JP5016993B2 - 酸化マグネシウム粒子凝集体及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、各種添加剤や電子材料、蛍光体原料、触媒材料、各種ターゲット材原料、超伝導薄膜下地用の原料、トンネル磁気抵抗素子（ＴＭＲ素子）用のトンネル障壁原料、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）用の保護膜原料や、さらにはＰＤＰ用結晶酸化マグネシウム層の原料などに用いることができる、高純度を保ったまま保管し、供給することが可能な、高純度酸化マグネシウム凝集体およびその製造方法に関する。

酸化マグネシウム（以下、「ＭｇＯ」という場合がある）は、従来から、耐火物のほか電子材料や触媒など、様々な分野で用いられてきた。例えば、放電発光現象を利用したプラズマディスプレイパネル（以下、「ＰＤＰ」という場合がある）において、透明電極をガラス誘電体で覆う構造である交流型（ＡＣ型）ＰＤＰでは、イオン衝撃のスパッタリングにより誘電体層表面が変質して放電電圧が上昇することを防止するために、一般的に、誘電体層上に保護膜が形成されているが、この保護膜に従来からＭｇＯ膜が使用されている。保護膜は、低い放電電圧を有し、耐スパッタリング性に優れていることが要求されるため、耐スパッタリング性に優れ、かつ、二次電子の放出係数が大きい絶縁体であるＭｇＯ膜を保護膜として用いることにより、放電開始電圧を下げることができる。このように、ＭｇＯ膜は、ＰＤＰの長寿命化に寄与している。

従来、ＰＤＰ用ＭｇＯ蒸着材は、ＭｇＯ単結晶粉砕品が主に使用されていた。しかしながら、ＰＤＰの高性能化に伴い、ＰＤＰメーカーの要求する技術レベルが高くなり、ＰＤＰ蒸着材もさらなる改良が望まれ、このため、添加物元素量の調整が容易な高純度多結晶ＭｇＯ粒子を焼結する焼結体へとシフトしつつある。また、ＰＤＰ以外の電子材料、蛍光体原料、触媒材料、各種ターゲット材原料、超伝導薄膜下地用の原料、トンネル磁気抵抗素子（ＴＭＲ素子）用のトンネル障壁原料などや触媒においても、高純度のＭｇＯ材料に対する要求は高まっている。

高純度の酸化マグネシウムを得るための技術としては、例えば、特許文献１（特開昭６１−２０９９１１号公報）には、高純度酸化マグネシウムの製造方法が記載されている。ここには、マグネシウムを含有する粗原料を鉱酸で溶解してマグネシウムの鉱酸塩の粗製液を得て、この粗製液にアルカリを添加して粗原料中の不純物を沈殿除去してマグネシウムの鉱酸塩を得て、この精製液にｐＨが１０以上になるまでアルカリを添加し、アルカリ添加液を１２０℃以上の温度において水熱処理して、マグネシウム水酸化物と硫酸化物の複塩から成るマグネシウム化合物を生成し、マグネシウム化合物を水洗、脱水し、その脱水品を１０００℃以上の温度にて過熱することからなることを特徴とする酸化マグネシウムの製造方法が記載されている。

また、高純度の酸化マグネシウムとして、例えば特許文献２（特開２００４−０８４０１７号公報）には、ＡＣ型プラズマディスプレイパネルの誘電体層の保護膜を形成する際に用いる酸化マグネシウム蒸着材の製造原料となる酸化マグネシウム粉末が開示されている。この酸化マグネシウム粉末は、ＭｇＯ純度が９９．９８質量％より高く、比表面積が５〜１０ｍ²／ｇの範囲にあり、かつ一次粒子の形状が立方体であることを特徴としている。また、この酸化マグネシウム粉末は、高純度の金属マグネシウム蒸気と酸素とを気相中で反応させる気相酸化反応法によって製造することが開示されている。

