JP5476826B2 - 酸化マグネシウム粒子、その製造方法、放熱性フィラー、樹脂組成物、放熱性グリース及び放熱性塗料組成物 - Google Patents

Description

本発明は、酸化マグネシウム粒子、その製造方法、放熱性フィラー、樹脂組成物、放熱性グリース及び放熱性塗料組成物に関する。

酸化マグネシウムは、耐熱性、熱伝導性、電気絶縁性に優れた化合物であり、ゴムの加硫促進剤、塗料・インキ用顔料、医薬品、様々な産業分野において広く使用されている。このような酸化マグネシウムの種々の用途の一つとして、放熱性フィラーが提案されている（特許文献１等）。

このような放熱性フィラーとしては、アルミナや窒化アルミニウム等が広く使用されている。しかしながら、アルミナはモース硬度が高く、放熱シート等の製造過程において、混練機の磨耗が激しいという欠点があった。また、窒化アルミニウムは充填性が悪く、樹脂中への高充填が難しいという欠点がある。また、窒化アルミニウムは高価であり、放熱部材が高価になってしまうという欠点もあった。よって、これらの原料とは異なる新たな放熱性フィラーが要求されている。

一方、酸化マグネシウム粒子は、モース硬度が低く、比重が軽い化合物であるため、取扱いに優れるという利点もある。更に、電気抵抗値が高い素材であることから、電気・電子分野において使用することにも適している。しかしながら、放熱性フィラーとして用いる際には、成形物を形成する樹脂に高充填し得ることが必要である。このためには、粒子の凝集状態や粒径分布が制御された酸化マグネシウムが要求される。しかし、特許文献１においては、１次粒子径を制御することは記載されているが、粒子の凝集の割合や、粒子分布が制御された粒子に関しては記載されていない。

また、放熱性フィラー以外の上述したような各種の酸化マグネシウムの用途においても、特異的な粒度分布を有する酸化マグネシウムを使用することによって、従来と異なる物性による新たな効果を奏することが期待される。

特開２００９−７２１５号公報

本発明は、放熱性フィラー等の用途において、従来の酸化マグネシウムよりも好適に使用することができる酸化マグネシウム粒子を提供することを目的とする。

本発明は、（メジアン径）／（比表面積から求められる比表面積径）の比が２．８以下であり、Ｄ９０／Ｄ１０が４以下であることを特徴とする酸化マグネシウム粒子である。
上記酸化マグネシウム粒子は、メジアン径が０．１〜２５μｍであることが好ましい。
上記酸化マグネシウム粒子は、水酸化マグネシウム１００モル部に対し、硼素換算で０．１〜１０モル部の硼酸又はその塩を混合し、１０００〜１８００℃で焼成することによって得られるものであることが好ましい。
上記硼酸又はその塩は、四硼酸リチウム・五水和物、四硼酸ナトリウム・十水和物、四硼酸カリウム・四水和物及び四硼酸アンモニウム・四水和物からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。
上記酸化マグネシウム粒子は、更に表面処理をすることによって得られたものであることが好ましい。

本発明は、水酸化マグネシウム１００モル部に対し、硼素換算で０．１〜１０モル部の硼酸又はその塩を混合し、１０００〜１８００℃で焼成する工程を有することを特徴とする上記酸化マグネシウム粒子の製造方法である。
上記硼酸又はその塩は、四硼酸リチウム・五水和物、四硼酸ナトリウム・十水和物、四硼酸カリウム・四水和物及び四硼酸アンモニウム・四水和物からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。

本発明は、上述した酸化マグネシウム粒子からなることを特徴とする放熱性フィラーでもある。
本発明は、上述した酸化マグネシウム粒子を含有することを特徴とする樹脂組成物でもある。
本発明は、上述した酸化マグネシウム粒子を含有することを特徴とする放熱性グリースでもある。
本発明は、上述した酸化マグネシウム粒子を含有することを特徴とする放熱性塗料組成物でもある。

本発明の酸化マグネシウム粒子は、粒度分布がシャープで、粒子の凝集度合が制御されたものであるため、マトリックスを形成する材料に対して高充填とすることができる。これによって、優れた放熱性材料として使用することができる。また、ゴムの加硫促進剤；塗料・インキ用顔料；医薬品等の分野においても使用することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の酸化マグネシウム粒子は、（メジアン径）／（比表面積から求められる比表面積径（以下、ＳＳＡ径と表す））の比が３以下であり、Ｄ９０／Ｄ１０が４以下であることを特徴とするものである。

酸化マグネシウム粒子を放熱材として使用する場合、高い放熱性を得るためには、組成物中での粒子の充填率を高くすることが望まれている。高い充填率を得るためには、凝集状態や粒径分布をコントロールすることが重要である。このため、凝集状態や形状が高レベルでコントロールされた酸化マグネシウム粒子を得ることが要求されている。このような目的を達成する上では、上述したような特定のパラメータを満たす粒子が良好であることを見出すことによって、本発明を完成したものである。

更に、上述したような粒子径や形状がコントロールされた酸化マグネシウムであって、粒子径が異なるものを複数組み合わせて使用すると、より高い充填率を得ることができ、優れた放熱性能を得ることができる点でも好ましい。

本発明の酸化マグネシウム粒子は、粒子の凝集度と粒径分布とが制御された酸化マグネシウム粒子である。（メジアン径）／（ＳＳＡ径）の比は、粒子の凝集度を示す値である。メジアン径は、２次粒子径を反映した粒子径であり、ＳＳＡ径は１次粒子径を反映した粒子径である。よって、上記比は、２次粒子を構成する１次粒子の数を示すパラメータとなる。本発明の酸化マグネシウム粒子は、比較的少数の１次粒子が凝集して形成された２次粒子を有する酸化マグネシウム粒子である。このような粒子は、樹脂やオイル等への分散性に優れるという点で有利であり、特に放熱材料に適したものである。
本発明の酸化マグネシウム粒子は、上記メジアン径／ＳＳＡ径が３以下となるものであり、２．８以下であることがより好ましく、２．７以下であることが更に好ましい。

更に、本発明の酸化マグネシウム粒子はＤ９０／Ｄ１０が４以下であることから、その粒子径分布がシャープであることを特徴とするものである。このように粒子径分布がシャープな粒子であると、充填率を制御することが容易になるため、容易に高い放熱性を有する組成物を得ることができる点で好ましい。上記Ｄ９０／Ｄ１０は、３．９以下であることがより好ましい。

すなわち、本発明の酸化マグネシウム粒子は、従来の酸化マグネシウム粒子に比べて少ない数の一次粒子が凝集して２次粒子を形成しており、Ｄ９０とＤ１０との比が小さい（すなわち、粒子径の分布がシャープである）ことを特徴とするものである。このような酸化マグネシウム粒子は公知ではなく、本発明者らによって初めて製造されたものである。

上記メジアン径は、Ｄ５０ともいわれ、粉体をある粒子径から２つに分けたとき、大きい側と小さい側が等量となる径をいう。Ｄ１０，Ｄ９０は同様に粒子径の分布を測定した場合に、小さい側が１０％となる粒子径をＤ１０，小さい側が９０％となる粒子径をＤ９０という。Ｄ１０，Ｄ５０，Ｄ９０はそれぞれ、粒子径の分布を測定することによって得られる値であるが、本発明において、粒子径の分布はレーザー回折粒度分布測定装置（日機装株式会社製マイクロトラック ＭＴ ３３００ ＥＸ）によって測定された値である。

上記ＳＳＡ径は、通常の方法によって測定されたＢＥＴ比表面積から粒子が真球であるとの前提に基づいて求められた値である。

上記酸化マグネシウム粒子は、粒子径を特に限定するものではないが、メジアン径が０．１〜２５μｍであることが好ましく、下限が１μｍであることがより好ましい。すなわち、上述したような幅広い粒子径の範囲内のものが放熱材として使用可能であり、高い充填率を得る上で必要とされる任意の大きさのものとすることができる。

上記酸化マグネシウム粒子は、粒子径を特に限定するものではないが、ＳＳＡ径が０．１〜１５μｍであることが好ましく、下限が１μｍであることがより好ましい。すなわち、上述したような幅広い粒子径の範囲内のものが放熱材として使用可能であり、高い充填率を得る上で必要とされる任意の大きさのものとすることができる。

本発明の酸化マグネシウム粒子の粒子形状は特に限定されず、針状、棒状、板状、球状等を挙げることができ、より球状に近い形状であることが好ましい。なお粒子の形状は走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ製ＪＳＭ８４０Ｆ）によって観察することができる。

上記酸化マグネシウム粒子は、粒子径を特に限定するものではないが、平均１次粒子径が０．１〜１５μｍであることが好ましく、下限が１μｍであることがより好ましい。すなわち、上述したような幅広い粒子径の範囲内のものが放熱材として使用可能であり、高い充填率を得る上で必要とされる任意の大きさのものとすることができる。

上記１次粒子径は、以下、実施例において詳述する方法により測定することができる。

本発明の酸化マグネシウム粒子は、表面処理を施したものであることが好ましい。酸化マグネシウム粒子は、水と接触した場合や多湿な環境に曝された場合に水酸化マグネシウムに変換されやすいという性質を有する。よって、耐水性を向上させるためには、表面処理を施すことが好ましい。

上記表面処理は、疎水性を向上させるとともに、電気伝導度が低い状態を維持することが好ましい。すなわち、表面処理によって形成された被膜が高い導電性を有するものであると、これによって酸化マグネシウムの低い電気伝導度を維持することができないため、特に電気・電子材料用途において使用する場合は、特定の表面処理を行うことが好ましい。

上気表面処理は、上述した観点から下記一般式（１）であらわされるアルコキシシランによって行われたものであることが好ましい。

（式中、Ｒ^１は、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基又は少なくとも一部の水素原子がフッ素に置換されたフッ化アルキル基を表す。Ｒ^２は、炭素数１〜３のアルキル基を表す。ｎは、２、３又は４を表す。）
上記一般式（１）であらわされるアルコキシシランとしては特に限定されないが、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。

上記表面処理は、酸化マグネシウム粒子に対して０．１〜２０質量％の被覆層を表面に形成することが好ましい。このような処理を行うことにより、低い電気伝導度を維持したままで耐水性、耐酸性等を向上させることができる。

上述したような本発明の酸化マグネシウム粒子は、水酸化マグネシウムを硼酸又はその塩存在下で焼成することによって製造することができる。このような酸化マグネシウム粒子の製造方法も本発明の一部である。このような硼酸又はその塩存在下での焼成による酸化マグネシウムの製造は、硼酸又はその塩の添加量及び焼成温度を調整することによって、上述した特定の（メジアン径）／（ＳＳＡ径）の比及びＤ９０／Ｄ１０を有し、所望の粒子径を有する酸化マグネシウムを容易に得ることができる点で好ましい。

より具体的には、以下に詳述する本発明の酸化マグネシウム粒子の製造方法によって得ることができる。
以下、上述した本発明の酸化マグネシウム粒子の製造方法を詳述する。

本発明の酸化マグネシウム粒子の製造方法においては、水酸化マグネシウムを原料として使用するものである。上記水酸化マグネシウムは、平均粒径０．０５〜２μｍであることが好ましい。上記水酸化マグネシウムの平均粒径は、レーザー回折粒度分布測定装置（日機装株式会社製マイクロトラック ＭＴ ３３００ ＥＸ）によって測定された値である。

本発明において用いる水酸化マグネシウムは、天然鉱物を粉砕して得られる天然品、水中にて水溶性マグネシウム塩をアルカリ性物質で中和することによって得られる合成品等、その由来において何ら限定されるものではないが、好ましくは、後者の合成品が用いられる。合成品を製造する場合において、上記水溶性マグネシウム塩としては、例えば、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム等が用いられる。また、上記アルカリ性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等が用いられる。本発明においては、このようなアルカリ性物質は、通常、水溶性マグネシウム塩１当量について、０．８〜１．２当量の範囲で用いられる。

本発明においては、水中にて水溶性マグネシウム塩をアルカリ性物質と反応させて、水酸化マグネシウムを製造する場合、好ましくは、水溶性マグネシウム塩１当量をアルカリ性物質０．８〜１．２当量、好ましくは、１．０〜１．２当量と反応させて、水酸化マグネシウムの沈殿を含むスラリーを得、このスラリーを加圧下に温度１２０〜２００℃の範囲で加熱する水熱処理を行い、次いで、得られた反応混合物を、通常、常温まで冷却し、濾過、水洗して、副生塩を除去し、乾燥、粉砕して、通常、平均１次粒子径０．１〜２μｍ、比表面積１〜３０ｍ^２／ｇの範囲の六角板状の形状を有する水酸化マグネシウムを得、これを焼成することによって、通常、平均１次粒子径０．１〜２μｍの範囲の球状の酸化マグネシウム粒子を得ることができる。

本発明の酸化マグネシウム粒子の製造方法は、硼酸又はその塩の存在下で焼成することを特徴とする。無機粒子の製造においては、粒子径を大きくするためにフラックス存在下で焼成することが行われる場合がある。このような焼成時のフラックスとして硼酸又はその塩を使用すると、その他の化合物をフラックスとして使用した場合に比べて、得られた酸化マグネシウム粒子の粒子径の分布がシャープであることを本発明者らは見出した。

上記硼酸又はその塩は、水酸化マグネシウム１００モル部に対して硼素換算で０．１〜１０モル部とすることが好ましい。０．１モル部未満では粒子が成長しにくくなるためエネルギーコストが高くなる。１０モル部を超えると粗粒子の発生が多くなり、製品の歩留まりが低下するため、生産性が良くない。上記硼酸又はその塩の配合量及び反応温度を調整することによって、所望の粒子径を有する酸化マグネシウム粒子を得ることができる。粒子径を小さくしたい場合は、硼酸又はその塩の量を少なくして、反応温度を低くすることが好ましく、粒子径を大きくしたい場合は、硼酸又はその塩の量を多くして、反応温度を高くすることが好ましい。

上記硼酸又はその塩としては特に限定されず、例えば、硼酸、硼酸亜鉛・３．５水和物、硼酸アンモニウム・八水和物、硼酸カリウム、硼酸カルシウム・ｎ水和物、硼酸トリエタノールアミン、硼酸ナトリウム、硼酸マグネシウム・ｎ水和物、硼酸リチウム、四硼酸アンモニウム・四水和物、四硼酸ナトリウム、四硼酸ナトリウム・十水和物、四硼酸カリウム・四水和物、四硼酸マンガン（ＩＩ）、四硼酸リチウム無水、四硼酸リチウム・ｎ水和物等を挙げることができる。上記硼酸塩としては、水和物であっても無水物であってもよい。上記硼酸又はその塩としては、四硼酸リチウム・五水和物、四硼酸ナトリウム・十水和物、四硼酸カリウム・四水和物及び四硼酸アンモニウム・四水和物が好ましく、なかでも四硼酸ナトリウム・十水和物（硼砂）が好ましい。

上記硼酸又はその塩として、硼酸塩を使用する場合、硼酸と金属塩化合物及び／または金属水酸化物とを水酸化マグネシウムに対して混合してもよい。また、硼酸とアンモニウム塩及び／またはアンモニア水溶液を用いてもよい。すなわち、ナトリウム塩、水酸化ナトリウム、リチウム塩、水酸化リチウム、カリウム塩、水酸化カリウム、アンモニウム塩、アンモニア水溶液、亜鉛塩、トリエタノールアミン塩等のアミン塩化合物等の塩類および／または金属水酸化物と、硼酸とを水酸化マグネシウムに混合することによっても、同様に本発明の酸化マグネシウムを得ることができる。このような場合、硼酸と塩類および／または金属水酸化物とを同時に水酸化マグネシウムに添加して混合してもよいし、それぞれを別の段階で添加（例えば、一方を焼成の途中で添加する等）してもよい。

本発明の酸化マグネシウム粒子は、上記水酸化マグネシウムと上記硼酸又はその塩とを公知の方法で混合し、得られた混合物を焼成することによって、製造することができる。上記混合としては特に限定されず、分散剤を使用した湿式混合であることが好ましい。上記焼成は、工業的には静置焼成が好ましいが特に限定される訳ではない。

上記焼成は１０００〜１８００℃で行うものである。１０００℃未満での焼成であると、粒子成長が不十分である点で好ましくない。１８００℃を超えると、粗大粒子の発生が多くなり、収率が低下するおそれがある点で好ましくない。上記温度も、得られる酸化マグネシウム粒子の粒子径に大きな影響を与える要素であることから、目的とする粒子の粒径に応じて、上記温度範囲内において適切な温度を選択することが好ましい。

上記方法によって製造された酸化マグネシウム粒子は、その粒径分布においてシャープなものとなるが、更にシャープなものを得る必要がある場合や、低い割合で含まれている粗大粒子を除去するために、粉砕・篩による分級を行うものであってもよい。粉砕方法は特に限定されず、例えば、アトマイザー等を挙げることができる。また篩による分級方法としては、湿式分級、乾式分級を挙げることができる。

本発明の酸化マグネシウム粒子はその用途を特に限定するものではないが、例えば、放熱性フィラーの用途において好適に使用することができる。このような放熱性フィラーも本発明の一部である。

本発明の放熱性フィラーは、通常、放熱性樹脂組成物や放熱性グリース、放熱性塗料等において使用される。このような用途については、多くの公知文献が存在しており、本発明の放熱性フィラーは、このような公知の放熱性樹脂組成物や放熱性グリース、放熱性塗料において使用することができる。

本発明の酸化マグネシウム粒子を放熱性フィラーとして使用する場合、いずれも本発明の要件を満たし、粒子径が異なる複数の酸化マグネシウム粒子を混合して使用してもよい。より具体的には、上述した電子顕微鏡写真撮影装置にて撮影した画像を用いる測定方法によって求められた１次粒子径が１〜１５μｍの酸化マグネシウム（ａ）と、０．０５〜４μｍの酸化マグネシウム（ｂ）をその粒径比が４≦（ａ）／（ｂ）≦２０となる割合で選択し、（ａ）：（ｂ）が５：５〜９：１の重量比率で混合することによって得られた酸化マグネシウム粒子を挙げることができる。

また、３種以上の酸化マグネシウム粒子を組み合わせることもできる。３種類の酸化マグネシウム粒子を組み合わせる場合は、上述した電子顕微鏡写真撮影装置にて撮影した画像を用いる測定方法によって求められた１次粒子径が１〜１５μｍの酸化マグネシウム（ａ）、０．０５〜４μｍの酸化マグネシウム（ｂ）、０．０１〜１μｍの酸化マグネシウム（ｃ）を組み合わせて使用するものであり、その粒径比が４≦（ａ）／（ｂ）≦２０、４≦（ｂ）／（ｃ）≦２０となる割合の粒子を選択し、酸化マグネシウム全量に対して、（ａ）：（（ｂ）＋（ｃ））＝５：５〜９：１、（ｂ）：（ｃ）＝５：５〜９：１の重量比率で混合することによって得られた酸化マグネシウム粒子を挙げることができる。

上述のように、粒子径が異なる複数の酸化マグネシウム粒子を充填率が高くなる組み合わせを選択して混合することにより高い充填率を得ることができ、優れた放熱性能を得ることができる点でも好ましい。

本発明の酸化マグネシウム粒子は、放熱性フィラーとして使用する場合、その他の成分を併用して使用することもできる。併用して使用することができるその他の成分としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウム等の金属酸化物、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化チタン、金属シリコン、ダイヤモンド等の酸化マグネシウム以外の放熱性フィラー、樹脂、界面活性剤等を挙げることができる。

上記酸化マグネシウム粒子を放熱性フィラーとして使用する場合、樹脂と混合した樹脂組成物として使用することができる。このような樹脂組成物も本発明の一つである。この場合、使用する樹脂は、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよく、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フッ素樹脂、ポリメタクリル酸メチル、エチレン・アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂、液晶樹脂（ＬＣＰ）、シリコーン樹脂、アクリル樹脂等の樹脂を挙げることができる。

本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と上記酸化マグネシウム粒子とを溶融状態で混練することによって得られた熱成型用の樹脂組成物；熱硬化性樹脂と上記酸化マグネシウム粒子とを混練後、加熱硬化させることによって得られた樹脂組成物；等のいずれの形態であってもよい。

本発明の樹脂組成物中の上記酸化マグネシウム粒子の配合量は、目的とする熱伝導率や樹脂組成物の硬度等、樹脂組成物の性能に合わせて任意に決定することができる。上記酸化マグネシウム粒子の放熱性能を充分に発現させるためには、樹脂組成物中の固形分全量に対して１０〜９０体積％含有する事が好ましい。上記配合量は必要とされる放熱性能に応じて配合量を調整して使用することができ、より高い放熱性が要求される用途においては、３０体積％以上含有することが好ましく、５０体積％以上とすることが更に好ましい。

本発明の樹脂組成物は、用途によって樹脂成分を自由に選択することができる。例えば、熱源と放熱板の間に装着し密着させる場合には、シリコーン樹脂やアクリル樹脂のような接着性が高く硬度の低い樹脂を選択すればよい。

本発明の樹脂組成物が熱成型用の樹脂組成物である場合、熱可塑性樹脂と上記酸化マグネシウム粒子を、例えば、スクリュー型二軸押出機を用いた溶融混練によって、樹脂組成物をペレット化し、その後射出成型等の任意の成形方法によって所望の形状に成型する方法等によって製造することができる。

本発明の樹脂組成物が熱硬化性樹脂と上記酸化マグネシウム粒子とを混練後、加熱硬化させることによって得られた樹脂組成物である場合、例えば、加圧成形等によって成形するものであることが好ましい。このような樹脂組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、樹脂組成物をトランスファー成型により成型し、製造することができる。

本発明の樹脂組成物の用途は、電子部品の放熱部材、熱伝導性充填剤、温度測定用等の絶縁性充填剤等がある。例えば、本発明の樹脂組成物は、ＭＰＵ、パワートランジスタ、トランス等の発熱性電子部品からの熱を放熱フィンや放熱ファン等の放熱部品に伝熱させるために使用することができ、発熱性電子部品と放熱部品の間に挟み込まれて使用することができる。これによって、発熱性電子部品と放熱部品間の伝熱が良好となり、長期的に発熱性電子部品の誤作動を軽減させることができる。ヒートパイプとヒートシンクの接続や、種々の発熱体の組込まれたモジュールとヒートシンクとの接続に好適に用いることもできる。

上記酸化マグネシウム粒子を放熱性フィラーとして使用する場合、鉱油または合成油を含有する基油と混合した放熱性グリースとして使用することもできる。このような放熱性グリースも本発明の一つである。

本発明の放熱性グリース中の上記マグネシウム粒子の配合量は、目的とする熱伝導率に合わせて任意に決定する事ができる。上記酸化マグネシウム粒子の放熱性能を充分に発現させるためには、放熱性グリース全量に対して１０〜９０体積％以上含有する事が好ましい。上記配合量は必要とされる放熱性能に応じて配合量を調整して使用することができ、より高い放熱性が要求される用途においては、３０体積％以上含有することが好ましく、５０体積％以上とすることが更に好ましい。

上記基油は、鉱油、合成油、シリコーンオイル、フッ素系炭化水素油等の各種油性材料を１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。合成油としては特に炭化水素油がよい。合成油としてα−オレフィン、ジエステル、ポリオールエステル、トリメリット酸エステル、ポリフェニルエーテル、アルキルフェニルエーテルなどが使用できる。

本発明の放熱性グリースは、必要に応じて界面活性剤を含有するものであってもよい。上記界面活性剤としては、非イオン系界面活性剤が好ましい。非イオン系界面活性剤の配合により、高熱伝導率化を図り、ちょう度を好適に制御することができる。

非イオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル、ポリオキシエチレン化ヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールエチレンジアミン、デカグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンモノ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンジ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンプロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリ脂肪酸エステル、エチレングリコールモノ脂肪酸エステル、ジエチレングリコールモノ脂肪酸エステル、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、グリセリンモノ脂肪酸エステル、ペンタエリトリットモノ脂肪酸エステル、ソルビタンモノ脂肪酸エステル、ソルビタンセスキ脂肪酸エステル、ソルビタントリ脂肪酸エステルが挙げられる。

非イオン系界面活性剤の添加の効果は、放熱性フィラーの種類、配合量、及び親水性と親油性のバランスを示すＨＬＢ（親水親油バランス）によって異なる。本実施の形態で使用される非イオン系界面活性剤には、室温においても良好なちょう度を得るにはＨＬＢが９以下の液状界面活性剤が好ましい。また、高放熱性グリース等の電気絶縁性や電気抵抗の低下を重視しない用途では、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤を使用することができる。

本発明の放熱性グリースは、前述した成分をドウミキサー（ニーダー）、ゲートミキサー、プラネタリーミキサーなどの混合機器を用いて混合することによって調製することができる。

本発明の放熱性グリースは、発熱体や放熱体に塗布することによって使用される。発熱体としては、例えば、一般の電源；電源用パワートランジスタ、パワーモジュール、サーミスタ、熱電対、温度センサなどの電子機器；ＬＳＩ、ＣＰＵ等の集積回路素子などの発熱性電子部品などが挙げられる。放熱体としては、例えば、ヒートスプレッダ、ヒートシンク等の放熱部品；ヒートパイプ、放熱板などが挙げられる。塗布は、例えば、スクリーンプリントによって行うことができる。スクリーンプリントは、例えば、メタルマスクもしくはスクリーンメッシュを用いて行うことができる。本発明の放熱性グリースを発熱体および放熱体の間に介在させて塗布することにより、上記発熱体から上記放熱体へ効率よく熱を伝導させることができるので、上記発熱体から効果的に熱を取り除くことができる。

上記酸化マグネシウム粒子を放熱性フィラーとして使用する場合、樹脂溶液又は分散液中に分散させた塗料組成物として使用することもできる。このような放熱性塗料組成物も本発明の一つである。この場合、使用する樹脂は硬化性を有するものであっても、硬化性を有さないものであってもよい。上記樹脂として具体的には、上述した樹脂組成物において使用することができる樹脂として例示した樹脂を挙げることができる。塗料は、有機溶剤を含有する溶剤系のも のであっても、水中に樹脂が溶解又は分散した水系のものであってもよい。

上記塗料組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、ディスパーやビーズミル等を使用し、必要とする原料及び溶剤を混合・分散することによって製造することができる。

本発明の放熱性塗料組成物中の上記酸化マグネシウム粒子の配合量は、目的とする熱伝導率に合わせて任意に決定する事ができる。上記酸化マグネシウム粒子の放熱性能を充分に発現させるためには、塗料組成物全量に対して１０〜９０体積％以上含有する事が好ましい。上記配合量は必要とされる放熱性能に応じて配合量を調整して使用することができ、より高い放熱性が要求される用途においては、３０体積％以上含有することが好ましく、５０体積％以上とすることが更に好ましい。

本発明の酸化マグネシウム粒子は、上述した放熱性フィラーの他に、ゴムの加硫促進剤、塗料・インキ用顔料、医薬品等の分野においても使用することができる。

以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
以下において、得られた酸化マグネシウム粒子のメジアン径及び粒度分布は、レーザー回折粒度分布測定装置（日機装株式会社製マイクロトラック ＭＴ ３３００ ＥＸ）で測定した。

（酸化マグネシウムの１次粒子径の測定方法）
まず、ＢＥＴ比表面積および真比重から粒子径（ＳＳＡ粒子径）を求める。そして走査型電子顕微鏡写真撮影装置（ＪＥＯＬ製 ＪＳＭ８４０Ｆ）にて、ＳＳＡ粒子径が１０μｍ程度の場合は、２０００倍、ＳＳＡ粒子径が１μｍおよび２μｍ程度の場合は５０００倍、ＳＳＡ粒子径が０．１μｍ程度の場合は、５００００倍の倍率で各々５視野撮影し、画像部分が短辺９ｃｍ、長辺１２ｃｍの写真とする。それぞれの写真１枚に付き、それぞれの短辺及び長辺の中間点からそれぞれ短辺、長辺に対して平行線を引き、さらに、対角線を２本引き、計４本の直線に重なっている粒子の短径及び長径の値をノギスを用いて測定し、これらの値の平均値をその画像の平均１次粒子径（ＳＥＭ径）とした。

（実施例１） 酸化マグネシウム粒子−ａ
堺化学工業製水酸化マグネシウム（製品名 ＭＧＺ−０）１ｋｇを、ディスペックス−Ａ４０（アライドコロイド社製ポリアクリル酸アンモニア塩）５０ｇ、四硼酸ナトリウム・十水和物（和光純薬製）１．６４ｇを溶解したイオン交換水１Ｌに加え、水酸化マグネシウムの分散スラリーとする。このとき添加した四硼酸ナトリウム・十水和物の量は、硼素換算で０．１ｍｏｌ部である。このスラリーを噴霧乾燥し、四硼酸ナトリウム・十水和物が均一に混合した水酸化マグネシウムを得た。この水酸化マグネシウムを、蓋付のアルミナ匣鉢に入れ、１１００℃、１０時間大気焼成した。焼成後の酸化マグネシウムを脱塩処理後、粉砕を行い、酸化マグネシウム粒子−ａを得た。この酸化マグネシウム粒子−ａのＳＥＭ写真から求められる１次粒子径は１．６８μｍ、粒度分布から求められるメジアン径は、４．２９μｍ、比表面積から算出される比表面積径は１．６５μｍであり、粒度分布から求められるメジアン径／比表面積から求められる比表面積径の値が２．６０であった。また、Ｄ９０が６．７９μｍ、Ｄ１０が１．７５μｍであり、Ｄ９０／Ｄ１０の値が３．８８であった。

（実施例２） 酸化マグネシウム粒子−ｂ
四硼酸ナトリウム・十水和物の量を８．２０ｇとした以外は、実施例１と同じ操作を行い、酸化マグネシウム粒子−ｂを得た。このとき添加した四硼酸ナトリウム・十水和物の量は、硼素換算で０．５ｍｏｌ部である。この酸化マグネシウム粒子−ｂのＳＥＭ写真から求められる１次粒子径は２．０６μｍ、粒度分布から求められるメジアン径は、３．９１μｍ、比表面積から算出される比表面積径は１．９８μｍであり、粒度分布から求められるメジアン径／比表面積から求められる比表面積径の値が１．９７であった。また、Ｄ９０が６．２２μｍ、Ｄ１０が２．３５μｍであり、Ｄ９０／Ｄ１０の値が２．６５であった。

（実施例３）酸化マグネシウム粒子−ｃ
四硼酸ナトリウム・十水和物の代わりに、四硼酸リチウム・五水和物を５．５７ｇとした以外は、実施例１と同じ操作を行い、酸化マグネシウム粒子−ｃを得た。このとき添加した四硼酸リチウム・五水和物の量は、硼素換算で０．５ｍｏｌ部である。この酸化マグネシウム粒子−ｃのＳＥＭ写真から求められる１次粒子径は２．１１μｍ、粒度分布から求められるメジアン径は、４．２８μｍ、比表面積から算出される比表面積径は２．０２μｍであり、粒度分布から求められるメジアン径／比表面積から求められる比表面積径の値が２．０３であった。また、Ｄ９０が６．７５μｍ、Ｄ１０が２．５６μｍであり、Ｄ９０／Ｄ１０の値が２．６４であった。

（実施例４）酸化マグネシウム粒子−ｄ
四硼酸ナトリウム・十水和物の代わりに、四硼酸カリウム・四水和物を６．５７ｇとした以外は、実施例１と同じ操作を行い、酸化マグネシウム粒子−ｄを得た。このとき添加した四硼酸カリウム・四水和物の量は、硼素換算で０．５ｍｏｌ部である。この酸化マグネシウム粒子−ｄのＳＥＭ写真から求められる１次粒子径は２．１６μｍ、粒度分布から求められるメジアン径は、４．３４μｍ、比表面積から算出される比表面積径は２．０６μｍであり、粒度分布から求められるメジアン径／比表面積から求められる比表面積径の値が２．０１であった。また、Ｄ９０が６．６５μｍ、Ｄ１０が２．４８μｍであり、Ｄ９０／Ｄ１０の値が２．６８であった。

（実施例５）酸化マグネシウム粒子−ｅ
四硼酸ナトリウム・十水和物の代わりに、四硼酸アンモニウム・四水和物を５．６６ｇとした以外は、実施例１と同じ操作を行い、酸化マグネシウム粒子−ｅを得た。このとき添加した四硼酸アンモニウム・四水和物の量は、硼素換算で０．５ｍｏｌ部である。この酸化マグネシウム粒子−ｅのＳＥＭ写真から求められる１次粒子径は２．１６μｍ、粒度分布から求められるメジアン径は、４．３４μｍ、比表面積から算出される比表面積径は２．０６μｍであり、粒度分布から求められるメジアン径／比表面積から求められる比表面積径の値が２．０１であった。また、Ｄ９０が６．６５μｍ、Ｄ１０が２．４８μｍであり、Ｄ９０／Ｄ１０の値が２．６８であった。

（実施例６） 酸化マグネシウム粒子−ｆ
四硼酸ナトリウム・十水和物の量を８２．０ｇとした以外は、実施例１と同じ操作を行い、酸化マグネシウム粒子−ｆを得た。このとき添加した四硼酸ナトリウム・十水和物の量は、硼素換算で５ｍｏｌ部である。この酸化マグネシウム粒子−ｆのＳＥＭ写真から求められる１次粒子径は２．２２μｍ、粒度分布から求められるメジアン径は、４．０２μｍ、比表面積から算出される比表面積径は２．３１μｍであり、粒度分布から求められるメジアン径／比表面積から求められる比表面積径の値が１．７４であった。また、Ｄ９０が６．５３μｍ、Ｄ１０が２．４８μｍであり、Ｄ９０／Ｄ１０の値が２．６３であった。

（実施例７） 酸化マグネシウム粒子−ｇ
四硼酸ナトリウム・十水和物の量を１３１．２ｇとした以外は、実施例１と同じ操作を行い、酸化マグネシウム粒子−ｇを得た。このとき添加した四硼酸ナトリウム・十水和物の量は、硼素換算で８ｍｏｌ部である。この酸化マグネシウム粒子−ｇのＳＥＭ写真から求められる１次粒子径は２．３９μｍ、粒度分布から求められるメジアン径は、４．５８μｍ、比表面積から算出される比表面積径は２．４６μｍであり、粒度分布から求められるメジアン径／比表面積から求められる比表面積径の値が１．８６であった。また、Ｄ９０が６．８６μｍ、Ｄ１０が２．５６μｍであり、Ｄ９０／Ｄ１０の値が２．６８であった。

（参考例８） 酸化マグネシウム粒子−ｈ
四硼酸ナトリウム・十水和物の量を１６．４ｇ、焼成温度を１０００℃とした以外は、実施例１と同じ操作を行い、酸化マグネシウム粒子−ｈを得た。このとき添加した四硼酸ナトリウム・十水和物の量は、硼素換算で１ｍｏｌ部である。この酸化マグネシウム粒子−ｈのＳＥＭ写真から求められる１次粒子径は１．４１μｍ、粒度分布から求められるメジアン径は、４．４３μｍ、比表面積から算出される比表面積径１．５０μｍであり、粒度分布から求められるメジアン径／比表面積から求められる比表面積径の値が２．９５であった。また、Ｄ９０が６．６２μｍ、Ｄ１０が１．７６μｍであり、Ｄ９０／Ｄ１０の値が３．７６であった。

（実施例９） 酸化マグネシウム粒子−ｉ
四硼酸ナトリウム・十水和物の量を１６．４ｇ、焼成温度を１２００℃とした以外は、実施例１と同じ操作を行い、酸化マグネシウム粒子−ｉを得た。このとき添加した四硼酸ナトリウム・十水和物の量は、硼素換算で１ｍｏｌ部である。この酸化マグネシウム粒子−ｉのＳＥＭ写真から求められる１次粒子径は３．１４μｍ、粒度分布から求められるメジアン径は、６．５８μｍ、比表面積から算出される比表面積径３．２８μｍであり、粒度分布から求められるメジアン径／比表面積から求められる比表面積径の値が２．０１であった。また、Ｄ９０が８．１２μｍ、Ｄ１０が３．５６μｍであり、Ｄ９０／Ｄ１０の値が２．２８であった。

（実施例１０） 酸化マグネシウム粒子−ｊ
四硼酸ナトリウム・十水和物の量を１６．４ｇ、焼成温度を１４００℃とした以外は、実施例１と同じ操作を行い、酸化マグネシウム粒子−ｊを得た。このとき添加した四硼酸ナトリウム・十水和物の量は、硼素換算で１ｍｏｌ部である。この酸化マグネシウム粒子−ｊのＳＥＭ写真から求められる１次粒子径は８．６１μｍ、粒度分布から求められるメジアン径は、１９．２μｍ、比表面積から算出される比表面積径９．０１μｍであり、粒度分布から求められるメジアン径／比表面積から求められる比表面積径の値が２．１３であった。また、Ｄ９０が２５．３μｍ、Ｄ１０が１１．９μｍであり、Ｄ９０／Ｄ１０の値が２．１２であった。

（実施例１１） 酸化マグネシウム粒子−ｋ
四硼酸ナトリウム・十水和物の量を１６．４ｇ、焼成温度を１６００℃とした以外は、実施例１と同じ操作を行い、酸化マグネシウム粒子−ｋを得た。このとき添加した四硼酸ナトリウム・十水和物の量は、硼素換算で１ｍｏｌ部である。この酸化マグネシウム粒子−ｋのＳＥＭ写真から求められる１次粒子径は１２．１μｍ、粒度分布から求められるメジアン径は、２３．５μｍ、比表面積から算出される比表面積径１３．０μｍであり、粒度分布から求められるメジアン径／比表面積から求められる比表面積径の値が１．８１であった。また、Ｄ９０が２９．８μｍ、Ｄ１０が１８．２μｍであり、Ｄ９０／Ｄ１０の値が１．６４であった。

（実施例１２） 酸化マグネシウム粒子−ｌ
実施例２で得られた酸化マグネシウム粒子−ｂ１００ｇをメタノール（和光純薬）１００ｍｌに再分散し、酢酸（和光純薬）０．０２ｇ、デシルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−３１０３Ｃ；信越化学）１ｇ加え、攪拌下、純水を１ｇ加え、１時間攪拌後、濾過、乾燥、粉砕を行い酸化マグネシウム粒子−ｌを得た。この酸化マグネシウム粒子−ｌを温度８５℃、湿度８５％の恒温恒湿器に入れ、重量変化を観察したところ、５００時間経過後も、質量増加が観察されなかった。

（比較例１） 酸化マグネシウム粒子−ｍ
四硼酸ナトリウム・十水和物の量を０．８２ｇ、焼成温度を１２００℃とした以外は、実施例１と同じ操作を行い、酸化マグネシウム粒子−ｍを得た。このとき添加した四硼酸ナトリウム・十水和物の量は、硼素換算で０．０５ｍｏｌ部である。この酸化マグネシウム粒子−ｍのＳＥＭ写真から求められる１次粒子径は０．９８μｍ、粒度分布から求められるメジアン径は、３．２６μｍ、比表面積から算出される比表面積径１．０５μｍであり、粒度分布から求められるメジアン径／比表面積から求められる比表面積径の値が３．１０であった。また、Ｄ９０が６．２１μｍ、Ｄ１０が１．３８μｍであり、Ｄ９０／Ｄ１０の値が４．５０であった。

（比較例２） 酸化マグネシウム粒子−ｎ
四硼酸ナトリウム・十水和物を添加せず、焼成温度を１２００℃とした以外は、実施例１と同じ操作を行い、酸化マグネシウム粒子−ｎを得た。この酸化マグネシウム粒子−ｎのＳＥＭ写真から求められる１次粒子径は０．７６μｍ、粒度分布から求められるメジアン径は、３．０２μｍ、比表面積から算出される比表面積径０．７９μｍであり、粒度分布から求められるメジアン径／比表面積から求められる比表面積径の値が３．８２であった。また、Ｄ９０が５．８８μｍ、Ｄ１０が１．２３μｍであり、Ｄ９０／Ｄ１０の値が４．７８であった。

（実施例１３〜１９、参考例２０、実施例２１〜２４）
表１に示す割合でＥＥＡ樹脂（Ａ−１１５０ 日本ポリエチレン社製）及び実施例１〜7、参考例８、実施例９〜１２の酸化マグネシウム粒子を１６０℃に加熱しながら混合した後、加圧成形により樹脂成型体を得た。これを直径５０ｍｍ×厚み２ｍｍの形状の成型体とした。これらの熱伝導率を測定した。なお、熱伝導率は、熱流計法により、２５℃で測定した。

