TWI519502B - Ｚｎ－Ｓｎ－Ｏ系氧化物燒結體及其製造方法 - Google Patents
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Description
本發明係有關在以直流濺鍍、高周波濺鍍這類的濺鍍法或離子鍍敷等之蒸鍍法製造適用於太陽能電池、液晶表面元件、觸控面板等的透明導電膜時，作為透明導電膜的原料之濺鍍標靶或蒸鍍用錠使用的Zn-Sn-O系氧化物燒結體，特別是有關一種當此氧化物燒結體作為濺鍍標靶或蒸鍍用錠使用時，於透明導電膜的製造步驟中不易引起氧化物燒結體之破損或裂紋產生，且就透明導電膜的成膜性或膜特性雙方而言具穩定性的Zn-Sn-O系氧化物燒結體及其製造方法。
由於透明導電膜具有高導電性與在可見光區域之高穿透率，所以除了利用於太陽能電池或液晶顯示元件、有機電致發光及無機電致發光等之表面元件或、觸控面板用電極等以外，亦利用在汽車車窗或建築用的熱線反射膜、抗靜電膜、冷凍展示櫃等之各種防霧用透明發熱體。
此外，關於上述透明導電膜，可知有例如氧化錫(SnO2)系的薄膜、氧化鋅(ZnO)系的薄膜及氧化銦(In2O3)系的薄膜等。
上述氧化錫系方面，常利用含銻摻雜物者(ATO)或含氟摻雜物者(FTO)。又，氧化鋅系方面，常利用含鋁摻雜物者(AZO)或含鎵摻雜物者(GZO)。此外，最為工業上所利用之透明導電膜是氧化銦系。當中以含錫摻雜物的氧
化銦膜，亦即In-Sn-O系膜被稱為ITO(Indium tin oxide)膜，特別是因為可容易獲得低電阻的透明導電膜而被廣泛採用。
關於此等透明導電膜的製造方法，常採用直流濺鍍、高周波濺鍍這類的濺鍍法。濺鍍法係在成膜蒸氣壓低的材料時或需要精密的膜厚控制時有效的手法，且因操作非常地簡便，而在工業上被廣泛地利用。
此濺鍍法係使用標靶作為薄膜的原料。標靶係含有構成欲成膜的薄膜之金屬元素的固體，使用金屬、金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物等之燒結體或依情況而使用單結晶。濺鍍法一般是使用在其內部具有可配置基板和標靶的真空腔室之裝置。接著，在配置基板和標靶後，使真空腔室成為高真空，之後再導入氬等之稀有氣體，使真空腔室內形成約10Pa以下的氣體壓。然後，以基板為陽極，標靶為陰極，使兩者之間引起輝光放電而產生氬電漿，使電漿中的氬陽離子衝撞陰極的標靶，藉此使被彈飛之標靶的成分粒子堆積於基板上而形成膜者。
另一方面，關於此等透明導電膜，亦檢討使用離子鍍敷法來製造。然而，藉離子鍍敷法形成的ITO膜之電阻值低，例如，在使用於電阻式觸控面板用的透明電極的情況，因需控制在約10nm左右的膜厚，故成膜非常地困難，且因面板尺寸變大使得控制膜厚的不均亦變困難。
但是，為製造透明導電膜，係如上述廣泛使用ITO等之氧化銦系的材料，但從銦金屬在地球上是稀少金屬、且具毒性這點，擔憂對環境或人體有不良影響等因素，而被要求使用非銦系的材料。此外，有關非銦系的材料方面，如上述可知GZO或AZO等之氧化鋅系材料、FTO或ATO等之氧化錫系材料。GZO或AZO等氧化鋅系材料的透明導電膜在工業上是以濺鍍法製造，但具有缺乏耐藥品性(耐鹼性、耐酸性)等之缺點。另一方面，FTO或ATO等氧化錫系材料的透明導電膜雖耐藥品性優異，但因難以製造高密度且具耐久性的氧化錫系燒結體標靶，故具有難以濺鍍法製造上述透明導電膜之缺點。
於是，有關改善上述缺點的材料方面，提案有Zn-Sn-O系的透明導電膜。此Zn-Sn-O系的透明導電膜係可克服氧化鋅系透明導電膜的缺點之耐藥品性優異的材料。此外，關於Zn-Sn-O系的薄膜方面，例如提案一種在玻璃基板上依序積層包含鋅和錫的金屬氧化物之透明膜及氮化鉻的反射膜而成之構造的膜(參照專利文獻1)。然而，專利文獻1中，由於以採用Zn-Sn系的合金標靶之反應性濺鍍法來成膜包含鋅和錫的金屬氧化物之透明膜，故所成膜之透明膜的膜特性缺乏再現性。又，專利文獻1僅記載所使用之合金標靶的組成(Zn/Sn比)，未記載有關合金標靶的組織。一般而言，在藉由採用金屬標靶的反應性濺鍍進行金屬氧化物之薄膜製法中，膜組成和膜特性之變動顯著，易招致良率之降低。以投入電力密度為2.0W/cm2以上之高直流投入電力而言，特別是膜特性的偏差變顯著，生產性會惡化。
