CN103717779A - Zn-Sn-O系氧化物烧结体及其制造方法 - Google Patents

Zn-Sn-O系氧化物烧结体及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种能够作为溅射靶或蒸镀用料片加以利用且在成膜中难以产生裂纹等的Zn-Sn-O系氧化物烧结体及其制造方法。上述氧化物烧结体的特征在于，其含有以Sn/(Zn＋Sn)的原子数比计为0.01～0.6的锡，烧结体中的平均结晶粒径为4.5μm以下，且在将基于使用CuKα射线的X射线衍射的Zn2SnO4相的（222）面、（400）面的积分强度分别设为I(222)、I(400)时，以I(222)/[I(222)＋I(400)]表示的取向度为0.52以上。由于该氧化物烧结体机械强度得到了改善，所以在加工烧结体时难以引起破损，并且在作为溅射靶或蒸镀用料片使用时，也难以在透明导电膜的成膜中引起烧结体的破损、裂纹的产生。

Description

Zn-Sn-O系氧化物烧结体及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种在采用直流溅射、高频溅射等的溅射法或离子电镀法等的蒸镀法制造应用于太阳能电池、液晶表面元件、触控面板等中的透明导电膜时，作为透明导电膜原料的溅射靶或蒸镀用料片使用的Zn-Sn-O系氧化物烧结体。特别是，涉及一种该氧化物烧结体作为溅射靶或蒸镀用料片使用时，难以在透明导电膜的制造工序中引起氧化物烧结体的破损或裂纹的发生，而且，相对于透明导电膜的成膜性和膜特性这两方面都具有稳定性的Zn-Sn-O系氧化物烧结体及其制造方法。
背景技术
由于透明导电膜具有高导电性和在可见光区域的高透过率，所以，除了应用于太阳能电池、液晶显示元件、有机电致发光和无机电致发光等的表面元件以及触控面板用电极等以外，也作为汽车车窗或建筑用的热线反射膜、抗静电膜、冷冻陈列柜等的各种防雾用透明发热体加以利用。
并且，作为上述透明导电膜，例如，已知有氧化锡（SnO2）系薄膜、氧化锌（ZnO）系薄膜、氧化铟（In2O3）系薄膜等。
在上述氧化锡系中，常利用作为掺杂剂含有锑的氧化锡（ATO）、作为掺杂剂含有氟的氧化锡（FTO）。另外，在氧化锌系中，常利用作为掺杂剂含有铝的氧化锌（AZO）、作为掺杂剂含有镓的氧化锌（GZO）。并且，在工业上最常利用的透明导电膜是氧化铟系透明导电膜。其中，作为掺杂剂含有锡的氧化铟膜、即In-Sn-O系膜被称作ITO（Indium tin oxide）膜，尤其是，由于容易获得低电阻的透明导电膜，因此得到了广泛应用。
作为这些透明导电膜的制造方法，常采用直流溅射、高频溅射等的溅射法。溅射法是在成膜蒸气压低的材料时或需要精密的膜厚控制时有效的方法，由于操作非常简便而在工业上得到了广泛利用。
在该溅射法中，作为薄膜的原料使用靶。靶是含有构成需要成膜的薄膜的金属元素的固体，能够使用金属、金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物等的烧结体、或视情况而使用单晶。在溅射法中，通常采用在其内部具有能够配置基板和靶的真空室的装置。并且，在配置基板和靶后，使真空室形成高真空，然后导入氩（Ar）等稀有气体，将真空室内调节为约10Pa以下的气压。然后，以基板作为阳极、以靶作为阴极，并在两者之间引起辉光放电而产生氩等离子体，使等离子体中的氩阳离子轰击阴极的靶，由此使弹出溅起的靶成分粒子沉积在基板上而形成膜。
另一方面，也研究使用离子电镀法来制造这些透明导电膜。但是，通过离子电镀法形成的ITO膜的电阻值低，例如，当用作电阻式触控面板用的透明电极时，需要控制膜厚约10nm左右，因而成膜非常困难，并且由于面板尺寸变大而对膜厚偏差的控制也变得困难。
为了制造透明导电膜，如上所述，人们在广泛应用ITO等氧化铟系材料，但是，由于铟金属是地球上的稀有金属以及具有毒性，因此有可能对环境和人体产生不良影响等，从这一角度出发，目前要求使用非铟系材料。并且，作为非铟系的材料，已知有如上所述的GZO或AZO等氧化锌系材料、FTO或ATO等氧化锡系材料。GZO或AZO等氧化锌系材料的透明导电膜，在工业上采用溅射法制造，但具有缺乏耐药品性（耐碱性、耐酸性）等缺点。另一方面，虽然FTO或ATO等氧化锡系材料的透明导电膜的耐药品性优良，但难以制造高密度且具有耐久性的氧化锡系烧结体靶，因而存在难以采用溅射法制造上述透明导电膜的缺点。
因此，作为改善上述缺点的材料，有人提出了Zn-Sn-O系透明导电膜。该Zn-Sn-O系透明导电膜是克服了氧化锌系透明导电膜的缺点的耐药品性优良的材料。并且，作为Zn-Sn-O系的薄膜，例如，有人提出了在玻璃基板上依次层叠由锌和锡的金属氧化物构成的透明膜、以及氮化铬的反射膜而成的结构的膜（参照专利文献1）。但是，在专利文献1中是通过采用Zn-Sn系合金靶的反应性溅射法来成膜由锌和锡的金属氧化物构成的透明膜，因此，在所成膜的透明膜的膜特性上缺乏再现性。另外，在专利文献1中，只记载了所使用的合金靶的组成（Zn/Sn比），没有关于合金靶组织的记载。通常，在基于使用金属靶的反应性溅射进行的金属氧化物的薄膜制法中，膜组成和膜特性的变动显著，容易导致成品率的降低。在输入功率密度为2.0W/cm2以上的高直流输入功率的情况下，特别是，膜特性的偏差变得显著，生产效率恶化。
另外，有人提出采用Zn-Sn-O系的氧化物烧结体靶并通过高频溅射法进行成膜的方法（参照专利文献2）。在专利文献2中，记载有若Zn2SnO4相的结晶粒径为1～10μm的范围，则成膜中的靶破损少。但是，在溅射靶的批量制造中，当使用结晶粒径粗大至10μm左右的烧结体时，在加工研削等工序中，会以非常高的概率发生裂纹或破碎，因此在量产制造上不优选。另外，在专利文献2的提案中，只用预烧粉末作为原料粉，由于加压成型时预烧粉末的硬粒子彼此之间不会很好滴被压碎，因此所得到的成型体的强度低，成型体在运输时等情况下导致成型体破碎的概率高，因此不适于批量生产。另外，在专利文献2的提案中，所得到的氧化物烧结体中存在SnO2结晶相，但如同后述的专利文献3的记载，可知当氧化物烧结体中存在SnO2结晶相时，若输入高直流电（输入功率密度为1.764W/cm2以上）的条件下成膜，会经常发生电弧（arcing）现象。并且，若在高输入功率下发生电弧，则不仅无法稳定地获得具有良好特性的透明导电膜，而且为了抑制电弧还不得不降低输入功率值，从而对生产效率有较大损害，因此不优选。
在上述技术背景下，本申请人提出了一种能够作为用于高速成膜Zn-Sn-O系薄膜的溅射靶或离子电镀（ion plating）等的蒸镀用料片的Zn-Sn-O系氧化物烧结体（参照专利文献3）。
即，该Zn-Sn-O系氧化物烧结体的特征在于，不包含氧化锡的结晶相或锌固溶而成的氧化锡的结晶相，并由氧化锌相和锡酸锌化合物相构成、或者由锡酸锌化合物相构成。
然而，在专利文献3中没有关于Zn-Sn-O系氧化物烧结体对热冲击等的耐受性的记载，当忽略该耐受性而将Zn-Sn-O系氧化物烧结体用作溅射靶或蒸镀用料片时，在溅射或离子电镀成膜中存在上述Zn-Sn-O系氧化物烧结体产生裂纹的情况。
并且，当作为溅射靶或蒸镀用料片的Zn-Sn-O系氧化物烧结体上产生裂纹时，所制造的透明导电膜的膜特性发生劣化，不仅缺乏膜特性的稳定性，还存在不得不中断成膜操作，结果存在大大损害生产效率的可能性。
因此，目前需求一种Zn-Sn-O系氧化物烧结体，其在烧结体的加工中难以引起烧结体的破损，并且在将烧结体用作溅射靶或蒸镀用料片时，也难以在透明导电膜的制造（成膜）中引起烧结体的破损、裂纹的产生，还能够以高速且稳定地批量生产膜特性无偏差的透明导电膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第2604474号公报（参照实施例）
专利文献2：日本特开2010-037161号公报（参照权利要求书1、14）
专利文献3：日本特许第4552950号公报（参照权利要求书1、12）
发明内容
发明要解决的课题
本发明着眼于如上所述的需求，其课题在于提供一种Zn-Sn-O系氧化物烧结体及其制造方法，其中，该Zn-Sn-O系氧化物烧结体在烧结体的加工中难以引起烧结体的破损，并且在将烧结体用作溅射靶或蒸镀用料片时，难以在透明导电膜的制造（成膜）中引起烧结体的破损、裂纹的产生，而且，对透明导电膜的成膜性和膜特性这两方面都具有稳定性。
解决课题的方法
因此，为了解决上述课题，本发明人等进行了精心研究，结果获得了以下技术见解。
即，在烧成Zn-Sn-O系氧化物烧结体的烧成炉内，在最高烧成温度下的保持结束后进行冷却的冷却工艺中，通过设为氩气等非活性气体环境而抑制结晶粒子的粒生长，能够提高烧结体的机械强度，并且，通过相对于Zn2SnO4相中以往的择优取向（preferred orientation）产生偏差，不仅能够抑制烧结体在制造时发生的破损，还能够抑制透明导电膜在成膜时产生的裂纹。具体而言，在获得Zn-Sn-O系氧化物烧结体的烧成工序中，为了将所得到的烧结体组织的平均结晶粒径抑制在4.5μm以下，在最高烧成温度下的保持结束后进行冷却的工艺中，设定为氩气等的非活性气体环境。由此，能够抑制高出所需量的粒生长，从而提高烧结体的机械强度。而且，还获得了如下认识：通过上述冷却工艺，使烧结体中的Zn2SnO4相的择优取向也产生偏差，由此，当将基于使用CuKα射线的X射线衍射的Zn2SnO4相中的（222）面、（400）面的积分强度分别设为I(222)、I(400)时，以I(222)/[I(222)＋I(400)]表示的取向度会成为大于标准（0.44）的0.52以上，参与a轴取向的面的生长得以控制，而这一特性也有助于抑制成膜中的裂纹产生。本发明就是基于上述技术发现而完成的。
即，本发明的Zn-Sn-O系氧化物烧结体，是在采用溅射法或蒸镀法制造透明导电膜时作为溅射靶或蒸镀用料片加以使用的Zn-Sn-O系氧化物烧结体，其特征在于，
含有以Sn/(Zn＋Sn)的原子数比计为0.01～0.6的锡，烧结体中的平均结晶粒径为4.5μm以下，并且，当将基于使用CuKα射线的X射线衍射的Zn2SnO4相中的（222）面、（400）面的积分强度分别设为I(222)、I(400)时，以I(222)/[I(222)＋I(400)]表示的的取向度为0.52以上。
此外，本发明的Zn-Sn-O系氧化物烧结体中，也可以将选自镓、铝、钛、铌、钽、钨、钼、锑中的至少一种元素（M）以原子数比M/(Zn＋Sn＋M)为0.01以下的比率添加。
其次，本发明的Zn-Sn-O系氧化物烧结体的制造方法，其特征在于，包括：
造粒粉制造工序，对通过将氧化锌粉末和氧化锡粉末与纯水、有机粘合剂、分散剂加以混合而得到的浆料进行干燥并且进行造粒；
成型体制造工序，对所得到的造粒粉进行加压成型而获得成型体；以及
烧结体制造工序，对所得到的成型体进行烧成而获得烧结体，
并且，上述烧结体制造工序由下列工序构成：在烧成炉内含氧的环境中，在800℃～1400℃的条件下对成型体进行烧成的工序；以及，在最高烧成温度下的保持结束后，将烧成炉内调节为非活性环境而进行冷却，获得烧结体的工序。
发明效果
本发明的Zn-Sn-O系氧化物烧结体，其特征在于，
含有以Sn/(Zn＋Sn)的原子数比计为0.01～0.6的锡，烧结体中的平均结晶粒径为4.5μm以下，并且，当将基于使用CuKα射线的X射线衍射的Zn2SnO4相中的（222）面、（400）面的积分强度分别设为I(222)、I(400)时，以I(222)/[I(222)＋I(400)]表示的的取向度为0.52以上。
由于本发明Zn-Sn-O系氧化物烧结体的机械强度得以改善，因此具有如下显著效果：在加工烧结体时难以引起破损，并且，在作为溅射靶或蒸镀用料片使用时也难以在透明导电膜的制造（成膜）中引起烧结体的破损、裂纹的产生，而且，对所制造的透明导电膜的成膜性和膜特性这两方面都具有稳定性。
具体实施方式
下面，详细说明本发明的实施方式。
首先，通过本发明人等的实验，获得了下述技术见解：对作为溅射靶或蒸镀用料片使用的Zn-Sn-O系氧化物烧结体的机械强度而言，可通过抑制烧结体中晶粒的过度生长来提高；而且，对作为溅射靶或蒸镀用料片使用时在成膜中产生裂纹的容易程度而言，可通过调节Zn-Sn-O系氧化物烧结体的取向性来降低。即，在获得烧结体的烧成炉内，在最高烧成温度下的保持结束后进行冷却的工艺中，通过调整为氩气等的非活性气体环境，抑制烧结体中的晶粒生长，由此能够提高烧结体的机械强度。进而，通过上述冷却工艺，使烧结体中的Zn2SnO4相中的以往的择优取向产生偏差，从而不仅能够抑制制造时产生的裂纹，还能够抑制成膜时产生的裂纹。
即，本发明的Zn-Sn-O系氧化物烧结体，是含有锌和锡的氧化物烧结体，其特征在于，含有以Sn/(Zn＋Sn)的原子数比计为0.01～0.6的锡，烧结体中的平均结晶粒径为4.5μm以下，并且，当将基于使用CuKα射线的X射线衍射的Zn2SnO4相中的（222）面、（400）面的积分强度分别设为I(222)、I(400)时，以I(222)/[I(222)＋I(400)]表示的取向度为0.52以上。此外，在上述Zn-Sn-O系氧化物烧结体中，只要在实质上由锌、锡和氧组成即可，并不限制不可避免的杂质等的混入。