しかしながら、この酸化マグネシウム粉末は、金属マグネシウムを直接酸化する気相酸化法により製造されたものである。気相法によって高純度の酸化マグネシウムを製造する方法は、製造設備が大掛かりになり、しかも巧妙な反応操作が必要である。このため、９９．９９質量％以上の純度を得ることは難しく、製造コストも高くなると考えられ、いまだ満足するものが得られていないのが実情である。

特許文献３（特開２００７−９１５２５号公報）には、不純物の含有量が少なく、取り扱いが容易で作業性に優れる、カラープラズマディスプレイパネルの誘電体層の保護膜の形成用原料となる酸化マグネシウム粉末として、結晶酸化マグネシウムの一次粒子および複数の一次粒子が集合した二次粒子を含有する粉末であって、その粉末の平均粒径が０．５〜１０μｍで、ＢＥＴ比表面積が０．１〜３ｍ²／ｇである酸化マグネシウム粉末が開示されている。この酸化マグネシウム粉末は、所定の平均粒径のシュウ酸マグネシウムを所定の温度で焼成することにより製造することが開示されている。

ＭｇＯ粒子を製造する場合、水酸化マグネシウムを焼成する方法を用いることができる。その製造方法の場合、原料としての水酸化マグネシウムの高純度化が必要である。しかしながら、従来、水酸化マグネシウム由来の酸化マグネシウムは、ある程度高純度のものは存在していたが、個々の金属不純物のすべてが１０質量ｐｐｍ以下であるような高純度の水酸化マグネシウムは得られていなかった。

水酸化マグネシウムの高純度化のために、例えば、特許文献４（特開２００１−３０２２３２号公報）には、微細な一次粒子が独立した高純度単結晶からなるＭｇＯ微粒子を水和させることにより、ＭｇＯ換算純度として、９９．９８質量％以上の高純度水酸化マグネシウムが開示されている。さらに、特許文献５（特開２００２−２５５５４４号公報）には、特定の無機化合物の含有量が調整されたＭｇＯ焼成物を、水溶性マグネシウム塩の存在下、特定の条件下にて水和させることにより、水酸化マグネシウムの純度９９．５質量％以上を得ることができることが開示されている。

しかしながら、これらの従来技術に開示された高純度の水酸化マグネシウムは、その純度は９９．９９質量％未満であり、蛍光体などの原料として用いる場合に要求される高度な特性を満たすための少なくとも９９．９９質量％以上の高純度レベルには到達していない。

一方、各種添加剤や電子材料、蛍光体原料、触媒材料、ＰＤＰ用結晶酸化マグネシウム層の原料などの用途に用いることができる酸化マグネシウムは、その粒子を水などに分散した場合に、良好な分散性を示すことが要求されている。このような分散性を得るために、噴霧乾燥により造粒した凝集粒子を得る技術が開示されている。例えば、特許文献６（特開平０８−０６７５０５号公報）には、平均粒子径０．１〜１．０μｍの粒子を水に分散した場合に良好な分散性を得るために、特定範囲の平均粒子径および粒子径分布を有する微粒子（子粒子）が分散した無機酸化物を含むスラリーを噴霧乾燥することによって製造される、無機酸化物微粒子（子粒子）が凝集してなる無機酸化物粒子（母粒子）が開示されている。また、特許文献７（特開２００１−３２７８４９号公報）には、個々の顆粒が均質の密度分布の、ほとんど球形の粒子であり、出発固体に使用される分散条件下で、完全に再分散することができることを特徴とする、１０μｍよりも小さい一次粒度を有する分散性の微細な固体から成る顆粒が開示されている。しかしながら、これらの従来技術では高純度な酸化マグネシウム凝集体を得ることについては何ら検討されていない。

一般に、酸化マグネシウム微粒子は、前駆体を焼成して得た酸化マグネシウムを、解砕機、粉砕機などを用いた物理的な方法によって、ほぐして供給される。これまでの高純度酸化マグネシウムは、各工程での不純物混入によって、９９．９９％の高純度を保ったまま、供給することはできなかった。また、解砕機、粉砕機などを用いて粉砕された酸化マグネシウムは、凝集し、その流動性や分散性は満足できるものではなかった。

