JPH0260056A - 非水系二次電池及びその正極活物質の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）　産業上の利用分野 本発明はリチウム或いはリチウム合金を負極活物質とす
る非水系二次電池に係り、特に正極の改良に関するもの
である。

（ロ）　従来の技術 この種二次電池の正極活物質としては三酸化モ〕ブデン
、五酸化バナジウム、チタン或いはニオブの硫化物など
が提案されており、一部実用化されているものもある。

一方、非水系−次電池の正極活物質としては二酸化マン
ガン、フッ化炭素などが代表的なものとして知られてお
り、口、これらは既に実用化されている。

ここで、特に二酸化マンガンは保存性に優れ、ｆｆｉ的
に昏富であり且安価であるという利点を有するものであ
る・ 上記せる点に着目し、二次電池の正極活物質として二酸
化マンガンを用いることが有益であると考えられるが、
ここで二次電池特有の問題があることがわかった。

即ら、二酸化マンガンの結晶構造に関して、７−β或い
はβ型の二酸化マンガンは放電後の結晶構造の崩れが犬
さく可逆性に難があることである。

これに対して、層状構造を持つＳ型二酸化マンガンや７
−β或いはβ型の二酸化マンガンよりも大きいチャンネ
ルが存在する構造を績つα型二酸化マンガンを用いるこ
とにより可逆性の向上が得られると考えられる。しかし
、Ｓ型あるいはα型の二酸化マンガンはその構造中にカ
リウムイオンまたはアンモニウムイオンを有しており、
充放電中にこれらのイオンが電解液中に溶出するため充
放電特性が劣化することになる。

（ハ）発明が解決しようとする課題 本発明は充放電特性に優れた非水系二次電池を提供する
ことを目的とする。

（ニ）課題を解決するための手段 本発明はクロムを含有するスピネル型Ｌ！Ｍｎ、０４を
正極活物質に用いる非水系二次電池にある。

又、本発明は二酸化マンガンとリチウム塩との混合物に
、クロム酸化物を添加し、ついで熱処理してクロムを含
有するスピネル型Ｌ　ｉ　Ｍ　ｎ　Ｉ　Ｏ４を得ること
を特徴とする非水系二次電池用正極活物質の製法にある
。

（ホ）作用 クロムを含有するスピネル型ＬＩＭｒｚＯ４は、スピネ
ル型ＬｉＭｎｘＯｔの３次元チャンネル構造にクロムが
含有しているため、クロムを含有しないスピネル型Ｌ　
ｉＭ　ｎ　＊　Ｏａに比して結晶性が悪く、その結果充
放電に伴う結晶構造中へのリチウムイオンのドープ、脱
ドープによる結晶構造の破壊が抑えられ充放電サイクル
特性の向上が計れる。

又、スピネル型Ｌ（ＭｒｚＯａを作成する際にしては、
二酸化マンガン２リチウム塩との混合物を８００〜９０
０°Ｃの高温で熱処理する必要があり、３００〜４３０
℃程度の温度ではＬｉＭｒｚＯｍと二酸化マンガンの混
合物が得られるに過ぎない、これに対して、二酸化マン
ガンとリチウム塩との混合物に、りｏ　ｔ、　＠化物を
添加し、熱処理する場合には熱処理温度として３００〜
４３０℃程度の温度でクロムを含有するスピネル型Ｌｉ
Ｍｎ、Ｏ，を得ることができるものであり、比較的低温
でスピネル型Ｌ（Ｍｎ、○、を作成できるため製造の管
理が容易となる利点がある。尚、熱処理温度が比較的低
温で可能であるという理由は、クロムがスピネル型Ｌｉ
Ｍ　ｎ　ｒ　Ｏａの生成反応に触媒的な作用をするため
と考えられる。

（へ）実施例 実施例　Ｉ Ｃｒ、Ｏ＝とＬｉＯＨとＭｎ０ｎをＣｒ：Ｌｉ：Ｍｎ　
＝０．２：　１　：　２のモル比で混合し、この混合物
を３７５°Ｃで２０時間空気中で熱処理してクロムを含
有ｒるスピネル型Ｌ　ｉＭ　ｎ　＠Ｏｔ＜以下これをＭ
ｌと言う）を得る。

−）いで、このＭ１９０重量％と、導電剤としてのアセ
チレンブラック６重量％及び結着剤としてのフッ素樹脂
粉末４重量％を混合して正極合剤とし、この合剤を成型
圧５トン／　ｃｍ　’で直径２０．０１１ｆｆｌｌに加
圧成型した後、更に２００〜３００°Ｃの温度で真空熱
処理して正極とする。

負極は所定厚みのリチウム板を直径２０．０１ｍ１に打
抜いたものであり、又セパレータはポリプロピレン製微
孔性薄膜を用い、電解液にはプロピレンカーボネートと
１．２ジメトキシエタンとの等体積混合溶媒に過塩素酸
リチウムを１モル／り溶解したものを用いた。

第１図は本発明電池の半断面図を示し、（１）は正極で
あって正極缶（２）の内底面に固着せる正極集１体（３
）に圧接されている。又、（４）は負極であって負極缶
（５）の内底面に固着せる負極集電体（６）に圧着され
ている。（７）はセパレータ、（８）は絶縁バッキング
である。尚、電池寸法は直径２４、０ＩＩＷｎ、厚み３
．０ｍであった。この本発明電池をＡＩとする。