又，提案一種使用Zn-Sn-O系的氧化物燒結體標靶以高周波濺鍍法成膜的方法(參照專利文獻2)。在專利文獻2中，Zn2SnO4相的結晶粒徑若為1~10μm的範圍，則成膜中的標靶破損會變少。然而，關於濺鍍標靶的量產製造，在處理結晶粒徑粗大到10μm左右的燒結體之情況，在像加工研削的步驟，導致裂紋或裂紋產生的或然率非常高，故在量產製造上並不理想。又，在專利文獻2的提案中，僅鍛燒粉末作為原料粉使用，由於加壓成形時鍛燒粉末之硬的粒子彼此未順利地壓碎，故所獲得之成形體的強度變低，由於在成形體搬運時等導致成形體裂紋的或然率高，故不適於量產性。又關於專利文獻2的提案，雖所獲得之氧化物燒結體中存在有SnO2結晶相，但如同後述之專利文獻3所記載，可知於氧化物燒結體中存在SnO2結晶相的情況，在以高直流電力投入下(以投入電力密度1.764W/cm2以上)條件進行成膜時電弧會經常發生。而且，因高投入電力而發生電弧時，不僅無法穩定地獲得具良好的特性之透明導電膜，由於為抑制電弧而不得不降低投入電力值，故會大幅損及生產性，並不理想。
在如此的技術背景下，本案申請人提案一種用以高速成膜Zn-Sn-O系的薄膜之可用作濺鍍標靶或離子鍍敷等之蒸鍍用錠的Zn-Sn-O系氧化物燒結體(參照專利文獻3)。
亦即，此Zn-Sn-O系氧化物燒結體之特徵為，未含有氧化錫的結晶相或固溶有鋅的氧化錫之結晶相，且由
氧化鋅相和錫酸鋅化合物相構成，或以錫酸鋅化合物相構成。
然而，專利文獻3中未記載關Zn-Sn-O系氧化物燒結體對熱衝撃等之耐受性，在忽略於此耐受性而將Zn-Sn-O系氧化物燒結體作為濺鍍標靶或蒸鍍用錠使用的情況，在濺鍍或離子鍍敷成膜中會有在上述Zn-Sn-O系氧化物燒結體產生裂紋的情況。
此外，在作為濺鍍標靶或蒸鍍用錠之Zn-Sn-O系氧化物燒結體上產生裂紋的情況，所製造之透明導電膜的膜特性會劣化，不僅欠缺膜特性之穩定性，還存在有不得不中斷成膜，結果造成大幅損及生產性之可能性。
於是要求一種Zn-Sn-O系氧化物燒結體，其在燒結體的加工中不易引起燒結體之破損，且燒結體作為濺鍍標靶或蒸鍍用錠使用時，於透明導電膜的製造(成膜)中亦不易引起燒結體破損或裂紋之產生，而且可高速且穩定地量產膜特性無偏差之透明導電膜。
專利文獻1 日本專利第2604474號公報(參照實施例)
專利文獻2 日本特開2010-037161號公報(參照請求項1、14)
專利文獻3 日本專利第4552950號公報(參照請求項1、12)
本發明係著眼於上述要求而完成者，其課題在於，提供一種在燒結體的加工中不易引起燒結體之破損，且燒結體作為濺鍍標靶或蒸鍍用錠使用時，於透明導電膜的製造(成膜)中亦不易引起燒結體破損或裂紋之產生，且就透明導電膜的成膜性或膜特性雙方而言具穩定性的Zn-Sn-O系氧化物燒結體及其製造方法。
於是，為解決上述課題，經本發明者們進行潛心研究後獲得以下的技術知識。
亦即，發現了在燒結Zn-Sn-O系氧化物燒結體之燒結爐內，於結束保持在高燒結溫度下之後再進行冷卻的冷卻製程，透過設為Ar氣等之惰性氣體環境來抑制結晶粒子的粒成長，能使燒結體的機械強度提升，且透過使Zn2SnO4相中之習知的優先配向產生偏差，不僅是燒結體製造時之破損，連在透明導電膜成膜時產生的裂紋也可抑制。具體言之，在獲得Zn-Sn-O系氧化物燒結體的燒結步驟，為將所獲得之燒結體的組織之平均結晶粒徑抑制在4.5μm以下，於是，在結束保持最高燒結溫度下之後所進行的冷卻製程中，設為Ar氣等之惰性氣體環境。藉此可抑制粒成長超出所期，故燒結體的機械強度提升。而且透過上述的冷卻製程使燒結體中之Zn2SnO4相的優先配向亦產生偏差，因此，獲得所謂在將基於使用CuKα線的X光繞射之Zn2SnO4相中的(222)面、(400)面
之積分強度分別設為I(222)、I(400)時，由I(222)/[I(222)+I(400)]所表示的配向度成為大於標準(0.44)的0.52以上，且參與a軸配向的面之成長受控制此一特性亦有助於抑制在成膜中裂紋之產生的知識。本發明就是依如此的技術知識而完成。
亦即，有關本發明的Zn-Sn-O系氧化物燒結體，係在利用濺鍍法或蒸鍍法製造透明導電膜時作為濺鍍標靶或蒸鍍用錠使用的Zn-Sn-O系氧化物燒結體，其特徵為，含有Sn/(Zn+Sn)的原子數比為0.01~0.6的錫，於燒結體中的平均結晶粒徑為4.5μm以下，且在將基於使用CuKα線的X光燒射之Zn2SnO4相中的(222)面、(400)面之積分強度分別設為I(222)、I(400)時，由I(222)/[I(222)+I(400)]所表示的配向度為0.52以上。
此外，在有關本發明的Zn-Sn-O系氧化物燒結體中，亦可將選自鎵、鋁、鈦、鈮、鉭、鎢、鉬、銻之至少1種第三金屬元素(M)以原子數比M/(Zn+Sn+M)是0.01以下的比例作添加。
其次，有關本發明的Zn-Sn-O系氧化物燒結體的製造方法之特徵為具備：造粒粉製造步驟，對將氧化鋅粉末及氧化錫粉末與純水、有機黏合劑、分散劑混合所得之漿液進行乾燥且造粒；將所獲得之造粒粉加壓成形而獲得成形體之成形體製造步驟；及將所獲得之成形體燒結而獲得燒結體之燒結體製造步驟，上述燒結體製造步驟，係由在燒結爐內含有氧的環境中以800℃~1400℃的條件燒結成形體之步驟、及結束保持在最高燒結溫度下
之後將燒結爐內設為惰性氣體環境並冷卻而獲得燒結體之步驟所構成。
有關本發明的Zn-Sn-O系氧化物燒結體之特徵為，含有Sn/(Zn+Sn)的原子數比為0.01~0.6的錫，於燒結體中的平均結晶粒徑為4.5μm以下，且在將基於使用CuKα線的X光繞射之Zn2SnO4相中的(222)面、(400)面之積分強度分別設為I(222)、I(400)時，由I(222)/[I(222)+I(400)]所表示的配向度是0.52以上。
此外，本發明的Zn-Sn-O系氧化物燒結體，由於機械強度改善，故具有在加工燒結體時不易引起破損，且於作為濺鍍標靶或蒸鍍用錠使用時在透明導電膜的製造(成膜)中亦不易引起燒結體之破損或裂紋產生，且就所製造之透明導電膜的成膜性或膜特性雙方而言具穩定性之顯著的效果。
以下，針對本發明之實施形態作詳細說明。
首先，根據本發明者們的實驗，可獲得有關作為濺鍍標靶或蒸鍍用錠使用之Zn-Sn-O系氧化物燒結體的機械強度，可藉由抑制燒結體中之結晶粒的過度成長而提升，再者，有關作為濺鍍標靶或蒸鍍用錠使用時在成膜中容易產生裂紋，獲得可藉由調整Zn-Sn-O系氧化物燒結體的配向性而減低之技術知識。亦即，於獲得燒結體的燒結爐內，在結束保持於最高燒結溫度下之後所要進行的冷卻製程中，透過設為Ar氣等之惰性氣體環境來抑
制燒結體中之結晶粒的成長而提高燒結體之機械強度，而且，透過上述的冷卻製程使燒結體中的Zn2SnO4相中之習知的優先配向產生偏差，不僅是製造時，亦可抑制在成膜時之裂紋的產生。
亦即，有關本發明的Zn-Sn-O系氧化物燒結體之特徵為，係含有鋅和錫之氧化物燒結體，且含有Sn/(Zn+Sn)的原子數比為0.01~0.6的錫，燒結體中的平均結晶粒徑為4.5μm以下，且在將基於使用CuKα線的X光繞射之Zn2SnO4相中的(222)面、(400)面之積分強度分別設為I(222)、I(400)時，由I(222)/[I(222)+I(400)]所表示的配向度是0.52以上。此外，關於上述Zn-Sn-O系氧化物燒結體，實質上包含鋅、錫及氧即可，並未制限無可避免之雜質等的混入。
有關本發明的Zn-Sn-O系氧化物燒結體係作為濺鍍標靶或蒸鍍用錠使用。如上述，有關本發明的Zn-Sn-O系氧化物燒結體之特徵為，含有Sn/(Zn+Sn)的原子數比為0.01~0.6的錫，而構成Zn-Sn-O系氧化物燒結體的組織之結晶粒子的平均結晶粒徑為4.5μm以下，且在將基於使用CuKα線的X光繞射之Zn2SnO4相中的(222)面、(400)面之積分強度分別設為I(222)、I(400)時，由I(222)/[I(222)+I(400)]所表示的配向度是0.52以上。透過如此的構成，即使在成膜中投入高電力的情況亦可抑制裂紋之產生。又，Zn-Sn-O系氧化物燒結體中之錫的含量被特定為Sn/(Zn+Sn)的原子數比0.01~0.6的範圍之理由為，當逸脫此範圍時，導致所獲得之燒結體的電阻值增
大，不僅在成膜時招致生產性惡化，且有可能導致所獲得之透明導電膜的特性劣化之緣故。
其次，本發明中，為達到將選自鎵、鋁、鈦、鈮、鉭、鎢、鉬、銻之至少1種的第三金屬元素(M)作為第三成分之燒結輔助劑或低電阻化之目的，以原子數比M/(Zn+Sn+M)是0.01以下的比例作添加亦無妨。而且，所添加的第三金屬元素亦可固溶於鋅部位或化合物部位。而且，氧化鋅通常呈現纖鋅礦型構造。