さらに、高純度の酸化マグネシウム粉末を製造した場合には、その後に不純物が混入することにより純度が低下するという問題がある。不純物は、特に、酸化マグネシウム粉末の粉砕工程において、多く混入することが知られている。したがって、高純度の酸化マグネシウム粉末を製造した後も、その純度を保つことが必要である。

特開昭６１−２０９９１１ 特開２００４−０８４０１７号公報 特開２００７−９１５２５号公報 特開２００１−３０２２３２号公報 特開２００２−２５５５４４号公報 特開平０８−０６７５０５号公報 特開２００１−３２７８４９号公報

本発明は、再分散可能であり、純度を高純度に保ったまま供給することが可能な高純度酸化マグネシウム粒子凝集体及びその製造方法を提供することを目的とする。

酸化マグネシウム中の一般的な不純物としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅをあげることができ、これらは他の不純物元素に比べ比較的多く含まれている。これらの不純物量については、使用するマグネシウム化合物の原料ソースに依存するため、原料ソースの選定は重要である。そこで本発明者らは、上記課題の解決を図るべく、例えば、ＭｇＯ焼結体の出発原料を合成するにあたり、様々なマグネシウムイオン含有物を用いて水酸化マグネシウムの合成実験を行った。そして、得られた高純度の水酸化マグネシウムを用いた酸化マグネシウムの純度を保つためには、粒子凝集体という特殊な形状の高純度酸化マグネシウム粒子とすることが好適であることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、酸化マグネシウム粒子が凝集してなる酸化マグネシウム粒子凝集体であって、酸化マグネシウム粒子が、平均粒径１μｍ以下であり、不純物としてＳｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｒ、ＢおよびＺｎのそれぞれを１０質量ｐｐｍ以下含み、不純物の合計質量比が、１００質量ｐｐｍ以下、好ましくは５０質量ｐｐｍ以下である、酸化マグネシウム粒子凝集体である。好ましくは、酸化マグネシウム粒子凝集体が、粒径１０μm以上を有する、酸化マグネシウム粒子凝集体である。また、好ましくは、水銀圧入法による細孔分布測定において、第一モード径と、第一モード径より大きい第二モード径とを有し、第一モード径が、０．１〜１μｍ、および第二モード径が、８〜２０μｍである、酸化マグネシウム粒子凝集体である。また、好ましくは、酸化マグネシウム粒子凝集体の形状が、略球形である、酸化マグネシウム粒子凝集体である。

また、本発明は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ｚｎのそれぞれが１０質量ｐｐｍ以下で、かつ、Ｃａが３０質量ｐｐｍ以下である塩化マグネシウムと電気伝導率を０．１μＳ/ｃｍ以下に精製した純水とを混合した水溶液に、アルカリ分が２０〜５０質量％のアルカリ水溶液を反応させて、水酸化マグネシウムを生成し、次いで、生成した水酸化マグネシウムを、オートクレーブ中で水熱処理した後、ろ過、水洗、乾燥を行うことで高純度の水酸化マグネシウム粒子を製造する工程と、高純度の水酸化マグネシウム粒子を焼成して、高純度の酸化マグネシウム粒子を製造する工程と、高純度の酸化マグネシウム粒子が分散したスラリーを噴霧乾燥する工程と、を含む、酸化マグネシウム粒子凝集体の製造方法である。

本発明の酸化マグネシウム粒子凝集体を用いることにより、再分散可能な酸化マグネシウムを、その純度を高純度に保ったまま供給することが可能となる。また、本発明の製造方法により、その酸化マグネシウム粒子凝集体を製造することが可能となる。

