KR100927719B1 - 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 음극 활물질은 LixMyVzO2 +d(0.1 ≤ x ≤ 2.5, 0 ≤ y≤ 0.5, 0.5 ≤z≤ 1.5, 0≤d≤ 0.5이며, M은 Al, Cr, Mo, Ti, W, Zr 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다)로 표현되는 리튬 바나듐 복합 산화물의 표면에 2족 내지 15족 원소 중 어느 1종 또는 2종 이상의 원소를 포함하는 화합물이 부착된 것이다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 체적당 에너지 밀도가 높고, 고용량으로 사이클 수명이 길고 안전성이 높다.
리튬바나듐복합산화물,음극활물질,산화지르코늄,산화이트륨,리튬이차전지

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING SAME}
본 발명은, 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이고, 더욱 상세하게는 리튬 바나듐 복합 산화물 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 일반적으로 LiCoO2을 양극 활물질로 사용하고, 흑연을 음극 활물질로 사용하고 또한 비수 용액을 전해액으로 사용하는 전지로서, 휴대폰, 디지털 스틸 카메라, 디지털 비데오 카메라, 노트북 등의 전원으로서 광범위하게 보급되고 있다.
이 리튬 이차 전지의 음극 활물질로는, 리튬의 삽입/이탈이 가능한 인조흑연, 천연흑연, 하드 카본을 포함한 여러가지 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔다. 상기 탄소계 재료 중 흑연은 리튬 대비 방전 전위가 약 0.2V로 낮아, 이와 같이 리튬 대비 방전 전위가 낮은 재료를 음극에 사용한 리튬 이차 전지는 방전 전위가 3.6V로 높고, 또 에너지 밀도면에서 우수한 특성을 가진다.
상기 흑연 음극 활물질은 또한 우수한 가역성을 갖기 때문에, 리튬 이차 전지의 장수명 관점에서도 현재에는 가장 널리 사용되고 있다.
그러나, 흑연은 그 밀도(이론밀도 2.2g/cc)가 낮기 때문에, 흑연을 음극 활물질로 이용한 음극 전극의 에너지 밀도는 단위 체적당 작고, 전지에 이용했을 때에 그 용량이 작아지는 문제점이 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 최근에는 산화물을 이용한 음극이 개발되어 있다. 예를 들면, 음극 활물질로, LiaMgbVOc(0.05≤a≤3, 0.12≤b≤2, 2≤(2c-a-2b)≤5) 조성의 음극 활물질이 일본특허공개 제2002-216753호에 기술되어 있다.
그러나 이러한 종래의 산화물 음극 활물질은 충분한 체적당의 에너지 밀도나 용량을 나타내지 않음에 따라, 음극으로서 만족할 수 있는 정도의 전지 성능을 얻을 수 없다.
이 때문에, 산화물 음극 활물질에 관한 연구는 현재 활발하게 이루어지고 있다.
본 발명의 목적은 체적당의 에너지 밀도가 높고, 고용량이고, 향상된 사이클 수명을 나타내며 안전성이 높은 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 LixMyVzO2+d(단, 조성비를 나타내는 x, y, z, d는 0.1 ≤ x ≤ 2.5, 0 ≤ y ≤ 0.5, 0.5 ≤ z ≤ 1.5, 0 ≤ d ≤ 0.5이며, M은 Al, Cr, Mo, Ti, W, Zr 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다)로 표시되는 리튬 바나듐 복합 산화물의 표면에, 2족 내지 15족 원소 중 1종 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소를 포함하는 화합물이 부착된 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
상기 화합물은 Zr, Mg, Al, Y 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소를 포함하는 화합물인 것이 바람직하다.
상기 화합물은 Zr, Mg, Al, Y 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소를 포함하는 산화물, 질화물, 할로겐화물, 황화물, 수산화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 화합물은 산화 이트륨, 산화 지르코늄 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 양극 활물질을 포함하는 양극, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 및 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 LixMyVzO2+d로 표현되는 리튬 바나듐 복합 산화물의 표면에, 2족 내지 15족 원소 중 어느 1종 또는 2종 이상의 원소를 포함하는 화합물, 바람직하게는 Zr, Mg, Al, Y 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소를 포함하는 화합물, 보다 바람직하게는 Zr, Mg, Al, Y 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소를 포함하는 산화물, 질화물, 할로겐화물, 황화물, 수산화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물, 더욱 바람직하게는 산화 이트륨, 산화 지르코늄 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물이 부착되어있어, 리튬 바나듐 복합 산화물에 대하여 리튬 이온 삽입시 리튬 복합 산화물의 반응성을 저하시킬 수 있다.
따라서, 이러한 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지는 리튬 이온 삽입시 음극 활물질 표면에서의 비수 전해질의 분해 반응을 억제 할 수 있다.
또한, 리튬 이차 전지의 열안정성을 높일 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질은 LixMyVzO2+d로 표현되는 리튬 바나듐 복합 산화물을 포함하므로, 에너지 밀도를 높일 수 있고, 리튬 대비 방전 전위를 흑연 정도로 저하시킬 수 있다.
따라서, 이러한 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지는 체적당의 에너지 밀도를 높일 수 있는 동시에, 사이클 수명의 장수명화를 도모할 수 있다.
본 발명에 의하면, 체적당의 에너지 밀도가 높고, 고용량으로 사이클 수명이 길고 안전성이 높은 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 비수 전해질을 포함한다.
