WO2015118784A1 - 絶縁性セラミック粒子 - Google Patents

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ceramic particles
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坂本　禎章
祐也 石田
武志 部田
大翼 國母
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株式会社村田製作所
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Definitions

  • the present invention relates to insulating ceramic particles, and more particularly to insulating ceramic particles containing vanadium oxide.
  • the number of electronic components such as CPU (central processing unit), power amplifier, FET (field effect transistor), IC (integrated circuit), voltage regulator, etc., which become heat sources, has increased due to the recent improvement in performance of electronic devices.
  • the increase in energy generated overlaps with the problem of heat generation.
  • mobile devices such as smartphones and tablet terminals have a problem that the capacity of the battery deteriorates due to this heat. Therefore, it is required to control the temperature inside the device to a higher degree.
  • Control of the heat generated from the heat source as described above is performed by a cooling fan, a heat pipe, a heat sink, a thermal sheet, a Peltier element, or the like, which is an existing heat management solution.
  • a cooling device in which a fan or a Peltier element is combined is described (see Patent Document 1).
  • the cooling device combining the heat sink and the fan or the Peltier element as described above has a relatively complicated structure and increases the size of the device, particularly for thin devices such as smartphones and tablet terminals. Hateful. Furthermore, since power is consumed, it is disadvantageous from the viewpoint of low power consumption (battery life).
  • the temperature is currently controlled only by means of heat dissipation through the housing, and the heat source and the housing are thermally coupled by a thermal sheet or the like to release heat.
  • Heat dissipation through the enclosure as described above is limited because the surface area of the enclosure is limited. Therefore, the temperature of each heat source is measured, and when the temperature exceeds a predetermined temperature, the performance of the CPU or the like is limited (suppressing heat generation itself). That is, the temperature rise of the housing may hinder the performance of the CPU or the like.
  • heat dissipation through such a case in other words, heat dissipation by heat transfer to the entire device, heat is also transferred to the battery, which can lead to a decrease in battery capacity over time.
  • the inventors of the present invention have made a cooling device that can be used without a power source by arranging a ceramic material that absorbs heat accompanying a crystal structure phase transition or a magnetic phase transition in the vicinity of a heat source of an electronic device. investigated. However, it has been found that such a ceramic material has insufficient insulation, and there is a possibility that the circuit may be short-circuited when used near a heat source where current can flow or on a circuit board. .
  • an object of the present invention is to provide a cooling device that can be used without a power source, can be miniaturized, and is excellent in insulation.
  • the inventors have made a ceramic material that absorbs heat accompanying a crystal structure phase transition or a magnetic phase transition as a core part, and formed an insulating layer on the surface thereof, thereby The inventors have found that the above problem can be solved by forming a cooling device using the obtained insulating ceramic particles, and have reached the present invention.
  • an insulating ceramic particle comprising a core portion of a ceramic material containing vanadium oxide and an insulating layer covering the surface thereof.
  • composition for manufacturing a cooling device comprising the insulating ceramic particles.
  • a cooling device comprising the insulating ceramic particles.
  • an electronic component comprising the cooling device.
  • an electronic apparatus comprising the cooling device or the electronic component.
  • the installation location is not limited, and cooling that can be used without a power source A device can be provided.
  • the ceramic material used in the present invention is a ceramic material that absorbs heat by latent heat, and specifically, is a ceramic material containing vanadium oxide.
  • This ceramic material is done by absorbing the latent heat.
  • Such a ceramic material can obtain a high cooling effect by temporally smoothing the heat by temporarily absorbing excess heat by latent heat.
  • the ceramic material a ceramic material mainly composed of vanadium oxide is preferable.
  • the ceramic material mainly composed of vanadium oxide means a ceramic material containing V and O.
  • V and O a ceramic material containing V and O.
  • VO 2 , V 2 O 3 , V 4 O 7 , V 6 O 11, etc. Including those doped with the above atoms.
  • the ceramic material preferably has a latent heat amount of 5 J / g or more, more preferably 20 J / g or more.
  • latent heat is the total amount of thermal energy required when the phase of a substance changes, and in this specification, solid-solid phase transitions such as electrical, magnetic, and structural phase transitions are used. This refers to the amount of heat generated and absorbed.
  • Specific ceramic material is not particularly limited, for example, JP-ceramic material described in JP 2010-163510, specifically, VO 2, LiVS 2, LiVO 2, V 2 O 3, V 4 O 7 , V 6 O 11 , A y VO 2 (wherein A is Li or Na, 0.1 ⁇ y ⁇ 2.0, preferably 0.5 ⁇ y ⁇ 1.0), V 1-x M x O 2 (wherein M is W, Ta, Mo, Nb, Ru or Re, and 0 ⁇ x ⁇ 0.2, preferably 0 ⁇ x ⁇ 0.05).
  • the ceramic material included in the cooling device used in the present invention is an oxide containing vanadium V and M (where M is at least one selected from W, Ta, Mo and Nb).
  • M is at least one selected from W, Ta, Mo and Nb.
  • the total content of V and M is from 0 to about 5 parts by mole, preferably 1 part by mole or less, when the total of V and M is 100 parts by mole.
  • M is not an essential component, and the content molar part of M may be 0.
  • the ceramic material included in the cooling device used in the present invention is an oxide containing A (where A is Li or Na) and vanadium V, and V is 100 mole parts.
  • A is Li or Na
  • V vanadium
  • the content mole part of A is about 50 mole parts or more and about 100 mole parts or less.
  • the ceramic material contained in the cooling device used in the present invention has a composition formula: V 1-x M x O 2 (Wherein, M is W, Ta, Mo or Nb, 0 ⁇ x ⁇ 0.05) Or the composition formula: A y VO 2 (Wherein, A is Li or Na, 0.5 ⁇ y ⁇ 1.0)
  • V 1-x M x O 2 wherein, M is W, Ta, Mo or Nb, 0 ⁇ x ⁇ 0.05
  • a y VO 2 wherein, A is Li or Na, 0.5 ⁇ y ⁇ 1.0
  • the ceramic material contained in the cooling device used in the present invention has a composition formula: V 1-x W x O 2 (Where 0 ⁇ x ⁇ 0.01) The substance shown by is included as a main component.
  • the main component means a component contained in the ceramic material by 50% by mass or more, particularly 60% by mass or more, preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and further preferably 98% by mass.
  • it means 98.0 to 99.8% by mass or substantially 100% by mass.
  • the temperature indicating the latent heat of the ceramic material that is, the temperature at which the ceramic material undergoes phase transition can be adjusted by the amount of element to be added (dope).
  • the ceramic material has the composition formula: V 1-x W x O 2 When x is 0.005, the phase transition occurs at about 50 ° C., and when x is 0.01, the phase transition occurs at about 40 ° C.
  • the temperature at which the ceramic material undergoes phase transition is appropriately selected according to the object to be cooled, the purpose of cooling, and the like.
  • the object to be cooled is a CPU, It is preferable to transfer.
  • the core part of the ceramic material is in the form of particles (powder).
  • the average particle size of the core portion of the ceramic material (D50: the particle size distribution on a volume basis, the particle size at which the cumulative value is 50% in the cumulative curve with the total volume being 100%) is not particularly limited, For example, the thickness is 0.1 to several hundred ⁇ m, specifically 0.1 to 900 ⁇ m, typically about 0.2 to 50 ⁇ m, and preferably 0.5 to 50 ⁇ m.
  • the average particle diameter can be measured using a laser diffraction / scattering soot particle diameter / particle size distribution measuring apparatus or an electronic scanning microscope.
  • the average particle diameter is preferably 0.2 ⁇ m or more from the viewpoint of ease of handling, and is preferably 50 ⁇ m or less from the viewpoint of being applicable to more complicated surface shapes and narrow spaces.
  • the surface of the core portion of the ceramic material is covered with an insulating layer.
  • the core portion of the ceramic material is coated with an insulating substance.
  • the insulating ceramic particles of the present invention are preferably 1 ⁇ 10 5 ⁇ ⁇ cm or more, more preferably 1 ⁇ 10 7 ⁇ ⁇ cm or more, and even more preferably 1 ⁇ 10 8 at a use temperature range, for example, 80 ° C. It has a resistivity of ⁇ ⁇ cm or more.
  • the resistivity can be performed by the following method, for example. A resinous cylindrical container is prepared, filled with insulating ceramic powder, and pressurized from both sides with a metallic piston at 10 N / cm 2 . In this state, the resistivity of the powder can be obtained by measuring the resistance using the piston as an electrode.
  • the average particle diameter (D50) of the insulating ceramic particles is not particularly limited, and is, for example, 0.1 to several hundred ⁇ m, specifically 0.1 to 900 ⁇ m, typically about 0.2 to 50 ⁇ m.
  • the thickness is preferably 0.5 to 50 ⁇ m.
  • the average particle diameter can be measured using a laser diffraction / scattering soot particle diameter / particle size distribution measuring apparatus or an electronic scanning microscope.
  • the average particle diameter is preferably 0.2 ⁇ m or more from the viewpoint of ease of handling, and is preferably 50 ⁇ m or less from the viewpoint of being applicable to more complicated surface shapes and narrow spaces.
  • the insulating material constituting the insulating layer is not particularly limited as long as it has an insulating property, and may be a resin or an inorganic material.
  • Examples of the resin used as the insulating substance include a fluororesin, a silicone resin, and a silica resin.
  • Examples of the inorganic substance used as the insulating substance include silicon compounds such as SiO x (x is 1.5 to 2.5, typically SiO 2 ), TiO 2 , Al 2 O 3 , and Cr oxidation. And SiO 2 is preferably used.
  • the insulating layer can be obtained by coating the core portion of the ceramic material with the above insulating substance.
  • the shape of the insulating layer that coats the core portion of the ceramic material is not limited as long as insulation between the core portion of the ceramic material and between the core portion of the ceramic material and the electronic component or electronic device can be ensured.
  • the core portion of the ceramic material may be substantially completely covered with an insulating material, or may be covered in a mesh shape so that a part of the core portion of the ceramic material is exposed.
  • the thickness of the insulating layer (when coated with insulating substance particles, the average particle diameter of the insulating substance particles) is not particularly limited, but is preferably in the range of, for example, 5 nm to 1 ⁇ m. By setting the thickness to 5 nm or more, it is possible to ensure the insulation more reliably. On the other hand, when the thickness is 1 ⁇ m or less, the ceramic particles can be made smaller, and the ceramic particles can be provided even in a finer region. In addition, the influence of stress due to the difference in coefficient of thermal expansion with the ceramic particles can be reduced.
  • the coating method is not particularly limited, and a coating method known to those skilled in the art, for example, a sol-gel method, a mechanochemical method, a spray drying method, a fluidized bed granulation method, an atomizing method, barrel sputtering, etc. Can do.
  • the insulating layer is formed as a film of SiO x (x is 1.5 or more and 2.5 or less, typically SiO 2 ) using a sol-gel method.
  • particles of a ceramic material are dispersed in a solvent, a silica precursor and, if necessary, a catalyst are added, the resulting dispersion is stirred, and the surface of the particles of the ceramic material This can be done by forming a SiO x film on the substrate.
  • the solvent is not particularly limited, and examples thereof include alcohols such as methanol and ethanol.
  • silica precursor is not particularly limited, for example, TEOS (Si (OC 2 H 5) 4: tetraethyl orthosilicate), and the like.
  • the catalyst is not particularly limited, and examples thereof include acids such as nitric acid and acetic acid, bases such as ammonia, and salts thereof such as ammonium nitrate.