本発明の、高純度酸化マグネシウム粒子凝集体は、高純度の酸化マグネシウム粒子が凝集してなる酸化マグネシウム粒子凝集体である。

高純度の酸化マグネシウム粒子には、不純物として、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｒ、ＢおよびＺｎのそれぞれを、１０質量ｐｐｍ以下、すなわち０〜１０質量ｐｐｍ含む。また、これらの不純物の合計質量比が、１００質量ｐｐｍ以下、好ましくは５０質量ｐｐｍ以下である。そのため、本発明の酸化マグネシウム粒子凝集体の不純物の合計質量比も、１００質量ｐｐｍ以下、好ましくは５０質量ｐｐｍ以下である。なお、酸化マグネシウムの純度は、１００．００００質量％から上記１１種の不純物質量の測定の合計値を差し引いた値として算出する。すなわち、本発明の酸化マグネシウム粒子凝集体の純度は、９９．９９質量％以上である。また、このような純度の酸化マグネシウム粒子は、後述の方法によって製造することができる。

高純度の酸化マグネシウム粒子の平均粒径は、１μｍ以下である。また、本発明の、不純物混入防止および再分散可能という効果を高めるためには、この酸化マグネシウム粒子が凝集した酸化マグネシウム粒子凝集体の粒径は、１０μm以上であることが好ましい。なお、酸化マグネシウム粒子の平均粒径は、レーザ回折式粒度測定装置（商品名：ＨＩＲＡ、日機装（株）製）により５０％粒子径を測定し、その値を平均粒径とすることによって得ることができる。酸化マグネシウム粒子凝集体の粒径はふるい分け法で測定することによって得ることができる。

また、本発明の酸化マグネシウム粒子凝集体の細孔分布を、水銀圧入法によって測定した場合、二つのモード径を得ることができる。小さい方のモード径を第一モード径とし、大きい方のモード径を第二モード径とすると、第一モード径は、酸化マグネシウム粒子同士の間の空隙に対応し、第二モード径は、酸化マグネシウム粒子凝集体の間の空隙に対応すると考えられる。したがって、第一モード径と第二モード径を規定することにより、本発明の酸化マグネシウム粒子凝集体の凝集構造を規定することができる。本発明の、酸化マグネシウム粒子が凝集した酸化マグネシウム粒子凝集体は、水銀圧入法による細孔分布測定において、第一モード径が、０．１〜１μｍ、および第二モード径が、８〜２０μｍであるという、凝集構造を有する。

また、酸化マグネシウム粒子凝集体の形状は、略球形であることが好ましい。形状が球形に近い場合には、酸化マグネシウム粒子凝集体の表面積が小さいために、不純物等の凝集体への付着面積を小さくすることができ、結果として、高純度を保つことができる。また、このような形状の場合には、流動性に優れ取り扱いやすい。

本発明の酸化マグネシウム粒子凝集体は、次のような方法により、製造することができる。

まず、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ｚｎのそれぞれが１０質量ｐｐｍ以下であり、これらの不純物の合計質量比が、１００質量ｐｐｍ以下である水酸化マグネシウム粉末を得る。そのために、使用原料を予め精製した後、水酸化マグネシウムを沈殿分離させる。

水酸化マグネシウム粉末の原料は、水溶液中でマグネシウムイオンになるマグネシウム化合物として、塩化マグネシウムを使用することが好ましく、無水塩化マグネシウムを使用することがより好ましい。塩化マグネシウムの純度としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ｚｎは、それぞれ、１０質量ｐｐｍ以下で、かつ、Ｃａが３０質量ｐｐｍ以下であることが必要である。また、塩化マグネシウムに限られず、マグネシウム化合物のうち、水に溶解後、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ｚｎのそれぞれが、１０質量ｐｐｍ以下で、かつ、Ｃａが３０質量ｐｐｍ以下となる化合物であれば使用することができる。

