TWI549308B - 氧化物燒結體及將其加工而成之錠 - Google Patents
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Description
本發明係有關一種氧化物燒結體及將其加工而成之錠，更詳言之，係有關一種可高速成膜適合於太陽能電池的透明導電膜、且在不引發裂縫、破裂或飛濺之下持續成膜之離子電鍍用錠、及用以獲得該離子電鍍用錠之氧化物燒結體。
透明導電膜具備高導電性和在可見光域中之高穿透率特性，因此利用於太陽能電池、液晶顯示元件及其他各種受光元件之電極等，此外，亦作為汽車車窗玻璃、建築物用的熱射線反射膜、防帶電膜、冷凍櫥窗等各種防起霧用的透明發熱體來利用。
關於實用的透明導電膜方面，可知有氧化錫(SnO2)系、氧化鋅(ZnO)系、氧化銦(In2O3)系的薄膜。於氧化錫系中，利用含有銻當作摻雜物者(ATO)或含有氟當作摻雜物者(FTO)，於氧化鋅系中，利用含有鋁當作摻雜物者(AZO)或含有鎵當作摻雜物者(GZO)。但最為工業上所利用的透明導電膜是氧化銦系。含有錫當作摻雜物的氧化銦，被稱為ITO(Indium-Tin-Oxide，氧化銦錫)膜，由於容易獲得低電阻的膜，故被廣泛採用。
低電阻的透明導電膜係適用於太陽能電池、液晶、有機電致發光及無機電致發光等的表面元件或觸控面板等的廣範圍用途。關於上述各種透明導電膜的製造方法，可知有濺射法、真空蒸鍍法或離子電鍍法。
該等方法中的濺射法，此濺鍍法係在蒸氣壓低的材料成膜之際或在需要精密膜厚控制之際有效的手法，由於操作係非常簡便，故工業上廣泛利用。在濺射法中，使用濺鍍用標靶作為薄膜的原料。標靶係含有所欲成膜的薄膜之構成元素的固體材料，使用金屬、金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物等的燒結體或視情況使用單晶。於此方法中，一般使用真空裝置，一旦成為高真空後，導入稀有氣體(氬等)，在約10Pa以下的氣壓下，以基板為陽極而標靶為陰極，在此等之間引發輝光放電而產生氬電漿，使電漿中的氬陽離子衝撞陰極的標靶，藉此使被彈飛之標靶成分的粒子沉積於基板上而形成膜。
濺射法係以氬電漿的產生方法分類，採用高頻電漿者稱為高頻濺射法，採用直流電漿者稱為直流濺射法。一般而言，基於直流濺射法的成膜速度比高頻濺射法的還快速、電源設備廉價且成膜操作簡單等理由而在工業上被廣泛利用。
然而，近年，相較於直流濺射法，在有關可形成同等以上之良質透明導電膜的方法方面，離子電鍍法受到矚目。離子電鍍法為，在10-3~10-2Pa左右的壓力下，透過以電阻加熱或電子束對包含金屬或金屬氧化物之被稱為錠(或切片)的原料進行加熱使之蒸發，再利用電漿使蒸發物連同反應氣體(氧)一起活化之後沉積於基板的方法。特別是，由於採用壓力梯度型電漿槍的離子電鍍法乃係利用大電流的直流電弧放電，故可產生高密度的電漿，具有試料的蒸發速度比以往的直流濺射法還快速的
特點。自昔以來，有因為膜質分布或膜厚分布不均一而導致難以對大面積基板進行均一成膜的缺點，但例如透過專利文獻1之調整電漿束會射入之爐床近旁的磁場之技術來克服，可對大面積基板進行均一成膜。
用於形成透明導電膜的離子電鍍用錠，係與濺射用標靶同樣，以使用氧化物燒結體者較佳，藉此，可穩定地製造一定的膜厚、一定的特性之透明導電膜。但是，離子電鍍用錠係不同於濺射用標靶，例如非專利文獻1所記載，為避免因電子束加熱所導致的破損，係使用70%左右的低燒結密度者。在密度過高或過低的情況，容易在氧化物燒結體產生裂縫或破裂而導致破損。又，要求可在氧化物燒結體錠均一地蒸發，以化學鍵結穩定且不易蒸發的物質不和以主相存在之易蒸發的物質共存者較佳。
又，於藉由離子電鍍法使蒸發材(錠)的氧化物燒結體蒸發而離子化形成薄膜的方法中，會有在加熱時引起蒸發材的飛濺(splash)，因飛散的粒子而在蒸鍍膜形成針孔缺陷的問題。所謂的飛濺，係指如以下的現象。即，當在真空中對蒸發材照射電漿束或電子束而進行加熱時，蒸發材會在達到某一溫度的時間點氣化，開始以原子狀態均勻蒸發。所謂的飛濺，是指在此時，摻混於均勻的蒸發氣體之數μm~1000μm左右之眼睛可見的大小之飛沫從蒸發材飛出並衝撞蒸鍍膜之現象。當引發此現象時，因飛沫的衝撞而成為在蒸鍍膜中產生針孔缺陷等的原因，不僅損害蒸鍍膜的均質性，還讓作為導電膜的性
能顯著劣化。
以上，為了利用離子濺鍍法形成ITO等之氧化物的透明導電膜，採用在加熱時不易引發蒸發材之飛濺、且不會因飛散粒子而在蒸鍍膜中形成針孔缺陷的氧化物錠可以說是很重要的。
近來有提案一種採用了不同於ITO的透明導電膜之太陽能電池模組。專利文獻2中提案了一種耐候性優異的太陽能電池模組，且記載有透過將添加鎢的氧化銦用在透明導電膜，可減少算術平均糙度(Ra)，除了耐候性以外，還可提升導電率及光透過性之內容，更記載了例如將WO3粉末以3重量%混入而成的In2O3粉末之燒結體用作為標靶(錠或切片)，且藉由離子電鍍法形成透明導電膜之內容。專利文獻2中雖提及作為太陽能電池模組用透明導電膜，添加有以離子電鍍法形成的鎢之包含氧化銦的透明導電膜是有效用的，但未就屬於其原料的蒸發材、亦即包含氧化物燒結體的錠有詳細的記載。
專利文獻3提案一種以氧化銦為主成分、且在鎢/銦原子數比計是0.003~0.15的範圍燒結含鎢的混合粉末而成的燒結體標靶。然而，專利文獻3只不過是揭示一種，以鎢置換固溶於氧化銦之銦的位置者較佳、相對密度為90%以上者較佳之、具有包含方鐵錳礦構造之氧化銦相的均一組織之高密度濺射標靶及其製造方法而已。亦即，因為是高密度的濺射標靶，所以在作為離子電鍍用錠使用時，產生裂縫、破裂或飛濺而無法持續進行所期望的成膜。
專利文獻4中提案一種主要包含銦且含有鎢、且比電阻是1kΩcm以下的氧化物燒結體，或者主要包含銦且含有鎢及錫、且比電阻是1kΩcm以下的氧化物燒結體，並記載以W/In原子比計，鎢的含量為0.001以上0.17以下者較理想，且主要由固溶鎢的方鐵錳礦型構造之氧化銦結晶相及/或鎢酸銦化合物結晶相所構成，且無存在氧化鎢結晶相者較理想之內容。此外，專利文獻4亦如同專利文獻3主要就濺射標靶作了記載，但即使將高密度的濺射標靶用作離子電鍍用錠仍無法抑制裂縫、破裂或飛濺。
如以上所述，在有關含銦和鎢的氧化物燒結體之習知技術中，並未針對在量產結晶質的透明導電膜上極重要、即在進行離子電鍍成膜中防止裂縫、破裂或飛濺等問題充分檢討，而企盼出現解決此等課題之含銦和鎢的氧化物燒結體。
[專利文獻1]特開平8-232060號公報
[專利文獻2]特開2008-28133號公報
[專利文獻3]特開2002-256424號公報
[專利文獻4]特開2004-91265號公報
[非專利文獻1]「透明導電膜之技術(改訂2版)」，ohm公司，2006年12月20日發行，第243~250頁
本發明之目的在於：有鑒於上述問題點而提供一種可實現在以高成膜速度成膜最適合於太陽能電池等裝置的結晶質透明導電膜時防止裂縫、破裂、或飛濺之離子電鍍用錠及最適合於獲得該離子電鍍用錠之氧化物燒結體。
本發明者為解決上述問題點，係改變含有以氧化銦作為主成分、鎢作為添加元素的氧化物燒結體之構成相和組織而製作出多個氧化物燒結體試料，將其加工成氧化物錠並利用離子電鍍法成膜氧化物透明導電膜，且針對其氧化物燒結體的構成相和組織對成膜速度等之製造條件或離子電鍍時的裂縫或破裂、或者飛濺發生的情況會有什麼影響進行詳細檢討。
結果為，若使用由以下所構成之氧化物燒結體、且密度控制在3.4~5.5g/cm3的範圍之包含氧化物燒結體的錠，則即使是加大在形成透明導電膜之際的饋入電力以提高成膜速度的情況，亦可抑制以往在離子電鍍時所引發之裂縫、破裂或飛濺之情況，結果，發現可有效率且穩定地獲得呈現低比電阻和紅外線穿透率高之結晶質的透明導電膜，乃至完成本發明。其中氧化物燒結體為：(1)含有氧化銦作為主成分、鎢作為添加元素，以W/(In+W)原子數比計，鎢的含量為0.001~0.15，或進一步含有選自包含鈦、鋯、鉿及鉬之金屬元素群中之一種以上的金屬元素(M元素)作為添加元素，以(W+M)/(In+W+