  • the stirring temperature of the dispersion is not particularly limited, but may be, for example, 10 to 60 ° C., preferably 20 to 40 ° C.
  • a step of separating the liquid component by filtration or the like and / or a drying step may be included as desired.
  • the present invention provides a cooling device including the insulating ceramic particles.
  • the insulating ceramic particles of the present invention can be used as a particulate cooling device per se, but are preferably molded and used.
  • the content of the insulating ceramic particles in the cooling device is preferably 20 vol% or more, more preferably 30 vol% or more, and more preferably 50 vol% with respect to the entire cooling device from the viewpoint of obtaining a larger endothermic amount. More preferably, it is the above. Moreover, from the viewpoint of ensuring the strength of the cooling device, it is preferably 90 vol% or less, more preferably 80 vol% or less, with respect to the entire cooling device.
  • additives such as resins, binders, and glass. These additives can be appropriately selected according to, for example, characteristics, shapes, manufacturing methods, and the like required for the cooling device.
  • the shape of the cooling device of the present invention is not particularly limited, and can be any shape.
  • the cooling device of the present invention may be block-shaped. By making it into a block shape, the whole volume becomes large and more heat can be absorbed.
  • the cooling device of the present invention may be in the form of a sheet. By making it into a sheet shape, the surface area increases, so it becomes easy to release absorbed heat to the outside.
  • the cooling device having such a shape can be manufactured by a method generally used in the art, for example, by compressing insulating ceramic particles.
  • the paste containing insulating ceramic particles can be laminated and compression molded.
  • it can also be obtained by separately forming a ceramic sheet and pressing it.
  • the ceramic particles contained in the composition for manufacturing a cooling device of the present invention are insulative, they can be directly installed on an electronic component. This eliminates the need for an insulating package, an insulating film, and the like, which have been conventionally required to ensure insulation, and is advantageous from the viewpoint of reducing the manufacturing process and reducing the size.
  • the insulating ceramic particles are dispersed in the insulating resin to give fluidity, thereby forming a cooling device manufacturing composition (for example, in the form of a paste), which is used as an electronic device. It may be obtained by providing it in place and curing and / or solidifying there. Accordingly, the present invention also provides a composition for manufacturing a cooling device comprising the insulating ceramic particles of the present invention.
  • the composition for manufacturing a cooling device Since the composition for manufacturing a cooling device has fluidity, it has a shape corresponding to a provided location, and is substantially cured and / or solidified in that shape to become a cooling device. Therefore, it can become a cooling device of arbitrary shapes, and can be installed also in the location which has a fine and complicated shape. Moreover, since the ceramic particles contained in the composition for manufacturing a cooling device of the present invention are insulative, the cooling device can also be provided directly on the electronic component, that is, the cooling device is installed directly on the electronic component. be able to.
  • the insulating resin contained in the cooling device manufacturing composition is not particularly limited, and for example, various thermosetting resins and thermoplastic resins can be used.
  • thermosetting resin is not particularly limited, and examples thereof include urethane resins, epoxy resins, polyimide resins, silicone resins, fluorine resins, liquid crystal polymer resins, and polyphenyl sulfide resins. These may be used alone or in admixture of two or more.
  • the cooling device manufacturing composition may contain a curing agent, if desired.
  • a curing agent is not particularly limited, and examples thereof include phenol resins, polyamines, and imidazoles.
  • thermoplastic resin is not particularly limited, and examples thereof include polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene, polyvinyl acetate, acrylic resin, nylon, and polyester. These may be used alone or in admixture of two or more.
  • the insulating resin to be used can be appropriately selected according to the type and application of the electronic device in which the cooling device is installed.
  • an epoxy resin or polyimide resin having solder heat resistance and high versatility is preferable.
  • a glass such as a phenol novolac type epoxy resin or polyimide resin is used.
  • a resin having a transition temperature of 150 ° C. or higher is preferred.
  • the insulating resin can have elasticity, it can relieve stress applied to the electronic device due to temperature change.
  • composition for manufacturing a cooling device may further contain a solvent.
  • the solvent can be appropriately selected from general-purpose solvents according to various factors such as the type and amount of the insulating resin to be used and the characteristics required for the cooling device manufacturing composition. For example, dipropylene methyl ether acetate , Toluene, methyl ethyl ketone and the like are used.
  • the composition for manufacturing a cooling device may further contain additives such as a dispersant, a curing accelerator, and an antifoaming agent.
  • additives such as a dispersant, a curing accelerator, and an antifoaming agent.
  • a dispersing agent, a hardening accelerator, an antifoaming agent, etc. can be suitably selected as needed from what is used in a general polymer composition.
  • the composition for producing a cooling device is not particularly limited, and can be produced, for example, by mixing the ceramic material, the insulating resin, and optionally a curing agent, a solvent, and an additive with a commercially available mixer or the like.
  • the present invention also provides an electronic component and an electronic apparatus having the cooling device of the present invention.
  • the electronic component is not particularly limited, but for example, an integrated circuit (IC) such as a central processing unit (CPU), a power management IC (PMIC), a power amplifier (PA), a transceiver IC, and a voltage regulator (VR).
  • IC integrated circuit
  • CPU central processing unit
  • PMIC power management IC
  • PA power amplifier
  • TFT field effect transistors
  • the electronic device is not particularly limited, and examples thereof include a mobile phone, a smartphone, a personal computer (PC), and a tablet terminal.
  • the obtained ceramic powder (30 g) was dispersed in ethanol (100 g) and water (10 g).
  • TEOS (Si (OC 2 H 5 ) 4 : 0.5 g) and ammonia (15 g) were added to the dispersion and stirred at 25 ° C. for 2 hours.
  • the dispersion was filtered and dried at 40 ° C. to obtain insulating ceramic particles having a SiO 2 film formed on the surface.
