JP2586747B2 - リチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池

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JP2586747B2 JP3029537A JP2953791A JP2586747B2 JP 2586747 B2 JP2586747 B2 JP 2586747B2 JP 3029537 A JP3029537 A JP 3029537A JP 2953791 A JP2953791 A JP 2953791A JP 2586747 B2 JP2586747 B2 JP 2586747B2
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positive electrode
battery
lithium
licoo
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洋光 三島
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Yuasa Battery Corp
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はリチウム二次電池に関す
るもので、さらに詳しくはその正極に関するものであ
る。
【0002】
【従来の技術】リチウムを負極活物質として用いるリチ
ウム電池は、高電圧、高エネルギー密度及び高信頼性を
有する特長から広く一般に用いられるようになってきた
が、これらは1次電池である。最近では、2次電池の研
究も盛んに行われ、一部では実用化もされている。しか
し、これらの電池の特性は未だに十分ではない。その原
因の一つとして正極活物質の特性が悪いことがあげられ
る。
【0003】従来研究されてきた代表的な正極活物質と
してはMoS2 ,V2 5 ,MnO2 ,NbSe3 ,T
iS2 などがある。これらの中で、特にMnO2 は安価
であるということから注目され、改質されたマンガン酸
化物が種々提案されている。例えば特願昭63−258
940号や特願平1−1591号に開示されているが、
これらのマンガン酸化物はいずれも作動電圧が3V程度
であり、容量はさほど大きくない。
【0004】極最近では、容量はマンガン酸化物と同程
度であるが、作動電圧が4V程度と高いLiCoO2
高電圧、高エネルギー密度を得られる活物質として注目
され研究されている。
【0005】そこで、LiCoO2 を用いて深い深度の
充放電サイクル試験を行ったところ、サイクルの進行に
伴って容量が劣化することが判った。これはリチウムの
挿入・脱離に伴う結晶構造の変化が大きいために、活物
質自身の可逆性が低下することと、電極が膨張収縮を繰
り返すうちに活物質と導電剤の接触が不十分になること
が原因であると考えられることから、結晶構造の変化の
小さいLiCoO2 を作製する必要があるという問題点
があった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題点を
解消するために、深い深度での充放電サイクルにおいて
も可逆性に優れ、結晶構造変化の少ないLiCoO2
得ることを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は、LiCoO2
のCoの一部をPb,Bi,Bの中から選ばれた少なく
とも1種の元素で置換したものを活物質とした正極を具
備するリチウム二次電池である。
【0008】
【作 用】LiCoO2 に一部をPb,Bi,Bの中か
ら選ばれた少なくとも1種の元素で置換することによ
り、リチウムの挿入脱離に伴う結晶構造の変化が抑えら
れるために、サイクル特性が向上する。このメカニズム
は明らかではないが考えられるものとして、置換元素が
非遷移金属であることから、電池内の酸化還元反応に寄
与せず、はじめから取り込んでいるリチウムを放出しな
いためにその部分のリチウムが柱の役目をし、他のリチ
ウムが取り除かれた部分の酸素同士の反発力による結晶
構造の変化を抑えているのではないかということが挙げ
られる。また、一方では置換元素が酸素と強く結合して
いるために、酸素同士の反発力が弱められ、結晶構造の
変化が抑えられているのではないかとも考えられる。
【0009】
【実施例】以下本発明の詳細について実施例に基づき説
明する。
【0010】(実施例1)まず、正極活物質の調製にあ
たっては、市販特級試薬の炭酸リチウム37gと炭酸コ
バルト107gと二酸化鉛24gとをボールミルで粉砕
しながら十分混合し、混合物をアルミナ坩堝に入れ空気
中650℃で5時間仮焼成したのち、950℃で20時