実施例　２ Ｃｒ　！　ＯｓとＬ（ＯＨとＭ　ｎ　Ｏ＊をＣｒ：Ｌｉ
：Ｍｎ＝０．２：　１　：　２のモル比で混合し、この
混合物を６５０°Ｃで６時間、８５０℃で１４時間空気
中で熱処理してクロムを含有するスピネル型ＬｉＭｎ、
Ｏ。

（以下これをＭｌと言う）を得る。

以下、このＭ、を正極活物質とすることを除いて、池は
実施例１と同様の方法で本発明電池Ａ□を作成した。

比較例　１ ＬｉＯＨとＭ　ｎ　Ｏ、をＬｉ：Ｍｎ＝１：２のモル比
で混合し、この混合物を３７５°Ｃで２０時間空気中で
熱処理してＬ　ｉ　Ｍ　ｎ　Ｏｓと二酸化マンガンとの
混合物（以下これをＭｓと言う）を得る。

以下、このＭ、を正極活物質とすることを除い工、他は
実施例１と同様の方法で比較電池Ｂ１を作成した。

比較例　２ ＬｉＯＨとＭｎＯ，をＬｉ：Ｍｎ−１：２のモル比で混
合し、この混合物を６５０℃で６時間、８５０°Ｃで１
４時間空気中で熱処理してスピネル型ＬｉＭｎ＋ｏｉ（
以下これをＭ、と言う）を得る。

以下、このＭ４を正極活物質とすることを除いて、（虫
は実施例１と同様の方法で比較電池Ｂ、を作成した。

実施例及び比較例で得た各種マンガン酸化物＜Ｍ、）〜
（Ｍ、）のＸ線回折図を第２図に示し、又それらの比表
面積を第１表に示す。

第１表 第２図において、Ｍｓはスピネル型Ｌ　ｉ　Ｍ　ｎ　ｍ
ｏａの回折図を示していることがわかる。これに対して
、Ｍ、はＭ、と同じ位置に回折ピークを示すが、そのピ
ークはやや広＜Ｍ、に比して結晶性が良くないことがわ
かる。又、ＭｌはＭ２、Ｍ、と同様にスピネル型である
がそのピークはＭ、よりさらに広く結晶性はさらに良く
ないことがわかる。尚、Ｍ、はスピネル型とは異なった
回折ピークであり、これはＬｔＭｒｚＯｓとＭ　ｎ　Ｏ
、の回折ピークを示すものである。

又、第１表からクロムの添加にかかわらず、熱処理温度
が低いほど、得られたマンガン酸化物の比表面積は大き
いことがわかる。

第３図は本発明電池と比較電池との充放電サイクル特性
比較図であり、サイクル条件は電ｆｉｌ＋ｎＡで１２時
間放電し、電７１１　ｍＡで充電し充電終止電圧４、Ｏ
ｖとした。

第３図より明らかなように、クロムを含有するスピネル
型Ｌ　Ｉ　Ｍ　ｎ　！　０４を正極活物質とする本発明
電池Ａ、及びＡ１は、正極活物質としてクロムを含有し
ないスピネル型Ｌ　ｉ　Ｍ　ｎ　ｔ　Ｏａを用いた比較
電池Ｂ、或いはＬ　ｒ　ｒＭ　ｎ　Ｏｓと二酸化マンガ
ンとの混合物を用いた比較電池Ｂ、に比してサイクル特
性が向上しているのがわかる。

尚、本発明電池Ａ、及びＡ、のうち、特に電池Ａ、の方
が特性が優れるのは、正極活物質作成時の熱処理温度が
低いため得られたクロム含有のスピネル型ＬＩＭｎｓＯ
ａの結晶の比表面積が大きく１、その結果充放電時の分
極が小さくなり、充電時の過電圧による電解液の分解が
生じ難くなることに起因すると考えられる。

（ト）発明の効果 上述した如く、非水系二次電池において、正極活物質と
してクロムを含有するスピネル型ＬｉＭｎ、０．を用い
ることにより、この種電池のサイクル特性を向上しうる
ものでありその工業的価値は極めて大である。

又、クロムを含有するスピネル型Ｌ　Ｉ　Ｍ　ｎ　１０
４を作成するに際して、二酸化マンガンとリチウム塩と
の混合物に、クロム酸化物を添加し、その後熱処理して
得る方法によれば、熱処理温度は比較的低温でも可能で
あるため製造の管理が容易となる効果がある。

尚、本発明は実施例で示した非水電解液二次電池に限定
されず固体電解質二次電池にも適用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明電池の半断面図、第２図は各種正極活物
質のＸ線回折図、第３図は本発明電池と比較電池との充
放電サイクル特性比較図を夫々示す。 （１）・・・正極、（２）・・・正極缶、（３〉・・・
正極集電体、（４）・・・負極、（５）・・・負極缶、
（６）・・・負極集電体、 （７）・・・セパレータ、 （８〉・・・絶縁バッキング、 （Ａ 池。 ＞（Ａ、）・・・本発明電池、 （Ｂ ）（Ｂ、）・・・比較室

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）クロムを含有するスピネル型ＬｉＭｎ＿２Ｏ＿４
   を活物質とする正極と、リチウム或いはリチウム合金を
   活物質とする負極とを備えた非水系二次電池。
2. （２）二酸化マンガンとリチウム塩との混合物に、クロ
   ム酸化物を添加し、ついで熱処理してクロムを含有する
   スピネル型ＬｉＭｎ＿２Ｏ＿４を得ることを特徴とする
   非水系二次電池用正極活物質の製法。