  • Examples 2-4 Insulating ceramic particles of Examples 2 to 4 were obtained in the same manner as Example 1 except that the conditions shown in Table 1 were used.
  • Example 5 of a method different from Examples 1 to 4 the obtained ceramic powder (10 g) and silica-based resin (2.5 g) were put into a meso-chemical processing apparatus AMS-MINY manufactured by Hosokawa Micron, The insulating ceramic particles of Example 5 having a SiO 2 film formed on the surface were obtained by processing at a rotational speed of 3000 rpm for 10 minutes. Insulating ceramic particles of Example 6 were obtained in the same manner as Example 5 except that the conditions shown in Table 2 were used.
  • the thickness of the insulating layer of the insulating ceramic particles of Examples 1 to 6 obtained as described above was measured by a transmission electron microscope and energy dispersive X-ray fluorescence analysis. The results are summarized in Table 3 below.
  • Test example 1 Each of the insulating ceramic particles of Examples 1 to 6 and the ceramic particles not provided with an insulating layer (Comparative Example 1) are filled in a die of a cylindrical press die whose inner surface is insulation-coated, and upper and lower punches The resistivity at 80 ° C. was measured while pressurizing at 10 N / cm 2 with the terminal of the ohmmeter. In addition, the resistivity after the test of 100 thermal shock cycles between ⁇ 55 ° C. and 125 ° C. was also measured. The results are shown in Table 4 below.
  • the insulating ceramic particles of the present invention provided with an insulating layer exhibit high resistivity.
  • Examples 2 to 6 in which the thickness of the insulating layer was 5 nm or more showed higher resistivity.
  • the resistivity of Examples 1 to 5 in which the thickness of the insulating layer was 1000 nm or less did not change even after the thermal shock test.
  • the reason why the resistivity of the insulating ceramic particles of Example 6 decreased after the thermal shock test is considered to be that the insulating layer was peeled off due to the difference in thermal expansion coefficient between the core portion of the ceramic material and the insulating layer. It is done.
  • the thermal expansion coefficients of the ceramic material core portion and the insulating layer are brought close to each other, ideally by substantially matching, It is considered that the decrease in resistivity after the impact test can be suppressed.
  • the cooling device of the present invention can be used, for example, as a cooling device for a small communication terminal in which a thermal countermeasure problem has become prominent.

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Abstract

　本発明は、酸化バナジウムを含有するセラミック材料の粒子であって、その表面に絶縁層を有することを特徴とする絶縁性セラミック粒子を提供する。本発明によれば、無電源で使用可能で、小型化が可能であり、絶縁性に優れた冷却デバイスを提供することが可能になる。

Description

絶縁性セラミック粒子
