒に過塩素酸リチウムを1M溶解したものを
用いて直径24.0mm、高さ3.0mmの電池を作成した。この
本発明電池を（A1）とする。
第４図は本発明の電池の半断面図を示し、正極（１）は
正極集電体（２）を介して正極缶（３）に電気接続さ
れ、又負極（４）は負極集電体（５）を介して負極缶
（６）に電気接続されている。そして正負極（１）
（４）はセパレータ（７）により隔離され、又正負極缶
（３）（６）は絶縁パッキング（８）により電気的接触
が阻止されている。
実施例２ 実施例１の方法で作成したスピネル型LiMn2O430gを4Nの
硫酸中に170時間浸漬した後、2lの純水で洗浄してλ型
二酸化マンガンを作成した。この酸処理によってスピネ
ル型LiMn2O4に含まれていたリチウムが完全に取除かれ
たことを原子吸光分析により確認した。
このλ型二酸化マンガンのＸ線回折パターンを第２図に
示す。第２図の回折パターンは第１図の回折パターン
（スピネル型LiMn2O4）とほぼ同様であり、格子の収縮
によるピークシフトがみられる点だけが第１図の回折パ
ターンと異なる。
そしてこのλ型二酸化マンガンを正極活物質として用い
ることを除いて他は実施例１と同様の電池を作成した。
この本発明電池を（A2）とする。
実施例３ 実施例１の方法で作成したスピネル型LiMn2O4を0.5Nの
硫酸中に100時間浸漬して、スピネル型LiMn2O4とλ型二
酸化マンガンの中間的な結晶構造を有するマンガン酸化
物を作製した。この酸処理によってスピネル型LiMn2O4
に含まれていたリチウムのほぼ1/2が取除かれたことを
原子吸光分析により確認した。
第３図はこの中間的な結晶構造を有するマンガン酸化物
の回折パターンを示す。
そしてこの中間的な結晶構造を有するマンガン酸化物を
正極活物質として用いることを除いて他は実施例１と同
様の電池を作成した。この本発明電池を（A3）とする。
比較例 I.C.No.12の化学二酸化マンガンを空気中で200〜400℃
の温度で熱処理して得たγ−β型二酸化マンガンを正極
活物質とし、他は実施例１と同様の電池を作成した。こ
の比較電池を（Ｂ）とする。
第５図はこれら電池のサイクル特性図を示し、サイクル
条件は電池3mAで４時間放電し、電流3mAで充電し充電終
止電圧4.0Vとした。
第５図より本発明電池（A1）（A2）（A3）は比較電池
（Ｂ）に比してサイクル特性が飛躍的に改善されている
のがわかる。
（ト）発明の効果 上述した如く、非水系二次電池の正極活物質として、３
次元チャンネル構造を有し且結晶構造の崩壊が生じ難い
スピネル型LiMn2O4、λ型二酸化マンガン或いはこれら
の中間的な結晶構造を有するマンガン酸化物を用いるこ
とによりこの種電池のサイクル特性を飛躍的に向上させ
ることができるものであり、その工業的価値は極めて大
である。
尚、本発明は実施例で示した非水電解液を用いた二次電
池に限定されず、固体電解質を用いた非水系二次電池に
も適用しうることは明白である。
【図面の簡単な説明】
第１図乃至第３図は本発明電池の正極活物質に用いた各
種マンガン酸化物のＸ線回折パターン、第４図は本発明
電池の半断面図、第５図は本発明電池と比較電池とのサ
イクル特性比較図を夫々示す。 （１）……正極、（３）……正極缶、（４）……負極、
（６）……負極缶、（７）……セパレータ、（８）……
絶縁パッキング、（A1）（A2）（A3）……本発明電池、
（Ｂ）……比較電池。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】リチウム、或いはリチウム合金を活物質と
    する負極と、スピネル型LiMn2O4、λ型二酸化マンガ
    ン、或いはこれらの中間的な結晶構造を有するマンガン
    酸化物を活物質とする正極と、を備えた非水系二次電
    池。
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