M)原子數比計，鎢與M元素的總含量為0.001~0.15，而且(2)由包含未固溶鎢的方鐵錳礦型構造之氧化銦相的晶粒(A)、及包含固溶鎢的方鐵錳礦型構造之氧化銦相的晶粒(B)所構成，或者由包含未固溶鎢的方鐵錳礦型構造之氧化銦相的晶粒(A)、包含固溶鎢的方鐵錳礦型構造之氧化銦相的晶粒(B)、及包含鎢酸銦化合物相之晶粒(C)所構成。
亦即，依據本發明的第1發明，係提供一種氧化物燒結體，係含有氧化銦作為主成分、鎢作為添加元素，以W/(In+W)原子數比計，鎢的含量為0.001~0.15，其特徵為：該氧化物燒結體主要是由包含未固溶鎢的方鐵錳礦(bixbyite)型構造之氧化銦相的晶粒(A)、及包含固溶鎢的方鐵錳礦型構造之氧化銦相的晶粒(B)所構成，且密度為3.4~5.5g/cm3。
又，依據本發明的第2發明，係提供如第1發明之氧化物燒結體，其中更進一步含有選自包含鈦、鋯、鉿及鉬之金屬元素群中之一種以上的金屬元素(M元素)作為添加元素，以(W+M)/(In+W+M)原子數比計，鎢與M元素的總含量為0.001~0.15。
又，依據本發明的第3發明，係提供如第1發明之氧化物燒結體，其中以W/(In+W)原子數比計，鎢的含量為0.003~0.05。
又，依據本發明的第4發明，係提供如第2發明之氧化物燒結體，其中以(W+M)/(In+W+M)原子數比計，鎢與M元素的總含量為0.003~0.05。
又，依據本發明的第5發明，係提供如第1發明之氧化物燒結體，其中更進一步含有包含鎢酸銦化合物相的晶粒(C)。
又，依據本發明的第6發明，係提供如第1發明之氧化物燒結體，其中未含有包含氧化鎢相的晶粒(D)。
再者，依據本發明的第7發明，係提供一種錠，其係將如第1至6發明中任一發明之氧化物燒結體加工而得。
本發明之含銦和鎢的氧化物燒結體，以W/(In+W)原子數比計，氧化物燒結體中的鎢含量為0.001~0.15，且主要是由包含未固溶鎢的方鐵錳礦型構造之氧化銦相的晶粒(A)、及包含固溶鎢的方鐵錳礦型構造之氧化銦相的晶粒(B)所構成，且密度為3.4~5.5g/cm3，因而使用加工該氧化物燒結體而成的錠能獲得氧化物透明導電膜，即便提高成膜速度亦可抑制在離子電鍍時之裂縫、破裂或飛濺發生。藉此可比以往更提高成膜速度，得以量產透明導電膜。
其結果，可有效率地獲得具有銦和鎢之最適合於太陽能電池等之透明導電膜，在工業上極有用。
以下，針對本發明的氧化物燒結體、離子電鍍用錠及其製造方法，使用圖面作詳細說明。
本發明之含有銦和鎢的氧化物之氧化物燒結體係具有特定的相構造，大致區別成兩種類：鎢的含量以W/(In+W)原子數比計為0.001~0.15者(以下，將其稱為第一氧化物燒結體)；以及除了銦和鎢以外，更進一步含有M元素，且鎢與M元素的總含量以(W+M)/(In+W+M)原子數比計為0.001~0.15，而M元素是含有選自包含鈦、鋯、鉿及鉬之金屬元素群中之一種以上的金屬元素(以下，將其稱為第二氧化物燒結體)。
如同上述，以往，在有關形成由含有含銦和鎢的氧化物之透明導電膜方面，主要是提案銘記在心之作為濺射用標靶的氧化物燒結體，但就離子電鍍法有關作為其材料的含銦和鎢的氧化物燒結體，並未就該氧化物燒結體之構成相或組織、或密度的最佳化等有充分地檢討。為此，即使欲使用此種氧化物燒結體且藉離子電鍍法獲得氧化物透明導電膜，仍無法抑制裂縫、破裂或飛濺發生，難以穩定且高速地製造透明導電膜。本發明係就含銦和鎢的氧化物燒結體之構成相和組織方面詳加檢討，闡明氧化物透明導電膜對成膜速度之影響或在藉由離子電鍍法進行成膜時發生裂縫、破裂或飛濺之影響。
本發明的第一氧化物燒結體係含有銦和鎢的氧化物，以W/(In+W)原子數比計，鎢的含量為0.001~0.15，且主要是由包含未固溶鎢的方鐵錳礦型構造之氧化銦相的晶粒(A)、及包含固溶鎢的方鐵錳礦型構造之氧化銦相的晶粒(B)所構成，或由包含未固溶鎢的方鐵錳礦型構
造之氧化銦相的晶粒(A)、包含固溶鎢的方鐵錳礦型構造之氧化銦相的晶粒(B)、及包含鎢酸銦化合物相之晶粒(C)所構成，且密度為3.4~5.5g/cm3。
此處，所謂「主要由…所構成」，係意味著大多是由晶粒(A)及晶粒(B)所構成，但除此之外，亦有含有晶粒(C)而構成者，且能再含有晶粒(D)者。
本發明的第一氧化物燒結體，以W/(In+W)原子數比計，鎢的含量為0.001~0.15是必要的。鎢的含量係以0.002~0.10者較佳，0.003~0.05更佳。若為此範圍，則透過加工成離子電鍍用錠，可獲得具有作為太陽能電池之適當的低比電阻和在近紅外光之高穿透率的結晶質之透明導電膜。
以W/(In+W)原子數比計，鎢含量是未滿0.001的情況，在使用其所形成的透明導電膜中未生成必要的最低限度之載體電子，並不理想。透明導電膜為了呈現藉高遷移率所致之低比電阻，除了藉由氧缺損所生成之載體電子以外，藉由鎢之掺雜而生成之少量的載體電子是必要的。此外，錫在添加於氧化銦的情況時生成載體電子之效果明顯偏高，故不能含有。與錫相較下，矽、鍺、銻、鉍、及碲等之元素的前述效果稍差，但基於同樣的理由，含有並不理想。但是，有關對上述特性不造成影響之程度的量之不可避免雜質則不在此限。
另一方面，以W/(In+W)原子數比計，氧化物燒結體的鎢含量是超過0.10的情況，於所形成之結晶質的透明
導電膜中，由於過剩的W會成為雜質離子散亂中心而作動，故反而導致比電阻變高，難以作為太陽能電池的透明電極。
第一氧化物燒結體的組織，係主要由包含未固溶鎢的方鐵錳礦型構造之氧化銦相的晶粒(A)、及包含固溶鎢的方鐵錳礦型構造之氧化銦相的晶粒(B)所構成，或者由包含未固溶鎢的方鐵錳礦型構造之氧化銦相的晶粒(A)、包含固溶鎢的方鐵錳礦型構造之氧化銦相的晶粒(B)、及包含鎢酸銦化合物相之晶粒(C)所構成。
第一氧化物燒結體之構成組織中有一個是包含固溶鎢的氧化銦相之晶粒(B)。如同前述，離子電鍍用錠為避免因例如電子束加熱所導致的破損，相對於理論密度7.12g/cm3有必要形成為70%左右的低燒結密度。透過增加包含固溶鎢的氧化銦相之晶粒(B)的比率，使得燒結密度被抑制在70%左右，故在抑制裂縫、破裂或飛濺中的破損方面亦具有效用。
然而，就僅有包含固溶鎢的氧化銦相之晶粒(B)而言，變得缺乏燒結性，會有燒結體強度降低的問題。若形成僅晶粒(B)的話，雖燒結體密度變低而可某種程度地緩和因電子束加熱所造成的衝撃，但用以承受衝撃所需之燒結體強度會降低。
另一方面，在僅由包含未固溶鎢的氧化銦相之晶粒(A)所構成之情況，與僅由包含固溶鎢的氧化銦相之晶粒(B)構成之情況相較下，具有燒結性優異之優點。在
此情況，燒結體密度雖成為超過高於前述70%程度的值，但反過來說，可提高燒結體強度。
本發明斟酌上述情形，本發明的第一氧化物燒結體為，藉由作成組合包含未固溶鎢的方鐵錳礦型構造之氧化銦相的晶粒(A)、及包含固溶鎢的方鐵錳礦型構造之氧化銦相的晶粒(B)而成的組織來解決課題者。亦即，因包含有固溶鎢的氧化銦相之晶粒(B)缺乏燒結性而將燒結密度控制在略低的70%左右，且因包含未固溶鎢的氧化銦相之晶粒(A)燒結性優異而保有燒結體強度，藉由這兩特性以意圖提升離子電鍍用錠的性能。
晶粒除了此等以外的相，亦可含有含鎢酸銦化合物相的晶粒(C)。鎢酸銦化合物係指例如JCPDS卡的49-336所記載之In6WO12化合物、33-627所記載之InW3O9化合物、或類似的定比化合物。由於鎢酸銦化合物相和固溶鎢的氧化銦相同樣缺乏燒結性，故可將燒結密度控制成略低的70%左右。此外，鎢酸銦化合物相即便相對於化學量論組成，多少產生組成誤差，或其他的離子一部分被置換，只要維持此結晶構造即可。
本發明的氧化物燒結體中含有包含氧化鎢相之晶粒(D)的情況並不理想，但其若為少量，在穩定地成膜結晶質的透明導電膜方面並不會造成妨礙。所謂包含少量的氧化鎢相之晶粒(D)，在解析例如SEM-EDS的畫像之情況下，包含氧化鎢相之晶粒(D)、亦即無銦存在而僅鎢和氧存在的晶粒相對於所有的晶粒之面積比為5%以下者乃成為指標。但是，在含有包含氧化鎢相之晶粒
