JP2627318B2 - 非水系二次電池 - Google Patents
非水系二次電池Info
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- JP2627318B2 JP2627318B2 JP63259651A JP25965188A JP2627318B2 JP 2627318 B2 JP2627318 B2 JP 2627318B2 JP 63259651 A JP63259651 A JP 63259651A JP 25965188 A JP25965188 A JP 25965188A JP 2627318 B2 JP2627318 B2 JP 2627318B2
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Description
【発明の詳細な説明】 ィ．産業上の利用分野 本発明はリチウム或いはリチウム合金を負極活物質と
する非水系二次電池に係り、特に正極の改良に関するも
のである。
する非水系二次電池に係り、特に正極の改良に関するも
のである。
ロ．従来の技術 この種の二次電池の正極活物質としては三酸化モリブ
テン、五酸化バナジウム、チタン或いはニオブの硫化物
などが提案されており、一部実用化されているものもあ
る。
テン、五酸化バナジウム、チタン或いはニオブの硫化物
などが提案されており、一部実用化されているものもあ
る。
一方、非水系一次電池の正極活物質としては二酸化マ
ンガン、フッ化炭素などが代表的なものとして知られて
おり、且これらは既に実用化されている。
ンガン、フッ化炭素などが代表的なものとして知られて
おり、且これらは既に実用化されている。
ここで、特に二酸化マンガンは保存性に優れ、資源的
に豊富であり且安価であるという利点を有するものであ
る。
に豊富であり且安価であるという利点を有するものであ
る。
上記せる点に着目し、二次電池系においても正極活物
質として二酸化マンガンを用いることが有益であると考
えられるが、二酸化マンガンは可逆性に難があり充放電
サイクル特性に問題があった。
質として二酸化マンガンを用いることが有益であると考
えられるが、二酸化マンガンは可逆性に難があり充放電
サイクル特性に問題があった。
二酸化マンガンを用いる場合の前述せる欠点を抑制す
るために、出願人はLi2MnO3を含有するMnO2、リチウム
を含有しCuKα線によるＸ線回折図において２θ＝22
゜、31.5゜、37゜、42゜、55゜付近にピークを有するマ
ンガン酸化物或いはスピネル型、入（ラムダ）型若しく
はそれらの中間的な構造を有するマンガン酸化物を正極
活物質に用いることを提案した。
るために、出願人はLi2MnO3を含有するMnO2、リチウム
を含有しCuKα線によるＸ線回折図において２θ＝22
゜、31.5゜、37゜、42゜、55゜付近にピークを有するマ
ンガン酸化物或いはスピネル型、入（ラムダ）型若しく
はそれらの中間的な構造を有するマンガン酸化物を正極
活物質に用いることを提案した。
ハ．発明が解決しようとする課題 上記提案によるマンガン酸化物を正極活物質に用いる
ことによりサイクル特性の向上が認められたが、実用化
するに際しては更に特性の向上が望まれる。
ことによりサイクル特性の向上が認められたが、実用化
するに際しては更に特性の向上が望まれる。
ニ．課題を解決するための手段 本発明の要旨とするところは、繊維状電解二酸化マン
ガンとリチウム塩との反応によって得たリチウム含有マ
ンガン酸化物を正極活物質にすることにある。
ガンとリチウム塩との反応によって得たリチウム含有マ
ンガン酸化物を正極活物質にすることにある。
ホ．作用 化学二酸化マンガン或いは粉末状の電解二酸化マンガ
ンとリチウム塩との反応によって得たリチウム含有マン
ガン酸化物は、充放電を行なった際の結晶構造変化がγ
−β型MnO2に比して小さく可逆性の向上が図れるが、深
々度の充放電を行なった際には結晶格子の膨張、収縮が
みられサイクルが進行すると導電剤と活物質との接触が
悪くなりサイクル特性が劣化する。
ンとリチウム塩との反応によって得たリチウム含有マン
ガン酸化物は、充放電を行なった際の結晶構造変化がγ
−β型MnO2に比して小さく可逆性の向上が図れるが、深
々度の充放電を行なった際には結晶格子の膨張、収縮が
みられサイクルが進行すると導電剤と活物質との接触が
悪くなりサイクル特性が劣化する。
これに対して、繊維状電解二酸化マンガンとリチウム
塩との反応によって得たリチウム含有マンガン酸化物
は、繊維状であるためサイクルが進行しても導電剤との
接触が良好に維持されサイクル特性の改善が図れる。
塩との反応によって得たリチウム含有マンガン酸化物
は、繊維状であるためサイクルが進行しても導電剤との
接触が良好に維持されサイクル特性の改善が図れる。
ヘ．実施例 実施例1. 先ず、繊維状電解二酸化マンガン（FEMD）は、電解液
にMnCl2、Mn（NO3）２或いはMnClO4の水溶液を用い、90
〜95℃の高温において2.5〜4A/dm2の高電流密度でアノ