上記の塩化マグネシウム原料に水を混合して塩化マグネシウム水溶液とする。水の添加量は、無水塩化マグネシウムに対して２〜５倍であることが好ましい。このとき水は、イオン交換した超純水を使用する。特に、水中にはＳｉ量が有意に含有するおそれがあるため、イオン交換樹脂に通して電気伝導率を０．１μＳ/ｃｍ以下まで精製した超純水を使用する必要がある。

次に、塩化マグネシウム水溶液中に含まれるＳｉ等の不純物を精製除去するために、水酸化ナトリウムを用いて本反応を行う前に、マグネシウムイオンに対して、反応率２０モル％になるようにアルカリ源を投入して、精製（一次）反応により、高純度の精製ＭｇＣｌ_２溶液を得る。上記の反応により、塩化マグネシウム水溶液中に含まれる全マグネシウムイオンの２０モル％と水酸化物として沈殿する不純物が、沈殿し除去されて、残った精製塩化マグネシウム水溶液の純度が上がる。なお、水酸化ナトリウムは、不純物が少ない点で好ましいが、アンモニア水を使用することもできる。また水酸化ナトリウムは、アルカリ分が２０〜５０質量％のアルカリを溶解した水溶液を使用することが好ましい。加えて、ＮａＯＨ自体に混入されているＳｉ等の不純物を精製除去するために、水酸化ナトリウムを本反応に使用する前に、水酸化物イオンに対して、反応率１０モル％となるように塩化マグネシウム溶液を投入して予備反応を行い、純度を高める。上記の反応により、水酸化ナトリウム水溶液中の水酸化物イオンの１０モル％がマグネシウムイオンと反応し水酸化マグネシウムとして沈殿するとともに、不純物が沈殿し除去され、残った水酸化ナトリウム水溶液の不純物量が低減する。

次に、得られた精製ＭｇＣｌ_２溶液を、ＮａＯＨ等のアルカリ源と二次反応させることにより水酸化マグネシウムスラリーを得る。次いで、得られた水酸化マグネシウムスラリーを、粒子が、５０％粒子径１μm以下、比表面積８〜３０ｍ²／ｇの結晶になるように、オートクレーブにて水熱処理（温度：１００〜１５０℃、時間：０〜６０分）を施すことで、本発明の酸化マグネシム粒子凝集体の原料となる水酸化マグネシウムを得ることができる。オートクレーブ処理することにより、結晶粒を整えることができ、また結晶中に取り込まれている不純物を溶液中に滲出させることができると考えられ、結果として不純物量を減少することができる。

次に、上述のようにして得られた高純度の水酸化マグネシウム粒子を焼成することにより、高純度の酸化マグネシウム粉末を得る。上述の製造方法で得た原料水酸化マグネシウムは、高純度でかつ分散性に優れるため、焼成時に異常粒成長が発生せず、分散性の良好な酸化マグネシウム粉末を得ることができる。

焼成後の酸化マグネシウム粉末を湿式のポットミルで変性アルコール溶媒中、２〜２０時間、好ましくは５〜１０時間、鉄芯入りナイロンボールを入れて分散し、酸化マグネシウムスラリーを得る。ナイロンボールは、例えば約φ１５ｍｍのものを用いることができる。得られた酸化マグネシウムスラリーを噴霧乾燥して造粒することにより、本発明の酸化マグネシウム粒子凝集体を製造することができる。噴霧乾燥は、回転円板方式や加圧ノズル方式などの装置を用いて、１００〜数百℃程度の温度で実施することができる。噴霧乾燥は、スプレードライヤを用いて行うことが好ましい。