(D)的情況，基於離子電鍍法的成膜中，膜特性自體與未含有包含氧化鎢相之晶粒(D)的情況雖無太大差異，但會產生成膜速度些許降低之缺點。
本發明的氧化物燒結體，係具有在藉由離子電鍍法進行成膜之際不易引發裂縫、破裂或飛濺的燒結體組織。
在加工含有銦和鎢作為氧化物的氧化物燒結體以當作例如離子電鍍用錠的情況，在該錠表面或內部存在有包含未固溶鎢的方鐵錳礦型構造之氧化銦相的晶粒(A)和包含固溶鎢的方鐵錳礦型構造之氧化銦相的晶粒(B)。但是，任一晶粒粒徑亦無特別限制。
圖1(a)~(d)中顯示舉出一個以W/(In+W)原子數比計，鎢是含有0.006的氧化物燒結體的例子，其斷裂面經掃瞄型電子顯微鏡(SEM)的二次電子像和能量散射型X射線分析法(EDS)所作的面分析之結果。圖1(a)係氧化物燒結體的二次電子像，其他為(b)銦元素、(c)鎢元素、以及(d)氧元素的面分析結果。雖無法以圖1(a)的二次電子像作判別，但在(b)銦元素、(c)鎢元素的面分析結果中，照片中映出由銦及氧所構成的晶粒，可明確地識別由位在其中央的銦、鎢及氧所構成的晶粒。
若為具有圖1那種組織的氧化物燒結體，則如同前述，因為由銦及氧所構成的晶粒、亦即包含未固溶鎢的方鐵錳礦型構造之氧化銦相的晶粒(A)係燒結性優異，故可提高燒結體的強度。同時，因為由銦、鎢及氧所構
成的晶粒、亦即包含固溶鎢的方鐵錳礦型構造之氧化銦相的晶粒(B)係缺乏燒結性，故可降低燒結體的密度，結果成為可確保耐衝撃性。又，晶粒粒徑是圖1的結果中是呈現1μm以上，即便是改變製造條件，晶粒粒徑幾乎還是1μm以上的情況。
在此要重複說明，若為前述那種組織，可明瞭能有效抑制藉由離子電鍍法進行成膜時之裂縫、破裂或飛濺。透過氧化物燒結體的組織是由燒結性優異之包含未固溶鎢的方鐵錳礦型構造之氧化銦相的晶粒(A)和缺乏燒結性之包含固溶鎢的方鐵錳礦型構造之氧化銦相的晶粒(B)兩種類所構成，使強度確保與燒結體密度調整(低密度化)得以兼顧，可抑制裂縫、破裂或飛濺。在此情況，透過組合此兩種類的晶粒使密度控制在3.4~5.5g/cm3的範圍。
本發明的第二氧化物燒結體為，於第一氧化物燒結體更進一步含有選自包含鈦、鋯、鉿及鉬的金屬元素群中之一種以上的金屬元素(M元素)作為氧化物，且以(W+M)/(In+W+M)原子數比計，鎢與M元素的總含量是0.001~0.15的氧化物燒結體。
在以氧化銦作為主成分的透明導電膜中添加鎢的情況，生成載體電子的效果比起例如是ITO的添加元素之錫還低。但是，所生成的載體電子所呈現的遷移率顯著比錫來得高。亦即，於氧化銦中添加有鎢而成的透明導電膜雖載體電子濃度低，但藉由高的載體電子遷移率補
償而呈現與ITO相當的低比電阻。所謂的載體電子濃度低係意味可獲得在紅外光領域的高穿透率，對利用太陽能電池等之紅外線的裝置而言是合宜的。
有關可形成和上述同等之低的載體電子濃度及高的載體電子遷移率之元素，有鈦、鋯、鉿及鉬。若使用第二氧化物燒結體，則是在含有銦和鎢的透明導電膜中進一步含有選自此等之金屬元素群中之一種以上的金屬元素(M元素)。在此情況，以(W+M)/(In+W+M)原子數比計，鎢與M元素的總含量是0.001~0.15，而0.002~0.10者較佳，0.003~0.05者更佳。鎢與M元素的總含量是未滿0.001原子%的情況，在以此作為原料所形成的透明導電膜中未生成必要的最低限度之載體電子，並不理想。另一方面，在原子數比是超過0.15的情況，於所形成之結晶質的透明導電膜中，過剩的W及M元素會成為雜質離子散亂中心而作動，反而導致比電阻變高，難以作為太陽能電池的透明電極使用。
此外，如同前述，錫與上述M元素相較下，由於在添加於氧化銦的情況時生成載體電子的效果非常高，故不能含有。與錫相較下，矽、鍺、銻、鉍、及碲等之元素雖前述效果稍差，但基於同樣的理由，含有並不理想。但是，就此等元素而言，不可避免雜質若為500ppm以下，則不在此限。
本發明中的第二氧化物燒結體，以其生成相或組織是和第一氧化物燒結體同樣者較佳。此外，選自包含鈦、鋯、鉿及鉬的金屬元素群中之至少一種以上的金屬元
素(M元素)均一優先固溶於氧化銦相。M元素不論在氧化銦相中是否有無鎢固溶，對氧化物燒結體的燒結性幾乎不造成影響。例如，即使在包含未固溶鎢的方鐵錳礦型構造之氧化銦相的晶粒(A)固溶M元素，還是沒有改變燒結性優異的情況。同樣地，即使在包含固溶鎢的方鐵錳礦型構造之氧化銦相的晶粒(B)固溶M元素，缺乏燒結性的情況還是沒有改變。因此，M元素可以是對包含未固溶鎢的方鐵錳礦型構造之氧化銦相的晶粒(A)固溶，或連同鎢一起對包含固溶鎢的方鐵錳礦型構造之氧化銦相的晶粒(B)固溶，對兩者固溶亦可。
亦即，第二氧化物燒結體為，在含有銦和鎢、以及選自包含鈦、鋯、鉿及鉬之金屬元素群中至少一種以上的金屬元素(M元素)作為氧化物的氧化物燒結體中，以(W+M)/(In+W+M)原子數比計，鎢與M元素的總含量是0.001~0.15，且主要由包含至少未固溶鎢的方鐵錳礦型構造的氧化銦相之晶粒(A)、及包含至少固溶鎢的方鐵錳礦型構造的氧化銦相之晶粒(B)所構成。
晶粒除了此等以外的相，亦可含有含鎢酸銦化合物相的晶粒(C)。又，本發明的氧化物燒結體中含有包含氧化鎢相之晶粒(D)的情況並不理想，但其若為少量，在穩定地成膜結晶質的透明導電膜方面並不會造成妨礙。含有鎢酸銦化合物相的晶粒(C)以及包含氧化鎢相之晶粒(D)係同前述。
如此一來，氧化物燒結體的組織係主要由燒結性優異之包含至少未固溶鎢的方鐵錳礦型構造的氧化銦相之
晶粒(A)和缺乏燒結性之包含至少固溶鎢的方鐵錳礦型構造的氧化銦相之晶粒(B)兩種類的晶粒所構成，藉此強度確保與燒結體密度調整(低密度化)得以兼顧，可抑制裂縫、破裂或飛濺。在此情況，透過組合此兩種類的晶粒使密度控制在3.4~5.5g/cm3的範圍。
關於本發明的氧化物燒結體的原料方面，係使用氧化銦粉末及氧化鎢粉末，或進一步選自包含鈦、鋯、鉿及鉬的金屬元素群中之至少一種以上的金屬元素(M元素)之氧化物粉末。將此等粉末適宜地混合、煅燒、造粒及成型，藉由常壓燒成法燒結成型體。或將上述粉末造粒，藉由熱壓法進行成型及燒結。常壓燒結法是簡便且在工業上有利的方法且為較佳的手段，但亦可視需要使用熱壓法。
本發明中，在為獲得氧化物燒結體而採用常壓燒結法的情況，首先要製作成型體。
例如在第一氧化物燒結體的情況，以可成為所期望之組成的方式分別秤量作為原料粉末之氧化銦粉末和氧化鎢粉末。原料粉末係以平均粒徑為3μm以下者較佳，1.5μm以下者更佳。尤其，氧化銦透過如此地控制平均粒徑可確保足夠的燒結性。其結果為，藉由包含未固溶鎢的方鐵錳礦型構造之氧化銦相的晶粒(A)來確保適合於離子電鍍用錠之氧化物燒結體所需的足夠強度。
將所秤量之氧化銦粉末當中，20~95重量%的氧化
銦粉末和所秤量之氧化鎢粉末的全量放入樹脂製罐，連同分散劑或黏結劑(例如，使用PVA)等一起利用濕式球磨機或珠磨機等進行一次混合。混合時間設為18小時以上者較佳。作為混合用球，可使用硬質ZrO2球。混合後，取出漿液，過濾並使之乾燥而形成混合粉末。此外，和氧化鎢粉末混合的氧化銦粉末之量，以20~85重量%更佳，20~75重量%又更佳。
所得之一次混合粉末係透過煅燒而形成包含固溶鎢的方鐵錳礦型構造之氧化銦相的晶粒(B)。煅燒係透過使用氣體流型加熱爐或真空加熱爐，於大氣中、氧氣環境中或真空中，在800℃以上1500℃以下的溫度下實施10小時以上的熱處理而進行。在例如第一氧化物燒結體的情況，透過煅燒以於燒結前促進鎢對氧化銦之固溶、或生成鎢酸銦化合物。此外，煅燒條件方面，以在900℃以上1400℃以下的溫度下、12小時以上者更佳。
另一方面，所秤量之氧化銦粉末當中，其餘的氧化銦粉末(5~80重量%)係經由之後的燒結等的步驟而形成包含未固溶鎢的方鐵錳礦構造之氧化銦相的晶粒(A)。此氧化銦粉末亦可視需要以和一次混合粉末同樣的條件進行煅燒。透過煅燒其餘的氧化銦粉末，可抑制在之後的燒結中鎢對氧化銦之固溶。但是，鎢係與在第二氧化物燒結體共添加之包含鈦、鋯、鉿及鉬的金屬元素群不同，難以擴散於氧化銦。為此，即使其餘的氧化銦粉末是未煅燒，於之後的燒結中，從煅燒後之一次混合粉末的鎢之固溶、或鎢酸銦化合物之生成不易。相對地，鈦