ードに定着させることにより10〜15mmの長さに成長した
繊維状結晶として得られる。
にMnCl2、Mn（NO3）２或いはMnClO4の水溶液を用い、90
〜95℃の高温において2.5〜4A/dm2の高電流密度でアノ
ードに定着させることにより10〜15mmの長さに成長した
繊維状結晶として得られる。
このFEMD80gと水酸化リチウム20gを乳鉢にて混合した
後、空気中において375℃で20時間熱処理するとLi2MnO3
を含有するMnO2が繊維状で得られる。
後、空気中において375℃で20時間熱処理するとLi2MnO3
を含有するMnO2が繊維状で得られる。
このようにして得た繊維状のLi2MnO3含有MnO2を正極
活物質とし、この正極活物質と導電剤としてのアセチレ
ンブラック及び結着剤としてのフッ素樹脂粉末とを重量
比で90:6;4の比率で混合した正極合剤を２トン/cm2で直
径20mmに加圧成形したのち250℃で熱処理して正極とす
る。
活物質とし、この正極活物質と導電剤としてのアセチレ
ンブラック及び結着剤としてのフッ素樹脂粉末とを重量
比で90:6;4の比率で混合した正極合剤を２トン/cm2で直
径20mmに加圧成形したのち250℃で熱処理して正極とす
る。
負極は所定厚みのリチウム板を直径20mmに打抜いたも
のである。
のである。
第１図は上記せる正負極を用いて組立てた扁平型非水
電解液二次電池の半断面図を示し、（１）（２）はステ
ンレス製の正負極缶であってこれらはポリプロピレン製
の絶縁パッキング（３）により隔離されている。（４）
は本発明の要旨とする正極であって正極缶（１）の内底
面に固着せる正極集電体（５）に圧接されている。
（６）は負極であって負極缶（２）の内底面に固着せる
負極集電体（７）に圧着されている。（８）はポリプロ
ピレン製微孔性薄膜よりなるセパレータであり、又電解
液としてプロピレンカーボネートとジメトキシエタンと
の混合溶媒に過塩素酸リチウムを１モル／溶解したも
のを用いた。電池寸法は直径24.0mm、厚み3.0mmであっ
た。この本発明電池を（A1）とする。
電解液二次電池の半断面図を示し、（１）（２）はステ
ンレス製の正負極缶であってこれらはポリプロピレン製
の絶縁パッキング（３）により隔離されている。（４）
は本発明の要旨とする正極であって正極缶（１）の内底
面に固着せる正極集電体（５）に圧接されている。
（６）は負極であって負極缶（２）の内底面に固着せる
負極集電体（７）に圧着されている。（８）はポリプロ
ピレン製微孔性薄膜よりなるセパレータであり、又電解
液としてプロピレンカーボネートとジメトキシエタンと
の混合溶媒に過塩素酸リチウムを１モル／溶解したも
のを用いた。電池寸法は直径24.0mm、厚み3.0mmであっ
た。この本発明電池を（A1）とする。
実施例２ FEMDと水酸化リチウムとの混合物を、空気中において
250℃で20時間熱処理する。この熱処理によって、リチ
ウムを含有してCuKα線によるＸ線回折図において２θ
＝22゜、31.5゜、42゜、55゜付近にピークを有するマン
ガン酸化物が繊維状で得られる。
250℃で20時間熱処理する。この熱処理によって、リチ
ウムを含有してCuKα線によるＸ線回折図において２θ
＝22゜、31.5゜、42゜、55゜付近にピークを有するマン
ガン酸化物が繊維状で得られる。
これを正極活物質とすることを除いて他は実施例１と
同様の本発明電池（A2）を作成した。
同様の本発明電池（A2）を作成した。
実施例３ FEMDと水酸化リチウムを空気中において650℃で６時
間、850℃で14時間熱処理する。この熱処理によってス
ピネル型の結晶構造を有するマンガン酸化物が繊維状で
得られる。
間、850℃で14時間熱処理する。この熱処理によってス
ピネル型の結晶構造を有するマンガン酸化物が繊維状で
得られる。
これを正極活物質とすることを除いて他は実施例１と
同様の本発明電池（A3）を作成した。
同様の本発明電池（A3）を作成した。
比較例１ FEMDの代わりに化学二酸化マンガンを用いることを除
いて他は実施例１と同様の比較電池（B1）を作成した。
いて他は実施例１と同様の比較電池（B1）を作成した。
比較例２ FEMDの代わりに粉末状の電解二酸化マンガンを用いる
ことを除いて他は実施例１と同様の比較電池（B2）を作
成した。
ことを除いて他は実施例１と同様の比較電池（B2）を作
成した。
比較例３ FEMDの代わりに粉末状の電解二酸化マンガンを用いる
ことを除いて他は実施例２と同様の比較電池（B3）を作
成した。
ことを除いて他は実施例２と同様の比較電池（B3）を作
成した。
比較例４ FEMDの代わりに粉末状の電解二酸化マンガンを用いる
ことを除いて他は実施例３と同様の比較電池（B4）を作
成した。
ことを除いて他は実施例３と同様の比較電池（B4）を作
成した。
第２図はこれらの電池の充放電サイクル特性図を示
し、充放電条件は充放電電流3mA、放電時間８時間、充
電終止電圧4.0Vとした。
し、充放電条件は充放電電流3mA、放電時間８時間、充
電終止電圧4.0Vとした。
第２図より本発明電池は比較電池に比してサイクル特