본 발명의 리튬 이차 전지에서, 음극에 포함되는 음극 활물질로는 리튬 바나듐 복합 산화물의 표면에 2족 내지 15족 원소 중 어느 1종 또는 2종 이상의 원소를 포함하는 화합물이 부착되어 있는 음극 활물질을 포함한다. 이러한 음극 활물질을 포함함에 따라 리튬 이차 전지의 열적 안정성을 높이고, 안전성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 리튬 이차 전지를 구성하는 양극, 음극 및 비수 전해질에 대해서 상세하게 설명하도록 한다.
(양극)
본 발명의 리튬 이차 전지에서는 양극으로 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 양극 활물질, 도전 조재와 결착제를 포함하는 양극 합재와, 이 양극 합재에 접합되는 양극 집전체로 이루어지는 시트형의 전극을 이용할 수 있다.
또한 양극으로 상기 양극 합재를 원판형으로 형성시켜서 되는 펠릿형 또는 시트 형의 양극도 이용할 수 있다.
또한 상기 양극 합재는 피막 형성 화합물을 함유할 수도 있다. 이러한 피막형성 화합물은 충방전 초기 효율을 보상하기 위해 초충전시 양극에 Li을 제공하고, 방전할 때에는 Li을 다시 받아들일 수 있는 역할을 하는 화합물은 어떠한 것도 사용할 수 있다. .
양극 활물질로는 Li을 포함한 화합물, 산화물, 황화물을 들 수 있고, 포함되는 금속으로는, 예를 들면, Mn, Co, Ni, Fe, Al 등, 적어도 한 종류이상 포함하는 물질을 예시할 수 있다. 더 구체적으로 LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiFeO2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNi0.8Co0.2O2 등을 예시할 수 있다.
또 결착제로는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌 등을 예시할 수 있다.
또한 도전 조재로는, 카본블랙, 케쳇 블랙(KETJEN BLACK), 흑연 등의 탄소화물을 예시할 수 있다.
또한 양극 집전체로는, 알루미늄, 스테인리스강 등으로 구성된 금속박 또는 금속망을 예시할 수 있다.
(음극)
음극으로는, 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 음극 활물질 및 결착제를 포함하고, 또한 필요에 따라 도전 조재를 포함하는 음극 합재와, 이 음극 합재에 접합되는 음극 집전체로 이루어진 시트형의 전극을 이용할 수 있다.
또, 음극으로 상기 음극 합재를 원판형으로 형성시킨 펠릿형 또는 시트형의 전극도 이용할 수 있다.
상기 결착제는 유기질 또는 무기질 중 어느 것도 사용할 수 있고, 음극 활물질과 함께 용매에 분산 또는 용해시킨 후, 용매를 제거하는 공정에 따라 음극 활물질을 결착시킬 수 있으면 어떠한 것도 사용할 수 있다.
또한 음극 활물질과 함께 혼합하고, 가압 형성 등의 고착화 형성을 행하는 공정에 의해 음극 활물질을 결착시킬 수 있는 것도 사용할 수 있다.
이러한 결착제로는 예를 들면, 비닐계수지, 셀룰로오스계 수지, 페놀 수지, 열 가소성 수지, 열변화성수지 등을 사용할 수 있고, 예를 들면 폴리 비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 스티렌부타디엔 러버 등의 수지를 예시할 수 있다.
또, 음극 활물질 및 결착제 이외에, 도전 조재로서 카본블랙, 흑연분말, 탄소 섬유, 금속분말, 금속섬유 등을 첨가 할 수도 있다.
또한 음극 집전체로는구리로 형성되는 금속박 또는 금속망을 예시할 수 있 다.
음극 활물질로는 LixMyVzO2+d로 표현되는 리튬 바나듐 복합 산화물의 표면에, 2족 내지 15족 원소 중 어느 1종 또는 2종 이상의 원소를 포함하는 화합물, 바람직하게는 Zr, Mg, Al,Y 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소를 포함하는 화합물, 더욱 바람직하게는 Zr, Mg, Al, Y 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 산화물, 질화물, 할로겐화물, 황화물, 수산화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물, 더욱 바람직하게는 산화 이트륨, 산화 지르코늄 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물이 부착된 것을 이용할 수 있다.
LixMyVzO2 +d는 조성비를 나타내는 x, y, z 및 d가 각각, 0.1 ≤ x ≤ 2.5, 0 ≤ y ≤ 0.5, 0.5 ≤ z ≤ 1.5, 0 ≤ d ≤ 0.5이며, M 원소는 Al, Cr, Mo, Ti, W, Zr 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소인 리튬 바나듐 복합 산화물이다.
상기 LixMyVzO2+d는 흑연에 거의 가까운 방전 전위 및 수명특성을 제공할 수 있다. 상기 조성식으로 나타낸 리튬 바나듐 복합 산화물을 이용했을 경우, 1000mAh/cc 이상의 단위체적당 용량을 얻는 것이 가능하다.
LixMyVzO2+d는 Li와 산소, 전이금속원소와 산소가 각각 교대로 층상의 형태를 한 R-3M 구조를 포함한다. 즉, LiVO2 구조에 있어서, 전이금속(V)의 일부를, Li으로 치환해서 Li를 풍부하게 하고, 또 다른 제3 전이금속 (예를 들면, Ti, Mo, Cr, Al등)으로 치환함으로써, 가역적인 리튬의 삽입/탈리가 가능하게 한 것이다.
한편, 상기 R-3M 구조에서 "-3" 라는 표기는 본래, "3" 위에 바(-)를 기재한 표기를 말한다.
즉, LiVO2의 구조는, 육각형의 클로즈드 패킹(hexagonal closed packing)을 하고 있는 산소 이온 사이의 산소 이온 팔면체(octahedral)사이트에 V 금속 이온층(Li와 제3 금속으로 치환된)이 존재하고, Li 이온은 그 하층에 있는 팔면체 사이트에 존재한다.
여기에 리튬이 삽입되어 Li2VO2이 되면, 그 구조는, V 금속 이온층(Li와 제3 금속으로 치환된)이 존재하고, 그 다음 층에 산소 이온층이 존재하고, Li층이 복층으로 위치하고, 그 다음 층에 산소 이온층이 존재하고, 그 다음 층은 다시 V 금속 이온층(Li와 제3 금속으로 치환된)이 존재하는 구조로 변하게 된다.
LixMyVzO2+d는 저전위라도 리튬이 원활하게 삽입/이탈되게, V 금속 이온층의 일부를 다른 제3 금속과 Li으로 치환해서 격자정수, 즉 a축간 거리를 증가시킨 것이다.
이것에 의해 리튬층이 넓어져, 리튬이 삽입되는 결정구조에있어서의 리튬의 삽입/이탈이 용이해진다.
이렇게 리튬의 삽입/이탈이 용이해지면, 충방전시의 리튬 확산 속도가 증가하므로, 전지의 수명 및 충방전시의 효율이 향상된다.
본 실시 형태에서는, 전술한 격자구조의 변화를 이용하고, 저전위에서 리튬 이 원활한 삽입/탈리가 가능한 최적인 조성을 갖는 상기 LixMyVzO2+d 조성의 리튬 바나듐 복합 산화물을 이용한다.
LixMyVzO2+d는 바나듐(V)의 평균 산화수가 +1가 내지 +4가의 범위이고, 보다 바람직하게는 +1가 내지 +3가의 범위이다. 다시 말해, 이 리튬 바나듐 복합 산화물의 바나듐(V)은 산화 환원 반응이 +1가 내지 +4가의 범위에서 리튬 복합 산화물을 양극 활물질로 이용했을 때의 산화 환원 전위는 리튬 금속대비 1V 이하가 된다. 이것에 대하여, 종래 양극 활물질로 이용된 바나듐 산화물의 산화 환원 반응 커플은 주로 +3가 내지 +4가, +4가 내지 +5가이며, 초기 산화 환원 전위는 리튬 금속대비 2V이상이다.
이것과 비교하면, 상기 리튬 바나듐 복합 산화물의 산화 환원 전위가 1V이하라고 하는 것은, LixMyVzO2+d는 굉장히 낮은 전위로 산화 환원 반응이 가능한 것이다. 다시 말해, LixMyVzO2+d 조성의 산화물을 음극 활물질로서 이용했을 경우, 전지의 방전 전압은 높은 값을 나타냄을 예상할 수 있다.
LixMyVzO2+d의 조성비를 나타내는 x, y, z 및 d가 전술한 범위를 넘으면, 리튬 금속대비 평균 전위는 2.5V 이상으로 높아지고, 그 결과 방전 전압이 낮아지므로, x, y, z 및 d는 전술한 범위내인 것이 바람직하다.
또 상기 LixMyVzO2+d는 리튬 삽입전의 결정 축간의 거리비(c/a축비)가 2.5 내지 6.5이며, 보다 바람직하게는 3.0 내지 6.2이다.
리튬 삽입전의 결정축간의 거리비(c/a축비)가 상술한 범위를 넘으면, 리튬의 삽입 및 탈리가 구조적으로 어려워지고, 리튬의 삽입/탈리 전위도 0.6V 이상으로 증가하여, 음이온인 산소의 반응 기여에 의한 삽입과 이탈의 사이의 전위차가 커지는 이력(hysteris)현상이 발생하므로, 바람직하지 않다.
상기 LixMyVzO2+d는 리튬 삽입후의 결정 축간의 거리비 (c/a축비)는 3.5 내지 7.0이며, 바람직하게는 4.0 내지 7.0이다. 상기 범위보다 작은 경우는 삽입된 Li에 의한 격자의 변화가 적어서 격자내로 Li의 확산이 어렵고, 상기 범위보다 클 경우에는 결정 구조를 유지하는 것이 어려워진다.
상기 LixMyVzO2+d는 단위체적당의 이론밀도가 4.2g/cc으로, 실제로 극판으로 제조했을 때의 단위체적당의 밀도는 대략 3.0g/cc이상의 값을 나타낸다. 또한 용량이 300mAh/g일 때, 단위체적당 이론용량은 1200mAh/cc이상이며, 실측값으로는 900mAh/cc 이상의 단위체적당 용량을 얻음을 알 수 있다.
이것은, 종래 음극 활물질인 흑연의 단위체적당 이론밀도 2.0g/cc, 실제로 음극으로 이용했을 경우의 밀도 1.6g/cc, 용량 360mAh/g때의 단위 체적당의 실측 값 용량 570mAg/cc과 비교하면, 에너지 밀도가 약 2배 향상된 것이다.
그 다음에, LixMyVzO2+d의 표면에 부착되는 화합물로는, 2족 내지 15족 원소 중 어느 1종 또는 2종 이상의 원소를 포함하는 화합물, 바람직하게는 Zr, Mg, Al, Y 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소를 포함하는 화합물, 보다 바람직하게는 Zr, Mg, Al, Y 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소를 포함하는 산화물, 질화물, 할로겐화물, 황화물, 수산화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소를 포함하는 화합물, 더욱 바람직하게는 산화 이트륨, 산화 지르코늄 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 화합물은 후술하는 바와 같이, Zr 등의 탄산염과 LixMyVzO2+d를 혼합해서 소성하는 방법이나, Zr 등의 탄산염과, LixMyVzO2+d를 구성하는 Li 원료 물질, M 원료 물질 및 V 원료 물질을 동시에 소성하는 방법이나, Zr 등의 탄산염과 LixMyVzO2+d를 미케노케미칼에 의해 일체화하는 방법 등에 따라 LixMyVzO2+d의 표면에 부착시킬 수 있다.