等的其他金屬元素群由於容易對氧化銦擴散，故在未煅燒的情況，於之後的燒結中，容易固溶於其餘的氧化銦粉末。
亦即，在第二氧化物燒結體的情況，共添加之包含鈦、鋯、鉿及鉬的金屬元素群的氧化物粉末係在煅燒前的階段，被添加於混合粉末、其餘的氧化銦粉末，或兩者任一亦可。
經以上的步驟之後，將混合粉末和其餘的氧化銦粉末，以同前述的方法進行二次混合。使所得之二次混合粉末在過濾、乾燥之後被造粒。之後，將所得之造粒粉末以單軸向加壓機或冷均壓機施加4.9MPa(50kg/cm2)~196MPa(2000kg/cm2)左右的壓力而成型，形成成型體。
上述原料粉末係以平均粒徑是3μm以下者較佳，1.5μm以下者更佳。特別是，氧化銦係如此透過控制平均粒徑而可確保充分的燒結性。其結果，藉由包含未固溶鎢的方鐵錳礦型構造之氧化銦相的晶粒(A)，得以確保適合於離子電鍍用錠之氧化物燒結體所必要且足夠的強度。
在常壓燒結法的燒結步驟中，於氧存在的氣體環境中將成型體加熱成既定的溫度範圍。為獲得適合於離子電鍍用錠之氧化物燒結體，於氧存在的氣體環境中，在1000~1500℃燒結成型體10~30小時者較佳。在燒結爐內之大氣中導入氧氣之氣體環境以1100~1400℃燒結更佳。燒結時間以15~25小時較佳。
燒結溫度過低則導致燒結反應未充分進行。尤其在
為了獲得密度為3.4g/cm3以上之較高密度的氧化物燒結體時，以1000℃以上較理想。另一方面，當燒結溫度超過1500℃時，會有導致氧化物燒結體的密度超過5.5g/cm3的情況。
燒結氣體環境以有氧存在的氣體環境較佳，若為在燒結爐內之大氣中導入氧氣的氣體環境，則越佳。因燒結時有氧的存在，氧化物燒結體可成為高密度化。在升溫至燒結溫度的情況，為防止燒結體破裂，進行去除黏結劑，以升溫速度設為0.2~5℃/分鐘的範圍者較佳。又，亦可視需要配合不同的升溫速度升溫到燒結溫度。於升溫過程中，由於為了去除黏結劑或進行燒結之目的，以特定溫度保持一定時間亦可。於燒結後要進行冷却時，停止導入氧，以0.2~10℃/分鐘的方式降溫到1000℃。降溫速度設成0.2~5℃/分鐘者較佳，尤以設成0.2℃~1℃/分鐘的範圍者較佳。
本發明中，在氧化物燒結體的製造是採用熱壓法的情況，與常壓燒結法同樣地將所得之二次混合粉末，於惰性氣體環境或真空中，在2.45~29.40MPa的壓力下，以700~950℃且1~10小時進行成型並燒結。熱壓法與上述的常壓燒結法相較下，由於是在還元環境下將氧化物燒結體的原料粉末成型、燒結，故可減低燒結體中的氧含量。但以超過950℃的高溫進行成型燒結時，由於氧化銦會被還元而熔融成金屬銦，有需要注意。
其次，舉一個利用熱壓法獲得本發明的氧化物燒結
體之情況的製造條件例。原料粉末基於和常壓燒結法同樣的理由，以平均粒徑是3μm以下者較佳，1.5μm以下者更佳。
與常壓燒結法的情況同樣地，得到二次混合粉末而獲的造粒粉末。其次，將造粒後之混合粉末供給至碳容器中再以熱壓法作燒結。燒結條件未特別限制，可設為燒結溫度700~950℃、壓力2.45MPa~29.40MPa(25~300kgf/cm2)、燒結時間為1~10小時左右，設為燒結溫度750~900℃、壓力4.9MPa~24.5MPa(50~250kgf/cm2)、燒結時間1~5小時更佳。熱壓中的環境以氬等的惰性氣體中或真空中者較佳。
本發明的氧化物燒結體為，切斷成既定的大小並研磨加工表面以作為離子電鍍用錠。
就離子電鍍用錠而言，密度有必要控制在3.4~5.5g/cm3。低於3.4g/cm3時，燒結體自體的強度會變差，因而對於稍為的局部熱膨脹亦變得容易引發裂縫、破裂。密度高於5.5g/cm3時，電漿束或電子束饋入時無法吸收局部產生的應力或翹曲而變得容易產生裂縫，難以進行高速成膜。較佳的密度為3.8~5.3g/cm3，更佳的密度為4.0~5.0g/cm3。本發明中，透過氧化物燒結體的密度調整(低密度化)，使錠組織上存在有開口(空隙)部。
直徑、厚度倒未特別限制，但適合於要使用的離子電鍍裝置之形狀是必要的。通常是使用圓柱形狀，例如，以直徑20~50mm、高度30~100mm左右者較佳。
此外，此離子電鍍用錠亦可作為真空蒸鍍用錠使用。
本發明中，使用加工上述的氧化物燒結體而成的離子電鍍用錠，在基板上主要可形成結晶質的透明導電膜。
在基板方面，可使用玻璃、合成石英、PET或聚醯亞胺等之合成樹脂、不鏽鋼板等之因應用途的各種板或薄膜。尤其，在形成結晶質的透明導電膜之情況是必要加熱的，因而需要具耐熱性的基板。
以離子電鍍法而言，為提升透明導電膜之成膜速度，通常是提高饋入之直流電力。本發明第一及第二氧化物燒結體係主要由燒結性優異之包含未固溶鎢的方鐵錳礦型構造之氧化銦相的晶粒(A)、及缺乏燒結性之包含固溶鎢的方鐵錳礦型構造之氧化銦相的晶粒(B)所構成，或者是除此等以外，還含有缺乏燒結性之包含鎢酸銦化合物相之晶粒(C)所構成。因此，氧化物燒結體的強度和低密度得以兼顧，故即使是提高饋入之直流電力的情況也能抑制裂縫、破裂或飛濺。
就離子電鍍法而言，係使用離子電鍍用錠(或亦稱為切片)形成透明導電膜。離子電鍍用錠係使用經加工本發明的密度為3.4~5.5g/cm3的氧化物燒結體所得者。
如同前述，離子電鍍法中，當對成為蒸發源的錠照射由電子束或電弧放電所產生的熱等時，被照射的部分
係局部成高溫，蒸發粒子蒸發而被沉積於基板。此時，藉由電子束或電弧放電使蒸發粒子離子化。離子化的方法雖有各式各樣的方法，但使用電漿產生裝置(電漿槍)之高密度電漿輔助蒸鍍法(HDPE法)適合於形成良質的透明導電膜。就此方法而言，是利用電漿槍的電弧放電。在該電漿槍所內建的陰極與蒸發源的坩堝(陽極)之間維持電弧放電。將由陰極所放出之電子藉由磁場偏向而導入於坩堝內，並集中地照射於被投入坩堝的錠之局部。藉由此電子束，從局部成高溫的部分，粒子被蒸發而沉積於基板。氣化的蒸發粒子或被導入作為反應氣體之O2氣體係在此電漿內被離子化及活性化，故可製作良質的透明導電膜。
在形成透明導電膜方面，以使用惰性氣體和氧，特別是使用包含氬和氧的混合氣體者較佳。又，以裝置的腔室內設成0.1~3Pa者較佳，設成0.2~2Pa的壓力者更佳。
本發明中，雖可在未加熱基板之情況於室溫下成膜，但亦可將基板加熱成50~500℃，以加熱成150~400℃者較佳。例如，在適用於太陽能電池的透明電極之情況，將基板溫度維持在150~400℃可形成結晶質的透明導電膜。
如此，藉由使用本發明的離子電鍍用錠，可將光學特性、導電性優異的非晶質或結晶質的透明導電膜藉由離子電鍍法以較高成膜速度製造於基板上。
所得之透明導電膜的組成係與離子電鍍用錠的組成大致相同。膜厚係依用途而異，可作成10~1000nm。此外，非晶質的透明導電膜在惰性氣體環境下，於300~500℃加熱10~60分鐘可形成結晶質。
結晶質的透明導電膜的比電阻，係藉由電阻計之四探針法所測定的表面電阻與膜厚之乘積來算出。以比電阻是5.0×10-4Ω．cm以下者較佳，3.0×10-4Ω．cm以下更佳。此外，有即使是非晶質亦因膜組成而呈現比電阻是5.0×10-4Ω．cm以下的情況。此膜的生成相係藉X射線繞射測定所鑑定，基本上僅為氧化銦相。又，穿透率呈現在可視域之平均穿透率是至少80%以上，在大部分的情況中呈現85%以上。太陽能電池的表面電極等之用途中亦要求在紅外光領域中之穿透率，但使用本發明的離子電鍍用錠所形成之透明導電膜是良好的，例如波長1000nm中，呈現至少穿透率80%以上，較適合為呈現85%以上。
此外，使用本發明的離子電鍍用錠所形成之結晶質或非晶質的透明導電膜利用蒸鍍法亦同樣地可形成。
以下，雖使用實施例、比較例具體地呈現本發明，但本發明並未依此等而有任何限定者。
所得之氧化物燒結體的密度，係使用端材，以阿基米德法求得。接著，氧化物燒結體的生成相係將端材的一部分粉碎，使用X射線繞射裝置(PHILIPS製X‘pertPRO
