JP3536947B2 - リチウム二次電池 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はリチウム二次電池に関す
るもので、さらに詳しくはその正極活物質に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】近年、高エネルギー密度化のために作動
電圧が４Ｖ前後を示す活物質や長寿命化のために負極に
炭素材料を用いる電池などが注目を集めている。長寿命
化のため負極に炭素材料を用いる場合であっても、正極
の作動電圧が高いものでなければ高エネルギー密度電池
が得られにくいということからＬｉＣｏＯ₂ やＬｉＮｉ
Ｏ₂ 等の、ＬｉＭＯ₂ で示される層状構造を有する化合
物またはＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ 等の、ＬｉＭ₂ Ｏ₄ で示される
スピネル構造を有する化合物が提案され、すでに一部実
用化されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ＬｉＣ
ｏＯ₂ はコバルトが資源的に少なく価格が高いこと、及
び容量が小さく不十分である。また資源的に安定なニッ
ケルを用いたＬｉＮｉＯ₂ は、ＬｉＣｏＯ₂ に比べて容
量が大きい反面サイクルに伴う容量の劣化が大きいこ
と、及びＬｉＣｏＯ₂ に比べて量産規模での安定化した
合成が難しいことにより実用化するには問題があった。

【０００４】これらの問題を解決するために、ＬｉＮｉ
Ｏ₂ のＮｉの一部を置換し複合化する研究開発も盛んに
行われている。例えば、特開昭６２−２６４５６０号、
特開昭６３−１１４０６３号、特開昭６３−２１１５６
５号、特開昭６３−２９９０５６号、特開平１−１２０
７６５号、特開平２−４０８６１号、特開平５−３２５
９６６号ではＬｉＮｉ_x Ｃｏ_1-x Ｏ₂ で示される複合酸
化物を正極に用いることが提案されているが、ＬｉＮｉ
Ｏ₂ に比べ初期容量が低下している。

【０００５】また、特開昭６２−２５６３７１号、特開
平５−１０１８２７号、特開平５−１９８３０１号、特
開平５−２８３０７６号、特開平５−２９９０９２号、
特開平６−９６７６８号等は、ＬｉＮｉＯ₂ 中のＮｉの
一部をＣｏ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｍｎ
等の各種遷移金属で置換することが提案されているが、
サイクル特性の改善が不十分である。

【０００６】一方、特開平４−２５３１６２号ではＬｉ
ＣｏＯ₂ のＣｏの一部をＰｂ，Ｂｉ，Ｂで置換する事が
提案され、また特公平４−２４８３１号では一般式Ａ_x
Ｍ_yＮ_z Ｏ₂ のＮｉ等遷移金属元素Ｍに、Ａｌ，Ｉｎ，
Ｓｎの中の少なくとも１種の元素Ｎで置換する事が提案
されている。さらに特開平５−５４８８９号では、一般
式Ｌｉ_x Ｍ_y Ｌ_z Ｏ₂ の、Ｎｉ等の遷移金属元素Ｍに、
周期律表ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、及びＶＢ族の非金属元素及
び半金属元素、アルカリ土類金属元素及びＺｎ，Ｃｕ，
Ｔｉ等の金属元素の中から選ばれた１種または２種以上
の元素Ｌで置換する事が提案されている。

【０００７】しかし、ＬｉＣｏＯ₂ ではＣｏの一部を元
素Ｌでの置換が容易であったのに対し、ＬｉＮｉＯ₂ の
Ｎｉの一部を元素Ｌで置換した活物質の合成は困難であ
り、元素Ｌが構造中に取り込まれず、活物質中に不純物
として残存し充放電効率の低下や自己放電の増大といっ
た電池性能に悪影響を与えることが分かった。理由は断
定できないが、ＬｉＮｉＯ₂ の場合ＬｉＣｏＯ₂ に比べ
層状構造をとり難く、元素Ｌは結晶成長段階でＣ軸方向
への成長を阻害させ、元素Ｌの置換が起こり難く、不純
物として残存したと考えられる。

【０００８】更に、ＬｉＮｉＯ₂ のＮｉの一部を元素Ｌ
で置換した活物質は、サイクル特性は向上するものの、
活物質自身の抵抗が高くなり、レート特性に問題があっ
た。理由は断定できないものの、ＬｉＮｉＯ₂ のＮｉの
一部を元素Ｌで置換した活物質は、置換元素によりイオ
ン拡散が抑制され、活物質自身の抵抗が高くなり、レー
ト特性が低下したと考えられる。