이 때문에, 2족 내지 15족 중 어느 원소 중에서도, 특히 V(바나듐)보다도 이온 반경이 큰 것을 사용하는 것이, LixMyVzO2+d의 표면에 상기 화합물을 부착시키기 위해서 보다 바람직하다. V(바나듐)보다 이온 반경이 큰 원소로는, Y(이트륨) 또는 Zr(지르코늄)을 예시할 수 있다.
여기에서, 「부착 」이란, LixMyVzO2+d 표면의 일부를 상기 화합물이 피복한 상태를 말한다. LixMyVzO2+d의 표면의 전부가 상기 화합물에 의해 피복되면, LixMyVzO2+d에 대한 리튬이온의 삽입/탈리 반응이 저해될 우려가 있어서 바람직하지 않다.
또한 LixMyVzO2+d의 내부에, 상기 화합물을 구성하는 2족 내지 15족 중의 어느 원소가, 침입하거나 또는 V 또는 M원소와 치환하는 형태로 확산되어 있어도 된다.
LixMyVzO2+d의 내부에, 2족 내지 15족 중의 1종 또는 2종 이상의 원소가 확산됨에 따라 LixMyVzO2+d 최표면의 결정 조직이 변성되어서, 특성개선에 기여할 수도 있다.
LixMyVzO2+d의 표면은, 흑연과 비교하여, 충전시에 불안정해지고, 비수 전해질을 분해해버릴 우려가 있지만, 상기한 바와 같이, LixMyVzO2 +d의 표면에 상기 화합물이 부착된 음극 활물질을 사용함에 따라 리튬 삽입시의 LixMyVzO2 +d 표면에서의 비수 전해질을 분해 반응을 억제할 수 있으며, 열적 안정성을 높일 수 있다.
한편, 리튬 바나듐 복합 산화물에 대한, 2족 내지 15족 중의 어느 1종 또는 2종 이상의 원소를 포함하는 화합물의 부착량은 0.5 중량% 이상, 10 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 이상, 5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 이상, 3 중량% 이하가 바람직하다. 상기 부착량이 0.5 중량% 이상이면, 음극 활물질의 열적 안정성을 높일 수 있다. 또한 부착량이 10 중량% 이하이면, 음극 활물질의 방전 용량이 대폭적인 저하가 방지되어 바람직하다.
본 발명의 음극 활물질은 열적 안정성이 매우 우수한 화합물로서, 그 발열량이 40mW/g 내지 0mW/g으로 매우 작다. 발열량은 활물질이 충방전시 발생되는 열량을 나타내는 것으로서, 작으면 작을수록 안정성이 매우 우수함을 나타낸다.
상기 음극 활물질은, 예를 들면, 다음 3가지의 방법으로 제조된다.
제1 방법으로는, LixMyVzO2+d 조성의 리튬 바나듐 복합 산화물과, Zr, Mg, Al, Y 등의 탄산염 또는 수산화물을 준비한다. 그리고, 상기 복합 산화물 및 탄산염 등을 습식 또는 건식으로 혼합하고, 이 혼합물을 질소, 아르곤 등의 비산화성 분위기에서 예를 들면 400 내지 1400℃의 온도로 소성한다. 한편, 소성 시간은 소성 온도에 따라 적당하게 변경할 수 있다. 이러한 방법에 따라 Zr, Mg, Al, Y 등의 산화물이 리튬 바나듐 복합 산화물의 표면에 부착된 음극 활물질이 제조된다.
상기 LixMyVzO2+d 조성의 리튬 바나듐 복합 산화물을 미리 제조하는 방법으로는 먼저, 바나듐 원료물질, 리튬 원료물질 및 M원소 원료물질을 고상 혼합한다. 이 때, 바나듐 원료물질, 리튬 원료물질 및 M원소 원료물질의 혼합 비율은 LixMyVzO2+d의 조성이 얻어지는 범위에서 적절하게 조절 할 수 있다.
상기 바나듐 원료 물질로는 바나듐 금속, VO, V2O3, V2O4, V2O5, V407, VOSO4·nH2O 또는 NH4VO3을 이용할 수 있다. 상기 리튬 원료 물질로는 리튬 카보네이트, 수산화 리튬, 질산 리튬 및 아세트산 리튬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 이용할 수 있다. 상기 M 원소 원료 물질로는 Al, Cr, Mo, Ti, W 및 Zr로부터 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속을 포함하는 산화물 또는 수산화물로부터 이루어지는군으로부터 선택되는 물질을 이용할 수 있다. 이들의 예로는 Al(OH)3, Al2O3, Cr2O3, MoO3, TiO2, WO3, 또는 ZrO2 등을 들 수 있다.
바나듐 원료물질, 리튬 원료물질 및 M원소 원료물질로 이루어진 혼합물을 환원 분위기 하에서 500 내지 1400℃, 바람직하게는 900 내지 1200℃의 온도로 열처리하여, 리튬 바나듐 복합 산화물을 제조한다.
이 때, 상기 열처리 온도가 500 내지 1400℃ 범위를 벗어나면, 불순물(예를 들면, Li3VO4 등)이 형성될 우려가 있고, 이 불순물 때문에 전지의 용량 및 수명이 저하되므로 바람직하지 않다.