性が向上しているのがわかる。
性が向上しているのがわかる。
尚、実施例においてはリチウム塩として水酸化リチウ
ムの場合を例示したがこれに限定されず、例えば炭酸リ
チウム、硝酸リチウム、リン酸リチウムも適用できると
共に、二酸化マンガンとリチウム塩との混合比率はモル
比で90:10〜30:70の範囲が好ましい。
ムの場合を例示したがこれに限定されず、例えば炭酸リ
チウム、硝酸リチウム、リン酸リチウムも適用できると
共に、二酸化マンガンとリチウム塩との混合比率はモル
比で90:10〜30:70の範囲が好ましい。
ト．発明の効果 上述した如く、非水系二次電池において、正極活物質
として繊維状電解二酸化マンガンとリチウム塩との反応
によって得たリチウム含有マンガン酸化物を用いること
により充放電サイクル特性を改善することができるもの
であり、その工業的価値は極めて大である。
として繊維状電解二酸化マンガンとリチウム塩との反応
によって得たリチウム含有マンガン酸化物を用いること
により充放電サイクル特性を改善することができるもの
であり、その工業的価値は極めて大である。
尚、本発明を説明するに際して、非水電解液二次電池
を例にとり説明したが、これに限定されず固体電解質二
次電池にも適用することができる。
を例にとり説明したが、これに限定されず固体電解質二
次電池にも適用することができる。
第１図は本発明電池の断面図、第２図は電池の充放電サ
イクル特性図を夫々示す。 （１）……正極缶、（２）……負極缶、（３）……絶縁
パッキング、（４）……正極、（６）……負極、（８）
……セパレータ、（A1）（A2）（A3）……本発明電池、
（B1）（B2）（B3）（B4）……比較電池。
イクル特性図を夫々示す。 （１）……正極缶、（２）……負極缶、（３）……絶縁
パッキング、（４）……正極、（６）……負極、（８）
……セパレータ、（A1）（A2）（A3）……本発明電池、
（B1）（B2）（B3）（B4）……比較電池。
Claims (1)
- 【請求項１】リチウム或いはリチウム合金を活物質とす
る負極と、繊維状電解二酸化マンガンとリチウム塩との
反応によって得たリチウム含有マンガン酸化物を活物質
とする正極とを備えた非水系二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63259651A JP2627318B2 (ja) | 1988-10-14 | 1988-10-14 | 非水系二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63259651A JP2627318B2 (ja) | 1988-10-14 | 1988-10-14 | 非水系二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02106873A JPH02106873A (ja) | 1990-04-18 |
| JP2627318B2 true JP2627318B2 (ja) | 1997-07-02 |
Family
ID=17337011
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63259651A Expired - Fee Related JP2627318B2 (ja) | 1988-10-14 | 1988-10-14 | 非水系二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2627318B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04233169A (ja) * | 1990-12-28 | 1992-08-21 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解液二次電池用正極活物質の製造法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01234331A (ja) * | 1988-03-16 | 1989-09-19 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 三・二酸化マンガンおよびその製造法 |
-
1988
- 1988-10-14 JP JP63259651A patent/JP2627318B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01234331A (ja) * | 1988-03-16 | 1989-09-19 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 三・二酸化マンガンおよびその製造法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02106873A (ja) | 1990-04-18 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |