JP2627314B2 - 非水系二次電池及びその正極活物質の製法 - Google Patents
非水系二次電池及びその正極活物質の製法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 （イ） 産業上の利用分野 本発明はリチウム或いはリチウム合金を負極活物質と
する非水系二次電池に係り、特に正極の改良に関するも
のである。
する非水系二次電池に係り、特に正極の改良に関するも
のである。
（ロ） 従来の技術 この種二次電池の正極活物質としては三酸化モリブデ
ン、五酸化バナジウム、チタン或いはニオブの硫化物な
どが提案されており、一部実用化されているものもあ
る。
ン、五酸化バナジウム、チタン或いはニオブの硫化物な
どが提案されており、一部実用化されているものもあ
る。
一方、非水系一次電池の正極活物質としては二酸化マ
ンガン、フッ化炭素などが代表的なものとして知られて
おり、且これらは既に実用化されている。
ンガン、フッ化炭素などが代表的なものとして知られて
おり、且これらは既に実用化されている。
ここで、特に二酸化マンガンは保存性に優れ、資源的
に豊富であり且安価であるという利点を有するものであ
る。
に豊富であり且安価であるという利点を有するものであ
る。
上記せる点に着目し、二次電池の正極活物質として二
酸化マンガンを用いることが有益であると考えられる
が、ここで二次電池特有の問題があることがわかった。
酸化マンガンを用いることが有益であると考えられる
が、ここで二次電池特有の問題があることがわかった。
即ち、二酸化マンガンの結晶構造に関して、γ−β或
いはβ型の二酸化マンガンは放電後の結晶構造の崩れが
大きく可逆性に難があることである。
いはβ型の二酸化マンガンは放電後の結晶構造の崩れが
大きく可逆性に難があることである。
これに対して、層状構造を持つδ型二酸化マンガンや
γ−β或いはβ型の二酸化マンガンよりも大きいチャン
ネルが存在する構造を持つα型二酸化マンガンを用いる
ことにより可逆性の向上が得られると考えられる。しか
し、δ型あるいはα型の二酸化マンガンはその構造中に
カリウムイオンまたはアンモニウムイオンを有してお
り、充放電中にこれらのイオンが電解液中に溶出するた
め充放電特性が劣化することになる。
γ−β或いはβ型の二酸化マンガンよりも大きいチャン
ネルが存在する構造を持つα型二酸化マンガンを用いる
ことにより可逆性の向上が得られると考えられる。しか
し、δ型あるいはα型の二酸化マンガンはその構造中に
カリウムイオンまたはアンモニウムイオンを有してお
り、充放電中にこれらのイオンが電解液中に溶出するた
め充放電特性が劣化することになる。
（ハ） 発明が解決しようとする課題 本発明は充放電特性に優れた非水系二次電池を提供す
ることを目的とする。
ることを目的とする。
（ニ） 課題を解決するための手段 本発明はクロムを含有するスピネル型LiMn2O4を正極
活物質に用いる非水系二次電池にある。
活物質に用いる非水系二次電池にある。
又、本発明は二酸化マンガンとリチウム塩との混合物
に、クロム酸化物を添加し、ついで熱処理してクロムを
含有するスピネル型LiMn2O4を得ることを特徴とする非
水系二次電池用正極活物質の製法にある。
に、クロム酸化物を添加し、ついで熱処理してクロムを
含有するスピネル型LiMn2O4を得ることを特徴とする非
水系二次電池用正極活物質の製法にある。
（ホ） 作用 クロムを含有するスピネル型LiMn2O4は、スピネル型L
iMn2O4の３次元チャンネル構造にクロムが含有されてい
るため、クロムを含有しないスピネル型LiMn2O4に比し
て結晶性が悪く、その結果充放電に伴う結晶構造中への
リチウムイオンのドープ、脱ドープによる結晶構造の破
壊が抑えられ充放電サイクル特性の向上が計れる。
iMn2O4の３次元チャンネル構造にクロムが含有されてい
るため、クロムを含有しないスピネル型LiMn2O4に比し
て結晶性が悪く、その結果充放電に伴う結晶構造中への
リチウムイオンのドープ、脱ドープによる結晶構造の破
壊が抑えられ充放電サイクル特性の向上が計れる。
又、スピネル型LiMn2O4を作成する際にしては、二酸
化マンガンとリチウム塩との混合物を800〜900℃の高温
で熱処理する必要があり、300〜430℃程度の温度ではLi
Mn2O3と二酸化マンガンの混合物が得られるに過ぎな
い。これに対して、二酸化マンガンとリチウム塩との混
合物に、クロム酸化物を添加し、熱処理する場合には熱
処理温度として300〜430℃程度の温度でクロムを含有す
るスピネル型LiMn2O4を得ることができるものであり、
比較的低温でスピネル型LiMn2O4を作成できるため製造
の管理が容易となる利点がある。尚、熱処理温度が比較
的低温で可能であるという理由は、クロムがスピネル型
LiMn2O4の生成反応に触媒的な作用をするためと考えら