MPD)，藉由粉末法進行鑑定。又，使用粉末的一部分，藉由氧化物燒結體的ICP發光分光法進行組成分析。然後，使用掃瞄型電子顯微鏡及能量散射型X射線分析法(SEM-EDS，卡爾蔡司製ULTRA55，及bruker製QuanTax QX400)，進行氧化物燒結體的組織觀察及面分析。因要進行各晶粒的觀察，構造的決定，及組成分析，故使用透過型電子顯微鏡及能量散射型X射線分析法(TEM-EDS，日立-hitec製HF-2200，及NORAN VANTAGE)。
藉由ICP發光分光法調查所得之透明導電膜的組成。透明導電膜的膜厚係以表面粗度計(TENCOR公司製Alpha-Step IQ)來測定。成膜速度係由膜厚與成膜時間算出。膜的比電阻係藉由電阻計(DIA儀器公司製Loresta EP MCP-T360型)之四探針法所測定的表面電阻與膜厚之乘積來算出。膜之穿透率係以分光光度計(日本分光公司製V-570)來測定。膜的生成相係和氧化物燒結體同樣，利用X射線繞射測定來鑑定。
平均粒徑1.5μm以下的氧化銦粉末及氧化鎢粉末作為原料粉末。以W/(In+W)原子數比計，鎢含量可成為0.006的方式秤量各粉末。將當中的氧化銦粉末的50重量%和氧化鎢粉末的全量，連同水及分散劑等一起放入樹脂製罐，以濕式球磨機進行混合。此時，使用硬質ZrO2球，混合時間設為18小時。混合後，取出漿液、使之過濾、乾燥以獲得一次混合粉末。接著，將一次混合
粉末於燒結爐中以1℃/分鐘的速度升溫，且在1250℃、10小時的條件下進行煅燒。而其餘的氧化銦粉末則未煅燒。
其次，將此等之煅燒粉末和未煅燒粉末再利用濕式球磨機混合。混合後，使漿液過濾、乾燥以作成二次混合粉末。接著，將此二次混合粉末造粒。其次，將造粒粉末充填於成型模，使用單軸向加壓機施加9.8MPa的壓力而成型為錠狀。錠係以燒結後的尺寸可成為直徑30mm、高度40mm般地預先成型。
其次，按以下方式燒結成型體。以爐內容積每0.1m3為5公升/分鐘的比例，在燒結爐內的大氣中導入氧之環境下，於1250℃的燒結溫度燒結20小時。此時，以1℃/分鐘的速度升溫，在燒結後進行冷却時停止導入氧，以10℃/分鐘速度降溫迄至1000℃為止。
藉由ICP發光分光法進行所得之氧化物燒結體的組成分析後，確認與原料粉末秤量時的投入組成大致相同。氧化物燒結體的密度經測定結果為4.84g/cm3。
其次，利用X射線繞射測定進行了氧化物燒結體之相鑑定。結果，如圖2所示，確認了氧化物燒結體是由方鐵錳礦型構造的In2O3相(●)及鎢酸銦化合物的In6WO12相(▲)所構成。
接著，藉由SEM-EDS進行氧化物燒結體的組織觀察及晶粒的組成分析。基於EDS的元素分布之面分析的結果，如圖1所示，明瞭有鎢存在的晶粒(照片中央部)和無鎢存在的晶粒(照片周邊部)是存在的。亦即，證實存
在有包含未固溶鎢的氧化銦相之晶粒、包含固溶鎢的氧化銦相之晶粒、及包含鎢酸銦化合物的In6WO12相之晶粒。此外，任一晶粒的粒徑亦大約超過1μm。
然後，藉由TEM-EDS進行氧化物燒結體中之各晶粒的組織觀察、電子線繞射測定及組成分析。電子線繞射測定的結果，確認了包含氧化銦相之晶粒和包含鎢酸銦化合物的In6WO12相之晶粒。其次，基於EDS的點分析之結果，確認了在包含氧化銦相之晶粒中，未含有鎢的晶粒和含有鎢的晶粒雙方是存在的。
由以上的分析結果，確認本實施例的氧化物燒結體中存在有包含未固溶鎢的方鐵錳礦型構造之氧化銦相的晶粒(A)、包含固溶鎢的方鐵錳礦型構造之氧化銦相的晶粒(B)、及包含鎢酸銦化合物的In6WO12相之晶粒(C)。
之後，將此氧化物燒結體加工成錠，使基於離子電鍍法所使用的電漿槍之放電持續到錠不能使用為止。作為離子電鍍裝置，係使用可進行高密度電漿輔助蒸鍍法(HDPE法)的反應性電漿蒸鍍裝置。於成膜腔室設置低電壓(約70V)、大電流(250A)的電弧電漿產生裝置和投入原料(錠)的坩堝。從電漿產生裝置內的陰極表面放出的熱電子係藉磁場引導而在腔室內放出並集中地照射於坩堝內的錠。電弧放電係藉由從陰極近旁導入的Ar氣體而被維持在陰極和陽極(坩堝)之間。腔室內導入Ar和O2的混合氣體，真空度為4×10-2Pa。為調查錠之放電穩定性，具體而言，係在迄至10個錠不能使用為止的期間，
觀察是否會引起裂縫、破裂或飛濺等之問題，但並未引起特別有問題的現象。
交換成新品的錠之後，實施成膜。基板是使用康寧公司的7059基板，以基板溫度為300℃，形成膜厚200nm的透明導電膜。確認所得之透明導電膜的組成與錠大致相同。
膜的比電阻經測定後，結果為2.5×10-4Ωcm。又，穿透率經測定結果，可見光平均穿透率及波長1000nm的穿透率均超過85%。經X射線繞射測定所調查膜之結晶性的結果，確認是僅包含氧化銦相的結晶質膜，且鎢固溶於氧化銦相。
除了以W/(In+W)所表示的原子數比計，鎢含量可成為0.018的方式秤量原料粉末不同以外，其餘則以同實施例1的方法而製作氧化物燒結體、及離子電鍍用錠。
藉由ICP發光分光法進行所得之氧化物燒結體的組成分析後，確認與原料粉末秤量時的投入組成大致相同。氧化物燒結體的密度經測定結果為4.96g/cm3。
其次，藉由X射線繞射測定進行了氧化物燒結體之相鑑定。確認氧化物燒結體是由方鐵錳礦型構造的In2O3相及鎢酸銦化合物的In6WO12相所構成。接著，藉由SEM-EDS進行氧化物燒結體的組織觀察及晶粒的組成分析。基於EDS的元素分布之面分析的結果，明瞭有鎢存在的晶粒和無鎢存在的晶粒是存在的。亦即，證實存在有包含未固溶鎢的氧化銦相之晶粒、包含固溶鎢的氧
化銦相之晶粒、及包含鎢酸銦化合物的In6WO12相之晶粒。此外，任一晶粒的粒徑亦大約超過1μm。
然後，藉由TEM-EDS進行氧化物燒結體中之各晶粒的組織觀察、電子線繞射測定及組成分析。電子線繞射測定的結果，確認了包含氧化銦相之晶粒和包含鎢酸銦化合物的In6WO12相之晶粒。其次，基於EDS的點分析之結果，確認了在包含氧化銦相之晶粒中，未含有鎢的晶粒和含有鎢的晶粒雙方是存在的。
由以上的分析結果，確認本實施例的氧化物燒結體中存在有包含未固溶鎢的方鐵錳礦型構造之氧化銦相的晶粒(A)、包含固溶鎢的方鐵錳礦型構造之氧化銦相的晶粒(B)、及包含鎢酸銦化合物的In6WO12相之晶粒(C)。
將氧化物燒結體加工成錠，使基於離子電鍍法所使用的電漿槍之放電持續到錠不能使用為止。離子電鍍裝置係同實施例1，使用可進行高密度電漿輔助蒸鍍法(HDPE法)的反應性電漿蒸鍍裝置，同樣地進行放電。為調查錠之成膜穩定性，具體而言，係在迄至10個錠不能使用為止的期間，觀察是否會引起裂縫、破裂或飛濺等之問題，但並未引起特別有問題的現象。
交換成新品的錠之後，實施成膜。基板是使用康寧公司的7059基板，以基板溫度為300℃，形成膜厚200nm的透明導電膜。確認所得之透明導電膜的組成與錠大致相同。
膜的比電阻經測定後，結果為2.4×10-4Ωcm。又，穿透率經測定結果，可見光平均穿透率及波長1000nm
的穿透率均超過85%。經X射線繞射測定所調查膜之結晶性的結果，確認是僅包含氧化銦相的結晶質膜，且鎢固溶於氧化銦相。
除了以W/(In+W)所表示的原子數比計，鎢含量可成為0.001的方式秤量原料粉末不同以外，其餘則以同實施例1的方法而製作氧化物燒結體、及離子電鍍用錠。
藉由ICP發光分光法進行所得之氧化物燒結體的組成分析後，確認與原料粉末秤量時的投入組成大致相同。氧化物燒結體的密度經測定結果為4.78g/cm3。
其次，藉由X射線繞射測定進行了氧化物燒結體之相鑑定。確認氧化物燒結體是僅由方鐵錳礦型構造的In2O3相所構成。接著，藉由SEM-EDS進行氧化物燒結體的組織觀察及晶粒的組成分析。基於EDS的元素分布之面分析的結果，明瞭有鎢存在的晶粒和無鎢存在的晶粒是存在的。亦即，證實存在有包含未固溶鎢的氧化銦相之晶粒和包含固溶鎢的氧化銦相之晶粒。此外，任一晶粒的粒徑亦大約超過1μm。
然後，藉由TEM-EDS進行氧化物燒結體中之各晶粒的組織觀察、電子線繞射測定及組成分析。電子線繞射測定的結果，確認了包含氧化銦相之晶粒。其次，基於EDS的點分析之結果，確認了在包含氧化銦相之晶粒中，未含有鎢的晶粒和含有鎢的晶粒雙方是存在的。
