JP2007138198A - 蒸着材用酸化マグネシウム焼結体 - Google Patents

Abstract

【課題】 ＰＤＰ用ＭｇＯ保護膜を成膜するためのターゲット材として、膜の密度及び耐スパッタ性を低下させることなく、優れた膜特性を付与することが可能なＭｇＯ焼結体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】 酸化マグネシウム粉末粒子を成形焼成した酸化マグネシウム焼結体であって、前記焼結体が、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ及びＦｅを各々５〜１０００ppmの範囲で含み、純度が９９．５０質量％以上９９．９９質量％未満の範囲であり、かつ、相対密度が９７．５〜９９．５％の範囲である蒸着材用酸化マグネシウム焼結体である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、例えばプラズマディスプレイパネル（以下、「ＰＤＰ」という場合がある）用保護膜を電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法などの真空蒸着法を使用して製造する際に、蒸着源として使用される酸化マグネシウム焼結体及びその製造方法、並びにこの酸化マグネシウム焼結体をターゲット材として得られるプラズマディスプレイ用保護膜に関する。

放電発光現象を利用したＰＤＰは、大型化しやすい平面ディスプレイとして開発が進められている。ＰＤＰは、電極構造の違いから、放電空間に金属電極が露出している直流型（ＤＣ型）と、金属電極が誘電体で覆われている交流型（ＡＣ型）とに大別される。

ＡＣ型のＰＤＰでは、イオン衝撃のスパッタリングにより誘電体層表面が変質して放電電圧が上昇することを防止するために、一般的に、この誘電体上に保護膜が形成されている。この保護膜は、低い放電電圧を有し、耐スパッタリング性に優れていることが要求される。

かかる要求を満足する保護膜として、従来から、酸化マグネシウム（以下、「ＭｇＯ」という場合がある）膜が使用されている。ＭｇＯ膜は耐スパッタリング性に優れ、かつ、二次電子の放出係数が大きい絶縁体であるため、放電開始電圧を下げることができ、ＰＤＰの長寿命化に寄与する。

現在、ＭｇＯ保護膜は、ＭｇＯ焼結体をターゲット材とする電子ビーム蒸着法により誘電体上に形成されることが一般的である。例えば、特許文献１には、ＭｇＯ純度が９９．０質量％以上、相対密度が９０％以上の多結晶ＭｇＯの焼結体ペレットからなり、かつ、この焼結体ペレットの平均結晶粒径が３〜１００μmである多結晶ＭｇＯターゲット材が開示されている。

しかしながら、この多結晶ＭｇＯをターゲット材として電子ビーム蒸着法によりＭｇＯ膜を成膜した場合、以下のような問題がある。

大面積のガラス誘電体層に対してＭｇＯ膜を均一に生成させることが困難であり、膜厚分布が均一とならない。膜厚の均一性が十分でないＭｇＯ膜を成膜したガラス誘電体層をＰＤＰに組み込んだ場合は、電気的特性、例えば放電開始電圧や駆動電圧が上昇したり、変動するなどの問題が生じる。一方、膜厚分布を均一にするためには、成膜速度を小さく制御する必要があり、その結果、生産性が著しく低下するという問題もある。

また多結晶ＭｇＯターゲット材は、出発原料となるＭｇＯ粉末に含まれる不純物量により、最終的に得られるＭｇＯ保護膜の純度が決定されてしまうため、多結晶ＭｇＯ粉末原料の純度に依存してＭｇＯ保護膜の純度のばらつきが生じるという問題がある。

しかしながら、ＰＤＰの開発が進められる中で、さらに消費電力を低減することが求められており、ＰＤＰの発光効率を高めることが必要となっている。そのための有効な手段の一つとして、ＭｇＯ保護膜を生成するターゲット材であるＭｇＯ焼結体の特性を改善することが挙げられる。上記の多結晶ＭｇＯ焼結体では、特性の向上に限界があり、ＭｇＯ焼結体のさらなる改良が望まれている。
特開平１０−２９７９５６号公報

本発明の目的は、上記の課題を解消し、例えば、電子ビーム蒸着法を使用して基板上にＭｇＯ膜を成膜するためのターゲット材として使用するＭｇＯ焼結体であって、得られたＭｇＯ膜の密度及び耐スパッタ性を低下させることなく、優れた膜特性、例えばＰＤＰ用保護膜として使用した場合の放電特性などを向上させることが可能なＭｇＯ焼結体及びその製造方法、並びにこのＭｇＯ焼結体をターゲット材として得られたＰＤＰ用保護膜を提供することである。

本発明者らは、上記問題を達成すべく、例えば、電子ビーム蒸着法のターゲット材として使用されるＭｇＯ焼結体の出発原料として、様々な純度の酸化マグネシウム粉末粒子を用いて実験を行い、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、ＭｇＯ粉末粒子を成形焼成した蒸着材用ＭｇＯ焼結体であって、焼結体が、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ及びＦｅを各々５〜１０００ppmの範囲で含み、純度が９９．５０質量％以上９９．９９質量％未満の範囲であり、かつ相対密度が９７．５〜９９．５％の範囲である蒸着材用ＭｇＯ焼結体である。ＭｇＯ焼結体としては高純度のものが好ましいが、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ及びＦｅは電子ビームの二次電子放出係数を高める効果があるので、各々を５〜１０００ppmの範囲で含むこととし、一方純度が４ナイン以上の超高純度になるとかえって電子ビームの二次電子放出係数が小さくなることから純度の範囲を規定するとともに、ＭｇＯ焼結体の相対密度を９７．５〜９９．５％の範囲に規定することで、相対密度が高すぎることにともなう蒸着速度の遅延とそれに伴う生産性低下の課題を解決した。また、本発明は、ＭｇＯ焼結体中に、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｉの微量不純物を所定の範囲以内で含有することができる。

本発明の蒸着材用酸化マグネシウム焼結体を製造する際の原料ソースとして、炭酸マグネシウムを焼成して得られる粉末、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウムから化合して得られる水酸化マグネシウムを焼成して得られる粉末、酸化マグネシウムを水和、焼成することにより精製して得られる粉末、電融により得られた単結晶酸化マグネシウムを粉砕して得られる粉末等を使用することができる。

これらの酸化マグネシウム原料粉末に含有される、ＰＤＰ保護膜の特性に影響を及ぼす成分あるいは不純物を原料粉末の段階でコントロールし、従来の市販の酸化マグネシウム粉末を使用するよりも優れたＭｇＯ焼結体を製造するものである。

これらの原料粉末を用いて、蒸着材用ＭｇＯ焼結体を製造する過程で、特に、ＭｇＯ保護膜特性を改善しうる成分を積極的に添加することもできる。ＭｇＯ保護膜特性を改善しうる成分としては、例えば、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｙ等が挙げられる。このように、ＭｇＯ保護膜特性を改善しうる成分を積極的に調整しつつ酸化マグネシウム粉末粒子の純度を制御することにより、本発明の蒸着材用酸化マグネシウム焼結体を使用するターゲット材は、ＭｇＯ膜の二次電子放出係数を高くすることができる。高い二次電子放出係数を有するＭｇＯ保護膜は、放電開始電圧を低くすることができ、それにより駆動電力も下げることができる。このため発光効率の向上が可能となり、その結果、消費電力が低下するという利点がある。

本発明者らは、以上の知見に基づいて、ＰＤＰ用ＭｇＯ保護膜の特性を改善するために、その蒸着源となるＭｇＯ焼結体の特性を改善するという課題を解消することにより、ＰＤＰ用保護膜として満足すべき特性を有するものが得られるとの結論に達した。

酸化マグネシウム粉末粒子中に含まれる、一般的に不純物とみなされる成分は、Ｃａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅが挙げられ、これらは他の不純物元素に比べ比較的多く含まれている。そのため、これらの成分については、使用する酸化マグネシウムの原料ソースによりある程度決まってしまうため、成分量のコントロールが重要であることを見出した。すなわち、蒸着材用に使用されるＭｇＯ粉末粒子の原料ソースまでに着目し、膜特性に好ましい影響を与える成分については原料粉末の段階で成分量を調整し、膜特性に悪影響を与えると思われる不純物については、原料粉末の段階でさらに精製し、ＰＤＰの膜特性を向上させるように努めた。

以上述べたように、本発明によれば、ＭｇＯ焼結体中のＣａ、Ａｌ、Ｓｉ及びＦｅを各々５〜１０００ppmの範囲とし、またその純度を９９．５０質量％以上９９．９９質量％未満とするとともに、相対密度を９７．５〜９９．５％とする。また、ＭｇＯ焼結体中のＣａを３０〜４００ppm、Ａｌを３０〜２００ppm、Ｓｉを３０〜２００ppm、Ｆｅを５〜１５０ppmの範囲にコントロールすることが好ましく、これにより、二次電子放出係数がより優れたＰＤＰ保護膜を成膜することができる。

本発明の蒸着材用ＭｇＯ焼結体に含有される微量不純物を、Ｖ３０ppm以下、Ｍｎ３０ppm以下、Ｃｒ３０ppm以下、Ｎｉ１０ppm以下、Ｂ１０ppm以下に低減させることが好ましい。

本発明のＭｇＯ粉末粒子を成形焼成した蒸着材用ＭｇＯ焼結体は、ＭｇＯ焼結体中のＣａ、Ａｌ、Ｓｉ及びＦｅを各々５〜１０００ppmの範囲で含み、純度が９９．５０質量％以上９９．９９質量％未満であり、また相対密度が９７．５〜９９．５％のものである。より好ましくは、Ｃａが３０〜４００ppm、Ａｌが３０〜２００ppm、Ｓｉが３０〜２００ppm及びＦｅが５〜１５０ppm、さらに好ましくは、Ｃａが３０〜３５０ppm、Ａｌが３０〜１８０ppm、Ｓｉが３０〜１５０ppm及びＦｅが５〜１３０ppmである。酸化マグネシウム粉末粒子の原料ソースとして、炭酸マグネシウムを焼成して得られる粉末、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウムから化合して得られる水酸化マグネシウムを焼成して得られる粉末、酸化マグネシウムを水和、焼成することにより精製して得られる粉末、電融により得られた単結晶酸化マグネシウムを粉砕して得られる粉末等が挙げられる。

炭酸マグネシウムを焼成して得られるＭｇＯ粉末、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム由来で化合することにより製造される酸化マグネシウム粉末、酸化マグネシウム由来で水和、焼成することにより精製されることにより製造される高純度マグネシウム粉末を、原料粉末として好ましく用いることができる。

より好ましくは、炭酸マグネシウムを焼成して得られる高純度の酸化マグネシウム粉末である。

本発明のＭｇＯ焼結体に使用するＭｇＯ粉末粒子は、原料ソースを選択して、有害となる微量不純物元素を極力減らす方向で製造している。例えば、ハース構成元素であるＮｉ、Ｃｒは電子ビームの二次電子放出係数に悪影響を及ぼすおそれがあるため、含有量の制限を行っている。

その一方、原料粉末の製造工程の途中で、有効な成分を所定量に調整する。有効な成分としては、例えば、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｆｅである。これらの有効成分は、精製することにより、又は酸化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、水酸化物、亜硫酸塩及びハロゲン化物などの化合物の形態で添加することにより、調整することができる。

本発明のＭｇＯ焼結体に使用するＭｇＯ粉末粒子は、例えば、炭酸マグネシウムを原料ソースとし、有効成分を調整した高純度酸化マグネシウム粉末を、湿式ポットミルでアルコール溶媒中２４時間、鉄芯入りナイロンボール（φ１５mm）で微粉砕する。次いで、自然乾燥後、熱風乾燥機で１２０℃強熱乾燥させる。

次に、原料粉末の平均粒径を調整し、場合によりバインダーを混合する。バインダーの混合工程は、例えば、パワーニーダー、攪拌ミルなどを使用して実施する。バインダーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレングリコール、ＣＭＣ、ＰＶＡ、ポリビニルブチラールなどが使用できる。バインダーの添加量は、混合粉末の総量に対して、２〜１０質量％とすることが好ましい。次いでバインダーを添加混合したＭｇＯ粉末粒子を成形する。まず、バインダーを添加混合したＭｇＯ粉末を乾燥させ、例えば、解砕機を用いて粉砕することにより造粒し、顆粒粉末を得る。顆粒粉末は流動性に優れるため、続く成形工程における金型への充填性が向上する。この顆粒粉末の平均粒径は、０．８mm以下とすることが好ましい。

次に、得られた造粒粉末を所定の金型に投入して成形する。成形には例えば一軸プレス装置などを使用することができる。金型圧力は、得られる成形体の相対密度を調整するために、例えば、１００〜３００MPaに設定することが好ましい。さらに好ましい成形圧力は、１５０〜２００MPaである。

次に、得られた成形体を焼成し、本発明のＭｇＯ焼結体を得る。焼成は、ガス炉を使用して大気中で行い、焼成温度：１５００〜１７００℃、焼成時間：３〜５時間にそれぞれ設定することが好ましい。

得られたＭｇＯ焼結体は、ＰＤＰ用保護膜を成膜するためのターゲット材として使用することができる。このＭｇＯ焼結体をターゲット材として使用する成膜方法としては、電子ビーム蒸着法、イオン照射蒸着法、又はスパッタリング法などの真空蒸着法をあげることができ、特に電子ビーム蒸着法は好適である。