れる。
化マンガンとリチウム塩との混合物を800〜900℃の高温
で熱処理する必要があり、300〜430℃程度の温度ではLi
Mn2O3と二酸化マンガンの混合物が得られるに過ぎな
い。これに対して、二酸化マンガンとリチウム塩との混
合物に、クロム酸化物を添加し、熱処理する場合には熱
処理温度として300〜430℃程度の温度でクロムを含有す
るスピネル型LiMn2O4を得ることができるものであり、
比較的低温でスピネル型LiMn2O4を作成できるため製造
の管理が容易となる利点がある。尚、熱処理温度が比較
的低温で可能であるという理由は、クロムがスピネル型
LiMn2O4の生成反応に触媒的な作用をするためと考えら
れる。
（ヘ） 実施例 実施例 １ Cr2O5とLiOHとMnO2をCr:Li:Mn＝0.2:1:2のモル比で混
合し、この混合物を375℃で20時間空気中で熱処理して
クロムを含有するスピネル型LiMn2O4（以下これをM1と
言う）を得る。
合し、この混合物を375℃で20時間空気中で熱処理して
クロムを含有するスピネル型LiMn2O4（以下これをM1と
言う）を得る。
ついで、このM190重量％と、導電剤としてのアセチレ
ンブラック６重量％及び結着剤としてのフッ素樹脂粉末
４重量％を混合して正極合剤とし、この合剤を成型圧５
トン/cm2で直径20.0mmに加圧成型した後、更に200〜300
℃の温度で真空熱処理して正極とする。
ンブラック６重量％及び結着剤としてのフッ素樹脂粉末
４重量％を混合して正極合剤とし、この合剤を成型圧５
トン/cm2で直径20.0mmに加圧成型した後、更に200〜300
℃の温度で真空熱処理して正極とする。
負極は所定厚みのリチウム板を直径20.0mmに打抜いた
ものであり、又セパレータはポリプロピレン製微孔性薄
膜を用い、電解液にはプロピレンカーボネートと1,2ジ
メトキシエタンとの等体積混合溶媒に過塩素酸リチウム
を１モル／溶解したものを用いた。
ものであり、又セパレータはポリプロピレン製微孔性薄
膜を用い、電解液にはプロピレンカーボネートと1,2ジ
メトキシエタンとの等体積混合溶媒に過塩素酸リチウム
を１モル／溶解したものを用いた。
第１図は本発明電池の半断面図を示し、（１）は正極
であって正極缶（２）の内底面に固着せる正極集電体
（３）に圧接されている。又、（４）は負極であって負
極缶（５）の内底面に固着せる負極集電体（６）に圧着
されている。（７）はセパレータ、（８）は絶縁パッキ
ングである。尚、電池寸法は直径24.0mm、厚み3.0mmで
あった。この本発明電池をA1とする。
であって正極缶（２）の内底面に固着せる正極集電体
（３）に圧接されている。又、（４）は負極であって負
極缶（５）の内底面に固着せる負極集電体（６）に圧着
されている。（７）はセパレータ、（８）は絶縁パッキ
ングである。尚、電池寸法は直径24.0mm、厚み3.0mmで
あった。この本発明電池をA1とする。
実施例 ２ Cr2O5とLiOHとMnO2をCr:Li:Mn＝0.2:1:2のモル比で混
合し、この混合物を650℃で６時間、850℃で14時間空気
中で熱処理してクロムを含有するスピネル型LiMn2O
4（以下これをM2と言う）を得る。
合し、この混合物を650℃で６時間、850℃で14時間空気
中で熱処理してクロムを含有するスピネル型LiMn2O
4（以下これをM2と言う）を得る。
以下、このM2を正極活物質とすることを除いて、他は
実施例１と同様の方法で本発明電池A2を作成した。
実施例１と同様の方法で本発明電池A2を作成した。
比較例 １ LiOHとMnO2をLi:Mn＝1:2のモル比で混合し、この混合
物を375℃で20時間空気中で熱処理してLi2MnO3と二酸化
マンガンとの混合物（以下これをM3と言う）を得る。
物を375℃で20時間空気中で熱処理してLi2MnO3と二酸化
マンガンとの混合物（以下これをM3と言う）を得る。
以下、このM3を正極活物質とすることを除いて、他は
実施例１と同様の方法で比較電池B1を作成した。
実施例１と同様の方法で比較電池B1を作成した。
比較例 ２ LiOHとMnO2をLi:Mn＝1:2のモル比で混合し、この混合
物を650℃で６時間、850℃で14時間空気中で熱処理して
スピネル型LiMn2O4（以下これをM4と言う）を得る。
物を650℃で６時間、850℃で14時間空気中で熱処理して
スピネル型LiMn2O4（以下これをM4と言う）を得る。
以下、このM4を正極活物質とすることを除いて、他は
実施例１と同様の方法で比較電池B2を作成した。
実施例１と同様の方法で比較電池B2を作成した。
実施例及び比較例で得た各種マンガン酸化物（M1）〜
（M4）のＸ線回折図を第２図に示し、又それらの比表面
積を第１表に示す。
（M4）のＸ線回折図を第２図に示し、又それらの比表面
積を第１表に示す。
第２図において、M3はスピネル型LiMn2O4の回折図を