【０００９】本発明は上記問題点に鑑みてなされたもの
であって、その目的とするところは、エネルギー密度の
大きいレート特性の優れた長寿命リチウム二次電池を提
供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記課題について鋭意検
討した結果、ＬｉＮｉＯ₂ においてはＮｉの一部をＢ，
Ａｌ，Ｉｎ，Ｓｎ等の元素で置換する場合、Ｃｏ，Ｍ
ｎ，Ｆｅを加えることにより非常に容易になることが分
かった。この理由は断定できないが、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ
はＮｉと同じＬｉＭＯ₂ 型の層状構造をとり易く、Ｃ
ｏ，Ｍｎ，Ｆｅを加えることでＣ軸方向への成長を阻害
する事なく置換される。このことによりＬｉＮｉＯ₂ 中
で、Ｂ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｓｎ等とＣｏ，Ｍｎ，Ｆｅの両元
素が容易に置換し層状構造をとる事ができる。したがっ
て、ＬｉＮｉＯ₂ 中のＮｉは、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅと同時
にＢ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｓｎ等の元素を加えることによりは
じめてＣ軸方向への成長を阻害する事なく均一に置換す
ることができたものと考えられる。

【００１１】また、ＬｉＮｉＯ₂ 中のＮｉの一部をＢ，
Ａｌ，Ｉｎ，Ｓｎ等の元素で置換することを選択した理
由を以下に示す。

【００１２】Ｂ，Ａｌ，Ｉｎは３価を、Ｓｎは４価をと
る事が知られているが、このような元素は電池反応に寄
与しない。

【００１３】３価の元素Ｂ，Ａｌ，Ｉｎで置換された部
分では、リチウムが固定された形で存在する。この部分
がＬｉ層の柱的な役割を果たし、充電末状態で酸素層間
の反発を抑え、結晶構造の変化を抑制する。さらに検討
したところ、これらの元素Ｂ，Ａｌ，ＩｎがＣｏ，Ｍ
ｎ，Ｆｅの存在により一様に結晶内に存在し、その効果
を発揮する事が分かった。その結果酸素層間に残存する
リチウムも一様に分散し、その効果を高めている。

【００１４】また、４価の元素Ｓｎで置換された部分
は、酸素と強く結合しているために、充電末状態で酸素
層間の反発を抑え、結晶構造の変化を抑制する。さらに
検討したところ、Ｓｎ元素がＣｏ，Ｍｎ，Ｆｅの存在に
より一様に結晶内に存在し、その効果を発揮することが
分かった。その結果、酸素層間で全体的に反発が抑制さ
れ、その効果を高めている。

【００１５】よって、以上の効果により本発明の活物質
は、従来のＬｉＮｉＯ₂ に比べより深い充放電が可能で
あるので、容量が増大し、サイクル経過後の容量低下が
小さいものと思われる。

【００１６】さらに、上記のような置換を行ったＬｉＮ
ｉＯ₂ のＮｉの一部を、さらにＭｇ，Ｚｎで置換するこ
とで、活物質自身の抵抗が低減し、レート特性が改善さ
れた原因としては以下のように考えられる。Ｃｏ，Ｍ
ｎ，Ｆｅの存在下、Ｂ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｓｎ等の元素で置
換することで結晶構造中で動かないＬｉ元素が充電時の
結晶安定に寄与するが、この充放電に関与しないＬｉは
Ｂ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｓｎ等の置換元素と強く結び付き、そ
のリチウムは結晶中でのリチウムの拡散を阻害し、その
結果活物質自身の抵抗が増大しレート特性が悪くなった
と考えられる。このような結晶中にＭｇやＺｎが添加さ
れることにより、Ｂ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｓｎ等の置換元素と
リチウムの結び付きが緩和される。その結果、層間のリ
チウム拡散が促進され、活物質自身の抵抗が低減し、レ
ート特性が改善されたと考えられる。

【００１７】

【作用】ＬｉＮｉＯ₂ にＣｏ，Ｍｎ，Ｆｅの存在下、
Ｂ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｓｎ等の元素で置換すると容量の増加
及びサイクル特性が向上し、さらにＭｇ，Ｚｎで置換す
ることでレート特性が向上する理由は以下のように考え
る。

【００１８】一般的に、ＬｉＮｉＯ₂ を深い深度で充電
すると、結晶構造の変化を起こし、さらには結晶構造の
崩壊を起こす。層状構造中のＬｉが抜けることにより、
酸素層間の反発が起こりより安定な結晶構造に変化した
り、反発に耐えきれず結晶が崩壊する。