　本発明は、絶縁性セラミック粒子、より詳細には、酸化バナジウムを含有する絶縁性セラミック粒子に関する。
　近年の電子機器の性能向上を背景に、熱源となるＣＰＵ（中央処理装置）、パワーアンプ、ＦＥＴ（電界効果トランジスタ）、ＩＣ（集積回路）、ボルテージレギュレータなどの電子部品の数が増加し、投入されるエネルギーの増加も重なって、発熱の問題が顕著化している。特に、スマートフォンやタブレット型端末のようなモバイル機器では、この熱により、電池の容量が劣化するという問題がある。したがって、機器の内部の温度を、より高度に制御することが求められている。
　上記のような熱源から生じた熱の制御は、既存の熱マネジメントソリューションである冷却ファン、ヒートパイプ、ヒートシンク、サーマルシート、ペルチェ素子などにより行われており、例えば、特許文献１には、ヒートシンクとファンまたはペルチェ素子を組み合わせた冷却装置が記載されている（特許文献１を参照）。
　しかしながら、上記のようなヒートシンクとファンまたはペルチェ素子を組み合わせた冷却装置は、構造が比較的複雑であることに加え、機器が大きくなり、特にスマートフォンやタブレット型端末等の薄型の機器には使用しにくい。さらには、電力を消費するので、低消費電力（バッテリーの持ち時間）の観点からも不利である。
　したがって、スマートフォンやタブレット型端末等の薄型の機器では、現状、温度の制御は、筺体を介する放熱による手段しかなく、熱源と筺体をサーマルシートなどで熱結合し熱を逃がしている。
特開２０１０－２２３４９７号公報
　上記のような筺体を介する放熱は、筺体の表面積が限られていることから、限界がある。したがって、各熱源の温度を測定し、温度が所定の温度以上になった場合に、ＣＰＵなどのパフォーマンスを制限する（発熱自体を抑制する）ことで対応している。即ち、筺体の温度上昇が、ＣＰＵ等のパフォーマンスの妨げになっていることがある。当然、このような筐体を介した放熱、換言すれば機器全体への伝熱による放熱においては、バッテリーにも熱が伝わることになり、電池容量の経時的な低下に繋がっているともいえる。
　そこで、本発明者らは、結晶構造相転移や磁気相転移等に伴い熱を吸収するセラミック材料を、電子機器の熱源付近に配置することにより、無電源で使用可能な冷却デバイスとすることを検討した。しかしながら、このようなセラミック材料は、絶縁性が不十分であり、電流が流れ得る熱源付近や、回路基板上に用いた場合、回路をショートさせる可能性があるという問題点があることに気づいた。
　したがって、本発明の目的は、無電源で使用可能で、小型化が可能であり、絶縁性に優れた冷却デバイスを提供することにある。
　本発明者らは、上記問題を解消すべく鋭意検討した結果、結晶構造相転移や磁気相転移等に伴い熱を吸収するセラミック材料をコア部とし、その表面に絶縁層を形成し、これにより得られた絶縁性セラミック粒子を用いて冷却デバイスを形成することにより、上記の問題を解決できることを見出し、本発明に至った。
　本発明の第１の要旨によれば、酸化バナジウムを含有するセラミック材料のコア部と、その表面を被覆する絶縁層とを有することを特徴とする絶縁性セラミック粒子が提供される。
　また、本発明の第２の要旨によれば、上記絶縁性セラミック粒子を含んで成る冷却デバイス製造用組成物が提供される。
　本発明の第３の要旨によれば、上記絶縁性セラミック粒子を含んで成る冷却デバイスが提供される。
　本発明の第４の要旨によれば、上記冷却デバイスを有して成る電子部品が提供される。
　本発明の第５の要旨によれば、上記冷却デバイスまたは上記電子部品を有して成る電子機器が提供される。
　本発明によれば、表面に絶縁層を有する、結晶構造相転移や磁気相転移等に伴い熱を吸収するセラミック材料の粒子を用いることにより、設置箇所が限定されない、無電源で使用可能な冷却デバイスを提供することができる。
　本発明に用いられるセラミック材料は、潜熱により熱を吸収するセラミック材料であり、具体的には、酸化バナジウムを含有するセラミック材料である。
　このセラミック材料による熱の吸収は、潜熱を吸収することにより為される。このようなセラミック材料は、過剰な熱を潜熱により一時的に吸収することにより、時間的な熱の平滑化をすることで、高い冷却効果を得ることが可能になる。
　上記セラミック材料としては、酸化バナジウムを主成分とするセラミック材料が好ましい。ここに、酸化バナジウムを主成分とするセラミック材料とは、ＶおよびＯを含んだセラミック材料を意味し、例えばＶＯ２、Ｖ２Ｏ３、Ｖ４Ｏ７、Ｖ６Ｏ１１等に加え、他の原子がドープされたものも含む。
　上記セラミック材料は、好ましくは５Ｊ／ｇ以上、より好ましくは２０Ｊ／ｇ以上の潜熱量を有する。このように大きな潜熱量を有することにより、より小さな体積で大きな冷却効果を発揮できるので、小型化の点で有利である。ここに、「潜熱」とは、物質の相が変化するときに必要とされる熱エネルギーの総量であり、本明細書においては、固体－固体の相転移、例えば電気・磁気・構造相転移に伴う吸発熱量の事をいう。
　具体的なセラミック材料としては、特に限定されないが、例えば特開２０１０－１６３５１０号公報に記載のセラミック材料、具体的には、ＶＯ２、ＬｉＶＳ２、ＬｉＶＯ２、Ｖ２Ｏ３、Ｖ４Ｏ７、Ｖ６Ｏ１１、ＡｙＶＯ２（式中、ＡはＬｉまたはＮａであり、０．１≦ｙ≦２．０、好ましくは０．５≦ｙ≦１．０）、Ｖ１－ｘＭｘＯ２（式中、Ｍは、Ｗ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＲｕまたはＲｅであり、０≦ｘ≦０．２、好ましくは０≦ｘ≦０．０５）等が挙げられる。
　好ましい態様において、本発明で用いられる冷却デバイスに含まれるセラミック材料はバナジウムＶおよびＭ（ここに、Ｍは、Ｗ、Ｔａ、ＭｏおよびＮｂから選ばれる少なくとも一種である）を含む酸化物であって、ＶとＭの合計を１００モル部としたときのＭの含有モル部が０モル部以上約５モル部以下、好ましくは１モル部以下である。なお、Ｍは必須成分ではなく、Ｍの含有モル部は０であってもよい。
　別の好ましい態様において、本発明で用いられる冷却デバイスに含まれるセラミック材料は、Ａ（ここに、ＡはＬｉまたはＮａである）およびバナジウムＶを含む酸化物であって、Ｖを１００モル部としたときのＡの含有モル部が約５０モル部以上約１００モル部以下である。
　また、別の好ましい態様において、本発明で用いられる冷却デバイスに含まれるセラミック材料は、組成式：
　　　Ｖ１－ｘＭｘＯ２
（式中、Ｍは、Ｗ、Ｔａ、ＭｏまたはＮｂであり、０≦ｘ≦０．０５）
または、組成式：
　　　　ＡｙＶＯ２
　（式中、ＡはＬｉまたはＮａであり、０．５≦ｙ≦１．０）