（実施例２５）
表１に示す割合でＥＥＡ樹脂（Ａ−１１５０ 日本ポリエチレン社製）及び実施例８と実施例１１の酸化マグネシウム粒子を混合したものを用い、１６０℃に加熱しながら混合した後、加圧成形により樹脂成型体を得た。これを直径５０ｍｍ×厚み２ｍｍの形状の成型体とした。これらの熱伝導率を測定した。なお、熱伝導率は、熱流計法により、２５℃で行った。

（実施例２６）
表１に示す割合でＥＥＡ樹脂（Ａ−１１５０ 日本ポリエチレン社製）及び実施例８と実施例１１の酸化マグネシウム粒子を混合したものに、更に、堺化学工業製酸化マグネシウム（ＳＥＭ径０．１μｍ）を加え、１６０℃に加熱しながら混合した後、加圧成形により樹脂成型体を得た。これを直径５０ｍｍ×２厚みｍｍの形状の成型体とした。これらの熱伝導率を測定した。なお、熱伝導率は、熱流計法により、２５℃で行った。

（比較例３）
酸化マグネシウム粒子を配合しないこと以外は実施例１３と同様にして、熱伝導率を測定した。結果を表１に示す。

（比較例４〜６）
酸化マグネシウム粒子にかえて、アルミナを使用したこと以外は実施例１３と同様にして、熱伝導率を測定した。結果を表１に示す。

（実施例２７）
表２に示す割合でエポキシ樹脂（ｊＥＲ８２８ ジャパンエポキシレジン社製）、エポキシ樹脂硬化剤（ｊＥＲキュアＳＴ１２ ジャパンエポキシレジン社製）及び実施例１０の酸化マグネシウム粒子−ｊを混合し、直径５０ｍｍ×高さ２ｍｍの型に注入後、８０℃で３時間熱処理することで成型体を得た。この成型体の熱伝導率を測定した結果を表２に示す。

（比較例７）
酸化マグネシウム粒子−ｊにかえて、アルミナ１０μｍを使用したこと以外は実施例２７と同様にして、熱伝導率を測定した。結果を表２に示す。

（実施例２８）
表３に示す割合でシリコーン樹脂（ＫＥ−１０３ 信越化学工業社製）、シリコーン樹脂硬化剤（ＣＡＴ−１０３ 信越化学工業社製）及び実施例１０の酸化マグネシウム粒子−ｊを混合し、１５０℃に加熱しながら３０分間加圧成形する事で樹脂組成物を得た。これを直径５０ｍｍ×厚み２ｍｍの形状の成型体とし、熱伝導率を測定した結果を表３に示す。

（比較例８）
酸化マグネシウム粒子−ｊにかえて、アルミナ１０μｍを使用したこと以外は実施例２８と同様にして、熱伝導率を測定した。結果を表３に示す。

（実施例２９）
表４に示す割合でシリコーンオイル（ＫＦ−９９ 信越化学工業社製）、及び実施例１０の酸化マグネシウム粒子−ｊを混合することで放熱性グリースを作製した。この放熱性グリースの熱伝導率を測定した結果を表４に示す。

（比較例９）
酸化マグネシウム粒子−ｊにかえて、アルミナ１０μｍを使用したこと以外は実施例２９と同様にして、熱伝導率を測定した。結果を表４に示す。

（実施例３０）
表５に示す割合でエポキシ樹脂（ｊＥＲ８２８ ジャパンエポキシレジン社製）、トルエン及び実施例１０の酸化マグネシウム粒子−ｊをディスパー分散することで放熱性塗料を作製した。この放熱性塗料組成物の熱伝導率を測定した結果を表５に示す。

（比較例１０）
酸化マグネシウム粒子−ｊにかえて、アルミナ１０μｍを使用したこと以外は実施例３０と同様にして、熱伝導率を測定した。結果を表５に示す。

表１〜５の結果から、本発明の放熱性フィラーは、汎用されている放熱性フィラーよりも優れた性能を有するものであることが明らかである。また低配合〜高配合のいずれにおいても放熱性の付与が可能であることが明らかである。

本発明の酸化マグネシウム粒子は、放熱性フィラーとして好適に使用することができ、その他にはゴムの加硫促進剤、塗料・インキ用顔料、医薬品等の用途においても使用することができる。

Claims (11)

1. （メジアン径）／（比表面積から求められる比表面積径）の比が２．８以下であり、Ｄ９０／Ｄ１０が４以下であることを特徴とする酸化マグネシウム粒子。
2. メジアン径が０．１〜２５μｍである請求項１記載の酸化マグネシウム粒子。
3. 水酸化マグネシウム１００モル部に対し、硼素換算で０．１〜１０モル部の硼酸又はその塩を混合し、１０００〜１８００℃で焼成することによって得られる請求項１又は２に記載の酸化マグネシウム粒子。
4. 硼酸又はその塩は、四硼酸リチウム・五水和物、四硼酸ナトリウム・十水和物、四硼酸カリウム・四水和物及び四硼酸アンモニウム・四水和物からなる群より選択される少なくとも一種である請求項３記載の酸化マグネシウム粒子。
5. 更に表面処理をすることによって得られた請求項１〜４のいずれかに記載の酸化マグネシウム粒子。
6. 水酸化マグネシウム１００モル部に対し、硼素換算で０．１〜１０モル部の硼酸又はその塩を混合し、１０００〜１８００℃で焼成する工程を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載の酸化マグネシウム粒子の製造方法。
7. 硼酸又はその塩は、四硼酸リチウム・五水和物、四硼酸ナトリウム・十水和物、四硼酸カリウム・四水和物及び四硼酸アンモニウム・四水和物からなる群より選択される少なくとも一種である請求項６記載の酸化マグネシウム粒子の製造方法。
8. 請求項１〜５いずれかに記載の酸化マグネシウム粒子からなることを特徴とする放熱性フィラー。
9. 請求項１〜５いずれかに記載の酸化マグネシウム粒子を含有することを特徴とする樹脂組成物。
10. 請求項１〜５いずれかに記載の酸化マグネシウム粒子を含有することを特徴とする放熱性グリース。
11. 請求項１〜５いずれかに記載の酸化マグネシウム粒子を含有することを特徴とする放熱性塗料組成物。