本发明的Zn-Sn-O系氧化物烧结体被用作溅射靶或蒸镀用料片。如上所述，本发明的Zn-Sn-O系氧化物烧结体的特征在于，含有以Sn/(Zn＋Sn)的原子数比计为0.01～0.6的锡，构成Zn-Sn-O系氧化物烧结体组织的结晶粒子的平均结晶粒径为4.5μm以下，并且，当将基于使用CuKα射线的X射线衍射的Zn2SnO4相中的（222）面、（400）面的积分强度分别设为I(222)、I(400)时，以I(222)/[I(222)＋I(400)]表示的取向度为0.52以上。通过设定为上述构成，即使在成膜中输入高功率时也可抑制裂纹的产生。另外，将Zn-Sn-O系氧化物烧结体中的锡含量规定在以Sn/(Zn＋Sn)的原子数比计为0.01～0.6范围的理由是：若脱离该范围，则会增大所获得的烧结体的电阻值，不仅导致成膜时生产效率的恶化，还存在导致所得到的透明导电膜的特性劣化的可能性。
其次，在本发明中，作为第三成分的烧结助剂或基于低电阻化的目的，也可以将选自镓、铝、钛、铌、钽、钨、钼、锑中的至少一种元素（M），以原子数比M/(Zn＋Sn＋M)为0.01以下的比率添加。进而，所添加的元素也可以固溶于锌部位或化合物部位。此外，氧化锌通常为纤锌矿型结构。
下面，说明上述Zn-Sn-O系氧化物烧结体的制造方法。
首先，Zn-Sn-O系氧化物烧结体的制造方法，是由下列工序构成：将作为上述烧结体的构成元素的氧化锌粉末和氧化锡粉末与纯水、有机粘合剂、分散剂进行混合，对所得到的浆料进行干燥并进行造粒的“造粒粉制造工序”；对所得到的造粒粉加压成型而获得成型体的“成型体制造工序”；以及，对所得到的成型体进行烧成而获得烧结体的“烧结体制造工序”。
（造粒粉制造工序）
上述造粒粉能够通过以下所示的两种方法制造。
第一种方法，是将作为构成元素的氧化锌粉末和氧化锡粉末、纯水、有机粘合剂和分散剂，以使原料粉末的浓度成为50～80wt%、优选为60wt%的方式进行混合，并且进行湿式粉碎直至原料粉末的平均粒径成为0.5μm以下。通过将原料粉末微细化至平均粒径达到0.5μm以下，能够可靠地消除氧化锌粉末和氧化锡粉末的凝集。接着，在上述粉碎后，混合搅拌30分钟以上而获得浆料，对所得到的浆料进行干燥且进行造粒而制得造粒粉。
第二种方法，是将氧化锌粉末和氧化锡粉末、以及对氧化锌粉末和氧化锡粉末加以混合并进行预烧而得到的预烧粉末作为原料粉末。此外，上述预烧粉末的制造是在800℃～1400℃、优选在900℃～1200℃下进行预烧。
然后，将氧化锌粉末、氧化锡粉末和预烧粉末、纯水、有机粘合剂、分散剂，以使作为原料粉末的氧化锌粉末、氧化锡粉末和预烧粉末的合计总浓度成为50～80wt%、优选为70wt%的方式加以混合，进行混合搅拌30分钟以上获得浆料，对所得到的浆料进行干燥并进行造粒而制得造粒粉。
（成型体制造工序）
上述成型体的制造条件根据将烧结体用作溅射靶时和用作蒸镀用料片时而不同。
首先，在作为溅射靶进行成型时，是以98MPa（1.0ton/cm2）以上的压力对上述造粒粉进行加压成型而获得成型体。若以低于98MPa的压力进行成型，则难以去除造粒粉的粒子间存在的空孔，造成烧结体密度的降低。进而，所得到的成型体的强度也变低，因此难以稳定地进行制造。此外，优选加压成型采用可获得高压的冷等静压机CIP（Cold Isostatic Press）来实施。
另外，在作为蒸镀用料片进行成型时，是通过例如在模具中加压的机械压制法等，对上述造粒粉进行加压成型而获得成型体。此时，若将上述造粒粉以49MPa（0.5ton/cm2）～147MPa（1.5ton/cm2）的压力进行成型，则容易获得具有所需相对密度的烧结体，因此优选。另外，优选冲压成型中模具的边缘部分设成C倒角的形状，对成型体施行C倒角处理。其原因在于，当施行了C倒角处理时，能够防止处理成型体时以及处理对成型体进行烧成而得到的烧结体时发生破损等。
（烧结体制造工序）
通过在烧成炉内含氧的环境、例如在常压条件下烧成上述成型体，能够获得Zn-Sn-O系氧化物烧结体。
烧成温度为800～1400℃，优选为1000℃～1300℃。若烧成温度低于800℃，则得不到所需的烧结收缩，成为机械强度弱的烧结体。进而，由于烧结收缩未充分进行，而使所得到的烧结体的密度或尺寸的偏差变大。另一方面，若烧成温度超过1400℃，则作为构成元素的氧化锌挥发，导致偏离规定的氧化锌组成。
另外，在烧结工艺中，在最高烧成温度下的保持结束后进行冷却的工艺中，将烧成炉内的环境调节为氩气、氮气等的非活性气体环境。此时，例如，若在烧成炉内导入氧气而进行活性化，则Zn2SnO4尖晶石化合物粒子粗大化而导致烧结体的强度不足，因此会成为成膜时产生裂纹的原因。