本発明の酸化マグネシウム粒子凝集体は、上述の製造方法で得た水酸化マグネシウムを用いて製造することができるところに特徴がある。通常の液相反応によって得られる水酸化マグネシウムを用いた場合には、微粒子が凝集した状態であり、ろ過性・水洗効率が悪いため、生産性の低下や不純物含有量が高いといった問題がある。また通常の液相反応で得られる水酸化マグネシウムの凝集粒子は大きく、ＢＥＴ比表面積が小さい水酸化マグネシウムは、焼成後には異常粒成長した粗大粒子酸化マグネシウムを形成しやすい。上述の製造方法で得た水酸化マグネシウムはこれらの異常粒成長の問題を解消するものである。また、本発明の酸化マグネシウム粒子凝集体は、水や有機溶媒など様々な溶媒中で容易に一次粒子に分散するため、各種添加剤や電子材料、蛍光体原料、触媒材料、超伝導薄膜下地用の原料、ＰＤＰ用結晶酸化マグネシウム層の原料などの高い分散性が要求される用途において好適に使用することができる。また、凝集体のまま成型、焼結させて各種ターゲット材原料、ＴＭＲ素子用のトンネル障壁原料、ＰＤＰ用の保護膜原料としても好適に用いることができる。

以下、実施例により、本発明をより詳細に説明する。

（物性測定）
水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）₂）粉末及び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）粉末の物性値は、以下の方法で測定した。
（１）Ｍｇ（ＯＨ）₂及びＭｇＯ中の不純物量の測定
測定した微量不純物としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｂ及びＺｎの合計１１の元素であり、それらの含有量は、ＩＣＰ発光分光分析装置（商品名：ＳＰＳ−１７００ＶＲ、セイコーインスツルメンツ（株）製）を使用し、試料を酸溶解したのち測定した。Ｍｇ（ＯＨ）₂の純度は、１００．００００質量％から測定した上記１１種の不純物量の合計値を差し引いた値として算出した。また、不純物合計は、上記１１種の不純物量の合計値とした。
（２）粒度分布
粉末の粒度分布は、レーザ回折式粒度測定装置（商品名：ＨＩＲＡ、日機装（株）製）により１０％粒子径、５０％粒子径、９０％粒子径を測定した。
（３）ＢＥＴ比表面積
比表面積測定装置（商品名：Ｍａｃｓｏｒｂ１２１０、（株）マウンテック製）を使用して、ガス吸着法により比表面積を測定した。
（４）細孔分布
水銀圧入式細孔分布測定装置（商品名：オートポア９４１０、マイクロメリティックス製）により測定した。
（５）流動性
粉体物性測定装置（商品名：パウダテスタＰＴ−Ｎ、ホソカワミクロン（株）製）を使用して、粉末の凝集度および流動性指数を測定した。流動性指数は、Ｒ．Ｌ．Ｃａｒｒが提唱する粉体の流動性を総合的に評価する指標であり、いわゆるＣａｒｒの流動性指数と称されるものである。具体的には、安息角、圧縮度、スパチュラ角、凝集度を測定し、Ｃａｒｒの換算表によって各々の指数を求め、これを合計した数値である。

（水酸化マグネシウムおよび酸化マグネシウム粒子の製造）
〔原料合成例１〕
塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ_２）（不純物各元素の分析値：Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ｚｎのそれぞれが１０質量ｐｐｍ以下で、かつ、Ｃａが３０質量ｐｐｍ以下）１．０ｋｇをイオン交換水（電気伝導率が０．１μＳ/ｃｍ以下の純水）に溶解し、溶液を３リットル（ＭｇＣｌ_２＝約３．５ｍｏｌ／ｌ）にした。ＭｇＣｌ_２の反応率が２０モル％になるよう、ＭｇＣｌ_２溶液とＮａＯＨ溶液（アルカリ分２０〜５０質量％）をそれぞれ定量ポンプ及びローラーポンプでリアクターに送液して、連続反応を実施した。反応スラリーは、リアクターより滞留時間３０分間でオーバーフローさせ、凝集剤を生成水酸化マグネシウムに対し５００質量ｐｐｍ添加して、沈殿させ、上澄液（精製塩化マグネシウム溶液）を回収した。