由以上的分析結果，確認本實施例的氧化物燒結體中存在有包含未固溶鎢的方鐵錳礦型構造之氧化銦相的
晶粒(A)、包含固溶鎢的方鐵錳礦型構造之氧化銦相的晶粒(B)，但包含鎢酸銦化合物相之晶粒(C)不存在。
將氧化物燒結體加工成錠，使基於離子電鍍法所使用的電漿槍之放電持續到錠不能使用為止。離子電鍍裝置係同實施例1，使用可進行高密度電漿輔助蒸鍍法(HDPE法)的反應性電漿蒸鍍裝置，同樣地進行放電。為調查錠之成膜穩定性，具體而言，係在迄至10個錠不能使用為止的期間，觀察是否會引起裂縫、破裂或飛濺等之問題，但並未引起特別有問題的現象。
交換成新品的錠後，實施成膜。基板是使用康寧公司的7059基板，以基板溫度為300℃，形成膜厚200nm的透明導電膜。確認所得之透明導電膜的組成和錠之組成大致相同。
膜的比電阻經測定後，結果為3.5×10-4Ωcm。又，穿透率經測定結果，可見光平均穿透率及波長1000nm的穿透率均超過85%。經X射線繞射測定所調查膜之結晶性的結果，確認是僅包含氧化銦相的結晶質膜，且鎢固溶於氧化銦相。
除了以W/(In+W)所表示的原子數比計，鎢含量可成為0.003的方式秤量原料粉末不同以外，其餘則以同實施例1的方法而製作氧化物燒結體、及離子電鍍用錠。
藉由ICP發光分光法進行所得之氧化物燒結體的組成分析後，確認與原料粉末秤量時的投入組成大致相同。氧化物燒結體的密度經測定結果為4.82g/cm3。
其次，藉由X射線繞射測定進行了氧化物燒結體之相鑑定。確認氧化物燒結體是僅由方鐵錳礦型構造的In2O3相所構成。接著，藉由SEM-EDS進行氧化物燒結體之組織觀察及晶粒的組成分析。藉由EDS進行元素分布之面分析的結果，明瞭有鎢存在的晶粒和無鎢存在的晶粒是存在的。亦即，證實存在有包含未固溶鎢的氧化銦相之晶粒和包含固溶鎢的氧化銦相之晶粒。此外，任一晶粒的粒徑亦大約超過1μm。
然後，藉由TEM-EDS進行氧化物燒結體中之各晶粒的組織觀察、電子線繞射測定及組成分析。電子線繞射測定的結果，確認了包含氧化銦相之晶粒。其次，基於EDS的點分析之結果，確認了在包含氧化銦相之晶粒中，未含有鎢的晶粒和含有鎢的晶粒雙方是存在的。
由以上的分析結果，確認本實施例的氧化物燒結體中存在有包含未固溶鎢的方鐵錳礦型構造之氧化銦相的晶粒(A)、包含固溶鎢的方鐵錳礦型構造之氧化銦相的晶粒(B)，但包含鎢酸銦化合物相之晶粒(C)不存在。
將氧化物燒結體加工成錠，使基於離子電鍍法所使用的電漿槍之放電持續到錠不能使用為止。離子電鍍裝置係同實施例1，使用可進行高密度電漿輔助蒸鍍法(HDPE法)的反應性電漿蒸鍍裝置，同樣地進行放電。為調查錠之成膜穩定性，具體而言，係在迄至10個錠不能使用為止的期間，觀察是否會引起裂縫、破裂或飛濺等之問題，但並未引起特別有問題的現象。
交換成新品的錠之後，實施成膜。基板是使用康寧
公司的7059基板，以基板溫度為300℃，形成膜厚200nm的透明導電膜。確認所得之透明導電膜的組成與錠大致相同。
膜的比電阻經測定後，結果為2.9×10-4Ωcm。又，穿透率經測定結果，可見光平均穿透率及波長1000nm的穿透率均超過85%。經X射線繞射測定所調查膜之結晶性的結果，確認是僅包含氧化銦相的結晶質膜，且鎢固溶於氧化銦相。
除了以W/(In+W)所表示的原子數比計，鎢含量可成為0.05的方式秤量原料粉末不同以外，其餘則以同實施例1的方法而製作氧化物燒結體、及離子電鍍用錠。
藉由ICP發光分光法進行所得之氧化物燒結體的組成分析後，確認與原料粉末秤量時的投入組成大致相同。氧化物燒結體的密度經測定結果為4.99g/cm3。
其次，藉由X射線繞射測定進行了氧化物燒結體之相鑑定。確認氧化物燒結體是由方鐵錳礦型構造的In2O3相及鎢酸銦化合物的In6WO12相所構成。接著，藉由SEM-EDS進行氧化物燒結體的組織觀察及晶粒的組成分析。基於EDS的元素分布之面分析的結果，明瞭有鎢存在的晶粒和無鎢存在的晶粒是存在的。亦即，證實存在有包含未固溶鎢的氧化銦相之晶粒、包含固溶鎢的氧化銦相之晶粒、及包含鎢酸銦化合物的In6WO12相之晶粒。此外，任一晶粒的粒徑亦大約超過1μm。
然後，藉由TEM-EDS進行氧化物燒結體中之各晶粒
的組織觀察、電子線繞射測定及組成分析。電子線繞射測定的結果，確認了包含氧化銦相之晶粒和包含鎢酸銦化合物的In6WO12相之晶粒。其次，基於EDS的點分析之結果，確認了在包含氧化銦相之晶粒中，未含有鎢的晶粒和含有鎢的晶粒雙方是存在的。
由以上的分析結果，確認本實施例的氧化物燒結體中存在有包含未固溶鎢的方鐵錳礦型構造之氧化銦相的晶粒(A)、包含固溶鎢的方鐵錳礦型構造之氧化銦相的晶粒(B)、及包含鎢酸銦化合物的In6WO12相之晶粒(C)。
將氧化物燒結體加工成錠，使基於離子電鍍法所使用的電漿槍之放電持續到錠不能使用為止。離子電鍍裝置係同實施例1，使用可進行高密度電漿輔助蒸鍍法(HDPE法)的反應性電漿蒸鍍裝置，同樣地進行放電。為調查錠之成膜穩定性，具體而言，係在迄至10個錠不能使用為止的期間，觀察是否會引起裂縫、破裂或飛濺等之問題，但並未引起特別有問題的現象。
交換成新品的錠之後，實施成膜。基板是使用康寧公司的7059基板，以基板溫度為300℃，形成膜厚200nm的透明導電膜。確認所得之透明導電膜的組成與錠大致相同。
膜的比電阻經測定後，結果為3.0×10-4Ωcm。又，穿透率經測定結果，可見光平均穿透率及波長1000nm的穿透率均超過85%。經X射線繞射測定所調查膜之結晶性的結果，確認是僅包含氧化銦相的結晶質膜，且鎢固溶於氧化銦相。
除了以W/(In+W)所表示的原子數比計，鎢含量可成為0.10的方式秤量原料粉末不同以外，其餘則以同實施例1的方法而製作氧化物燒結體、及離子電鍍用錠。
藉由ICP發光分光法進行所得之氧化物燒結體的組成分析後，確認與原料粉末秤量時的投入組成大致相同。氧化物燒結體的密度經測定結果為4.96g/cm3。
其次，藉由X射線繞射測定進行了氧化物燒結體之相鑑定。確認氧化物燒結體是由方鐵錳礦型構造的In2O3相及鎢酸銦化合物的In6WO12相所構成。接著，藉由SEM-EDS進行氧化物燒結體的組織觀察及晶粒的組成分析。基於EDS的元素分布之面分析的結果，明瞭有鎢存在的晶粒和無鎢存在的晶粒是存在的。亦即，證實存在有包含未固溶鎢的氧化銦相之晶粒、包含固溶鎢的氧化銦相之晶粒、及包含鎢酸銦化合物的In6WO12相之晶粒。此外，任一晶粒的粒徑亦大約超過1μm。
然後，藉由TEM-EDS進行氧化物燒結體中之各晶粒的組織觀察、電子線繞射測定及組成分析。電子線繞射測定的結果，確認了包含氧化銦相之晶粒和包含鎢酸銦化合物的In6WO12相之晶粒。其次，基於EDS的點分析之結果，確認了在包含氧化銦相之晶粒中，未含有鎢的晶粒和含有鎢的晶粒雙方是存在的。
由以上的分析結果，確認本實施例的氧化物燒結體中存在有包含未固溶鎢的方鐵錳礦型構造之氧化銦相的晶粒(A)、包含固溶鎢的方鐵錳礦型構造之氧化銦相的
晶粒(B)、及包含鎢酸銦化合物的In6WO12相之晶粒(C)。
將氧化物燒結體加工成錠，使基於離子電鍍法所使用的電漿槍之放電持續到錠不能使用為止。離子電鍍裝置係同實施例1，使用可進行高密度電漿輔助蒸鍍法(HDPE法)的反應性電漿蒸鍍裝置，同樣地進行放電。為調查錠之成膜穩定性，具體而言，係在迄至10個錠不能使用為止的期間，觀察是否會引起裂縫、破裂或飛濺等之問題，但並未引起特別有問題的現象。
交換成新品的錠之後，實施成膜。基板是使用康寧公司的7059基板，以基板溫度為300℃，形成膜厚200nm的透明導電膜。確認所得之透明導電膜的組成與錠大致相同。
膜的比電阻經測定後，結果為4.0×10-4Ωcm。又，穿透率經測定結果，可見光平均穿透率及波長1000nm的穿透率均超過85%。經X射線繞射測定所調查膜之結晶性的結果，確認是僅包含氧化銦相的結晶質膜，且鎢固溶於氧化銦相。
除了以W/(In+W)所表示的原子數比計，鎢含量可成為0.15的方式秤量原料粉末不同以外，其餘則以同實施例1的方法而製作氧化物燒結體、及離子電鍍用錠。