で表される１種またはそれ以上の物質を主成分として含む。
　より好ましい態様において、本発明で用いられる冷却デバイスに含まれるセラミック材料は、組成式：
　　　Ｖ１－ｘＷｘＯ２
（式中、０≦ｘ≦０．０１）
で示される物質を主成分として含む。
　ここで、主成分とは、セラミック材料中に５０質量％以上含まれる成分を意味し、特に６０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上、例えば９８．０～９９．８質量％または実質的に１００質量％含むことを意味する。
　セラミック材料の潜熱を示す温度、即ち、セラミック材料が相転移する温度は、添加（ドープ）する元素の添加量により調節することができる。
　例えば、セラミック材料が、組成式：
　　　Ｖ１－ｘＷｘＯ２
で示される場合、ｘを０．００５とすると、相転移は約５０℃で起こり、ｘを０．０１とすると、相転移は約４０℃で起こる。
　上記セラミック材料が相転移する温度は、冷却対象物、冷却目的などに応じて適宜選択され、例えば冷却対象物がＣＰＵである場合、昇温時２０～１００℃、好ましくは４０～６０℃で相転移することが好ましい。
　上記セラミック材料のコア部は、粒子（粉末）状である。セラミック材料のコア部の平均粒径（Ｄ５０：体積基準で粒度分布を求め、全体積を１００％とした累積曲線において、累積値が５０％となる点の粒径）は、特に限定されないが、例えば、０．１～数百μｍ、具体的には０．１～９００μｍ、代表的には約０．２～５０μｍであり、好ましくは、０．５～５０μｍである。かかる平均粒径は、レーザー回折・散乱式 粒子径・粒度分布測定装置または電子走査顕微鏡を用いて測定することができる。平均粒径は、取り扱いの容易性の観点から、０．２μｍ以上であることが好ましく、より複雑な表面形状、より狭い空間にも適用できるという観点から、５０μｍ以下であることが好ましい。
　上記セラミック材料のコア部は、その表面が絶縁層により被覆されている。換言すれば、セラミック材料のコア部は、絶縁性物質によりコーティングされている。このようにセラミック材料のコア部を絶縁性物質でコーティングすることにより、何らかの原因により冷却デバイス中でセラミック粒子が相互接触し、配線間を連絡した場合であっても、粒子自体が絶縁性を有しているので、配線間のショートをより確実に防止することができる。また、極微細な空間、例えばセラミック粒子の粒径と同等の幅である空間に用いた場合であっても、セラミック粒子によるショートをより確実に防止することが可能になる。
　本発明の絶縁性セラミック粒子は、使用温度の範囲、例えば８０℃において、好ましくは１×１０５Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１×１０７Ω・ｃｍ以上、さらにより好ましくは１×１０８Ω・ｃｍ以上の抵抗率を有する。
抵抗率は、例えば以下のような方法で行うことが可能である。樹脂性のシリンダー状の容器を準備し、絶縁性セラミック粉末を充填して、両側から金属性のピストンで１０Ｎ／ｃｍ２で加圧する。この状態で、ピストンを電極として抵抗を測定することで、粉末の抵抗率を求められる。
　絶縁性セラミック粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、例えば、０．１～数百μｍ、具体的には０．１～９００μｍ、代表的には約０．２～５０μｍであり、好ましくは、０．５～５０μｍである。かかる平均粒径は、レーザー回折・散乱式 粒子径・粒度分布測定装置または電子走査顕微鏡を用いて測定することができる。平均粒径は、取り扱いの容易性の観点から、０．２μｍ以上であることが好ましく、より複雑な表面形状、より狭い空間にも適用できるという観点から、５０μｍ以下であることが好ましい。
　上記絶縁層を構成する絶縁性物質としては、絶縁性を有する物質であれば特に限定されず、樹脂であっても、無機物であってもよい。
　上記絶縁性物質として用いられる樹脂としては、例えば、フッ素樹脂、シリコーン系樹脂、シリカ樹脂などが挙げられる。
　上記絶縁性物質として用いられる無機物としては、例えば、ケイ素系化合物、例えばＳｉＯｘ（ｘは１．５以上２．５以下、代表的にはＳｉＯ２）、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ酸化物が挙げられ、好ましくはＳｉＯ２が用いられる。
　絶縁層は、上記絶縁性物質で、セラミック材料のコア部をコーティング（被覆）することにより得ることができる。
　セラミック材料のコア部をコーティングする絶縁層は、セラミック材料のコア部間およびセラミック材料のコア部と電子部品または電子機器間の絶縁性が確保可能な限り、その形状は限定されない。例えば、セラミック材料のコア部を、絶縁性物質により実質的に完全に被覆してもよく、あるいはセラミック材料のコア部の一部が露出するように、例えば網目状に被覆してもよい。また、セラミック材料のコア部を、絶縁性物質の粒子で覆うように被覆してもよい。
　絶縁層の厚み（絶縁性物質の粒子でコーティングする場合は、絶縁性物質の粒子の平均粒径）は、特に限定されないが、例えば、５ｎｍ～１μｍの範囲であることが好ましい。厚みを５ｎｍ以上とすることにより、絶縁性をより確実に確保することができる。一方、厚みを１μｍ以下とすることにより、セラミック粒子をより小さくすることができ、より微細な領域にもセラミック粒子を提供することが可能になる。また、セラミック粒子との熱膨張率係数差による応力の影響を小さくすることができる。
　コーティングの方法は、特に限定されず、当業者に公知のコーティング法、例えば、ゾル－ゲル法、メカノケミカル法、スプレードライ法、流動層造粒法、アトマイズ法、バレルスパッタ等を用いて行うことができる。
　好ましい態様において、絶縁層は、ゾル－ゲル法を用いてＳｉＯｘ（ｘは、１．５以上２．５以下、代表的にはＳｉＯ２）の膜として形成される。
　上記のようなゾル－ゲル法は、例えば、溶媒中にセラミック材料の粒子を分散させ、シリカ前駆体、および所望により触媒を添加し、得られた分散液を撹拌し、セラミック材料の粒子の表面にＳｉＯｘの膜を形成することにより行うことができる。
　上記溶媒としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類等が挙げられる。
　上記シリカ前駆体としては、特に限定されないが、例えば、ＴＥＯＳ（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４：テトラエチルオルトシリケート）等が挙げられる。
　上記触媒としては、特に限定されないが、例えば、硝酸、酢酸等の酸、アンモニア等の塩基、およびこれらの塩、例えば硝酸アンモニウムが挙げられる。
　分散液の撹拌温度は、特に限定されないが、例えば、１０～６０℃、好ましくは２０～４０℃であってもよい。
　ＳｉＯｘの膜を形成後、所望により、濾過等により液体成分と分離する工程、および／または乾燥工程を含んでいてもよい。
　本発明は、上記絶縁性セラミック粒子を含む冷却デバイスを提供する。本発明の絶縁性セラミック粒子は、それ自体、粒子状の冷却デバイスとして用いることができるが、好ましくは、成形して用いられる。
　成形して用いる場合、冷却デバイス中の絶縁性セラミック粒子の含有量は、より大きな吸熱量を得る観点から、冷却デバイス全体に対して、２０ｖｏｌ％以上が好ましく、３０ｖｏｌ％以上がより好ましく、５０ｖｏｌ％以上であることがさらに好ましい。また、冷却デバイスの強度を確保する観点から、冷却デバイス全体に対して９０ｖｏｌ％以下であることが好ましく、８０ｖｏｌ％以下であることがより好ましい。
　その他の成分としては、特に限定されないが、種々の添加剤、例えば、樹脂、結合剤、ガラス等が挙げられる。これらの添加剤は、例えば冷却デバイスに求められる特性、形状、または製造方法等に応じて適宜選択することができる。
　本発明の冷却デバイスの形状は、特に限定されず、任意の形状とすることができる。
　一の態様において、本発明の冷却デバイスは、ブロック状であり得る。ブロック状とすることにより、全体の体積が大きくなり、より多くの熱を吸収することができる。また、別の態様において、本発明の冷却デバイスは、シート状であり得る。シート状とすることにより、表面積が増加するので、吸収した熱を外部に放出しやすくなる。
　このような形状の冷却デバイスは、当該分野で一般的に用いられる方法、例えば絶縁性セラミック粒子を圧縮することにより製造することができる。また、絶縁性セラミック粒子を含むペーストを積層して、圧縮成形して得ることができる。さらに、別個にセラミックシートを形成し、これを圧着することにより得ることもできる。
　本発明の冷却デバイス製造用組成物に含まれるセラミック粒子は絶縁性であるので、電子部品上に直接設置することができる。したがって、従来絶縁性を確保するために必要であった絶縁性パッケージ、絶縁性フィルム等が不要になり、製造工程の削減、小型化の観点から有利である。
　別の態様において、本発明の冷却デバイスは、絶縁性セラミック粒子を、絶縁性樹脂中に分散させて流動性を与え、冷却デバイス製造用組成物（例えば、ペースト状）とし、これを電子機器の所定の箇所に提供し、そこで硬化および／または固化させることにより得てもよい。したがって、本発明は、本発明の絶縁性セラミック粒子を含んで成る冷却デバイス製造用組成物をも提供する。
　冷却デバイス製造用組成物は、流動性を有するので、提供される箇所に応じた形状となり、実質的にその形状で硬化および／または固化して冷却デバイスとなる。したがって、任意の形状の冷却デバイスとなり得、微細で複雑な形状を有する箇所にも、設置することができる。また、本発明の冷却デバイス製造用組成物に含まれるセラミック粒子は絶縁性であるので、冷却デバイスを電子部品上に直接提供することもでき、即ち、電子部品上に直接、冷却デバイスを設置することができる。
　冷却デバイス製造用組成物に含まれる絶縁性樹脂としては、特に限定されず、例えば、種々の熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂を用いることができる。
　上記熱硬化性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂、液晶ポリマー樹脂およびポリフェニルサルファイド樹脂が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、または２種以上を混合して用いてもよい。
　絶縁性樹脂として熱硬化性樹脂を用いる場合、所望により、上記冷却デバイス製造用組成物は、硬化剤を含んでいてもよい。かかる硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、フェノール樹脂、ポリアミン、およびイミダゾールが挙げられる。
　上記熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ナイロンおよびポリエステルが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、または２種以上を混合して用いてもよい。
　用いる絶縁性樹脂は、冷却デバイスを設置する電子機器の種類・用途等に応じて適宜選択することができる。例えば、一般的な電子機器に用いる場合、半田耐熱性があり、汎用性が高いエポキシ樹脂またはポリイミド樹脂が好ましく、耐熱性を要する機器に用いる場合、フェノールノボラック型エポキシ樹脂またはポリイミド樹脂のようなガラス転移温度が１５０℃以上の樹脂が好ましい。また、冷却デバイスの熱伝導性を高めるためには、メソゲン基を有する液晶ポリマー樹脂を用いることが好ましい。
　また、絶縁性樹脂は、弾性を有し得るので、温度変化により電子機器に加わる応力を緩和できる。
　冷却デバイス製造用組成物は、さらに溶剤を含んでいてもよい。
　上記溶剤は、用いる絶縁性樹脂の種類および量、冷却デバイス製造用組成物に要求される特性等の種々の因子に応じて汎用の溶媒から適宜選択することができ、例えば、ジプロピレンメチルエーテルアセテート、トルエン、メチルエチルケトン等が用いられる。
　冷却デバイス製造用組成物は、さらに分散剤、硬化促進剤、消泡剤等の添加剤を含んでいてもよい。分散剤、硬化促進剤、消泡剤等は、一般的なポリマー組成物において用いられるものから、必要に応じて適宜選択することができる。
　冷却デバイス製造用組成物は、特に限定されないが、例えば、上記セラミック材料、絶縁性樹脂および所望により硬化剤、溶剤、添加剤を市販のミキサー等で混合することにより製造することができる。
　本発明は、本発明の冷却デバイスを有する電子部品および電子機器をも提供する。
　電子部品としては、特に限定するものではないが、例えば、中央処理装置（ＣＰＵ）、パワーマネージメントＩＣ（ＰＭＩＣ）、パワーアンプ（ＰＡ）、トランシーバーＩＣ、ボルテージレギュレータ（ＶＲ）などの集積回路（ＩＣ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）、白熱電球、半導体レーザーなどの発光素子、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）などの熱源となり得る部品、および、その他の部品、例えば、基板、ヒートシンク、筐体等の電子機器に一般的に用いられる部品が挙げられる。