并且，通过在非活性气体环境下的上述冷却工艺，抑制了烧结体中所需量以上的晶粒生长，并且烧结体的Zn2SnO4相的择优取向也产生偏差，因此将所得到的Zn-Sn-O系氧化物烧结体用作溅射靶或蒸镀用料片时，难以在透明导电膜的制造（成膜）中引起烧结体的破损、裂纹的产生，在所制造的透明导电膜的成膜性和膜特性这两方面都能够实现高稳定性。
此外，对所得到的烧结体而言，可根据需要加工成规定的形状、规定的尺寸，并且在用作溅射的情况下，可接合于规定的补强板（Bucking Plate)上而用作靶。
实施例
下面，举出实施例和比较例来具体说明本发明，但本发明的技术内容并不限定于实施例的内容。
[实施例1]
将平均粒径均为1μm以下的ZnO粉末和SnO2粉末作为原料粉末，以Sn/(Zn＋Sn)原子数比成为0.2的比率进行调配后，在混合容器中，将调配后的原料粉末与纯水、有机粘合剂以及分散剂，以使原料粉末的浓度成为60wt%的方式进行混合。
接着，使用装入硬质ZrO2球的珠磨装置（LMZ型，Ashizawa Finetech Ltd.（アシザワ·ファインテック株式会社）制造），进行湿式粉碎1小时以至原料粉末的平均粒径达到0.5μm以下之后，在混合容器中混合搅拌30分钟以上而获得浆料。
此外，在原料粉末的平均粒径的测定中，采用了激光衍射式粒度分布测定装置（SALD-2200，岛津制作所制造）。
接着，采用喷雾干燥装置（ODL-20型，大川原化工机株式会社制造），对所得到的浆料进行喷雾和干燥，获得了造粒粉。
接着，使用冷等静压机，对所得到的造粒粉施加294MPa（3ton/cm2）的压力进行成型，获得直径约200mm的成型体后，在大气压烧成炉中对该成型体进行烧成。此外，在上述烧成炉内导入氧气，设定烧成温度为1300℃，并且在烧成20小时后，在最高烧成温度（1300℃）下的保持结束后进行冷却的工艺中，向烧成炉内导入氩气，将炉内环境调节为“氩气环境”而进行冷却，获得了实施例1的Zn-Sn-O系氧化物烧结体。
然后，对所得到的烧结体进行局部切断，并且将切断面进行镜面抛光后，实施热腐蚀处理以使晶粒边界进行析出，通过SEM观察测定了平均结晶粒径，结果为3.7μm。
另外，根据所得到的实施例1的Zn-Sn-O系氧化物烧结体，确认了基于使用CuKα射线的X射线衍射的Zn2SnO4相的取向性，结果是，当分别设定（222）面、（400）面的积分强度为I(222)、I(400)时，以I(222)/[I(222)＋I(400)]表示的取向度为0.54。
接着，将所得到的实施例1的Zn-Sn-O系氧化物烧结体加工成直径152.4mm（6英寸）、厚度5mm，以获得了溅射靶。
将所得到的溅射靶安装于溅射装置（SPF-530K，TOKKI公司（TOKKICorporation）制造）后，用于通过溅射法施行的成膜中直至累计电能达到5kWh，确认靶的状态。
此外，溅射条件是：设定基板与靶的间距为46mm、极限真空度为2.0×10-4Pa以下、气压为0.3Pa。
其结果，靶中未产生裂纹，从成膜初期至累计电能达到5kWh为止未发生异常放电等。
[比较例1、2]
除了在实施冷却的上述工艺中用导入O2气体的“O2气体环境”来代替实施例1的“氩气环境”以外，在与实施例1同样的条件下，获得了比较例1的Zn-Sn-O系氧化物烧结体；另外，除了在实施冷却的上述工艺中用“常压的大气中”代替实施例1的“氩气环境”以外，在与实施例1同样的条件下，获得了比较例2的Zn-Sn-O系氧化物烧结体。
并且，与实施例1同样地，对所获得的各Zn-Sn-O系氧化物烧结体实施通过SEM观察进行的平均结晶粒径的测定，结果为5.1μm（比较例1）、4.0μm（比较例2）。
另外，与实施例1同样地测定了以I(222)/[I(222)＋I(400)]表示的取向度，结果为0.44（比较例1）、0.51（比较例2）。
接着，将比较例1和比较例2的各Zn-Sn-O系氧化物烧结体分别加工成直径152.4mm（6英寸）、厚度5mm，获得了比较例1和比较例2的溅射靶。
将所得到的比较例1和比较例2的溅射靶安装于溅射装置（SPF-530K，TOKKI公司（TOKKI Corporation）制造）后，在与实施例1同样的条件下，用于通过溅射法进行的成膜中，确认了靶的状态。
其结果，在比较例1和比较例2中，靶上产生了裂纹，或许由于该裂纹的影响，异常放电从累计电能达到2kWh开始增加，当累计电能达到5kWh的时间点，则发生了20次/分钟～30次/分钟。
[实施例2、3，比较例3、4］
除了设定烧成温度为1400℃（实施例2）、烧成温度为800℃（实施例3）、烧成温度为1500℃（比较例3）以及烧成温度为700℃（比较例4）来代替实施例1的烧成温度“1300℃”以外，在与实施例1同样的条件下获得了Zn-Sn-O系氧化物烧结体。