示していることがわかる。これに対して、M2はM3と同じ
位置に回折ピークを示すが、そのピークはやや広くM3に
比して結晶性が良くないことがわかる。又、M1はM2、M3
と同様にスピネル型であるがそのピークはM2よりさらに
広く結晶性はさらに良くないことがわかる。尚、M4はス
ピネル型とは異なった回折ピークであり、これはLi2Mn2
O3とMnO2の回折ピークを示すものである。
示していることがわかる。これに対して、M2はM3と同じ
位置に回折ピークを示すが、そのピークはやや広くM3に
比して結晶性が良くないことがわかる。又、M1はM2、M3
と同様にスピネル型であるがそのピークはM2よりさらに
広く結晶性はさらに良くないことがわかる。尚、M4はス
ピネル型とは異なった回折ピークであり、これはLi2Mn2
O3とMnO2の回折ピークを示すものである。
又、第１表からクロムの添加にかかわらず、熱処理温
度が低いほど、得られたマンガン酸化物の比表面積は大
きいことがわかる。
度が低いほど、得られたマンガン酸化物の比表面積は大
きいことがわかる。
第３図は本発明電池と比較電池との充放電サイクル特
性比較図であり、サイクル条件は電流1mAで12時間放電
し、電流1mAで充電し充電終止電圧4.0Vとした。
性比較図であり、サイクル条件は電流1mAで12時間放電
し、電流1mAで充電し充電終止電圧4.0Vとした。
第３図より明らかなように、クロムを含有するスピネ
ル型LiMn2O4を正極活物質とする本発明電池A1及びA
2は、正極活物質としてクロムを含有しないスピネル型L
iMn2O4を用いた比較電池B2或いはLi2MnO3と二酸化マン
ガンとの混合物を用いた比較電池B1に比してサイクル特
性が向上しているのがわかる。
ル型LiMn2O4を正極活物質とする本発明電池A1及びA
2は、正極活物質としてクロムを含有しないスピネル型L
iMn2O4を用いた比較電池B2或いはLi2MnO3と二酸化マン
ガンとの混合物を用いた比較電池B1に比してサイクル特
性が向上しているのがわかる。
尚、本発明電池A1及びA2のうち、特に電池A1の方が特
性が優れるのは、正極活物質作成時の熱処理温度が低い
ため得られたクロム含有のスピネル型LiMn2O4の結晶の
比表面積が大きく、その結果充放電時の分極が小さくな
り、充電時の過電圧による電解液の分解が生じ難くなる
ことに起因すると考えられる。
性が優れるのは、正極活物質作成時の熱処理温度が低い
ため得られたクロム含有のスピネル型LiMn2O4の結晶の
比表面積が大きく、その結果充放電時の分極が小さくな
り、充電時の過電圧による電解液の分解が生じ難くなる
ことに起因すると考えられる。
（ト） 発明の効果 上述した如く、非水系二次電池において、正極活物質
としてクロムを含有するスピネル型LiMn2O4を用いるこ
とにより、この種電池のサイクル特性を向上しうるもの
でありその工業的価値は極めて大である。
としてクロムを含有するスピネル型LiMn2O4を用いるこ
とにより、この種電池のサイクル特性を向上しうるもの
でありその工業的価値は極めて大である。
又、クロムを含有するスピネル型LiMn2O4を作成する
に際して、二酸化マンガンとリチウム塩との混合物に、
クロム酸化物を添加し、その後熱処理して得る方法によ
れば、熱処理温度は比較的低温でも可能であるため製造
の管理が容易となる効果がある。
に際して、二酸化マンガンとリチウム塩との混合物に、
クロム酸化物を添加し、その後熱処理して得る方法によ
れば、熱処理温度は比較的低温でも可能であるため製造
の管理が容易となる効果がある。
尚、本発明は実施例で示した非水電解液二次電池に限
定されず固定電解質二次電池にも適用できる。
定されず固定電解質二次電池にも適用できる。
第１図は本発明電池の半断面図、第２図は各種正極活物
質のＸ線回折図、第３図は本発明電池と比較電池との充
放電サイクル特性比較図を夫々示す。 （１）……正極、（２）……正極缶、（３）……正極集
電体、（４）……負極、（５）……負極缶、（６）……
負極集電体、（７）……セパレータ、（８）……絶縁パ
ッキング、（A1）（A2）……本発明電池、（B1）（B2）
……比較電池。
質のＸ線回折図、第３図は本発明電池と比較電池との充
放電サイクル特性比較図を夫々示す。 （１）……正極、（２）……正極缶、（３）……正極集
電体、（４）……負極、（５）……負極缶、（６）……
負極集電体、（７）……セパレータ、（８）……絶縁パ
ッキング、（A1）（A2）……本発明電池、（B1）（B2）
……比較電池。
Claims (2)
- 【請求項１】クロムを含有するスピネル型LiMn2O4を活
物質とする正極と、リチウム或いはリチウム合金を活物
質とする負極とを備えた非水系二次電池。 - 【請求項２】二酸化マンガンとリチウム塩との混合物
に、クロム酸化物を添加し、ついで熱処理してクロムを