回収した精製塩化マグネシウム溶液を攪拌しながら、ＮａＯＨ溶液（アルカリ分２０〜５０質量％）を、ＭｇＣｌ_２の反応率が９０モル％となるように投入し３０分間攪拌した。作製した水酸化マグネシウムスラリーをオートクレーブで１３０℃、１時間の水熱処理を実施した。水熱処理した水酸化マグネシウムスラリーをろ過、水洗、乾燥して、水酸化マグネシウム粉末を得た。この水酸化マグネシウムのＳＥＭ（走査電子顕微鏡）で撮影した画像を図１および２に、化学成分、物性値を測定した結果を表１に示す。

〔比較原料合成例１〕
市販の酸化マグネシウム（気相法高純度酸化マグネシウム微粉末）１．０ｋｇを、６０℃に保持した温水３０リットルに投入し、４時間攪拌して酸化マグネシウム微粉末を水和させて、水酸化マグネシウムスラリーを得た。次いで、得られた水酸化マグネシウムスラリーをろ過、脱水、乾燥して水酸化マグネシウム固形物とした後、粉砕機で粉砕して、水酸化マグネシウム粉末を製造した。この水酸化マグネシウムの化学成分、物性値を測定した結果を表１に示す。

〔比較原料合成例２〕
市販のマグネシアクリンカー（海水系高純度マグネシウムクリンカー）を粉砕し、得られた酸化マグネシウム粒状物１．０ｋｇを、０．２５ｍｏｌ/lの酢酸マグネシウム水溶液１０リットル中に投入し、攪拌下でオートクレーブ中にて１３０℃、２時間反応させた後、生成物を水洗、ろ過、乾燥して、水酸化マグネシウム粉末を製造した。この水酸化マグネシウムの化学成分、物性値を測定した結果を表１に示す。

表１に示すように、原料合成例１の方法によると、比較原料合成例１および２の方法と比べて、高純度の水酸化マグネシウムを得ることができた。したがって、本発明の、酸化マグネシウム粒子凝集体を得るためには、原料合成例１の方法により得られた水酸化マグネシウムを用いることが好ましいことが明らかになった。

〔実施例１〕
原料合成例１の水酸化マグネシウムを、シャトルキルンで１４００℃、６０分間焼成し、塊状の酸化マグネシウムを得た。この酸化マグネシウムを湿式のポットミルで変性アルコール溶媒中８時間、鉄芯入りナイロンボール（約φ１５ｍｍ）を入れて分散した。その後、スプレードライヤ（商品名：ＣＯＣ−２０、大川原化工機（株）製）を用いて、乾燥温度１４０℃、アトマイザー回転数１００００ｒｐｍという条件で噴霧乾燥することにより、粒子を凝集させることで酸化マグネシウム粒子凝集体を得た。
〔比較例１〕
市販の酸化マグネシウム粉末（気相法酸化マグネシウム微粉末）を比較例１とした。
〔比較例２〕
実施例１の焼成後の酸化マグネシウムを、分散、噴霧乾燥せずに、単に粉砕機（商品名：パワーミル、（株）ダルトン製）で粉砕し、比較例２とした。

上記の実施例１、比較例１および２の酸化マグネシウムについて、化学成分、物性値、水銀圧入法による細孔分布（第一モード径および第二モード径）、流動性（凝集度および流動性指数）を測定した。それらの測定結果を表２に示す。なお、実施例１の粒度分布測定は、凝集体から粒子に分散した後の粒度分布を測定した。また、図３および４に本発明実施例１の酸化マグネシウム粒子凝集体およびそれを構成する酸化マグネシウム粒子のＳＥＭ画像を、図５に比較例１の酸化マグネシウムのＳＥＭ画像を、図６に比較例２の酸化マグネシウムのＳＥＭ画像を示す。