藉由ICP發光分光法進行所得之氧化物燒結體的組成分析後，確認與原料粉末秤量時的投入組成大致相同。氧化物燒結體的密度經測定結果為4.91g/cm3。
其次，藉由X射線繞射測定進行了氧化物燒結體之相鑑定。確認氧化物燒結體是由方鐵錳礦型構造的In2O3相及鎢酸銦化合物的In6WO12相所構成。接著，藉由SEM-EDS進行氧化物燒結體的組織觀察及晶粒的組成分析。基於EDS的元素分布之面分析的結果，明瞭有鎢存在的晶粒和無鎢存在的晶粒是存在的。亦即，證實存在有包含未固溶鎢的氧化銦相之晶粒、包含固溶鎢的氧化銦相之晶粒、及包含鎢酸銦化合物的In6WO12相之晶粒。此外，任一晶粒的粒徑亦大約超過1μm。
然後，藉由TEM-EDS進行氧化物燒結體中之各晶粒的組織觀察、電子線繞射測定及組成分析。電子線繞射測定的結果，確認了包含氧化銦相之晶粒和包含鎢酸銦化合物的In6WO12相之晶粒。其次，基於EDS的點分析之結果，確認了在包含氧化銦相之晶粒中，未含有鎢的晶粒和含有鎢的晶粒雙方是存在的。
由以上的分析結果，確認本實施例的氧化物燒結體中存在有包含未固溶鎢的方鐵錳礦型構造之氧化銦相的晶粒(A)、包含固溶鎢的方鐵錳礦型構造之氧化銦相的晶粒(B)、及包含鎢酸銦化合物的In6WO12相之晶粒(C)。
將氧化物燒結體加工成錠，使基於離子電鍍法所使用的電漿槍之放電持續到錠不能使用為止。離子電鍍裝置係同實施例1，使用可進行高密度電漿輔助蒸鍍法(HDPE法)的反應性電漿蒸鍍裝置，同樣地進行放電。為調查錠之成膜穩定性，具體而言，係在迄至10個錠不
能使用為止的期間，觀察是否會引起裂縫、破裂或飛濺等之問題，但並未引起特別有問題的現象。
交換成新品的錠之後，實施成膜。基板是使用康寧公司的7059基板，以基板溫度為300℃，形成膜厚200nm的透明導電膜。確認所得之透明導電膜的組成與錠大致相同。
膜的比電阻經測定後，結果為4.8×10-4Ωcm。又，穿透率經測定結果，可見光平均穿透率及波長1000nm的穿透率均超過85%。經X射線繞射測定所調查膜之結晶性的結果，確認是僅包含氧化銦相的結晶質膜，且鎢固溶於氧化銦相。
平均粒徑1.5μm以下的氧化銦粉末及氧化鎢粉末作為原料粉末。以W/(In+W)原子數比計，鎢含量可成為0.006的方式秤量各粉末。將當中的氧化銦粉末的75重量%和氧化鎢粉末的全量，連同水、分散劑等一起放入樹脂製罐，以濕式球磨機進行混合。此時，使用硬質ZrO2球，混合時間設為18小時。混合後，取出漿液，使之過濾、乾燥而獲得一次混合粉末。接著，將一次混合粉末於燒結爐中以1℃/分鐘的速度升溫，且在1250℃、10小時的條件下進行煅燒。而其餘的氧化銦粉末則以1000℃、10小時的條件下進行煅燒。其次，將此等兩種類的煅燒粉末再利用濕式球磨機混合。混合後，使漿液過濾、乾燥以獲得二次混合粉末。接著，將二次混合粉末造粒。將造粒粉末充填於成型模，使用單軸向加壓機
施加6.0MPa的壓力而成型為錠狀。錠係以燒結後的尺寸可成為直徑30mm、高度40mm般地預先成型。
其次，按以下方式燒結成型體。以爐內容積每0.1m3為5公升/分鐘的比例，在燒結爐內的大氣中導入氧之環境下，於1250℃的燒結溫度燒結20小時。此時，以1℃/分鐘的速度升溫，在燒結後進行冷却時停止導入氧，以10℃/分鐘速度降溫迄至1000℃為止。
藉由ICP發光分光法進行所得之氧化物燒結體的組成分析後，確認與原料粉末秤量時的投入組成大致相同。氧化物燒結體的密度經測定結果為4.80g/cm3。
其次，藉由X射線繞射測定進行了氧化物燒結體之相鑑定。確認氧化物燒結體是由方鐵錳礦型構造的In2O3相及鎢酸銦化合物的In6WO12相所構成。接著，藉由SEM-EDS進行氧化物燒結體的組織觀察及晶粒的組成分析。基於EDS的元素分布之面分析的結果，明瞭有鎢存在的晶粒和無鎢存在的晶粒是存在的。亦即，證實存在有包含未固溶鎢的氧化銦相之晶粒、包含固溶鎢的氧化銦相之晶粒、及包含鎢酸銦化合物的In6WO12相之晶粒。此外，任一晶粒的粒徑亦大約超過1μm。
然後，藉由TEM-EDS進行氧化物燒結體中之各晶粒的組織觀察、電子線繞射測定及組成分析。電子線繞射測定的結果，確認了包含氧化銦相之晶粒和包含鎢酸銦化合物的In6WO12相之晶粒。其次，基於EDS的點分析之結果，確認了在包含氧化銦相之晶粒中，未含有鎢的晶粒和含有鎢的晶粒雙方是存在的。
由以上的分析結果，確認本實施例的氧化物燒結體中存在有包含未固溶鎢的方鐵錳礦型構造之氧化銦相的晶粒(A)、包含固溶鎢的方鐵錳礦型構造之氧化銦相的晶粒(B)、及包含鎢酸銦化合物的In6WO12相之晶粒(C)。
將氧化物燒結體加工成錠，使基於離子電鍍法所使用的電漿槍之放電持續到錠不能使用為止。離子電鍍裝置係同實施例1，使用可進行高密度電漿輔助蒸鍍法(HDPE法)的反應性電漿蒸鍍裝置，同樣地進行放電。為調查錠之成膜穩定性，具體而言，係在迄至10個錠不能使用為止的期間，觀察是否會引起裂縫、破裂或飛濺等之問題，但並未引起特別有問題的現象。
交換成新品的錠之後，實施成膜。基板是使用康寧公司的7059基板，以基板溫度為300℃，形成膜厚200nm的透明導電膜。確認所得之透明導電膜的組成與錠大致相同。
膜的比電阻經測定後，結果為2.6×10-4Ωcm。又，穿透率經測定結果，可見光平均穿透率及波長1000nm的穿透率均超過85%。經X射線繞射測定所調查膜之結晶性的結果，確認是僅包含氧化銦相的結晶質膜，且鎢固溶於氧化銦相。
將平均粒徑1.5μm以下的氧化銦粉末、氧化鎢粉末及氧化鈦粉末作為原料粉末，且以W/(In+W+Ti)原子數比計，鎢含量為0.006，以Ti/(In+W+Ti)原子數比計，鈦
含量為0.006的方式秤量各粉末。將當中的氧化銦粉末的50重量%和氧化鎢粉末及氧化鈦的全量，連同水、分散劑等一起放入樹脂製罐，以濕式球磨機進行混合。此時，使用硬質ZrO2球，混合時間設為18小時。混合後，取出漿液、使之過濾、乾燥以獲得一次混合粉末。接著，將一次混合粉末於燒結爐中以1℃/分鐘的速度升溫，且在1250℃、10小時的條件下進行煅燒。而其餘的氧化銦粉末則未煅燒。其次，將此等之煅燒粉末和未煅燒粉末再利用濕式球磨機混合。混合後，使漿液過濾、乾燥以作成二次混合粉末。接著，將此二次混合粉末造粒。其次，將二次混合粉末造粒。將造粒粉末充填於成型模，使用單軸向加壓機施加9.8MPa的壓力而成型為錠狀。錠係以燒結後的尺寸可成為直徑30mm、高度40mm般地預先成型。
其次，按以下方式燒結成型體。以爐內容積每0.1m3為5公升/分鐘的比例，在燒結爐內的大氣中導入氧之環境下，於1250℃的燒結溫度燒結20小時。此時，以1℃/分鐘的速度升溫，在燒結後進行冷却時停止導入氧，以10℃/分鐘速度降溫迄至1000℃為止。
藉由ICP發光分光法進行所得之氧化物燒結體的組成分析後，確認與原料粉末秤量時的投入組成大致相同。氧化物燒結體的密度經測定結果為4.90g/cm3。
其次，藉由X射線繞射測定進行了氧化物燒結體之相鑑定。確認氧化物燒結體是由方鐵錳礦型構造的In2O3相及鎢酸銦化合物的In6WO12相所構成。接著，藉
由SEM-EDS進行氧化物燒結體的組織觀察及晶粒的組成分析。基於EDS的元素分布之面分析的結果，明瞭有鎢存在的晶粒和無鎢存在的晶粒是存在的。且明瞭鈦不僅和有鎢存在的晶粒共存，亦存在於無鎢存在的晶粒。因此，證實存在有包含至少未固溶鎢的氧化銦之晶粒、包含至少固溶鎢的氧化銦之晶粒、及包含鎢酸銦化合物的In6WO12相之晶粒。此外，任一晶粒的粒徑亦大約超過1μm。
然後，藉由TEM-EDS進行氧化物燒結體中之各晶粒的組織觀察、電子線繞射測定及組成分析。電子線繞射測定的結果，確認了包含氧化銦相之晶粒和包含鎢酸銦化合物的In6WO12相之晶粒。其次，基於EDS的點分析之結果，確認了在包含氧化銦相之晶粒中，未含有鎢的晶粒和含有鎢的晶粒雙方是存在的。確認了鈦是存在於未含有鎢的晶粒和含有鎢的晶粒雙方。