其次，針對上述Zn-Sn-O系氧化物燒結體的製造方法作說明。
首先，Zn-Sn-O系氧化物燒結體的製造方法，係由將上述燒結體之構成元素的氧化鋅粉末及氧化錫粉末與純水、有機黏合劑、分散劑混合所得之漿液進行乾燥且造粒之「造粒粉製造步驟」、對所獲得之造粒粉加壓成形而獲得成形體之「成形體製造步驟」、及對所獲得之成形體燒結而獲得燒結體之「燒結體製造步驟」所構成。
上述造粒粉能用以下所示的兩種方法製造。
第一方法為，將構成元素的氧化鋅粉末及氧化錫粉末與純水、有機黏合劑及分散劑混合使原料粉末的氧化鋅粉末及氧化錫粉末的濃度成為50~80wt%，較佳為60wt%，且進行濕式粉碎使原料粉末的平均粒徑成為0.5μm以下為止。透過將原料粉末的平均粒徑微細化成0.5μm以下，可確實地清除氧化鋅粉末及氧化錫粉末之凝集。其次，上述粉碎後，經30分鐘以上混合攪拌而獲得漿液，對所獲得之漿液進行乾燥且造粒以製成造粒粉。
第二方法為，將氧化鋅粉末和氧化錫粉末及混合氧化鋅粉末和氧化錫粉末並預燒而得之鍛燒粉末作為原料粉末。此外，上述鍛燒粉末的製造係以800℃~1400℃，較佳為900℃~1200℃進行預燒。
然後，將氧化鋅粉末、氧化錫粉末及預燒粉末、純水、有機黏合劑及分散劑混合使原料粉末的氧化鋅粉末、氧化錫粉末及預燒粉末的合計濃度成為50~80wt%，較佳為70wt%，且經30分鐘以上混合攪拌而獲得漿液，再對所獲得之漿液進行乾燥且造粒以製成造粒粉。
上述成形體，其製造條件係在燒結體是作為濺鍍標靶使用的情況和作為蒸鍍用錠使用的情況而不同。
首先，在成形為濺鍍標靶的情況，係對上述造粒粉以98MPa(1.0ton/cm2)以上的壓力進行加壓成形而獲得成形體。當以小於98MPa的壓力進行成形時，難以除去存在於造粒粉的粒子間之空孔，造成燒結體的密度降低。且所獲得之成形體的強度亦變低，故難以穩定地製造。此外，加壓成形宜使用能獲得高壓力的冷均壓機CIP(Cold Isostatic Press)進行。
又，在成形為蒸鍍用錠的情況，係將上述造粒粉，例如利用在金屬模中進行加壓的機械加壓法等予以加壓成形而獲得成形體。在此情況，當將上述造粒粉以49MPa(0.5ton/cm2)~147MPa(1.5ton/cm2)的壓力進行成形時，因為易獲得具有所期望的相對密度之燒結體，故而理想。又較佳為：用在加壓成形的金屬模係其邊緣部分
作成C面倒角的形狀，對成形體施作C面倒角。原因在於，在施作有C面倒角的情況，能防止於處理成形體時及處理燒結成形體所獲得之燒結體時發生破損等之緣故。
透過於燒結爐內含有氧的環境，例如在常壓條件下燒結上述成形體，可獲得Zn-Sn-O系氧化物燒結體。
燒結溫度係800~1400℃，較佳為1000℃~1300℃。燒結溫度小於800℃的情況，無法獲得必要的燒結收縮，形成機械強度弱的燒結體。再者，因未充分地進行燒結收縮，故導致所獲得之燒結體的密度或尺寸之偏差變大。另一方面，在燒結溫度超過1400℃的情況，構成元素的氧化鋅會揮發，導致偏離規定的氧化鋅組成。
又，於結束燒結製程中以最高燒結溫度的保持後再進行冷卻的製程中，係將燒結爐內的環境設為Ar氣、氮氣等之惰性氣體環境。在此情況，例如，當氧氣導入燒結爐內使之活性化時，因Zn2SnO4尖晶石化合物粒子粗大化使燒結體的強度不充分，故造成在成膜時裂紋產生。
此外，透過在惰性氣體環境下之上述冷卻製程，抑制燒結體中之結晶粒成長超過所需，且在燒結體中之Zn2SnO4相的優先配向亦產生偏差，故而在使用所獲得之Zn-Sn-O系氧化物燒結體作為濺鍍標靶或蒸鍍用錠時，在透明導電膜的製造(成膜)中不易引起燒結體之破損或裂紋之產生，且可實現有關於所製造之透明導電膜的成膜性或膜特性雙方之高穩定性。
此外，所獲得之燒結體係視需要加工成規定的形狀、規定的尺寸且在作為濺鍍使用的情況，黏著於規定的靶座，作為標靶應用。
以下，例舉實施例和比較例就本發明作具體說明，但實施例的內容並非限定本發明之技術事項。
將平均粒徑皆是1μm以下的ZnO粉末及SnO2粉末作為原料粉末，以Sn/(Zn+Sn)原子數比可成為0.2的比例摻合後，將經摻合之原料粉末與純水、有機黏合劑及分散劑，於混合槽中混合使原料粉末的濃度成為60wt%。
其次，使用投入有硬質ZrO2球之珠磨機裝置(ASHIZAWA FINETECH股份有限公司製品，LMZ型)，在進行1小時濕式粉碎使原料粉末的平均粒徑成為0.5μm以下之後，於混合槽進行30分鐘以上混合攪拌而獲得漿液。