（物性値測定）
ＭｇＯ焼結体の物性値を下記のようにして測定した。
・ＭｇＯ焼結体の純度
ＭｇＯ焼結体中のＣａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｎ及びＢの含有量を、ＩＣＰ発光分光分析装置（商品名：ＳＰＳ−１７００ＶＲ、セイコーインスツルメンツ（株）製）を使用し、試料を酸溶解したのち測定した。ＭｇＯ焼結体の純度は、１００質量％から差し引いた値として算出した。
・相対密度
焼結体の嵩密度の測定は、アルキメデス法により求めた。焼結体の相対密度は、ＭｇＯ単結晶の密度を３．５８とし、計算により求めた。
・ＭｇＯ焼結体をターゲット材として作製したＰＤＰ用保護膜の特性評価
得られたＭｇＯ焼結体をターゲット材とし、ステンレス基板に電子ビーム蒸着装置を使用して１００nmの厚さに成膜することにより、ＰＤＰ用保護膜測定試料を作製した。得られた測定試料を二次電子測定装置のターゲット位置に設置した後、高真空中で活性化処理を行った後、二次電子放出係数を測定した。なお、二次電子放出比測定時の試料温度は３００℃、イオン加速電圧は３００Ｖとした。

実施例１
ＭｇＯ粉末の原料ソースとして、グリニアール反応副産物である高純度塩化マグネシウム溶液を使用し、そこに純水を加え溶液を調整した。次いで、炭酸ソーダＮａ₂ＣＯ₃を溶解させた溶液を反応させ、炭酸マグネシウムを生成させた。脱水・水洗し、焼成炉にて焼成した後、粉砕・磁選して目的のＭｇＯ原料粉末を得た。

この原料粉末を湿式のポットミルでアルコール溶媒中２４時間、鉄芯入りナイロンボール（約φ１５mm）を入れて粉砕した。自然乾燥後、熱風乾燥機で１２０℃強熱乾燥し、次いでパワーニーダー（ダルトン社製、ＰＫ型）で回転数２５０rpmで５分間、バインダー（商品名：メトローズ９０ＳＨ−４００、信越化学（株）製）を６質量％添加しながら造粒した。

次いで、造粒粉末をプレス機（商品名：ＳＲ１００−１Ｐ−９Ｈ、菅原精機（株）製）で、成形圧力２００MPaで成形したのち、ガス炉で、大気中１６５０℃で４時間焼成し、縦３mm、横５mm、厚さ２mmの蒸着材ペレットを得た。このペレットの化学成分、相対密度、二次電子放出係数の測定を行った。結果を表１に示す。

実施例２
ＭｇＯ粉末の原料ソースとして、チタン製造副産物である高純度無水塩化マグネシウムを使用し、そこに純水を加え溶液を調整した。次いで、炭酸ソーダＮａ₂ＣＯ₃を溶解させた溶液を反応させ、炭酸マグネシウムを生成させた。脱水・水洗し、さらに温水で処理して精製した後、焼成炉にて焼成し、粉砕・磁選して目的のＭｇＯ原料粉末を得た。

以下、実施例１と同様にして、ＭｇＯ焼結体を得た。このペレットについて、実施例１と同様にして化学分析と各評価試験を行った。結果を表１に示す。

実施例３
ＭｇＯ粉末の原料ソースとして、純度９９．５質量％以上の単結晶ＭｇＯ粉末（商品名ＳＳＰ、タテホ化学工業（株）製）を使用した。この原料粉末をさらに粉砕して得られたＭｇＯ粉末にバインダー（商品名：メトローズ９０ＳＨ−４００、信越化学工業（株）製）を６質量％になるように混合した。この混合工程は、パワーニーダー（ダルトン社製、ＰＫ型）を使用し、回転数２５０rpmで５分間運転することにより実施した。

続いて、この粉末を乾燥させ、目開き１．０mmスクリーンを取り付けた解砕機（商品名：Ｐ−３、ダルトン社製）を使用し、回転数２０００rpmで運転することにより造粒し、平均０．８mm以下の顆粒粉末を得た。この顆粒粉末を金型に入れて成形した。成形には一軸プレス装置（商品名：ＳＲ１００−１Ｐ−９Ｈ、菅原精機（株）製）を使用し、成形圧力は２００Mpaに設定した。

得られた成形体を大気中で焼成炉（炉床昇降式、丸祥電器（株）製）を使用し、１６２０℃で４時間焼成することにより、縦３mm、横５mm、厚さ２mmのＭｇＯ焼結体を得た。実施例１と同様にして、化学分析と各評価試験を行った。結果を表１に示す。

比較例１
出発原料粉末として、金属Ｍｇを気相で酸化した市販の純度９９．９９質量％の高純度ＭｇＯ粉末を使用した。この原料粉末に対し、バインダーとしてＰＶＡを２質量％添加し、さらにエタノールを分散媒としてスラリー濃度５０％となるように調整し、２４時間ボールミルにて混合攪拌してスラリーを得た。次に、このスラリーをスプレードライヤーにて噴霧し、平均粒径２００μmの造粒粉末を得た。

以下、実施例１と同様にして、成形体を作製した後、焼結することによりＭｇＯ焼結体を得た。実施例１と同様にして、化学分析と各評価試験を行った。結果を表１に示す。

比較例２
出発原料粉末として、市販の純度９９．９９質量％の高純度ＭｇＯ粉末を使用した。この原料粉末に対し、バインダーとしてＰＶＡを２質量％添加し、さらにエタノールを分散媒としてスラリー濃度５０％となるように調整し、２４時間ボールミルにて混合攪拌してスラリーを得た。次に、このスラリーをスプレードライヤーにて噴霧し、平均粒径２００μmの造粒粉末を得た。

以下、実施例１と同様にして、成形体を作製し、焼結することによりＭｇＯ焼結体を得た。実施例１と同様にして、化学分析と各評価試験を行った。結果を表１に示す。

比較例３
出発原料粉末として、市販の純度９９．９９質量％の高純度ＭｇＯ粉末を使用した。この原料粉末に対し、バインダーとしてＰＶＡを２質量％添加し、さらにエタノールを分散媒としてスラリー濃度５０％となるように調整し、２４時間ボールミルにて混合攪拌してスラリーを得た。次に、このスラリーをスプレードライヤーにて噴霧し、平均粒径２００μmの造粒粉末を得た。

以下、実施例１と同様にして、成形体を作製し、焼結することによりＭｇＯ焼結体を得た。実施例１と同様にして、化学分析と各評価試験を行った。結果を表１に示す。

表１から明らかなように、実施例１〜３のＭｇＯ焼成体は、二次電子放出係数が高く、比較例１〜３の市販の高純度品を使用したＭｇＯ焼成体よりも良い値を示している。これは、市販品は、ＭｇＯ粉末粒子の純度が高すぎ、電子ビームの二次電子放出係数を高める有効な成分までも減少しているためである。それに対し、本発明品は、高純度ではあるものの、電子ビームの二次電子放出係数を高める有効な成分、例えば、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｆｅを下げすぎるのではなく、適切な量に調整することにより二次電子放出特性を改善する成分を必要量残留させており、これにより、ＰＤＰ保護膜の特性を良好にしている。

Claims (7)

1. 酸化マグネシウム粉末粒子を成形焼成した蒸着材用酸化マグネシウム焼結体であって、前記焼結体が、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ及びＦｅを各々５〜１０００ppmの範囲で含み、純度が９９．５０質量％以上９９．９９質量％未満の範囲であり、かつ、相対密度が９７．５〜９９．５％の範囲であることを特徴とする蒸着材用酸化マグネシウム焼結体。
2. 前記焼結体が、Ｃａを３０〜４００ppm、Ａｌを３０〜２００ppm、Ｓｉを３０〜２００ppm及びＦｅを５〜１５０ppmの範囲で含む、請求項１記載の蒸着材用酸化マグネシウム焼結体。
3. 前記焼結体が、Ｖを３０ppm以下、Ｍｎを３０ppm以下、Ｃｒを３０ppm以下及びＮｉを１０ppm以下で含む、請求項１又は２記載の蒸着材用酸化マグネシウム焼結体。
4. 前記焼結体が、Ｂを１０ppm以下で含む、請求項１〜３のいずれか１項記載の蒸着材用酸化マグネシウム焼結体。
5. 前記焼結体が、炭酸マグネシウムを焼成して得た酸化マグネシウム粉末粒子を出発原料として製造される、請求項１〜４のいずれか１項記載の蒸着材用酸化マグネシウム焼結体。
6. 蒸着材用酸化マグネシウム焼結体の製造方法であって、
   Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ及びＦｅを各々５〜１０００ppmの範囲で含み、純度が９９．５０質量％以上９９．９９質量％未満の範囲にある酸化マグネシウム原料粉末を準備する工程、
   前記酸化マグネシウム原料粉末を造粒する工程、
   前記造粒した酸化マグネシウムを相対密度が９７．５〜９９．５％の範囲になるように成形し、焼成して酸化マグネシウム焼結体を得る工程、
   を含む方法。
7. 請求項１〜５のいずれか１項記載の蒸着材用酸化マグネシウム焼結体又は請求項６記載の方法によって得られた蒸着材用酸化マグネシウム焼結体を使用し、電子ビーム蒸着法、イオン照射蒸着法、又はスパッタリング法により製造した、プラズマディスプレイパネル保護膜。