【００１９】これに対し、ＬｉＮｉＯ₂ 中のＮｉの一部
をＣｏ，Ｍｎ，Ｆｅの存在下、Ｂ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｓｎの
様な元素で置換することにより、層状構造中にＬｉの動
かない部分を作ることや酸素間の反発力を抑えることが
できるので、結晶構造の変化や崩壊を防ぐことができ
る。よって、従来のＬｉＮｉＯ₂ に比べ、深い充放電を
行っても優れたサイクル安定性を示すものと思われる。

【００２０】ここで、Ｂ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｓｎの様な元素
と結び付いた充放電に関与しないリチウムは結晶中でリ
チウムの拡散を阻害し、その結果活物質自身の抵抗が増
大し、レート特性が悪くなったと考えられる。このよう
な結晶中にＭｇやＺｎが添加されることにより、Ｂ，Ａ
ｌ，Ｉｎ，Ｓｎ等の置換元素とリチウムの結び付きが緩
和される。その結果、層間のリチウム拡散が促進され、
活物質自身の抵抗が低減し、レート特性が改善されたと
考えられる。

【実施例】以下、本発明の実施例について以下に説明す
る。

【００２１】（実施例１）層状構造を有するリチウム複
合酸化物の調製にあたっては、ＬｉＯＨ・Ｈ₂ ０、Ｎｉ
₂ ＣＯ₃ 、ＣｏＣＯ₃ 、Ｂ₂ Ｏ₃ 、ＭｇＯを用い、Ｌ
ｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｂ：Ｍｇのモル比が１．０３：０．８
８：０．１０：０．０１：０．０１となるように秤量、
混合し、酸素中、７５０℃で２０時間焼成した。焼成後
乾燥空気中で冷却し、乾燥雰囲気で粉砕した物を正極活
物質とした。

【００２２】得られた正極活物質のＸ線回折パターンを
より、結晶が単一相で得られていることが分かった。

【００２３】この活物質を用いて次のようにしてコイン
型リチウム二次電池を試作した。活物質とアセチレンブ
ラック及びポリテトラフルオロエチレン粉末とを重量比
８５：１０：５で混合し、トルエンを加えて十分混練し
た。これをローラープレスにより厚み０．８ｍｍのシー
ト状に成形した。次にこれを直径１６ｍｍの円形に打ち
抜き減圧下２００℃で１５時間熱処理し正極１を得た。
正極１は正極集電体６の付いた正極缶４に圧着して用い
た。負極２は、厚み０．３ｍｍのリチウム箔を直径１５
ｍｍの円形に打ち抜き、負極集電体７を介して負極缶５
に圧着して用いた。エチレンカーボネートとジエチルカ
ーボネートとの体積比１：１の混合溶剤にＬｉＰＦ₆ を
１ｍｏｌ／ｌ溶解した電解液を用い、セパレータ３には
ポリプロピレン製微多孔膜を用いた。上記正極、負極、
電解液及びセパレータを用いて直径２０ｍｍ厚さ１．６
ｍｍのコイン型リチウム電池を作製した。この電池をＡ
１とする。

【００２４】（実施例２）Ｂ₂ Ｏ₃ の代わりにＡｌ（Ｎ
Ｏ₃ ）₃ ・９Ｈ₂ Ｏを用い、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ：
Ｍｇのモル比が１．０３：０．８８：０．１０：０．０
１：０．０１となるように秤量すること以外は上記実施
例１と同様にして電池を作製した。得られた正極活物質
のＸ線回折パターンより、結晶が単一相で得られている
ことが分かった。この電池をＡ２とする。

【００２５】（実施例３）Ｂ₂ Ｏ₃ の代わりにＩｎ（Ｎ
Ｏ₃ ）₃ ・ｘＨ₂ Ｏを用い、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｉｎ：
Ｍｇのモル比が１．０３：０．８８：０．１０：０．０
１：０．０１となるように秤量すること以外は上記実施
例１と同様にして電池を作製した。得られた正極活物質
のＸ線回折パターンより、結晶が単一相で得られている
ことが分かった。この電池をＡ３とする。

【００２６】（実施例４）Ｂ₂ Ｏ₃ の代わりにＳｎＯを
用い、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｓｎ：Ｍｇのモル比が１．０
３：０．８８：０．１０：０．０１：０．０１となるよ
うに秤量すること以外は上記実施例１と同様にして電池
を作製した。得られた正極活物質のＸ線回折パターンよ
り、結晶が単一相で得られていることが分かった。この
電池をＡ４とする。

【００２７】（実施例５）ＭｇＯの代わりにＺｎＯを用
い、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｂ：Ｚｎのモル比が１．０３：
０．８８：０．１０：０．０１：０．０１となるように
秤量すること以外は上記実施例１と同様にして電池を作
製した。得られた正極活物質のＸ線回折パターンより、
結晶が単一相で得られていることが分かった。この電池
をＡ５とする。

【００２８】（比較例１）ＬｉＯＨ・Ｈ₂ Ｏ、ＮｉＣＯ
₃ を用い、Ｌｉ：Ｎｉのモル比が１．０３：１．００と
なるように秤量することの他は上記実施例１と同様にし
て電池を作製した。得られた正極活物質のＸ線回折パタ
ーンより、結晶が単一相で得られていることが分かっ
た。この電池をＢ１とする。

【００２９】（比較例２）ＬｉＯＨ・Ｈ₂ ０、ＮｉＣＯ
₃ 、ＣｏＣＯ₃ を用い、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏのモル比が
１．０３：０．９０：０．１０となるように秤量するこ
との他は上記実施例１と同様にして電池を作製した。得
られた正極活物質のＸ線回折パターンから、結晶が単一
相で得られていることが分かった。この電池をＢ２とす
る。

【００３０】（比較例３）ＬｉＯＨ・Ｈ₂ ０、ＮｉＣＯ
₃ 、Ｂ₂ Ｏ₃ を用い、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｂのモル比が１．０
３：０．９０：０．１０となるように秤量することの他
は上記実施例１と同様にして電池を作製した。得られた
正極活物質のＸ線回折パターンから、ＬｉＮｉＯ₂ の層
状結晶成長が悪く、十分に特定できない化合物の混合物
であることが確認された。さらに、得られた正極活物質
の化学分析を行なったところ、２価のＮｉが残存してお
り、Ｎｉの十分な酸化が起こらなかったことが推察され
る。この電池をＢ３とする。

【００３１】（比較例４）ＬｉＯＨ・Ｈ₂０、ＮｉＣ
Ｏ₃、ＣｏＣＯ₃、Ｂ₂Ｏ₃を用い、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｂ
のモル比が１．０３：０．８９：０．１０：０．０１と
なるように秤量することの他は上記実施例１と同様にし
て電池を作製した。得られた正極活物質のＸ線回折パタ
ーンから、結晶が単一相で得られていることが分かっ
た。この電池をＢ４とする。

【００３２】このようにして作製した電池Ａ１，Ａ２，
Ａ３，Ａ４，Ａ５，Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３，Ｂ４を用いて充
放電サイクル試験を行った。試験条件は、充電電流３ｍ
Ａ、充電終止電圧４．２Ｖ、放電電流３ｍＡ、１０ｍ
Ａ、放電終止電圧３．０Ｖとした。

【００３３】これら作製した電池の充放電試験の結果を
表１に示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】表１から分かるように本発明による電池Ａ
１，Ａ２，Ａ３，Ａ４，Ａ５は比較電池Ｂ１、Ｂ２，Ｂ
３に比べて初期充放電容量が大きく、１０サイクル後の
容量の減少が小さかった。さらに、本発明による電池Ａ
１，Ａ２，Ａ３，Ａ４，Ａ５は比較電池Ｂ４に比べて、
レート特性が改善されていることが分かった。

【００３６】このようにしてＬｉＮｉＯ₂ のＮｉをＣ
ｏ，Ｍｎ，ＦｅとＢ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｓｎの共存下置換
し、さらにＭｇやＺｎで置換することにより初めてレー
ト特性の改善とサイクルの安定性が実現できる。

【００３７】なお、本発明は上記実施例に記載された活
物質の出発原料、製造方法、正極、負極、電解質、セパ
レータ及び電池形状などに限定されるものではない。ま
た、負極に炭素材料を用いるものや、電解質、セパレー
タの代わりに固体電解質を用いるものなどにも適用可能
である。

【００３８】

【発明の効果】本発明は上述の如く構成されているの
で、放電容量の大きい可逆性に優れた長寿命のリチウム
二次電池を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１に係るコイン型リチウム二次
電池の断面図である。

【符号の説明】

１ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ ４ 正極缶 ５ 負極缶 ６ 正極集電体 ７ 負極集電体 ８ 絶縁パッキング

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正極活物質が、ＬｉＮｉＯ ₂ のＮｉの一
   部がＭ ¹ ，Ｍ ² 及びＭ ³ で置換されたＬｉ_aＮｉ_bＭ¹ _cＭ² _d
   Ｍ³ _eＯ₂で示される層状構造を有する複合酸化物からな
   り、Ｍ ¹ はＣｏ，Ｍｎ，Ｆｅから選ばれた１種以上の元
   素であり、Ｍ ² はＡｌ，ＩｎまたはＳｎであり、Ｍ ³ はＭ
   ｇであることを特徴とするリチウム二次電池。