并且，与实施例1同样地，对所获得的各Zn-Sn-O系氧化物烧结体实施了通过SEM观察进行的平均结晶粒径的测定，结果为4.4μm（实施例2）、2.4μm（实施例3）、5.1μm（比较例3）以及1.9μm（比较例4）。
另外，与实施例1同样地测定了以I(222)/[I(222)＋I(400)]表示的取向度，结果为0.53（实施例2）、0.55（实施例3）、0.43（比较例3）以及0.41（比较例4）。
其次，将各Zn-Sn-O系氧化物烧结体分别加工成直径152.4mm（6英寸）、厚度5mm，获得了实施例2、实施例3、比较例3和比较例4的溅射靶。
并且，除比较例4的溅射靶外，将实施例2、实施例3、比较例3的各溅射靶安装于溅射装置（SPF-530K，TOKKI公司（TOKKI Corporation）制造）后，在与实施例1同样的条件下，用于通过溅射法进行的成膜中，确认了靶的状态。
其结果，实施例2和实施例3的靶中均未产生裂纹，从成膜初期至累计电能为5kWh为止，未发生异常放电等。
另一方面，在比较例3中，靶上产生了裂纹，或许由于该裂纹的影响，异常放电从累计电能达到2kWh开始增加，在累计电能达到5kWh的时间点发生了20次/分钟～30次/分钟。另外，在比较例3的氧化物烧结体中，由于晶粒粗大化的缘故，烧结体的强度低，在加工靶时20片中有4片产生了裂纹。
另外，在比较例4中，由于烧成温度低（700℃）而未进行烧结，在加工靶时20片中有12片产生了裂纹，因此，未实施采用上述溅射装置（SPF-530K，TOKKI Corporation制造）进行的成膜试验。
确认比较例3和比较例4的上述氧化物烧结体无法应用于要求高生产效率的批量制造的用途中。
[实施例4、5、6，比较例5、6]
将平均粒径均为1μm以下的ZnO粉末和SnO2粉末作为原料粉末，除了设定Sn/(Zn＋Sn)原子数比为0.01（实施例4）、上述原子数比为0.4（实施例5）、上述原子数比为0.6（实施例6）、上述原子数比为0.0（比较例5）以及上述原子数比为0.7（比较例6）来代替实施例1的Sn/(Zn＋Sn)原子数比“0.2”以外，在与实施例1同样的条件下获得了Zn-Sn-O系氧化物烧结体。
并且，与实施例1同样地，对所获得的各Zn-Sn-O系氧化物烧结体实施了通过SEM观察进行的平均结晶粒径的测定，结果为4.0μm（实施例4）、3.9μm（实施例5）、3.6μm（实施例6）、4.0μm（比较例5）以及3.5μm（比较例6）。
另外，与实施例1同样地测定了以I(222)/[I(222)＋I(400)]表示的取向度，结果为0.52（实施例4）、0.55（实施例5）、0.58（实施例6）、0.45（比较例5）以及0.58（比较例6）。
接着，将各Zn-Sn-O系氧化物烧结体分别加工成直径152.4mm（6英寸）、厚度5mm，获得了实施例4、实施例5、实施例6、比较例5和比较例6的溅射靶。
将各溅射靶安装于溅射装置（SPF-530K，TOKKI公司（TOKKICorporation）制造）后，在与实施例1同样的条件下，用于通过溅射法进行的成膜中，确认了靶的状态。
其结果，实施例4、实施例5和实施例6的靶均未产生裂纹，从成膜初期至累计电能为5kWh为止，未发生异常放电等。
另一方面，在比较例5和比较例6中，或许来自靶的电阻值高的影响，在靶表面形成了大量的结节物，由此异常放电从累计电能达到2kWh开始增加，在累计电能为5kWh的时间点发生了20次/分钟～30次/分钟。
另外，随之确认了在比较例5和比较例6的靶中也产生了大量的微细裂纹，比较例5和比较例6的氧化物烧结体无法应用于要求高生产效率的批量制造的用途中。
[实施例7～14]
将平均粒径均为1μm以下的ZnO粉末、SnO2粉末和第三金属元素的氧化物粉末作为原料粉末；将第三金属元素设为M时，M/(Zn＋Sn＋M)原子数比为0.01；设定该第三金属元素为镓（实施例7）、铝（实施例8）、钛（实施例9）、铌（实施例10）、钽（实施例11）、钨（实施例12）、钼（实施例13）、锑（实施例14），除了上述以外，在与实施例1同样的条件下获得了Zn-Sn-O系氧化物烧结体。
并且，与实施例1同样地，对于所获得的各Zn-Sn-O系氧化物烧结体实施了通过SEM观察进行的平均结晶粒径的测定，结果为3.9μm（实施例7）、3.8μm（实施例8）、4.1μm（实施例9）、3.8μm（实施例10）、3.9μm（实施例11）、4.0μm（实施例12）、4.0μm（实施例13）、以及3.8μm（实施例14）。