상기 환원 분위기에서실시되는 열처리는, 질소분위기, 아르곤 분위기, N2/H2 혼합 가스 분위기, CO/CO2 혼합 가스 분위기 또는 헬륨 분위기에서실시한다. 이 때, 환원 분위기의 산소 분압은 2 X 10-1Pa 미만이 바람직하다. 환원 분위기의 산소 분압이 2 X 10-1Pa 이상이면, 산화 분위기가 되어버려, 상기 혼합물이 산소가 풍부한 다른 물질로 합성되거나, 산소수가 2이상의 다른 불순물과 혼합물이 되어, 금속 산화물이 산화된 상태가 변한 상태가 발생하여 바람직하지않다.
음극 활물질을 제조하는 제2 방법으로는, 바나듐 원료물질, 리튬 원료물질 및 M원소 원료물질과, Zr, Mg, Al, Y 등의 탄산염 또는 수산화물을 준비한다. 바나듐 원료물질, 리튬 원료물질 및 M원소 원료물질의 혼합 비율은, LixMyVzO2+d의 조성이 얻어지는 범위에서 적절하게 조절한다.
이어서, 이들을 습식 또는 건식으로 혼합하고, 질소, 아르곤 등의 비산화성 분위기 중에서 예를 들면, 400 내지 1400℃의 온도로 소성한다. 한편, 소성 시간 은 소성 온도에 따라 적당히 변경한다. 이러한 방법에 따라 Zr, Mg, Al, Y 등의 산화물이 리튬 바나듐 복합 산화물의 표면에 부착된 음극 활물질이 제조된다.
제3 방법으로는, LixMyVzO2+d 조성의 리튬 바나듐 복합 산화물과, 2족 내지 15족 중의 어느 1종 또는 2종이상의 원소를 포함하는 산화물, 질화물, 할로겐화물, 황화물, 수산화물 또는 이들의 조합을 준비하고, 이것들을 습식 또는 건식으로 혼합한다.
이어서, 혼합물을 미케노케미칼(mechanochemical)법으로처리함으로써, 리튬 바나듐 복합 산화물의 표면에, 상기의 산화물, 질화물, 할로겐화물, 황화물, 수산화물 또는 이들의 조합을 물리적으로 부착시킨다.
이와 같이 하여, 리튬 바나듐 복합 산화물의 표면에, 2족 내지 15족의 어느 1종 또는 2종이상의 원소를 포함하는 산화물, 질화물, 할로겐화물, 황화물, 수산화물 또는 이들의 조합이 부착된 음극 활물질이 제조된다.
(비수 전해질)
비수 전해질로는 예를 들면, 비양성자성 용매에 리튬 염이 용해된 비수 전해질을 예시할 수 있다.
비양성자성 용매는 환형 카보네이트 단독 혹은 쇄상 카보네이트와 혼합 사용되는 것이 일반적이지만, 혼합할 경우, 다음 조합 예를 들 수 있다.
에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트; 에틸렌 카보네이트와 메틸에틸 카보네이트; 에틸렌 카보네이트와 디에틸카보네이트; 프로필렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트; 프로필렌 카보네이트와 메틸에틸 카보네이트;프로필렌 카보네이트와 디에틸카보네이트; 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트; 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트와 메틸에틸 카보네이트; 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트와 디에틸카보네이트; 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트와 메틸에틸 카보네이트; 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트와 디에틸 카보네이트 에틸렌 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트와 디에틸카보네이트; 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트와 디에틸카보네이트; 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트와 메틸에틸 카보네이트; 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트와 디에틸 카보네이트; 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트와 디에틸카보네이트; 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트와 디에틸카보네이트.
환형 카보네이트와 쇄상 카보네이트와의 혼합비(환형 카보네이트 : 쇄상 카보네이트)는 중량비로 바람직하게는 1:99 내지 99:1, 보다 바람직하게는 5:95 내지 70:30, 더욱 바람직하게는 10:90 내지 60:40이다. 이 혼합 비율에 포함될 때 리튬 이차 전지의 충방전 특성을 해치지 않으면서 양호한 전기 전도성을 갖는 비수 전해질을 제공할 수 있다.
한편, 리튬 염으로는 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, Li2SiF6, LiOSO2CkF(2k+1)(k는 1 내지 8의 정수), LiPFnCkF(2k+1)(6-n)(n은 1 내지 5의 정수, k는 1 내지 8의 정수) 등의 리튬 염을 들 수 있다. 또, 다음 일반식에서 나타내는 리튬 염도 사용 할 수 있다: LiC(SO2R5)(SO2R6)(SO2R7), LiN(SO2OR8)(SO2OR9), LiN(SO2R10)(SO2OR11), LiN(SO2R12)(SO2R13).
여기에서, R5 내지 R13은 서로 동일하거나 상이하며, 탄소수 1 내지 8의 퍼플루오로알킬기이다. 이들의 리튬 염은 단독으로 사용 할 수도 있고, 또 2종류 이상을 혼합해서 사용 할 수도 있다.
또 비수 전해질로서, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 알코올 등의 폴리머에 상기 리튬 염중 하나를 혼합한 것이나, 팽윤성이 높은 폴리머에, 상기 비양성자성용매 및 리튬 염을 함침시킨 것, 즉 폴리머 전해질을 이용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이차 전지는, 양극, 음극 및 비수 전해질 이외에 필요에 따라 다른 부재 등을 포함할 수도 있으며, 예를 들면 양극과 음극을 격리하는 세퍼레이터를 포함할 수도 있다.