　電子機器としては、特に限定するものではないが、例えば、携帯電話、スマートフォン、パーソナルコンピュータ（ＰＣ）、タブレット型端末等が挙げられる。
　実施例１
　セラミック原料として、三酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ３）、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、および酸化タングステン（ＷＯ３）を用い、これらをＶ：Ｗ：Ｏ＝０．９９５：０．００５：２（モル比）となるように秤量し、乾式混合した。その後、窒素／水素／水雰囲気下で１０００℃、４時間熱処理し、セラミック材料としてＶ０．９９５Ｗ０．００５Ｏ２（０．５ａｔ％ＷドープＶＯ２；比重４．３３９）の粉末を調製した。得られた粉末の粒径を、マイクロトラック測定装置（レーザー回折・散乱法）を用いて測定した結果、Ｄ５０は５μｍであった。
　得られたセラミック粉末（３０ｇ）を、エタノール（１００ｇ）と水（１０ｇ）中に分散させた。分散液にＴＥＯＳ（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４：０．５ｇ）およびアンモニア（１５ｇ）を添加し、２５℃で、２時間撹拌した。次いで、分散液を濾別し、４０℃で乾燥して、表面にＳｉＯ２膜が形成された絶縁性セラミック粒子を得た。
　実施例２～４
　下記表１に示す条件とした以外は、実施例１と同様にして、実施例２～４の絶縁性セラミック粒子を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例５および６
　また、実施例１～４とは別の方法の実施例５として、得られたセラミック粉末（１０ｇ）と、シリカ系樹脂（２．５ｇ）をホソカワミクロン製メカノケミカル処理装置ＡＭＳ－ＭＩＮＹに投入し、回転数３０００回転／分で１０分間処理し、表面にＳｉＯ２膜が形成された実施例５の絶縁性セラミック粒子を得た。
　下記表２に示す条件とした以外は、実施例５と同様にして、実施例６の絶縁性セラミック粒子を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記のように得られた実施例１～６の絶縁性セラミック粒子の絶縁層の厚みを、透過型電子顕微鏡およびエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析で測定した。結果を下記表３にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　試験例１
　実施例１～６の絶縁性セラミック粒子、および絶縁層を設けていないセラミック粒子（比較例１）の各々を、内表面が絶縁コートされた円柱プレス金型のダイス内に充填し、上下のパンチを抵抗計の端子として、１０Ｎ／ｃｍ２で加圧しながら、８０℃での抵抗率を測定した。また、－５５℃～１２５℃間の熱衝撃サイクル１００回の試験後の抵抗率も測定した。結果を下記表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　上記の結果から、絶縁層を設けた本発明の絶縁性セラミック粒子は、高い抵抗率を示すことが確認された。特に、絶縁層の厚みが、５ｎｍ以上である実施例２～６は、より高い抵抗率を示すことが確認された。さらに、絶縁層の厚みが、１０００ｎｍ以下である実施例１～５は、熱衝撃試験後であっても、抵抗率が変化しないことが確認された。なお、実施例６の絶縁性セラミック粒子の抵抗率が、熱衝撃試験後減少した理由は、セラミック材料のコア部と、絶縁層の熱膨張係数の違いにより、絶縁層が剥がれ落ちた為と考えられる。従って、実施例６のように絶縁層の膜厚を５０００ｎｍとする場合であっても、セラミック材料コア部と絶縁層の熱膨張係数を近づける、理想的には実質的に一致させることにより、熱衝撃試験後の抵抗率の低下を抑制することができると考えられる。
　本発明の冷却デバイスは、例えば、熱対策問題が顕著化している小型通信端末の冷却デバイスとして利用することができる。

Claims (13)

  1. 　酸化バナジウムを含有するセラミック材料のコア部と、その表面を被覆する絶縁層とを有することを特徴とする絶縁性セラミック粒子。
  2. 　セラミック材料が、バナジウムＶおよびＭ（ここに、Ｍは、Ｗ、Ｔａ、ＭｏおよびＮｂから選ばれる少なくとも一種である）を含む酸化物であって、ＶとＭの合計を１００モル部としたときのＭの含有モル部が０モル部以上約５モル部以下であることを特徴とする、請求項１に記載の絶縁性セラミック粒子。
  3. 　セラミック材料が、Ａ（ここに、ＡはＬｉまたはＮａである）およびバナジウムＶを含む酸化物であって、Ｖを１００モル部としたときのＡの含有モル部が約５０モル部以上約１００モル部以下であることを特徴とする、請求項１に記載の絶縁性セラミック粒子。
  4. 　セラミック材料が、式：
    　　　Ｖ１－ｘＭｘＯ２
    （式中、Ｍは、Ｗ、Ｔａ、ＭｏまたはＮｂであり、ｘは、０以上０．０５以下である）
    または、式：
    　　　ＡｙＶＯ２
    （式中、Ａは、ＬｉまたはＮａであり、ｙは、０．５以上１．０以下である）
    で表される１種またはそれ以上の材料を含むことを特徴とする、請求項１に記載の絶縁性セラミック粒子。
  5. 　絶縁層が、ＳｉＯｘ（ｘは、１．５以上２．５以下）から構成されていることを特徴とする、請求項１～４のいずれかに記載の絶縁性セラミック粒子。
  6. 　絶縁層の厚みが、５ｎｍ～１μｍであることを特徴とする、請求項１～５のいずれかに記載の絶縁性セラミック粒子。
  7. 　絶縁層が、ゾル－ゲル法により形成されていることを特徴とする、請求項１～６のいずれかに記載の絶縁性セラミック粒子。
  8. 　抵抗率が、１×１０７Ω・ｃｍ以上であることを特徴とする、請求項１～７のいずれかに記載の絶縁性セラミック粒子。
  9. 　絶縁性セラミック粒子の平均粒径が、０．２～５０μｍであることを特徴とする、請求項１～８のいずれかに記載の絶縁性セラミック粒子。
  10. 　請求項１～９のいずれかに記載の絶縁性セラミック粒子を含んで成る冷却デバイス製造用組成物。
  11. 　請求項１～９のいずれかに記載の絶縁性セラミック粒子を含んで成る冷却デバイス。
  12. 　請求項１１に記載の冷却デバイスを有して成る電子部品。
  13. 　請求項１１に記載の冷却デバイスまたは請求項１２に記載の電子部品を有して成る電子機器。
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