図３および４に示すように、上記の方法により、実施例１の酸化マグネシウム粒子凝集体の場合には、所定の形状の酸化マグネシウム粒子凝集体を得ることができた。また、表２の結果から明らかなように、実施例１の酸化マグネシウム粒子凝集体の場合には、比較例１および２の酸化マグネシウム粉末と比較して、流動性および分散性が向上した。なお、９０％粒子径と１０％粒子径の比Ｄ９０／Ｄ１０は、比率が小さいほど、分散性が良い（粒度分布が狭い）ことを表す。

また、水銀圧入式細孔分布測定装置の測定性能や、酸化マグネシウム粒子径、酸化マグネシウム粒子凝集体の粒子径等を考慮すると、第一モード径および第二モード径が、それぞれ０．１〜１μｍおよび８〜２０μｍの場合に、本発明の効果を奏する酸化マグネシウム粒子凝集体を得ることができることが表２の結果から明らかである。

また、表２に示すように、実施例１の酸化マグネシウム粒子凝集体の場合には、比較例１および２の酸化マグネシウム粉末と比較して、各不純物がそれぞれ全て１０ｐｐｍ以下であり、その純度を高純度に保つことが可能であることが明らかになった。不純物の測定誤差等を考慮すると、不純物合計としては、実施例１と同程度の桁、すなわち不純物合計量を１００質量ｐｐｍ以下、好ましい場合には５０質量ｐｐｍ以下に抑えることができるといえる。そのメカニズムは十分明らかではないが、酸化マグネシウムが粒子凝集体構造をとることにより、外部からの汚染を避けることができるためであろうと推測される。

本発明原料合成例１の水酸化マグネシウムをＳＥＭ（走査電子顕微鏡）で撮影した画像である。 本発明原料合成例１の水酸化マグネシウムをＳＥＭで撮影した画像である。 本発明実施例１の酸化マグネシウム粒子凝集体をＳＥＭで撮影した画像である。 本発明実施例１の酸化マグネシウム粒子凝集体を構成する酸化マグネシウム粒子をＳＥＭで撮影した画像である。 比較例１の酸化マグネシウムをＳＥＭで撮影した画像である。 比較例２の酸化マグネシウムをＳＥＭで撮影した画像である。

Claims (5)

1. 酸化マグネシウム粒子が凝集してなる酸化マグネシウム粒子凝集体であって、酸化マグネシウム粒子が、平均粒径１μｍ以下であり、不純物としてＳｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｒ、ＢおよびＺｎのそれぞれを１０質量ｐｐｍ以下含み、不純物の合計質量比が、１００質量ｐｐｍ以下である、酸化マグネシウム粒子凝集体。
2. 酸化マグネシウム粒子凝集体が、粒径１０μm以上を有する、請求項１記載の酸化マグネシウム粒子凝集体。
3. 水銀圧入法による細孔分布測定において、第一モード径と、第一モード径より大きい第二モード径とを有し、第一モード径が、０．１〜１μｍ、および第二モード径が、８〜２０μｍである、請求項１記載の酸化マグネシウム粒子凝集体。
4. 酸化マグネシウム粒子凝集体の形状が、略球形である、請求項１〜３のいずれか１項記載の酸化マグネシウム粒子凝集体。
5. Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ｚｎのそれぞれが１０質量ｐｐｍ以下で、かつ、Ｃａが３０質量ｐｐｍ以下である塩化マグネシウムと電気伝導率を０．１μＳ/ｃｍ以下に精製した純水とを混合した水溶液に、アルカリ分が２０〜５０質量％のアルカリ水溶液を反応させて、水酸化マグネシウムを生成し、次いで、生成した水酸化マグネシウムを、オートクレーブ中で水熱処理した後、ろ過、水洗、乾燥を行うことで高純度の水酸化マグネシウム粒子を製造する工程と、
   高純度の水酸化マグネシウム粒子を焼成して、高純度の酸化マグネシウム粒子を製造する工程と、
   高純度の酸化マグネシウム粒子が分散したスラリーを噴霧乾燥する工程と、
   を含む、酸化マグネシウム粒子凝集体の製造方法。