세퍼레이터는 비수 전해질이 폴리머 전해질이 아닐 경우에는 필수적이며, 다공질의 폴리프로필렌 필름, 다공질의 폴리에틸렌 필름 등, 공지된 세퍼레이터를 적당하게 사용할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 음극 활물질은 LixMyVzO2+d로 나타내는 리튬 바나듐 복합 산화물의 표면에, 2족 내지 15족 중의 어느 1종 또는 2종 이상의 원소를 포함하는 화합물, 바람직하게는 Zr, Mg, Al, Y 및 이들의 조합으로 이루어 진 군에서 선택되는 원소를 포함하는 화합물, 보다 바람직하게는 Zr, Mg, Al, Y 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소를 포함하는 산화물, 질화물, 할로겐화물, 황화물, 수산화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물, 또한 바람직하게는 산화 이트륨, 산화 지르코늄 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물이 부착되어 있어, 리튬 바나듐 복합 산화물에 대한 리튬 이온 삽입시의 리튬 바나듐 복합 산화물의 반응성을 저하시킬 수 있다.
따라서, 이러한 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지는 리튬 이온 삽입시의 음극 활물질 표면에서의 비수 전해질의 분해 반응을 억제 할 수 있다. 또한, 리튬 이차 전지의 열적 안정성을 높일 수 있다.
또한 본 발명의 음극 활물질은 LixMyVzO2+d로 나타내는 리튬 바나듐 복합 산화물을 포함하므로, 에너지 밀도를 높일 수 있고, 리튬 대비 방전 전위를 흑연 정도로 저하시킬 수 있다.
따라서, 이러한 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지는 체적당의 에너지 밀도를 높일 수 있는 동시에, 사이클 수명의 장수명화를 도모할 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
「실시예 1」
먼저, V2O4의 분말과, LiCO3의 분말을 혼합해서 혼합 분말을 제조하였다. 이 때, 리튬과 바나듐의 몰비는 Li:V=1.1:0.9로 하였다.
이어서, 상기 혼합 분말을, 유량 5L/분으로 질소를 흘리는 질소 분위기 하에서 1100℃로 10시간 소성함으로써, Li1.1V0.9O2 조성의 리튬 바나듐 복합 산화물을 제조하였다.
그 다음에, 얻어진 리튬 바나듐 복합 산화물 97 중량%에 대하여 3 중량%의 탄산 지르코늄을 첨가하고, 건식혼합한 후, 유량 5L/분으로 질소를 흘리는 질소 분위기 하에서 1100℃로 10시간 동안 소성하였다. 이와 같이 하여, 실시예 1의 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 1의 음극 활물질에 대해서, X선 회절을 측정한 바, ZrO2(산화 지르코늄)의 존재가 확인되었다. 한편, 탄산 지르코늄은검출되지 않았다.
「실시예 2」
탄산 지르코늄 대신, 탄산 이트륨을 첨가한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 실시예 2의 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 2의 음극 활물질에 대해서, X선 회절을 측정한 바, Y2O3(산화 이트륨)의 존재가 확인되었다. 한편, 탄산 이트륨은 검출되지 않았다.
「실시예 3」
상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 Li1.1V0.9O2 조성의 리튬 바나듐 복합 산화물을 제조하였다.
이어서, 얻어진 리튬 바나듐 복합 산화물 94 중량%에 대하여 3 중량%의 탄산 지르코늄과 3 중량%의 탄산 이트륨을 첨가하고, 건식혼합한 후, 유량 5L/분으로 질소를 흘리는 질소 분위기 하에서 1100℃로 10시간동안 소성하였다.
이와 같이 하여, 실시예 3의 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 3의 음극 활물질에 대해서, X선 회절을 측정한 바, ZrO2(산화 지르코늄) 및 Y2O3(산화 이트륨)의 존재가 확인되었다. 한편, 탄산 지르코늄 및 탄산 이트륨은 검출되지 않았다.
「실시예 4」
V2O4의 분말과, LiCO3의 분말을 혼합해서 혼합 분말을 제조하였다. 이때, 리튬과 바나듐의 몰비는 Li:V=1.1:0.9로 하였다.
이어서, 혼합 분말 97 중량%에 대하여 3 중량%의 탄산 지르코늄을 첨가하고, 물을 첨가해서 습식혼합하고, 건조한 후, 유량 5L/분으로 질소를 흘리는 질소 분위기 하에서 1100℃로 10시간 동안 소성하였다.
이와 같이 하여, 실시예 4의 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 4의 음극 활물질에 대해서, X선 회절을 측정한 바, Li1.1V0.9O2 조성의 리튬 바나듐 복합 산화물과, ZrO2(산화 지르코늄)과의 존재가 확인되었다. 한편, 탄산 지르코늄은 검출되지 않았다.
「실시예 5」
상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 Li1.1V0.9O2 조성의 리튬 바나듐 복합 산 화물을 제조하였다.
이어서, 얻어진 리튬 바나듐 복합 산화물 97 중량%에 대하여 3 중량%의 ZrO2(산화 지르코늄)을 첨가해서 건식혼합하였다.
그 후, 건식 혼합후 혼합물을 미케노케미칼법으로 처리하여 실시예 5의 음극 활물질을 제조하였다.
한편, 미케노케미칼법에 의한 처리는 미케노퓨전(Mechanofusion)(AMS)(호소카와 미크론사(Hosokawa micron corporation)제)을 이용하고, 5분간 실시하였다.
실시예 5의 음극 활물질에 대해서, X선 회절을 측정한 바, Li1.1V0.9O2 조성의 리튬 바나듐 복합 산화물과, ZrO2(산화 지르코늄)과의 존재가 확인되었다.
「비교예 1」
상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 Li1.1V0.9O2 조성의 리튬 바나듐 복합 산화물을 제조하고, 이를 비교예 1의 음극 활물질로 하였다.
「비교예 2」
상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 Li1.1V0.9O2 조성의 리튬 바나듐 복합 산화물을 제조하였다.
이어서, 얻어진 리튬 바나듐 복합 산화물의 97 중량%에 대하여 3 중량%의 ZrO2(산화 지르코늄)을 첨가하고, 볼 밀을 이용하여 건식혼합을 2시간 동안 실시하여 비교예 2의 음극 활물질을 제조하였다.