間焼成した。焼成後室温までゆっくり冷却し、粉砕した
ものを正極活物質とした。得られた生成物のX線回折パ
ターンを図1に示す。図1より、LiCoO2 のCoに
一部がPbで置換されたものが単一相で得られているこ
とが判る。さらにこの生成物について化学定量分析を行
ったところ、その組成はLiCo0.90Pb0.102 であ
ることが判った。
【0011】このようにして得られた活物質とアセチレ
ンブラック及びポリテトラフルオロエチレン粉末とを重
量比85:10:5で混合し、トルエンを加えて十分混
練した。これをローラープレスにより厚み0.8mmの
シート状に成形した。次にこれを16mmに円形に打ち
抜き減圧下200℃で15時間熱処理し、リチウム含有
コバルト酸化物を活物質とした正極を得た。負極は厚み
0.3mmのリチウム箔を直径15mmの円形に打ち抜
き、集電体を介して負極缶に圧着して用いた。非水電解
液にはγ−ブチロラクトンに1mol/lのLiBF
を溶解したものを用い、セパレータにはポリプロピレン
製微孔薄膜を用いた。上記正極、負極、電解液及びセパ
レータを用いて直径20mm厚さ1.6mmのボタン型
のリチウム電池を作製した。この電池をA1とする。
【0012】(実施例2)二酸化鉛の代わりに酸化ビス
マス23gを用いたことを除いては、実施例1と同様の
工程で正極活物質を得た。さらにこの活物質を用いて実
施例1と同様の工程で電池を作製した。この電池をA2
とする。
【0013】(実施例3)二酸化鉛の代わりに酸化ホウ
素3.5gを用いたことを除いては、実施例1と同様の
工程で正極活物質を得た。さらにこの活物質を用いて実
施例1と同様の工程で電池を作製した。この電池をA3
とする。
【0014】(実施例4)二酸化鉛24gの代わりに二
酸化鉛12gと酸化ビスマス12gの混合物を用いたこ
とを除いては、実施例1と同様の工程で正極活物質を得
た。さらにこの活物質を用いて、実施例1と同様の工程
で電池を作製した。この電池をA4とする。
【0015】
【比較例】市販特級試薬の炭酸リチウム37gと炭酸コ
バルト119gとをボールミルで粉砕しながら十分混合
し、混合物をアルミナ坩堝に入れ空気中650℃で5時
間仮焼成したのち、950℃で20時間焼成した。焼成
後室温までゆっくり冷却し、粉砕したものを正極活物質
とした。得られた生成物のX線回折パターンを図2に示
す。図2により、得られた生成物がLiCoO2 である
ことが判った。さらに生成物について化学定量分析を行
ったところ、その組成はLiCoO2 であることが判っ
た。このようにして得られた活物質を用いて、実施例1
と同様の工程で電池を作製した。この電池をBとする。
【0016】このようにして作製した電池A1,A2,
A3,A4,Bを用いて、充放電サイクル試験を行っ
た。試験条件は、充電電流3mA、充電終止電圧4.5
V、放電電流3mA、放電終止電圧3.0Vとした。こ
の結果を図3に示した。
【0017】図3より、本発明電池A1〜A4はいずれ
も比較電池Bよりもサイクル特性が向上していることが
判る。これはLiCoO2 のCoの一部をPb,Bi,
Bの中から選ばれた少なくとも1種の元素で置換したこ
とによって、結晶構造の変化が抑えられ、その結果活物
質と導電剤の接触が良好に保たれたことに起因している
ものと考えられる。
【0018】
【発明の効果】上述した如く、LiCoO2 の一部をP
b,Bi,Bの中から選ばれた少なくとも1種の元素で
置換して得られるものを活物質とした正極は、置換して
いないLiCoO2 を活物質とした正極に比べて充放電
サイクルにともなう容量劣化が小さい。その結果、本発
明による正極と負極及び電解質とを具備したリチウム二
次電池は、従来のリチウム二次電池のサイクル特性を大
幅に改善することができる。
【0019】なお、本発明は実施例に記載された負極、
電解質、セパレータ及び電池形状などに限定されるもの
ではなく、負極に有機焼成体を用いるものや電解液、セ
パレータの代わりに固体電解質を用いたものなどにも適
用可能である。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1で用いた正極活物質のX線回折パター
ンである。
【図2】比較例で用いた正極活物質のX線回折パターン
である。
【図3】サイクル数と容量保持率との関係図である。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 LiCoO2 のCoの一部をPb、B
    i、Bの中から選ばれた少なくとも1種の元素で置換し
    たものを活物質とした正極を具備することを特徴とする
    リチウム二次電池。
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