此外，原料粉末的平均粒徑之測定係採用雷射繞射式粒度分布測定裝置(島津製作所製品，SALD-2200)。
其次，將所獲得之漿液在噴霧乾燥器裝置(大川原化工機股份有限公司製品，ODL-20型)進行噴霧及乾燥，獲得造粒粉。
其次，對所獲得之造粒粉以冷均壓機施加294MPa(3ton/cm2)的壓力進行成形，獲得直徑約200mm的成形體後，於大氣壓燒結爐對此成形體進行燒結。此
外，於上述燒結爐內導入氧氣，將燒結溫度設為1300℃，且進行20小時燒結後，於結束最高燒結溫度(1300℃)下之保持後再進行冷卻的製程中，將Ar氣導入燒結爐內，且爐內環境設為「Ar氣環境」進行冷卻，獲得實施例1的Zn-Sn-O系氧化物燒結體。
此外，針對所獲得之燒結體切斷一部分，且對切斷面進行鏡面研磨後，施以熱腐蝕處理使結晶粒界析出，再實施以SEM觀察進行平均結晶粒徑之測定的結果為，3.7μm。
又，從所獲得之實施例1的Zn-Sn-O系氧化物燒結體，使用CuKα線的X光繞射進行確認Zn2SnO4相的配向性後，在將(222)面、(400)面的積分強度分別設為I(222)、I(400)時，由I(222)/[I(222)+I(400)]所表示的配向度為0.54。
接著，將所獲得之實施例1的Zn-Sn-O系氧化物燒結體加工成直徑152.4mm(6吋)、厚度5mm而獲得濺鍍標靶。
然後，將所獲得之濺鍍標靶裝設於濺鍍裝置(TOKKI製品，SPF-530K)後，使用於利用濺鍍法的成膜，迄至累計電力量成為5kWh為止，確認標靶的狀態。
此外，濺鍍條件為，基板和標靶之距離設為46mm，到達真空度設為2.0×10-4Pa以下，氣體壓設為0.3Pa。
其結果為，標靶未產生裂紋，從成膜初期迄至累計電力量5kWh為止亦未發生異常放電等。
除了在進行冷卻的上述製程中，取代實施例1的「Ar氣環境」，而設成導入O2氣之「O2氣環境」之外，在其餘是和實施例1相同的條件下獲得比較例1的Zn-Sn-O系氧化物燒結體，又，除了在進行冷卻的上述製程，取代實施例1的「Ar氣環境」而設成「常壓的大氣中」之外，在其餘是和實施例1相同的條件下獲得比較例2的Zn-Sn-O系氧化物燒結體。
此外，和實施例1同樣地針對所獲得之各Zn-Sn-O系氧化物燒結體，經實施以SEM觀察進行平均結晶粒徑之測定的結果為，5.1μm(比較例1)、4.0μm(比較例2)。
又，和實施例1同樣地，經測定由I(222)/[I(222)+I(400)]所表示的配向度後之結果為，0.44(比較例1)、0.51(比較例2)。
接著，將比較例1和比較例2的各Zn-Sn-O系氧化物燒結體分別加工成直徑152.4mm(6吋)、厚度5mm而獲得比較例1和比較例2的濺鍍標靶。
然後，將所獲得之比較例1和比較例2的濺鍍標靶裝設於濺鍍裝置(TOKKI製品，SPF-530K)後，在和實施例1相同的條件下使用於利用濺鍍法的成膜，確認標靶的狀態。
其結果為，在比較例1和比較例2中，標靶產生裂紋，或許是此裂紋的影響，異常放電從累計電力量2kWh附近增加，在累計電力量5kWh的時點發生20~30次/分鐘。
除了取代實施例1的燒結溫度「1300℃」，而設成燒結溫度是1400℃(實施例2)、燒結溫度是800℃(實施例3)、燒結溫度是1500℃(比較例3)、及燒結溫度是700℃(比較例4)之外，在其餘是和實施例1相同的條件下獲得Zn-Sn-O系氧化物燒結體。
此外，和實施例1同樣地針對所獲得之各Zn-Sn-O系氧化物燒結體，經實施以SEM觀察進行平均結晶粒徑之測定的結果為，4.4μm(實施例2)、2.4μm(實施例3)、5.1μm(比較例3)、及1.9μm(比較例4)。
又，以實施例1同樣地，經測定由I(222)/[I(222)+I(400)]所表示的配向度之後，結果為，0.53(實施例2)、0.55(實施例3)、0.43(比較例3)、及0.41(比較例4)。
其次，各Zn-Sn-O系氧化物燒結體分別加工成直徑152.4mm(6吋)、厚度5mm而獲得實施例2、實施例3、比較例3及比較例4的濺鍍標靶。
然後，除了比較例4的濺鍍標靶外，將實施例2、實施例3、比較例3之各濺鍍標靶裝設於濺鍍裝置(TOKKI製品，SPF-530K)後，在和實施例1相同的條件下使用於利用濺鍍法的成膜，確認標靶的狀態。
其結果為，實施例2和實施例3的標靶均未產生裂紋，從成膜初期迄至累計電力量5kWh為止亦未發生異常放電等。
另一方面，比較例3中，在標靶產生裂紋，或許是此裂紋的影響，異常放電從累計電力量2kWh附近增加
，而在累計電力量5kWh的時點發生20~30次/分鐘。又，以比較例3的氧化物燒結體而言，因結晶粒粗大化故而燒結體強度低，在標靶的加工中，20片中有4片產生裂紋。
又，因為比較例4中的燒結溫度低(700℃)，故未燒結未進行，在標靶的加工中，20片中有12片產生裂紋，故未實施使用濺鍍裝置(TOKKI製品，SPF-530K)的成膜試驗。
確認了比較例3和比較例4的上述氧化物燒結體並無法利用在要求高生產性之量產製造的用途。
將平均粒徑皆是1μm以下的ZnO粉末及SnO2粉末作為原料粉末，除了取代實施例1的Sn/(Zn+Sn)原子數比為「0.2」，而設成上述原子數比為0.01(實施例4)、上述原子數比為0.4(實施例5)、上述原子數比為0.6(實施例6)、上述原子數比為0.0(比較例5)、及上述原子數比為0.7(比較例6)之外，在其餘是和實施例1相同的條件下獲得Zn-Sn-O系氧化物燒結體。
此外，和實施例1同樣地針對所獲得之各Zn-Sn-O系氧化物燒結體，經實施以SEM觀察進行平均結晶粒徑之測定的結果為，4.0μm(實施例4)、3.9μm(實施例5)、3.6μm(實施例6)、4.0μm(比較例5)、及3.5μm(比較例6)。
又，和實施例1同樣地，經測定由I(222)/[I(222)+I(400)]所表示的配向度之後，結果為，0.52(實施例4)、0.55(
實施例5)、0.58(實施例6)、0.45(比較例5)、及0.58(比較例6)。
接著，將各Zn-Sn-O系氧化物燒結體分別加工成直徑152.4mm(6吋)、厚度5mm而獲得實施例4、實施例5、實施例6、比較例5及比較例6的濺鍍標靶。
然後，將各濺鍍標靶裝設於濺鍍裝置(TOKKI製品，SPF-530K)後，在和實施例1相同的條件下使用於利用濺鍍法的成膜，確認標靶的狀態。
其結果為，實施例4、實施例5及實施例6的標靶均未產生裂紋，從成膜初期迄至累計電力量5kWh為止亦未發生異常放電等。
另一方面，在比較例5和比較例6中，或許是來自標靶的電阻值高所產生的影響，在標靶表面產生多個瘤狀物，因而異常放電從累計電力量2kWh附近增加，在累計電力量5kWh的時點發生20~30次/分鐘。
又，伴隨著異常放電，在比較例5和比較例6的標靶亦產生多數微細裂紋，確認了比較例5和比較例6的氧化物燒結體並無法利用在要求高生產性之量產製造的用途。
除了將平均粒徑皆是1μm以下的ZnO粉末、SnO2粉末及第三金屬元素的氧化物粉末作為原料粉末，第三金屬元素設為M，M/(Zn+Sn+M)原子數比為0.01，且其第三金屬元素是鎵(實施例7)、鋁(實施例8)、鈦(實施例9)、鈮(實施例10)、鉭(實施例11)、鎢(實施例12)、鉬(
實施例13)、銻(實施例14)之外，在其餘是和實施例1相同的條件下獲得Zn-Sn-O系氧化物燒結體。
此外，和實施例1同樣地針對所獲得之各Zn-Sn-O系氧化物燒結體，經實施以SEM觀察進行平均結晶粒徑之測定的結果為，3.9μm(實施例7)、3.8μm(實施例8)、4.1μm(實施例9)、3.8μm(實施例10)、3.9μm(實施例11)、4.0μm(實施例12)、4.0μm(實施例13)、及3.8μm(實施例14)。
又，和實施例1同樣地，經測定由I(222)/[I(222)+I(400)]所表示的配向度之後，結果為，0.55(實施例7)、0.54(實施例8)、0.55(實施例9)、0.53(實施例10)、0.53(實施例11)、0.54(實施例12)、0.56(實施例13)、0.55(實施例14)。
接著，將各Zn-Sn-O系氧化物燒結體分別加工成直徑152.4mm(6吋)、厚度5mm而獲得實施例7~實施例14的濺鍍標靶。
然後，將各濺鍍標靶裝設於濺鍍裝置(TOKKI製品，SPF-530K)後，在和實施例1相同的條件下使用於利用濺鍍法的成膜，確認標靶的狀態。
其結果為，實施例7~實施例14的標靶全未產生裂紋，從成膜初期迄至累計電力量5kWh為止亦未發生異常放電等。
將平均粒徑皆是1μm以下的ZnO粉末及SnO2粉末作為原料粉末，且以Sn/(Zn+Sn)原子數比可成為0.2的方式分別秤量。
其次，將分別為60wt%的ZnO粉末和SnO2粉末、和純水、有機分散劑以原料粉末的濃度成為60wt%的方式摻合，於混合槽製作漿液。
其次，將所獲得之漿液在噴霧乾燥器裝置(大川原化工機股份有限公司製品，ODL-20型)進行噴霧及乾燥，獲得粒徑為300μm以下的混合粉末。
於大氣壓燒結爐對所獲得之混合粉末，以1200℃進行20小時燒結，且透過在燒結後進行粉碎而獲得粒徑為300μm以下的預燒粉末。
然後，將所獲得之預燒粉末和上述秤量之剩餘的ZnO粉末及SnO2粉末，與純水、有機黏合劑及分散劑摻合，使原料粉末的濃度成為70wt%的漿液的方式，於混合槽進行30分鐘以上混合攪拌而製作漿液，且於上述噴霧乾燥器裝置進行噴霧及乾燥，獲得粒徑為300μm的造粒粉。
於金屬模中利用加壓機(Sansho Industry製品，波浪狀成形加壓機)將所獲得之造粒粉加壓成形而獲得200個直徑30mm、高度40mm的圓柱形成形體。
其次，於大氣壓燒結爐對所獲得之圓柱形成形體進行燒結。此外，於燒結爐內導入氧氣，燒結溫度設為1100℃且經20小時燒結後，在結束最高燒結溫度(1100℃)下之保持後，於進行冷卻的製程中將Ar氣導入燒結爐內，將爐內環境設為「Ar氣環境」進行冷卻，獲得實施例15之圓柱形狀的Zn-Sn-O系氧化物燒結體。
此外，針對所獲得之各Zn-Sn-O系氧化物燒結體，經和實施例1同樣地實施以SEM觀察進行平均結晶粒徑之測定的結果為，3.1μm。
又，和實施例1同樣地，經測定由I(222)/[I(222)+I(400)]所表示的配向度之後，結果為0.52。
其次，使用具有圓柱形狀之實施例15的Zn-Sn-O系氧化物燒結體作為蒸鍍用錠，將此蒸鍍用錠設置於真空蒸鍍裝置內並照射電子束而進行蒸鍍後，確認了實施例15中的所有錠沒有產生因自動搬運時所引起的破損、裂紋，可穩定地成膜。
除了在進行冷卻的上述製程中，取代實施例15的「Ar氣環境」而設成導入O2氣之「O2氣環境」之外，在其餘是和實施例15相同的條件下獲得比較例7之圓柱形狀的Zn-Sn-O系氧化物燒結體，又，除了在進行冷卻的上述製程中，取代實施例15的「Ar氣環境」而設成「常壓的大氣中」之外，在其餘是和實施例15相同的條件下獲得比較例8之圓柱形狀的Zn-Sn-O系氧化物燒結體。
此外，針對所獲得之各Zn-Sn-O系氧化物燒結體，經和實施例1同樣地實施以SEM觀察進行平均結晶粒徑之測定的結果為，4.6μm(比較例7)、3.3μm(比較例8)。
又，和實施例1同樣地，經測定由I(222)/[I(222)+I(400)]所表示的配向度後，結果為，0.44(比較例7)、0.47(比較例8)。
其次，使用具有圓柱形狀之比較例7和比較例8的Zn-Sn-O系氧化物燒結體作為蒸鍍用錠，將此蒸鍍用錠設置於真空蒸鍍裝置內並照射電子束而進行蒸鍍後，比較例7和比較例8中，所使用之50個錠當中有3個產生裂紋。
除了取代實施例15的燒結溫度「1100℃」，而設成燒結溫度為1400℃(實施例16)、燒結溫度為800℃(實施例17)、燒結溫度為1500℃(比較例9)、及燒結溫度為700℃(比較例10)以外，在其餘是和實施例15相同的條件下獲得具有圓柱形狀之Zn-Sn-O系氧化物燒結體。
此外，針對所獲得之各Zn-Sn-O系氧化物燒結體，經和實施例1同樣地實施以SEM觀察進行平均結晶粒徑之測定的結果為，3.6μm(實施例16)、2.0μm(實施例17)、5.0μm(比較例9)、及1.7μm(比較例10)。
又，和實施例1同樣地，經測定由I(222)/[I(222)+I(400)]所表示的配向度之後，結果為，0.54(實施例16)、0.52(實施例17)、0.44(比較例9)、及0.44(比較例10)。
其次，使用具有圓柱形狀之實施例16、實施例17、比較例9、及比較例10的各Zn-Sn-O系氧化物燒結體作為蒸鍍用錠，將此等蒸鍍用錠設置於真空蒸鍍裝置內並照射電子束而進行蒸鍍後，關於實施例16和實施例17之所有的錠，確認了沒有產生因自動搬運時所引起之破損、裂紋，而可穩定地成膜。
另一方面，比較例9中所使用之50個錠當中有3個產生裂紋，又，在比較例10中未進行錠的燒結，於自動搬運時，50個錠當中有9個產生裂紋。而且，在自動搬運中未產生裂紋的41個錠當中有2個在成膜中產生裂紋。
在此，有關上述實施例1~17及比較例1~10，針對各個「燒結體用途」，「Sn/(Zn+Sn)」、「第三成分之有無」、「燒結溫度(℃)」、「冷卻時的環境」、「在製造步驟產生裂紋」、「平均結晶粒徑(μm)」、「Zn2SnO4配向度」及「成膜時產生裂紋」，彙整表示在以下的「表1-1」~「表1-2」。
因為本發明的Zn-Sn-O系氧化物燒結體機械強度被改善，故在加工燒結體時不易引起破損，於作為濺鍍標靶或蒸鍍用錠使用時在透明導電膜的製造中亦不易引起燒結體之破損或裂紋產生，且就所製造之透明導電膜的成膜性或膜特性雙方具穩定性。因此，具有能利用在用以形成太陽能電池或觸控面板等之透明電極的濺鍍標靶或蒸鍍用錠之產業上的可利用性。
Claims (8)
- 一種Zn-Sn-O系氧化物燒結體，係在利用濺鍍法或蒸鍍法製造透明導電膜時作為濺鍍標靶或蒸鍍用錠使用的Zn-Sn-O系氧化物燒結體，其特徵為，含有Sn/(Zn+Sn)的原子數比為0.01~0.6的錫，於燒結體中的平均結晶粒徑為4.5μm以下，且在將基於使用CuKα線的X光燒射之Zn2SnO4相中的(222)面、(400)面之積分強度分別設為I(222)、I(400)時，由I(222)/[I(222)+I(400)]所表示的配向度為0.52以上。
- 如申請專利範圍第1項之Zn-Sn-O系氧化物燒結體，其進一步含有選自鎵、鋁、鈦、鈮、鉭、鎢、鉬或銻之至少1種第三金屬元素作為添加元素，且其添加元素(M)對全部金屬元素的總量之原子數比即M/(Zn+Sn+M)，是含有0.01以下的比例。
- 一種如申請專利範圍第1項之Zn-Sn-O系氧化物燒結體的製造方法，其特徵為具備：對將氧化鋅粉末及氧化錫粉末與純水、有機黏合劑、分散劑混合所得之漿液進行乾燥且造粒之造粒粉製造步驟；將所獲得之造粒粉加壓成形而獲得成形體之成形體製造步驟；及將所獲得之成形體燒結而獲得燒結體之燒結體製造步驟，上述燒結體製造步驟，係由在燒結爐內含有氧的環境中以800℃~1400℃的條件燒結成形體之步驟、及結束保持在最高燒結溫度下之後使燒結爐內成為惰性氣體環境並冷卻而獲得燒結體之步驟所構成。
- 如申請專利範圍第3項之Zn-Sn-O系氧化物燒結體的 製造方法，其中於上述造粒粉製造步驟中，將氧化鋅粉末及氧化錫粉末、純水、有機黏合劑、分散劑混合使原料粉末的氧化鋅粉末及氧化錫粉末的濃度成為50~80wt%，且進行濕式粉碎直到原料粉末的平均粒徑成為0.5μm以下之後，經30分鐘以上混合攪拌而獲得漿液。
- 如申請專利範圍第3項之Zn-Sn-O系氧化物燒結體的製造方法，其中於上述造粒粉製造步驟中，將氧化鋅粉末和氧化錫粉末、混合氧化鋅粉末和氧化錫粉末並預燒所得之預燒粉末、及純水、有機黏合劑、分散劑混合，使原料粉末的氧化鋅粉末、氧化錫粉末及預燒粉末的合計濃度成為50~80wt%，經30分鐘以上混合攪拌而獲得漿液。
- 如申請專利範圍第5項之Zn-Sn-O系氧化物燒結體的製造方法，其中混合氧化鋅粉末和氧化錫粉末並以800℃~1400℃的條件預燒而獲得上述預燒粉末。
- 一種如申請專利範圍第2項之Zn-Sn-O系氧化物燒結體的製造方法，其特徵為具備：對將氧化鋅粉末、氧化錫粉末及選自鎵、鋁、鈦、鈮、鉭、鎢、鉬或銻之至少1種第三金屬元素的氧化物粉末與純水、有機黏合劑、分散劑混合所得之漿液進行乾燥且造粒之造粒粉製造步驟；將所獲得之造粒粉加壓成形而獲得成形體之成形體製造步驟；及將所獲得之成形體燒結而獲得燒結體之燒結體製造步驟，上述燒結體製造步驟，係由在燒結爐內含有氧的環境中以800℃~1400℃的條 件燒結成形體之步驟、及結束保持在最高燒結溫度下之後使燒結爐內成為惰性氣體環境並冷卻而獲得燒結體之步驟所構成。
- 如申請專利範圍第7項之Zn-Sn-O系氧化物燒結體的製造方法，其中於上述造粒粉製造步驟中，將氧化鋅粉末、氧化錫粉末及上述第三金屬元素的氧化物粉末、純水、有機黏合劑、分散劑混合使原料粉末的氧化鋅粉末、氧化錫粉末及第三金屬元素的氧化物粉末的濃度成為50~80wt%，且進行濕式粉碎直到原料粉末的平均粒徑成為0.5μm以下之後，經30分鐘以上混合攪拌而獲得漿液。
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