「비교예 3」
상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 Li1.1V0.9O2 조성의 리튬 바나듐 복합 산화물을 제조하였다.
이어서, 얻어진 리튬 바나듐 복합 산화물 97 중량%에 대하여 3 중량%의 Y2O3(산화 이트륨)을 첨가하고, 볼 밀을 이용하여 건식혼합을 2시간 동안 실시함에 따라 비교예 3의 음극 활물질을 제조하였다.
「평가」
제조된 음극 활물질 중, 실시예 1 및 비교예 1의 음극 활물질에 대해서, 주사형 전자 현미경을 이용하여, 음극 활물질의 표면형태를 관찰하였다. 실시예 1의 음극 활물질의 SEM 사진을 도 1에 나타내고, 비교예 1의 음극 활물질의 SEM 사진을 도 2에 나타내었다.
또한 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3의 음극 활물질 각각 80 중량부와, 카본블랙(도전 조재) 10 중량부와, 폴리비닐리덴 플루오라이드 10 중량부를 N-메틸 피롤리돈에 용해해서 슬러리를 조제하고, 이 슬러리를 Cu박에 도포해서 건조하고, 또한 적당한 크기로 잘라서, 평가용 전극을 제조하였다.
또한 금속 리튬 박막 전극(대극)을 준비하였다. 얻어진 전극 및 대극 사이에 폴리프로필렌제 세퍼레이터를 위치시켜 전극군을 형성하고, 이 전극군을 코인형의 전지 용기에 수납하였다.
또한 에틸렌 카보네이트(EC)와 디메틸 카보네이트(DMC)가 부피비로 EC:DMC=3:7의 비율로 혼합된 혼합 용매에 1.3M의 LiPF6이 용해된 전해액을 주액하고, 그 후, 전지용기를 밀봉함으로써, 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3의 평가용 전지를 제조하였다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3의 평가용 전지에 대해서, 0.2C의 충전 전류에서 충전 종지 전압 0V가 될 때까지 정전류 충전을 행하고, 그 후, 3시간 동안 정전압충전을 행하는 것에 의해 충전을 실시하였다.
그 후, 전압이 2.0V가 될 때까지 0.2C의 방전 전류로 방전을 실시하였다. 하기 표 1에, 각 전지의 방전 용량을 나타내었다.
또한 0.2C의 충전 전류에서 충전 종지 전압 0V가 될 때까지 다시 충전을 행한 후, 평가용 전지를 분해해서 평가용 음극을 꺼냈다. 개시온도 40℃, 승온 속도 10℃/분, 종료 온도 300℃의 조건으로 시차주사 열량측정(DSC: Differential Scanning Calorimetry)를 실시하고, 발열 피크 온도와 발열량을 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
표면에 부착된 화합물 첨가량 (중량%) 제조 방법 발열 피크 온도(℃) 발열량 (mW/g) 방전 용량 (비교예 1을 100%로 함)
실시예 1 ZrO2 3 건식 132 20 100
실시예 2 Y2O3 3 건식 130 22 100
실시예 3 Y2O3 ZrO2 3 3 건식 130 20 100
실시예 4 ZrO2 3 습식 130 20 100
실시예 5 ZrO2 3 미케노케미칼 130 20 100
비교예 1 없음 3 건식 120 100 100
비교예 2 없음 3 건식 120 100 100
비교예 3 없음 3 건식 120 100 100
상기 표 1에서 첨가량만큼 리튬 바나듐 산화물 표면에 부착되므로, 첨가량은 곧 부착량을 의미한다.
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 5의 음극 활물질은 비교예 1 내지 3의 음극 활물질에 비해, 발열 피크 온도가 10℃ 정도 높고, 또한 발열량도 5분의 1 정도 작게 나타났음을 알 수 있다. 이와 같이, 실시예 1 내지 5의 음극 활물질은, 충전 상태로 가열되는 경우에도 발열량이 낮고, 또 발열 피크 온도가 높고, 열적 안정성에 우수함을 알 수 있다.
비교예 2 및 3의 음극 활물질은, 산화 지르코늄 또는 산화 이트륨을 첨가했음에도 불구하고, 피크 온도 및 발열량이 비교예 1과 유사하게 나타났다. 이는 산화 지르코늄 또는 산화 이트륨을 Li1.1V0.9O2에 단순히 혼합했을 경우에는 열적 안정성이 얻어지지 않음을 나타내고 있다.
도 1 및 도 2에 실시예 1 및 비교예 1의 음극 활물질의 SEM사진을 각각 나타내었다. 도 1과 도 2을 비교하면, 실시예 1에는 Li1.1V0.9O2 입자 표면에 ZrO2이 부착되어 있음이 분명하다.
이와 같이, 음극 활물질의 열안정성을 향상시키기 위해서는 산화 지르코늄 또는 산화 이트륨을 Li1.1V0.9O2에 단순히 혼합한 경우로는 충분하지 않고, 소성 또는 미케노케미칼 등의 처리가 필요함을 알 수 있다.
또한 실시예 1 내지 5의 음극 활물질은 비교예 1 내지 3의 음극 활물질에 비해, 방전 용량이 거의 동등하고, 산화 지르코늄 또는 산화 이트륨을 부착시킨 경우에도 표 1에 나타내는 첨가율의 범위이면, 방전 용량에 특별히 영향이 없는 것을 알 수 있다.
「실시예 6 내지 10」
상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 Li1.1V0.9O2 조성의 리튬 바나듐 복합 산화물을 제조하였다.