含有するスピネル型LiMn2O4を得ることを特徴とする非
水系二次電池用正極活物質の製法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63211933A JP2627314B2 (ja) | 1988-08-25 | 1988-08-25 | 非水系二次電池及びその正極活物質の製法 |
| US07/394,442 US4956248A (en) | 1988-08-25 | 1989-08-16 | Non-aqueous secondary cell |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63211933A JP2627314B2 (ja) | 1988-08-25 | 1988-08-25 | 非水系二次電池及びその正極活物質の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0260056A JPH0260056A (ja) | 1990-02-28 |
| JP2627314B2 true JP2627314B2 (ja) | 1997-07-02 |
Family
ID=16614086
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63211933A Expired - Fee Related JP2627314B2 (ja) | 1988-08-25 | 1988-08-25 | 非水系二次電池及びその正極活物質の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2627314B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2703278B2 (ja) * | 1988-08-30 | 1998-01-26 | 三洋電機株式会社 | 非水系二次電池 |
| JPH0821382B2 (ja) * | 1988-11-17 | 1996-03-04 | 松下電器産業株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| US5084366A (en) * | 1989-03-30 | 1992-01-28 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary cell |
| JP2584123B2 (ja) * | 1990-10-02 | 1997-02-19 | 松下電器産業株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| JP2579058B2 (ja) * | 1990-10-22 | 1997-02-05 | 松下電器産業株式会社 | 非水電解液二次電池 |
| CA2240805C (en) | 1997-06-19 | 2005-07-26 | Tosoh Corporation | Spinel-type lithium-manganese oxide containing heteroelements, preparation process and use thereof |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61239563A (ja) * | 1985-04-16 | 1986-10-24 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JPS63114065A (ja) * | 1986-10-29 | 1988-05-18 | Sony Corp | 有機電解質二次電池 |
-
1988
- 1988-08-25 JP JP63211933A patent/JP2627314B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61239563A (ja) * | 1985-04-16 | 1986-10-24 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JPS63114065A (ja) * | 1986-10-29 | 1988-05-18 | Sony Corp | 有機電解質二次電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0260056A (ja) | 1990-02-28 |
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| JPH06275273A (ja) | 非水系二次電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |