JP5016935B2 - 立方体状酸化マグネシウム粉末及びその製法 - Google Patents
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Description
本発明は、立方体状酸化マグネシウム粉末及びその製法に関する。
酸化マグネシウム（マグネシア）は、耐火物のほか、各種添加剤や電子部品用途、蛍光体原料、各種ターゲット材原料、超伝導薄膜下地用の原料、トンネル磁気抵抗素子（ＴＭＲ素子）用のトンネル障壁原料、カラープラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）用の保護膜原料や、さらにはＰＤＰ用結晶酸化マグネシウム層の原料としても利用され、きわめて広範な用途を持つ無機材料として注目されている。
例えば、ＰＤＰ用の結晶酸化マグネシウム層を形成するための原料である酸化マグネシウムとしては、１次粒子の形状が立方体状である高純度の結晶粉末であって、各結晶の粒径が大きく、さらには粒度分布が狭く、分散性に優れた結晶粉末が求められている。
酸化マグネシウム粉末の製法としては、主に、（１）金属マグネシウムの酸化による気相法、（２）水酸化マグネシウムや炭酸マグネシウム等の前駆体を、熱分解温度以上の温度で焼成することによる熱分解法、及び、（３）電融法によって得られた塊を粉砕する方法が知られている。
気相法では、高純度で立方体状の酸化マグネシウム粉末が得られているが、その粒径としては１μｍ未満に留まっている（特許文献１及び非特許文献１を参照）。加えて、結晶表面に多数の微粒子が付着しており表面が清浄でないという問題や、立方体状粒子と非立方体状微粒子が混在しており、立方体状粒子のみからなる単分散粉末ではない、という問題があった。
より生産性に優れた熱分解法で製造される酸化マグネシウム粉末は、結晶粒子の角又は稜が丸みを帯びた多角形の形状を有するものであり、また、大きな粒子が得られにくい。このために大気中の炭酸ガスや水分等を吸着して、これが酸化マグネシウム固有の特性の発揮を阻害する場合があった。さらに多くの場合、粒子が互いに凝集して分散性が悪い粉末しか得られなかった。
以上の熱分解法における欠点を克服するために、特許文献２では、酸化マグネシウム前駆体又は酸化マグネシウムに塩化物イオンを混合した後に焼成する方法、及び、塩化マグネシウムの水溶液と塩基性沈殿剤の溶液を混合した後、洗浄することなく濾過して焼成する方法が記載されている。当該文献の実施例では、上記焼成を酸素気流中で実施することが記載されている。これによって得られる酸化マグネシウムの結晶は立方体状ではあるが、その粒径としてはわずか０．２μｍ程度のものであり、粒子が互いに凝集しているものしか得られていない（当該文献の図２（Ａ））。
特開平１−２８２１４６号公報
特開２００６−３６５４４号公報
「材料」、昭和６２年１１月、第３６巻、第４１０号、ｐ．１１５７−１１６１
本発明は、上記現状に鑑み、立方体状で、かつ粒径が大きい酸化マグネシウム粉末、及び、その製法を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、上記課題を解決すべく種々検討を重ねた結果、熱分解法によって酸化マグネシウム前駆体を焼成して酸化マグネシウム粉末を製造するにあたって、当該焼成を、特定量のハロゲン化物イオンの存在下で、かつ、通常の焼成条件とは異なり閉鎖系で実施することにより、従来の製法ではまったく得ることが不可能であった立方体状で、かつ平均粒径が１μｍ以上と、きわめて大きな酸化マグネシウム粉末を製造できることを見出して、本発明に至ったものである。
すなわち本発明は、走査型電子顕微鏡にて観察した粒子形状が立方体状であり、かつレーザ回折散乱式粒度分布測定による累積５０％粒子径（Ｄ５０）が１．０μｍ以上であることを特徴とする立方体状酸化マグネシウム粉末に関する。ここで、レーザ回折散乱式粒度分布測定による累積１０％粒子径（Ｄ１０）と累積９０％粒子径（Ｄ９０）の比Ｄ９０／Ｄ１０が１０．０以下であることが好ましく、ＢＥＴ比表面積が５．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。また、純度が９９．９質量％以上であることが好ましい。前記立方体状酸化マグネシウム粉末は、酸化マグネシウム前駆体を、当該前駆体全量に対して０．５〜３０質量％のハロゲン化物イオン存在下、閉鎖系で焼成することにより得られることが好ましい。
さらに本発明は、走査型電子顕微鏡にて観察した粒子形状が立方体状であり、かつ当該立方体の一辺の長さが４．０μｍより大きいことを特徴とする、立方体状酸化マグネシウム粒子にも関し、また、当該立方体状酸化マグネシウム粒子を含む酸化マグネシウム粉末にも関する。
さらに本発明は、酸化マグネシウム前駆体を、当該前駆体全量に対して０．５〜３０質量％のハロゲン化物イオン存在下、閉鎖系で焼成することを特徴とする、酸化マグネシウム粉末の製造方法にも関する。前記酸化マグネシウム前駆体が、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、又は、それらの混合物であることが好ましい。
本発明によって、立方体状で、かつ平均粒径が大きい酸化マグネシウム粉末を得ることができる。最も好適には、本発明によって、（１）立方体状に粒子形状がそろっており、（２）平均粒径が１μｍ以上と大きく、（３）粒径がそろっており、（４）微粒子が含まれておらず立方体状結晶の表面が清浄、かつ平滑であり、（５）個々の結晶粒が分離しており分散性に優れている、という特性を有する酸化マグネシウム粉末を製造することができる。
本発明の酸化マグネシウム粉末は１次粒子の形状が立方体状のものである。この形状は走査型電子顕微鏡によって確認することができる。なお「立方体状」とは幾何学的な意味での厳密な立方体を指すものではなく、図１〜５のように、顕微鏡写真を目視で観察することによりおおよそ立方体と認識可能な形状を指す。本発明の酸化マグネシウム粉末は、立方体状の１次粒子が凝集することなく、各々分離しているので、分散性が良好という性質を有し得る。
本発明の酸化マグネシウム粉末は平均粒径が大きいものであり、具体的には、レーザ回折散乱式粒度分布測定による累積５０％粒子径（Ｄ５０）で１．０μｍ以上を満たすものである。これほど大きな平均粒径を有する立方体状酸化マグネシウム粉末は本発明者らによってはじめて見出されたものである。当該Ｄ５０としては１．２μｍ以上が好ましく、１．５μｍ以上がより好ましい。本発明による製法の範囲内でＤ５０がおよそ２０μｍ以下、あるいは、１０μｍ以下の粉末を得ることが可能と考えられる。なお、Ｄ５０とは、メジアン径のことで、粒度の累積グラフにおいて５０体積％に相当する粒径（μｍ）をいい、粉体をある粒子径で２つに分けたとき、大きい側と小さい側が等量となる粒径のことである。
さらに１次粒子が全体的に大きく微粉を含まないという点に関しては、本発明の酸化マグネシウム粉末はＢＥＴ法により測定した比表面積が５．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは４．０ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは２．５ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは１．０ｍ２／ｇ以下である。
本発明の酸化マグネシウム粉末は、好ましくは、立方体状に粒子形状がそろっていて、立方体状結晶表面に微粒子が付着しておらず、当該表面が清浄、かつ平滑なものである。このため本発明の酸化マグネシウム粉末は粒径がそろっている、すなわち粒度分布が狭いものであることが好ましく、具体的には、レーザ回折散乱式粒度分布測定による累積１０％粒子径（Ｄ１０）と累積９０％粒子径（Ｄ９０）の比Ｄ９０／Ｄ１０で１０．０以下を満たすものであることが好ましい。より好ましくは６．０以下であり、さらに好ましくは４．５以下である。
本発明の酸化マグネシウム粉末は高純度のものであり、純度としては９９．９質量％以上が好ましく、９９．９９質量％以上がより好ましい。
次に、本発明による酸化マグネシウム粉末の製造方法を説明する。
本発明の製造方法は熱分解法に基づいたものであるが、本発明では酸化マグネシウム前駆体を、当該前駆体全量に対して０．５〜３０質量％のハロゲン化物イオン存在下、閉鎖系で焼成する工程を実施することによって酸化マグネシウム粉末を製造する。これによって、上述した諸特性を有する酸化マグネシウム粉末を製造することができる。
前記酸化マグネシウム前駆体としては従来の熱分解法により使用される前駆体であってよく、特に限定されないが、例えば、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム等が挙げられる。なかでも、得られる酸化マグネシウム粉末の特性が優れているので、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、及び、これらの混合物が好ましい。
前記前駆体が不純物を多く含むと、得られる酸化マグネシウム粉末の形状が立方体状にならず、丸みを帯びた多角形状になる傾向があるので、前駆体の不純物は少ないほうが好ましい。具体的に前駆体が含む不純物量としては、熱分解法により酸化マグネシウムを生成した際に残留する不純物の合計量が、ハロゲン化物イオンを除いて０．１質量％以下が好ましく、０．０１質量％以下がより好ましい。
前記焼成はハロゲン化物イオンの存在下で行う。ハロゲン化物イオンとしては、塩化物イオン、フッ化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンが挙げられるが、通常、塩化物イオンが用いられる。ハロゲン化物イオンを含む化合物の具体例としては、塩酸、塩化アンモニウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム等が挙げられる。
ハロゲン化物イオンの存在量としては、酸化マグネシウム前駆体全量に対して０．５〜３０質量％の範囲である。ハロゲン化物イオンの存在量が少なすぎると本発明の効果を発揮するに至らず、逆に多すぎると、酸化マグネシウムの結晶が成長しにくくなる。好ましくは１．０〜２５質量％の範囲であり、より好ましくは１０〜２５質量％の範囲である。
ハロゲン化物イオンを含む化合物は、酸化マグネシウム前駆体そのものであってもよいし、酸化マグネシウム前駆体に含まれている不純物に由来するものであってもよいし、酸化マグネシウム前駆体を溶液合成法によって調製する際に生じる副生物であってもよいし、酸化マグネシウム前駆体に対して別途添加したものであってもよいし、閉鎖式の炉中のガス雰囲気に、例えば気体の塩化水素等として添加したものであってもよい。また、酸化マグネシウム前駆体に含まれている不純物や酸化マグネシウム調製時に生じた副生物を洗浄等により十分に除去し、あらためて酸化マグネシウム前駆体に、又は、ガス雰囲気に添加してもよい。
本発明において酸化マグネシウム前駆体としては、溶液合成で得られたものが好ましい。
酸化マグネシウム前駆体が塩基性炭酸マグネシウムと水酸化マグネシウムとの混合物である場合に当該前駆体を溶液合成法で調製するには、例えば、（１）塩化マグネシウム水溶液と水酸化ナトリウム水溶液を混合して、水酸化マグネシウムスラリーを得、（２）当該スラリー中の水酸化マグネシウムの一部を炭酸化して塩基性炭酸マグネシウムと水酸化マグネシウムとを含むスラリーを得、（３）当該スラリーを濾過して、塩基性炭酸マグネシウムと水酸化マグネシウムとの混合物を得る。この混合物には、出発物質である塩化マグネシウム、又は、副生物である塩化ナトリウムとして、塩化物イオンが含まれている。
前記工程（１）において水酸化マグネシウムスラリーを得た後、水で希釈することによって、当該スラリーの濃度を、好ましくは５０〜１００ｇ／Ｌの範囲に、より好ましくは６０〜９０ｇ／Ｌの範囲に調整するとよい。スラリーの濃度を下げることによってスラリーの粘度を低減して、次の工程（２）での炭酸化反応が均一に進行するようにするためである。
前記工程（２）においては、前記スラリーに炭酸ガスを吹き込むことによって、スラリー中の水酸化マグネシウムの一部を炭酸化する。この炭素化反応の温度は４０〜８０℃が好ましい。この温度範囲では水酸化マグネシウムから塩基性炭酸マグネシウムへの変換が速やかに行われ、反応効率がよい。さらに、この温度範囲内では、濾過効率に優れた粒径を有する塩基性炭酸マグネシウムと水酸化マグネシウムとの混合物を得ることができる。
前記炭酸化反応で使用する炭酸ガスの使用量は、水酸化マグネシウムスラリー中の水酸化マグネシウムの一部を塩基性炭酸マグネシウムに転化して、塩基性炭酸マグネシウムと水酸化マグネシウムとの混合物を与えることができる量とする。具体的な炭酸ガスの使用量は、水酸化マグネシウム１モルに対して０．２〜２．０モル当量であることが好ましい。この範囲内では、濾過効率に優れた塩基性炭酸マグネシウムと水酸化マグネシウムとの混合物を、効率よく得ることが可能となる。
前記工程（３）においては、前記工程（２）で得られた塩基性炭酸マグネシウムと水酸化マグネシウムとを含むスラリーを濾過にかけて、塩基性炭酸マグネシウムと水酸化マグネシウムとの混合物を固体として得る。この固形混合物には塩化物イオンが含まれているので、これをそのまま、洗浄せずに、乾燥した後、後述する焼成に付してもよいし、この混合物を、適切な量の水を用いて洗浄することによってケーキ中の塩化物イオンの量を適正なレベルに低減してから、乾燥及び焼成に付してもよい。洗浄を十分に行ってしまうと塩化物イオンの含有量が低くなりすぎて本発明の効果が得られないので、洗浄の度合いを、洗浄水の使用量、洗浄時間等によって制御する必要がある。しかし、十分に洗浄を行い塩化物イオンを完全に除去してから、別途ハロゲン化物イオン含有化合物を添加してもよい。
酸化マグネシウム前駆体が水酸化マグネシウムである場合に当該前駆体を溶液合成法で調製するには、例えば、（１）塩化マグネシウム水溶液と水酸化ナトリウム水溶液を混合して、水酸化マグネシウムスラリーを得、（２）当該スラリーを濾過して、固形の水酸化マグネシウムを得る。この固形物には、出発物質である塩化マグネシウム、又は、副生物である塩化ナトリウムとして、塩化物イオンが含まれている。
前記工程（１）において水酸化マグネシウムスラリーを得た後、水で希釈することによって、当該スラリーの濃度を、好ましくは５０〜１００ｇ／Ｌの範囲に、より好ましくは６０〜９０ｇ／Ｌの範囲に調整し、さらに、熟成をすることによって当該スラリー中の水酸化マグネシウム粒子を成長させることが好ましい。これによって工程（２）での濾過効率を向上させることができる。前記熟成の条件としては特に限定されないが、スラリーを攪拌下、高温で一定時間、保持すればよい。熟成温度としては例えば８０〜１５０℃程度、熟成時間としては数分〜数時間程度でよい。
前記工程（２）では、前記工程（１）で得られた水酸化マグネシウムスラリーを濾過にかけて、固形の水酸化マグネシウムを得る。この固形物には塩化物イオンが含まれているので、これを上述のように処理すればよい。
本発明の熱分解法による酸化マグネシウムの製法においては、酸化マグネシウム前駆体の焼成を、ハロゲン化物イオンの存在下で、かつ閉鎖系で行う必要がある。本発明における閉鎖系とは、焼成を行う空間に存在する気体が、実質的に、外部に流出せず、また、外部からも実質的に気体が流入しないようにほぼ密閉された系をいい、大気や酸素等の雰囲気下で開放して、又は、それらの気流を流しながら行われる通常の焼成方法とは異なる。本発明では閉鎖系で焼成することにより、ハロゲン化物イオンが外部に飛散することなく、焼成を行う容器中に留まり、酸化マグネシウム粉末の結晶が成長する過程に十分に介在することによって、きわめて平均粒径の大きな立方体状結晶粉末が得られる。
この閉鎖系での焼成は、例えば、雰囲気ガスの流出入が実質的にない密閉式の電気炉を使用するか、密閉できる坩堝に入れるかして行うことができる。焼成時の温度としては６００℃〜１４００℃程度がよく、１２００℃程度が最も好ましい。焼成時の温度が高すぎると、得られる結晶が凝集して分散性が悪くなる場合がある。焼成時間としては温度にもよるが、通常１〜１０時間程度である。例えば、温度が１２００℃程度の場合には５時間程度が適当である。なお、焼成のために昇温する際の速度としては特に限定されないが、５〜１０℃／ｍｉｎ程度がよい。
この焼成時の雰囲気としては特に限定されず、例えば、大気、酸素、窒素、アルゴン等が挙げられるが、前駆体に含まれる不純物を酸化ガスとして除去することが可能となるよう、大気や、酸素雰囲気が好ましい。
前記の条件下での焼成によって平均粒径の大きな立方体状酸化マグネシウム粉末が成長するのであるが、密閉下で焼成を行うために、前記のハロゲン化物イオン含有化合物等の不純物が十分に除去されず、焼成後の粉末に混入していることになる。このハロゲン化物イオン含有化合物の混入量を低減して酸化マグネシウム粉末の純度を上げるために、本発明の製造方法では、前述の閉鎖系での一次焼成後に、さらに開放系で２回目の焼成を行うことが好ましい。
この二次焼成は、通常の開放系で行う焼成であってよく、例えば、大気雰囲気下で雰囲気ガスの流動があるガス炉や、酸素気流下での電気炉等で行うことができる。二次焼成時の温度、時間、及び、炉内の気体としては、ハロゲン化物イオン含有化合物等の不純物が除去できればよく、特に限定されないが、結晶成長は一次焼成ですでに完了しているので、二次焼成の時間は比較的短めとしてもよい。
本発明の製法によって、図４で示すようなきわめて大きな粒径を持つ立方体状の酸化マグネシウム粒子を得ることができる。この立方体状粒子は、走査型電子顕微鏡にて観察した際に、立方体の一辺の長さが４．０μｍより大きくなっている。このように大きく、微粒子がなく、表面が清浄かつ平滑である立方体状粒子はこれまでまったく報告されていない。本発明による製法の範囲内で、立方体の一辺の長さが２０μｍ以下、あるいは、１０μｍ以下の粒子を得ることが可能と考えられる。当該粒子を含む酸化マグネシウム粉末も本発明の範囲内のものである。
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
以下の実施例では、以下に示す手順に沿って各種物性等を測定した。
（１）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察法
走査型電子顕微鏡（商品名：ＪＳＭ−５４１０、ＪＥＯＬ製）を使用してＳＥＭ組成像を撮影し、粒子形状の観察および立方体状酸化マグネシウムの一辺の長さの測定をした。
（２）レーザ回折散乱式粒度分布測定法
レーザ回折散乱式粒度分布測定装置（商品名：ＨＩＲＡ、日機装 製）を使用して、累積１０％粒子径（Ｄ１０）、累積５０％粒子径（Ｄ５０）、累積９０％粒子径（Ｄ９０）を測定した。
（３）ＢＥＴ比表面積測定法
比表面積測定装置（商品名：Ｍａｃｓｏｒｂ１２１０、マウンテック 製）を使用して、ガス吸着法により比表面積を測定した。
（４）酸化マグネシウムの純度測定法
酸化マグネシウムの純度は、１００質量％から測定した不純物量の合計を差し引いた値として算出した。
（５）酸化マグネシウムの不純物量測定法
酸化マグネシウムの不純物量（Ｓｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｌ）は、ＩＣＰ発光分析装置（商品名：ＳＰＳ−１７００、セイコーインスツルメンツ 製）を使用して試料を酸に溶解したのち測定した。
（６）酸化マグネシウム前駆体のハロゲン化物量測定法
酸化マグネシウム前駆体のハロゲン化物量は、ＩＣＰ発光分析装置（商品名：ＳＰＳ−１７００、セイコーインスツルメンツ 製）により測定した。
（１）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察法
走査型電子顕微鏡（商品名：ＪＳＭ−５４１０、ＪＥＯＬ製）を使用してＳＥＭ組成像を撮影し、粒子形状の観察および立方体状酸化マグネシウムの一辺の長さの測定をした。
（２）レーザ回折散乱式粒度分布測定法
レーザ回折散乱式粒度分布測定装置（商品名：ＨＩＲＡ、日機装 製）を使用して、累積１０％粒子径（Ｄ１０）、累積５０％粒子径（Ｄ５０）、累積９０％粒子径（Ｄ９０）を測定した。
（３）ＢＥＴ比表面積測定法
比表面積測定装置（商品名：Ｍａｃｓｏｒｂ１２１０、マウンテック 製）を使用して、ガス吸着法により比表面積を測定した。
（４）酸化マグネシウムの純度測定法
酸化マグネシウムの純度は、１００質量％から測定した不純物量の合計を差し引いた値として算出した。
（５）酸化マグネシウムの不純物量測定法
酸化マグネシウムの不純物量（Ｓｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｌ）は、ＩＣＰ発光分析装置（商品名：ＳＰＳ−１７００、セイコーインスツルメンツ 製）を使用して試料を酸に溶解したのち測定した。
（６）酸化マグネシウム前駆体のハロゲン化物量測定法
酸化マグネシウム前駆体のハロゲン化物量は、ＩＣＰ発光分析装置（商品名：ＳＰＳ−１７００、セイコーインスツルメンツ 製）により測定した。
実施例１
塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）水溶液に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を反応させて、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）スラリーを得た。この水酸化マグネシウムスラリーをイオン交換水でスラリー濃度７５ｇ／Ｌに希釈し、希釈した水酸化マグネシウムスラリー３０Ｌを１００〜１５０ｒｐｍの速度で攪拌しながら、水蒸気を吹込み、液温を６０℃に調整した。次に、液温を６０℃に保持しながら、タンクの下部からＣＯ２濃度１００容量％の炭酸ガスを流量１０Ｌ／ｍｉｎで３時間（０．８モル当量）吹込み、一部を塩基性炭酸マグネシウムに変換した。
塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）水溶液に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を反応させて、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）スラリーを得た。この水酸化マグネシウムスラリーをイオン交換水でスラリー濃度７５ｇ／Ｌに希釈し、希釈した水酸化マグネシウムスラリー３０Ｌを１００〜１５０ｒｐｍの速度で攪拌しながら、水蒸気を吹込み、液温を６０℃に調整した。次に、液温を６０℃に保持しながら、タンクの下部からＣＯ２濃度１００容量％の炭酸ガスを流量１０Ｌ／ｍｉｎで３時間（０．８モル当量）吹込み、一部を塩基性炭酸マグネシウムに変換した。
次いで、このスラリーを濾過し、得られたケーキを、イオン交換水２０Ｌで水洗した。この後、当該ケーキを１２０℃で１０時間乾燥機にて乾燥し、前駆体を得た。Ｘ線回折分析の結果から、前駆体が、水酸化マグネシウムと塩基性炭酸マグネシウム（化学式：４ＭｇＣＯ３・Ｍｇ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ及び４ＭｇＣＯ３・Ｍｇ（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ）との混合物であることが分かった。この時点で、上記前駆体に含まれる塩化物イオンの含有量を測定したところ、３質量％であった。
次に、この水酸化マグネシウムと塩基性炭酸マグネシウムの混合物である前駆体を、大気雰囲気で雰囲気ガスの流出入がない閉鎖式の電気炉にて、昇温速度６℃／ｍｉｎで１２００℃まで加熱し同温度で５時間保持することによって焼成し、酸化マグネシウム粉末を形成させた。これをさらに、大気雰囲気で雰囲気ガスの流入があるガス炉にて１２００℃で１時間再焼成した。得られた酸化マグネシウム粉末を走査型電子顕微鏡（１５，０００倍）で観察した結果を図１に示す。観察された結晶の形状はほぼ全てが立方体状であり、きわめて粒子形状がそろっている。また、立方体状結晶の一辺は、およそ１μｍ前後であり、Ｄ９０／Ｄ１０が小さいことからきわめて粒度分布の狭いものであることが分かる。後述する図９とは異なり、結晶表面に微粒子が付着しておらず、結晶表面が平滑で、清浄である。さらには、個々の立方体状結晶粒がよく分離している。
実施例２
水洗工程でのイオン交換水の使用量を１０Ｌに変更したこと以外は、実施例１と同様の手順で、塩基性炭酸マグネシウムと水酸化マグネシウムとの混合物である前駆体を得、さらに酸化マグネシウム粉末を得た。ただし、前記前駆体に含まれる塩化物イオンの含有量は８質量％であった。得られた酸化マグネシウム粉末を走査型電子顕微鏡（１５，０００倍）で観察した結果を図２に示す。実施例１と比較すると、立方体状結晶の一辺がおよそ１．５μｍ程度と大きくなっている。
水洗工程でのイオン交換水の使用量を１０Ｌに変更したこと以外は、実施例１と同様の手順で、塩基性炭酸マグネシウムと水酸化マグネシウムとの混合物である前駆体を得、さらに酸化マグネシウム粉末を得た。ただし、前記前駆体に含まれる塩化物イオンの含有量は８質量％であった。得られた酸化マグネシウム粉末を走査型電子顕微鏡（１５，０００倍）で観察した結果を図２に示す。実施例１と比較すると、立方体状結晶の一辺がおよそ１．５μｍ程度と大きくなっている。
実施例３
水洗工程を実施しなかったこと以外は、実施例１と同様の手順で、塩基性炭酸マグネシウムと水酸化マグネシウムとの混合物である前駆体を得、さらに酸化マグネシウム粉末を得た。ただし、前記前駆体に含まれる塩化物イオンの含有量は１４質量％であった。得られた酸化マグネシウム粉末を走査型電子顕微鏡（１５，０００倍）で観察した結果を図３に示す。実施例１と比較すると、立方体状結晶の一辺がおよそ２μｍ程度と大きくなっている。
水洗工程を実施しなかったこと以外は、実施例１と同様の手順で、塩基性炭酸マグネシウムと水酸化マグネシウムとの混合物である前駆体を得、さらに酸化マグネシウム粉末を得た。ただし、前記前駆体に含まれる塩化物イオンの含有量は１４質量％であった。得られた酸化マグネシウム粉末を走査型電子顕微鏡（１５，０００倍）で観察した結果を図３に示す。実施例１と比較すると、立方体状結晶の一辺がおよそ２μｍ程度と大きくなっている。
実施例４
水洗工程でのイオン交換水の使用量を３０Ｌに変更し、水洗後、乾燥前のケーキに対して６Ｎ塩酸をイオン交換水で約１０倍に希釈して添加したこと以外は、実施例１と同様の手順で、塩基性炭酸マグネシウムと水酸化マグネシウムとの混合物である前駆体を得、さらに酸化マグネシウム粉末を得た。ただし、前記前駆体に含まれる塩化物イオンの含有量は２０質量％であった。得られた酸化マグネシウム粉末を走査型電子顕微鏡（１５，０００倍）で観察した結果を図４に示す。立方体状結晶の一辺がおよそ４μｍ程度に達しており、きわめて大きな立方体状酸化マグネシウム粒子が形成されている。
水洗工程でのイオン交換水の使用量を３０Ｌに変更し、水洗後、乾燥前のケーキに対して６Ｎ塩酸をイオン交換水で約１０倍に希釈して添加したこと以外は、実施例１と同様の手順で、塩基性炭酸マグネシウムと水酸化マグネシウムとの混合物である前駆体を得、さらに酸化マグネシウム粉末を得た。ただし、前記前駆体に含まれる塩化物イオンの含有量は２０質量％であった。得られた酸化マグネシウム粉末を走査型電子顕微鏡（１５，０００倍）で観察した結果を図４に示す。立方体状結晶の一辺がおよそ４μｍ程度に達しており、きわめて大きな立方体状酸化マグネシウム粒子が形成されている。
実施例５
塩化マグネシウム溶液（ＭｇＣｌ２）に水酸化ナトリウム溶液（ＮａＯＨ）を反応させて、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）スラリーを得た。この水酸化マグネシウムスラリーをイオン交換水でスラリー濃度７５ｇ／Ｌに希釈し、希釈した水酸化マグネシウムスラリー３０Ｌを５００〜６００ｒｐｍの速度で攪拌しながら、オートクレーブで液温を１１５℃に保持し、１時間水熱反応した。次いでこのスラリーを濾過し、得られたケーキを、イオン交換水３０Ｌで水洗した。この後、当該ケーキを１２０℃で１０時間乾燥機にて乾燥し、前駆体を得た。この時点で、上記前駆体に含まれる塩化物イオンの含有量を測定したところ、１質量％であった。次にこの前駆体を、大気雰囲気で雰囲気ガスの流出入がない閉鎖式の電気炉にて、昇温速度６℃／ｍｉｎで１２００℃まで過熱し同温度で５時間保持することによって焼成し、酸化マグネシウム粉末を生成させた。これをさらに大気雰囲気で雰囲気ガスの流出入があるガス炉にて１２００℃で１時間再焼成した。得られた酸化マグネシウム粉末を走査型電子顕微鏡（１５，０００倍）で観察した結果を図５に示す。観察された結晶の形状はほぼ全てが立方体状であり、きわめて粒子形状がそろっている。また、立方体状結晶の一辺は、およそ０．５μｍ前後であり、Ｄ９０／Ｄ１０が小さいことからきわめて粒度分布幅の狭いものであることが分かる。
塩化マグネシウム溶液（ＭｇＣｌ２）に水酸化ナトリウム溶液（ＮａＯＨ）を反応させて、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）スラリーを得た。この水酸化マグネシウムスラリーをイオン交換水でスラリー濃度７５ｇ／Ｌに希釈し、希釈した水酸化マグネシウムスラリー３０Ｌを５００〜６００ｒｐｍの速度で攪拌しながら、オートクレーブで液温を１１５℃に保持し、１時間水熱反応した。次いでこのスラリーを濾過し、得られたケーキを、イオン交換水３０Ｌで水洗した。この後、当該ケーキを１２０℃で１０時間乾燥機にて乾燥し、前駆体を得た。この時点で、上記前駆体に含まれる塩化物イオンの含有量を測定したところ、１質量％であった。次にこの前駆体を、大気雰囲気で雰囲気ガスの流出入がない閉鎖式の電気炉にて、昇温速度６℃／ｍｉｎで１２００℃まで過熱し同温度で５時間保持することによって焼成し、酸化マグネシウム粉末を生成させた。これをさらに大気雰囲気で雰囲気ガスの流出入があるガス炉にて１２００℃で１時間再焼成した。得られた酸化マグネシウム粉末を走査型電子顕微鏡（１５，０００倍）で観察した結果を図５に示す。観察された結晶の形状はほぼ全てが立方体状であり、きわめて粒子形状がそろっている。また、立方体状結晶の一辺は、およそ０．５μｍ前後であり、Ｄ９０／Ｄ１０が小さいことからきわめて粒度分布幅の狭いものであることが分かる。
比較例１
焼成を、大気雰囲気で雰囲気ガスの流出入があるガス炉において実施したこと以外は、実施例１と同様にして、酸化マグネシウム粉末を得た。得られた酸化マグネシウム粉末を走査型電子顕微鏡（１５，０００倍）で観察した結果を図６に示す。得られた酸化マグネシウム粉末は結晶が立方体状に成長しておらず、さらに、粒子径も小さく、各粒子が凝集している。
焼成を、大気雰囲気で雰囲気ガスの流出入があるガス炉において実施したこと以外は、実施例１と同様にして、酸化マグネシウム粉末を得た。得られた酸化マグネシウム粉末を走査型電子顕微鏡（１５，０００倍）で観察した結果を図６に示す。得られた酸化マグネシウム粉末は結晶が立方体状に成長しておらず、さらに、粒子径も小さく、各粒子が凝集している。
比較例２
水洗工程でのイオン交換水の使用量を５０Ｌに変更したこと以外は、実施例１と同様の手順で、塩基性炭酸マグネシウムと水酸化マグネシウムとの混合物である前駆体を得、さらに酸化マグネシウム粉末を得た。ただし、前記前駆体に含まれる塩化物イオンの含有量は０．１質量％であった。得られた酸化マグネシウム粉末を走査型電子顕微鏡（１５，０００倍）で観察した結果を図７に示す。得られた酸化マグネシウム粉末は結晶が立方体状に成長しておらず、さらに、粒子径も小さく、各粒子が凝集している。
水洗工程でのイオン交換水の使用量を５０Ｌに変更したこと以外は、実施例１と同様の手順で、塩基性炭酸マグネシウムと水酸化マグネシウムとの混合物である前駆体を得、さらに酸化マグネシウム粉末を得た。ただし、前記前駆体に含まれる塩化物イオンの含有量は０．１質量％であった。得られた酸化マグネシウム粉末を走査型電子顕微鏡（１５，０００倍）で観察した結果を図７に示す。得られた酸化マグネシウム粉末は結晶が立方体状に成長しておらず、さらに、粒子径も小さく、各粒子が凝集している。
比較例３
酸化マグネシウムの前駆体として、不純物を１質量％程度含む水酸化マグネシウム（タテホ化学工業株式会社製、純度９９質量％、一次粒子径０．３〜０．５μｍ、比表面積３０〜４０ｍ２／ｇ）を使用した。含有塩素量は、０．５質量％であった。次にこの水酸化マグネシウムを、大気雰囲気で雰囲気ガスの流出入がない閉鎖式の電気炉にて、昇温速度６℃／ｍｉｎで１２００℃まで過熱し同温度で５時間保持することによって焼成し、酸化マグネシウム粉末を生成させた。これをさらに大気雰囲気で雰囲気ガスの流出入があるガス炉にて１２００℃で１時間再焼成した。得られた酸化マグネシウム粉末を走査型電子顕微鏡（１５，０００倍）で観察した結果を図８に示す。得られる酸化マグネシウムが、不純物を１質量％程度含みＭｇＯ純度の低い場合は、粒子成長は起こっているものの結晶形状は立方体ではない。
酸化マグネシウムの前駆体として、不純物を１質量％程度含む水酸化マグネシウム（タテホ化学工業株式会社製、純度９９質量％、一次粒子径０．３〜０．５μｍ、比表面積３０〜４０ｍ２／ｇ）を使用した。含有塩素量は、０．５質量％であった。次にこの水酸化マグネシウムを、大気雰囲気で雰囲気ガスの流出入がない閉鎖式の電気炉にて、昇温速度６℃／ｍｉｎで１２００℃まで過熱し同温度で５時間保持することによって焼成し、酸化マグネシウム粉末を生成させた。これをさらに大気雰囲気で雰囲気ガスの流出入があるガス炉にて１２００℃で１時間再焼成した。得られた酸化マグネシウム粉末を走査型電子顕微鏡（１５，０００倍）で観察した結果を図８に示す。得られる酸化マグネシウムが、不純物を１質量％程度含みＭｇＯ純度の低い場合は、粒子成長は起こっているものの結晶形状は立方体ではない。
比較例４
市販の気相法により製造された酸化マグネシウム粉末を走査型電子顕微鏡（１５，０００倍）で観察した結果を図９に示す。立方体状結晶が含まれているが、それと同時に、微細な微粒子状の結晶が大量に付着しており、表面が清浄とは言えないものである。
市販の気相法により製造された酸化マグネシウム粉末を走査型電子顕微鏡（１５，０００倍）で観察した結果を図９に示す。立方体状結晶が含まれているが、それと同時に、微細な微粒子状の結晶が大量に付着しており、表面が清浄とは言えないものである。
比較例５
市販の酸化マグネシウム粉末を走査型電子顕微鏡（１５，０００倍）で観察した結果を図１０に示す。結晶が立方体状ではなく、さらに、粒子径も小さく、各粒子が凝集している。
市販の酸化マグネシウム粉末を走査型電子顕微鏡（１５，０００倍）で観察した結果を図１０に示す。結晶が立方体状ではなく、さらに、粒子径も小さく、各粒子が凝集している。
実施例１〜５及び比較例１〜５の酸化マグネシウム粉末の物性値及び不純物量を測定した結果を表１及び表２に示す。
本発明の立方体状酸化マグネシウム粉末は、添加剤、充填材、電子部品用原料、医薬品、研究室での試薬、各種ターゲット材原料、超伝導薄膜下地膜用の原料、ＴＭＲ素子用のトンネル障壁原料、ＰＤＰ用の保護膜原料、ＰＤＰ用結晶酸化マグネシウム層原料などとして有用なものである。
Claims (5)
- 走査型電子顕微鏡にて観察した粒子形状が立方体状であり、
レーザ回折散乱式粒度分布測定による累積５０％粒子径（Ｄ５０）が１．０μｍ以上であり、
レーザ回折散乱式粒度分布測定による累積１０％粒子径（Ｄ１０）と累積９０％粒子径（Ｄ９０）の比Ｄ９０／Ｄ１０が１０．０以下であり、かつ
酸化マグネシウム純度が９９．９質量％以上である、立方体状酸化マグネシウム粉末。 - ＢＥＴ比表面積が５．０ｍ２／ｇ以下である、請求項１に記載の立方体状酸化マグネシウム粉末。
- 酸化マグネシウム前駆体を、当該前駆体全量に対して０．５〜３０質量％のハロゲン化物イオン存在下、閉鎖系で焼成した後、開放系で２回目の焼成を行うことにより得られる、請求項１又は２に記載の立方体状酸化マグネシウム粉末。
- 酸化マグネシウム前駆体を、当該前駆体全量に対して０．５〜３０質量％のハロゲン化物イオン存在下、閉鎖系で焼成した後、開放系で２回目の焼成を行い、酸化マグネシウム純度が９９．９質量％以上の酸化マグネシウム粉末を得ることを特徴とする、酸化マグネシウム粉末の製造方法。
- 酸化マグネシウム前駆体が、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、又は、それらの混合物である、請求項４記載の製造方法。
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