그 다음에, 얻어진 리튬 바나듐 복합 산화물에 탄산 지르코늄을 첨가하여 건식 혼합하였다. 이때, 첨가량은 리튬 바나듐 복합 산화물 99.5 : 탄산 지르코늄 0.5 중량%(실시예 6), 99 : 1 중량%(실시예 7), 97 : 3 중량%(실시예 8), 95 : 5 중량%(실시예 9) 및 90 : 10 중량%(실시예 10)으로 변화시켰다.
또한, 탄산 지르코늄을 첨가하지 않고 리튬 바나듐 복합 산화물 100 중량%를 사용한 것을 비교예 4로 하였다.
얻어진 생성물을 유량 5L/분으로 질소를 흘리는 질소 분위기 하에서 1100℃로 10시간 동안 소성하였다. 이 공정에 따라 실시예 6 내지 10 및 비교예 4의 음극 활물질을 제조하였다.
얻어진 실시예 6 내지 10의 음극 활물질에 대해 X선 회절을 측정한 바, ZrO2(산화 지르코늄)의 존재가 확인되었다. 한편, 탄산 지르코늄은 검출되지 않았다.
또한, 실시예 6 내지 10 및 비교예 4의 음극 활물질에 대해 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3과 동일하게 실시하여, 방전 용량을 측정하는 동시에, 발열량을 측정했다. 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3에 나타낸 방전 용량은, 산화 지르코늄의 첨가량이 0%인 비교예 4의 방전 용량을 100%로 했을 때의 용량비이다.
도 3에 도시한 바와 같이, 산화 지르코늄의 첨가량이 증가함에 따라서, 발열량이 감소하지만, 방전 용량도 저하되는 경향에 있는 것을 알 수 있다. 도 3에 의하면, 리튬 바나듐 복합 산화물에 대한 산화 지르코늄의첨가량은, 0.5 중량% 이상 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 3 중량% 이하가 바람직한 것을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
도 1은 본 발명의 실시예 1의 음극 활물질의 SEM사진이다.
도 2는 비교예 1의 음극 활물질의 SEM사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 6 내지 10 및 비교예 4의 산화 지르코늄 첨가량에 따른 방전 용량 및 발열량 결과를 나타낸 그래프이다.

Claims (16)

  1. LixZryVzO2+d(0.1 ≤ x ≤ 2.5, 0 ≤ y ≤ 0.5, 0.5 ≤ z ≤ 1.5, 0 ≤ d ≤ 0.5이다)로 표현되는 리튬 바나듐 복합 산화물의 표면에, 산화 이트륨, 산화 지르코늄 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물이 부착된 것인
    리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화합물의 부착량은 0.5 중량% 이상, 10 중량% 이하인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 화합물의 부착량은 0.5 중량% 이상, 5 중량% 이하인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 화합물의 부착량은 0.5 중량% 이상, 3 중량% 이하인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 40mW/g 내지 0mW/g의 발열량을 갖는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  9. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    LixZryVzO2+d(0.1 ≤ x ≤ 2.5, 0 ≤ y ≤ 0.5, 0.5 ≤ z ≤ 1.5, 0 ≤ d ≤ 0.5이다)로 표현되는 리튬 바나듐 복합 산화물의 표면에, 산화 이트륨, 산화 지르코늄 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물이 부착된 것인 음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    비수 전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제9항에 있어서,
    상기 화합물의 부착량은 0.5 중량% 이상, 10 중량% 이하인 리튬 이차 전지.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 화합물의 부착량은 0.5 중량% 이상, 5 중량% 이하인 리튬 이차 전지.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 화합물의 부착량은 0.5 중량% 이상, 3 중량% 이하인 리튬 이차 전지.
  16. 제9항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 40mW/g 내지 0mW/g의 발열량을 갖는 것인 리튬 이차 전지.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101728525B (zh) * 2008-10-30 2012-06-06 比亚迪股份有限公司 锂离子二次电池负极活性物质及其制备方法
US9172086B2 (en) * 2008-12-05 2015-10-27 Samsung Sdi Co., Ltd. Cathode and lithium battery using the same
KR101145951B1 (ko) * 2009-12-01 2012-05-15 주식회사 엘앤에프신소재 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP5758701B2 (ja) * 2010-09-01 2015-08-05 三洋電機株式会社 非水電解液二次電池用正極、それを用いた電池、及び非水電解液二次電池用正極の製造方法
KR101528333B1 (ko) 2013-06-07 2015-06-15 한국과학기술연구원 나트륨이차전지용 나트륨 바나듐 산화물 음극소재, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 나트륨이차전지
WO2015118784A1 (ja) * 2014-02-07 2015-08-13 株式会社村田製作所 絶縁性セラミック粒子

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050077079A (ko) * 2004-01-26 2005-08-01 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지
KR100814880B1 (ko) * 2006-11-22 2008-03-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002352801A (ja) * 2001-05-25 2002-12-06 Rikogaku Shinkokai リチウム二次電池用負極材料、その改良方法とリチウム二次電池
JP4965773B2 (ja) * 2001-06-28 2012-07-04 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 非水電解液二次電池用電極活物質及び非水電解液二次電池
EP1511101B1 (en) * 2003-08-21 2015-05-27 Samsung SDI Co., Ltd. Negative active material for non-aqueous electrolyte battery, method of preparing same, and non-aqueous electrolyte battery comprising same
KR100717780B1 (ko) * 2004-10-27 2007-05-11 삼성에스디아이 주식회사 비수계 전해질 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법및 그를 포함하는 비수계 전해질 이차 전지

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050077079A (ko) * 2004-01-26 2005-08-01 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지
KR100814880B1 (ko) * 2006-11-22 2008-03-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지

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