另外，与实施例1同样地测定了以I(222)/[I(222)＋I(400)]表示的取向度，结果为0.55（实施例7）、0.54（实施例8）、0.55（实施例9）、0.53（实施例10）、0.53（实施例11）、0.54（实施例12），0.56（实施例13）、0.55（实施例14）。
接着，将各Zn-Sn-O系氧化物烧结体分别加工成直径152.4mm（6英寸）、厚度5mm，获得了实施例7～实施例14的溅射靶。
并且，将各溅射靶安装于溅射装置（SPF-530K，TOKKI公司（TOKKICorporation）制造）后，在与实施例1同样的条件下，用于通过溅射法进行的成膜中，确认了靶的状态。
其结果，实施例7～实施例14的靶中均未产生裂纹，从成膜初期至累计电能为5kWh为止，未发生异常放电等。
[实施例15]
将平均粒径均为1μm以下的ZnO粉末和SnO2粉末作为原料粉末，并且以使Sn/(Zn＋Sn)原子数比成为0.2的方式分别称量。
接着，分别取60wt%的ZnO粉末和SnO2粉末，并与纯水、有机分散剂进行调配，以形成原料粉末的浓度为60wt%的浆料，并在混合容器中制备浆料。
接着，采用喷雾干燥装置（ODL-20型，大川原化工机株式会社制造），对所得到的浆料进行喷雾和干燥，获得了粒径为300μm以下的混合粉末。
采用大气压烧成炉，对所得到的混合粉末在1200℃下进行烧成20小时，且通过烧成后进行粉碎而获得了粒径为300μm以下的预烧粉末。
并且，将所得到的预烧粉末以及上述称量后剩余的ZnO粉末和SnO2粉末，与纯水、有机粘合剂、分散剂进行调配，以形成原料粉末的浓度为70wt%的浆料，在混合容器中混合搅拌30分钟以上而制备浆料，并且采用上述喷雾干燥装置进行喷雾和干燥，获得了粒径为300μm的造粒粉。
将所得到的造粒粉置于模具中且通过压力机（Wave成型压力机，SanshoIndustry Co.,Ltd.（三庄インダストリー株式会社）制造）进行加压成型，获得了200个直径30mm、高度40mm的圆柱形成型体。
接着，在大气压烧成炉中对所得到的圆柱形成型体进行烧成。此外，在烧成炉内导入氧气，设定烧成温度为1100℃，并且在烧成20小时后，在最高烧成温度（1100℃）下的保持结束后进行冷却的工艺中，向烧成炉内导入氩气，将炉内环境调节为“氩气环境”而进行冷却，获得了实施例15的圆柱状Zn-Sn-O系氧化物烧结体。
对所得到的各Zn-Sn-O系氧化物烧结体，与实施例1同样地，实施了通过SEM观察进行的平均结晶粒径的测定，结果为3.1μm。
另外，与实施例1同样地测定了以I(222)/[I(222)＋I(400)]表示的取向度，结果为0.52。
将具有圆柱状的实施例15的Zn-Sn-O系氧化物烧结体用作蒸镀用料片，将该蒸镀用料片设置于真空蒸镀装置内并照射电子束而进行了蒸镀，结果确认了实施例15的所有料片中没有产生自动输送时引起的破损、裂纹，可以稳定地进行成膜。
[比较例7、8]
除了在实施冷却的上述工艺中，用导入O2气体的“O2气体环境”来代替实施例15的“氩气环境”以外，在与实施例15同样的条件下，获得了比较例7的圆柱状Zn-Sn-O系氧化物烧结体；另外，除了在实施冷却的上述工艺中，用“常压的大气中”来代替实施例15的“氩气环境”以外，在与实施例15同样的条件下，获得了比较例8的圆柱状Zn-Sn-O系氧化物烧结体。
并且，对所得到的各Zn-Sn-O系氧化物烧结体，与实施例1同样地实施了通过SEM观察进行的平均结晶粒径的测定，结果为4.6μm（比较例7）、3.3μm（比较例8）。
另外，与实施例1同样地测定了以I(222)/[I(222)＋I(400)]表示的取向度，结果为0.44（比较例7）、0.47（比较例8）。
接着，将比较例7和比较例8的具有圆柱形状的Zn-Sn-O系氧化物烧结体用作蒸镀用料片，并将该蒸镀用料片设置于真空蒸镀装置内并照射电子束进行蒸镀的结果，在比较例7和比较例8中，所使用的料片50个中有3个产生了裂纹。
[实施例16、17，比较例9、10］
除了设定烧成温度为1400℃（实施例16）、烧成温度为800℃（实施例17）、烧成温度为1500℃（比较例9）以及烧成温度为700℃（比较例10）来代替实施例15的烧成温度“1100℃”以外，在与实施例15同样的条件下获得了具有圆柱形状的Zn-Sn-O系氧化物烧结体。
对于所得到的各Zn-Sn-O系氧化物烧结体，与实施例1同样地实施通过SEM观察进行的平均结晶粒径的测定，结果为3.6μm（实施例16）、2.0μm（实施例17）、5.0μm（比较例9）以及1.7μm（比较例10）。
另外，与实施例1同样地测定了以I(222)/[I(222)＋I(400)]表示的取向度，结果为0.54（实施例16）、0.52（实施例17）、0.44（比较例9）以及0.44（比较例10）。
接着，将具有圆柱形状的实施例16、实施例17、比较例9以及比较例10的各Zn-Sn-O系氧化物烧结体用作蒸镀用料片，并将这些蒸镀用料片设置于真空蒸镀装置内并照射电子束而进行蒸镀的结果，确认了实施例16和实施例17的所有料片中没有自动输送时引起的破损、裂纹，可以稳定地进行成膜。
另一方面，在比较例9中，所使用的料片50个中有3个产生裂纹，并且在比较例10中未进行料片的烧结，在自动输送时50个料片中有9个产生了裂纹。进而，在自动输送中未产生裂纹的41个料片中有两个在成膜中产生了裂纹。
在此，将上述实施例1～17和比较例1～10中各自的“烧结体用途”、“Sn/(Zn＋Sn)”、“有无第三成分”、“烧程温度（℃）”、“冷却时的环境”、“制造工序中产生破裂”、“平均结晶粒径（μm）”、“Zn2SnO4取向度”和“成膜时产生裂纹”，汇总于下列“表1-1”～“表1-2”中。
[表1-1]
Figure BDA0000463661360000161
[表1-2]
Figure BDA0000463661360000171
工业实用性
由于本发明Zn-Sn-O系氧化物烧结体的机械强度得以改善，在加工烧结体时难以引起破损，在作为溅射靶或蒸镀用料片使用时，在透明导电膜的制造中也难以引起烧结体的破损、裂纹的产生，而且，对所制造的透明导电膜的成膜性和膜特性这两方面均具有稳定性。因此，具有能够作为用于形成太阳能电池或触控面板等的透明电极的溅射靶或蒸镀用料片加以利用的工业实用性。

Claims (6)

1.一种Zn-Sn-O系氧化物烧结体，其是在采用溅射法或蒸镀法制造透明导电膜时作为溅射靶或蒸镀用料片使用的Zn-Sn-O系氧化物烧结体，其特征在于，
含有以Sn/(Zn＋Sn)的原子数比计为0.01～0.6的锡，烧结体中的平均结晶粒径为4.5μm以下，并且，当将基于使用CuKα射线的X射线衍射的Zn2SnO4相中的（222）面、（400）面的积分强度分别设为I(222)、I(400)时，以I(222)/[I(222)＋I(400)]表示的取向度为0.52以上。
2.如权利要求1所述的Zn-Sn-O系氧化物烧结体，其特征在于，
还含有作为添加元素的选自镓、铝、钛、铌、钽、钨、钼或锑中的至少一种元素，并且，以该添加元素M相对于全部金属元素总量的原子数比M/(Zn＋Sn＋M)计，该添加元素M的含有比率为0.01以下。
3.一种Zn-Sn-O系氧化物烧结体的制造方法，其是权利要求1或2所述的Zn-Sn-O系氧化物烧结体的制造方法，其特征在于，包括：
造粒粉制造工序，对将氧化锌粉末和氧化锡粉末与纯水、有机粘合剂、分散剂加以混合而得到的浆料进行干燥并进行造粒；
成型体制造工序，对所得到的造粒粉进行加压成型而获得成型体；以及
烧结体制造工序，对所得到的成型体进行烧成而获得烧结体，
并且，所述烧结体制造工序由下述工序构成：在烧成炉内的含氧环境中，以800℃～1400℃的条件对成型体进行烧成的工序；以及，在最高烧成温度下的保持结束后，将烧成炉内调节为非活性环境而进行冷却，获得烧结体的工序。
4.如权利要求3所述的Zn-Sn-O系氧化物烧结体的制造方法，其特征在于，
在所述造粒粉制造工序中，将氧化锌粉末和氧化锡粉末、纯水、有机粘合剂、分散剂，以使原料粉末的浓度成为50～80wt%的方式加以混合，并且，进行湿式粉碎直至原料粉末的平均粒径成为0.5μm以下后，混合搅拌30分钟以上而获得浆料。
5.如权利要求3所述的Zn-Sn-O系氧化物烧结体的制造方法，其特征在于，
在所述造粒粉制造工序中，将氧化锌粉末和氧化锡粉末、对氧化锌粉末和氧化锡粉末加以混合并进行预烧而得到的预烧粉末、以及纯水、有机粘合剂、分散剂，以使作为原料粉末的氧化锌粉末、氧化锡粉末和预烧粉末的合计总浓度成为50～80wt%的方式加以混合，并进行混合搅拌30分钟以上而获得浆料。
6.如权利要求5所述的Zn-Sn-O系氧化物烧结体的制造方法，其特征在于，
将氧化锌粉末和氧化锡粉末加以混合并在800℃～1400℃的条件下进行预烧而获得所述预烧粉末。
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