由以上的分析結果，確認本實施例的氧化物燒結體中存在有，包含至少未固溶鎢的方鐵錳礦型構造的氧化銦相之晶粒(A)、包含至少固溶鎢的方鐵錳礦型構造的氧化銦相之晶粒(B)、及包含鎢酸銦化合物的In6WO12相之晶粒(C)。
將氧化物燒結體加工成錠，使基於離子電鍍法所使用的電漿槍之放電持續到錠不能使用為止。離子電鍍裝置係同實施例1，使用可進行高密度電漿輔助蒸鍍法(HDPE法)的反應性電漿蒸鍍裝置，同樣地進行放電。為調查錠之成膜穩定性，具體而言，係在迄至10個錠不
能使用為止的期間，觀察是否會引起裂縫、破裂或飛濺等之問題，但並未引起特別有問題的現象。
交換成新品的錠之後，實施成膜。基板是使用康寧公司的7059基板，以基板溫度為300℃，形成膜厚200nm的透明導電膜。確認所得之透明導電膜的組成與錠大致相同。
膜的比電阻經測定後，結果為2.7×10-4Ωcm。又，穿透率經測定結果，可見光平均穿透率及波長1000nm的穿透率均超過85%。經X射線繞射測定所調查膜之結晶性的結果，確認了是僅包含氧化銦相之結晶質膜，且鎢及鈦固溶於氧化銦相。
除了將平均粒徑1.5μm以下的氧化銦粉末、氧化鎢粉末及氧化鈦粉末作為原料粉末，以W/(In+W+Ti)原子數比計，鎢含量為0.10，以Ti/(In+W+Ti)原子數比計，鈦含量為0.05的方式秤量各粉末不同以外，其餘則以同實施例9的方法而製作氧化物燒結體、及離子電鍍用錠。
藉由ICP發光分光法進行所得之氧化物燒結體的組成分析後，確認與原料粉末秤量時的投入組成大致相同。氧化物燒結體的密度經測定結果為4.98g/cm3。
其次，藉由X射線繞射測定進行了氧化物燒結體之相鑑定。確認氧化物燒結體是由方鐵錳礦型構造的In2O3相及鎢酸銦化合物的In6WO12相所構成。接著，藉由SEM-EDS進行氧化物燒結體的組織觀察及晶粒的組成
分析。基於EDS的元素分布之面分析的結果，明瞭有鎢存在的晶粒與無鎢存在的晶粒的晶粒是存在的。且明瞭鈦不僅在有鎢存在的晶粒共存，亦存在於無鎢存在的晶粒。因此，證實存在有包含至少未固溶鎢的氧化銦之晶粒、包含至少固溶鎢的氧化銦之晶粒、及包含鎢酸銦化合物的In6WO12相之晶粒。此外，任一晶粒的粒徑亦大約超過1μm。
然後，藉由TEM-EDS進行氧化物燒結體中之各晶粒的組織觀察、電子線繞射測定及組成分析。電子線繞射測定的結果，確認了包含氧化銦相之晶粒和包含鎢酸銦化合物的In6WO12相之晶粒。其次，基於EDS的點分析之結果，確認了在包含氧化銦相之晶粒中，未含有鎢的晶粒和含有鎢的晶粒雙方是存在的。確認了鈦是存在於未含有鎢的晶粒和含有鎢的晶粒雙方。
由以上的分析結果，確認本實施例的氧化物燒結體中存在有，包含至少未固溶鎢的方鐵錳礦型構造的氧化銦相之晶粒(A)、包含至少固溶鎢的方鐵錳礦型構造的氧化銦相之晶粒(B)、及包含鎢酸銦化合物的In6WO12相之晶粒(C)。
將氧化物燒結體加工成錠，使基於離子電鍍法所使用的電漿槍之放電持續到錠不能使用為止。離子電鍍裝置係同實施例1，使用可進行高密度電漿輔助蒸鍍法(HDPE法)的反應性電漿蒸鍍裝置，同樣地進行放電。為調查錠之成膜穩定性，具體而言，係在迄至10個錠不能使用為止的期間，觀察是否會引起裂縫、破裂或飛濺
等之問題，但並未引起特別有問題的現象。
交換成新品的錠之後，實施成膜。基板是使用康寧公司的7059基板，以基板溫度為300℃，形成膜厚200nm的透明導電膜。確認所得之透明導電膜的組成與錠大致相同。
膜的比電阻經測定後，結果為4.9×10-4Ωcm。又，穿透率經測定結果，可見光平均穿透率及波長1000nm的穿透率均超過85%。經X射線繞射測定所調查膜之結晶性的結果，確認了是僅包含氧化銦相之結晶質膜，且鎢及鈦固溶於氧化銦相。
將平均粒徑1.5μm以下的氧化銦粉末、氧化鎢粉末及氧化鋯粉末作為原料粉末，且以W/(In+W+Zr)原子數比計，鎢含量為0.006、及以Zr/(In+W+Zr)原子數比計，鋯含量為0.006的方式秤量各粉末。將當中的氧化銦粉末的50重量%和氧化鎢粉末，連同水、分散劑等一起放入樹脂製罐，以濕式球磨機進行混合。此時，使用硬質ZrO2球，混合時間設為18小時。混合後，取出漿液、使之過濾、乾燥以獲得一次混合粉末。接著，將一次混合粉末於燒結爐中以1℃/分鐘的速度升溫，且在1250℃、10小時的條件下進行煅燒。而其餘的氧化銦粉末和氧化鋯粉末則未煅燒。其次，將此等之煅燒粉末和未煅燒粉末再利用濕式球磨機混合。混合後，使漿液過濾、乾燥以作成二次混合粉末。接著，將此二次混合粉末造粒。其次，將造粒粉末充填於成型模，使用單軸向加壓機施
加9.8MPa的壓力而成型為錠狀。錠係以燒結後的尺寸可成為直徑30mm、高度40mm般地預先成型。
其次，按以下方式燒結成型體。以爐內容積每0.1m3為5公升/分鐘的比例，在燒結爐內的大氣中導入氧之環境下，於1250℃的燒結溫度燒結20小時。此時，以1℃/分鐘的速度升溫，在燒結後進行冷却時停止導入氧，以10℃/分鐘速度降溫迄至1000℃為止。
藉由ICP發光分光法進行所得之氧化物燒結體的組成分析後，確認與原料粉末秤量時的投入組成大致相同。氧化物燒結體的密度經測定結果為4.88g/cm3。
其次，藉由X射線繞射測定進行了氧化物燒結體之相鑑定。確認氧化物燒結體是由方鐵錳礦型構造的In2O3相及鎢酸銦化合物的In6WO12相所構成。接著，藉由SEM-EDS進行氧化物燒結體的組織觀察及晶粒的組成分析。基於EDS的元素分布之面分析的結果，明瞭有鎢存在的晶粒和無鎢存在的晶粒是存在的。且明瞭鋯不僅在有鎢存在的晶粒共存，亦存在於無鎢存在的晶粒。因此，證實存在有包含至少未固溶鎢的氧化銦之晶粒、包含至少固溶鎢的氧化銦之晶粒、及包含鎢酸銦化合物的In6WO12相之晶粒。此外，任一晶粒的粒徑亦大約超過1μm。
然後，藉由TEM-EDS進行氧化物燒結體中之各晶粒的組織觀察、電子線繞射測定及組成分析。電子線繞射測定的結果，確認了包含氧化銦相之晶粒和包含鎢酸銦化合物的In6WO12相之晶粒。其次，基於EDS的點分析
之結果，確認了在包含氧化銦相之晶粒中，未含有鎢的晶粒和含有鎢的晶粒雙方是存在的。確認了鋯是存在於未含有鎢的晶粒和含有鎢的晶粒雙方。
由以上的分析結果，確認本實施例的氧化物燒結體中存在有，包含至少未固溶鎢的方鐵錳礦型構造的氧化銦相之晶粒(A)、包含至少固溶鎢的方鐵錳礦型構造的氧化銦相之晶粒(B)、及包含鎢酸銦化合物的In6WO12相之晶粒(C)。
將氧化物燒結體加工成錠，使基於離子電鍍法所使用的電漿槍之放電持續到錠不能使用為止。離子電鍍裝置係同實施例1，使用可進行高密度電漿輔助蒸鍍法(HDPE法)的反應性電漿蒸鍍裝置，同樣地進行放電。為調查錠之成膜穩定性，具體而言，係在迄至10個錠不能使用為止的期間，觀察是否會引起裂縫、破裂或飛濺等之問題，但並未引起特別有問題的現象。
交換成新品的錠之後，實施成膜。基板是使用康寧公司的7059基板，以基板溫度為300℃，形成膜厚200nm的透明導電膜。確認所得之透明導電膜的組成與錠大致相同。
膜的比電阻經測定後，結果為2.8×10-4Ωcm。又，穿透率經測定結果，可見光平均穿透率及波長1000nm的穿透率均超過85%。經X射線繞射測定所調查膜之結晶性的結果，確認了僅包含氧化銦相之結晶質膜，且鎢及鋯固溶於氧化銦相。
除了使用氧化鉿粉末取代氧化鋯粉末，且以W/(In+W+Hf)原子數比計，鎢含量為0.006，及以Hf/(In+W+Hf)原子數比計，鉿含量為0.006的方式作秤量不同以外，其餘則以同實施例11的方法而製作氧化物燒結體、及離子電鍍用錠。
藉由ICP發光分光法進行所得之氧化物燒結體的組成分析後，確認與原料粉末秤量時的投入組成大致相同。氧化物燒結體的密度經測定結果為4.86g/cm3。
其次，藉由X射線繞射測定進行了氧化物燒結體之相鑑定。確認氧化物燒結體是由方鐵錳礦型構造的In2O3相及鎢酸銦化合物的In6WO12相所構成。接著，藉由SEM-EDS進行氧化物燒結體的組織觀察及晶粒的組成分析。基於EDS的元素分布之面分析的結果，明瞭有鎢存在的晶粒和無鎢存在的晶粒是存在的。且明瞭鉿不僅在有鎢存在的晶粒中共存，亦存在於無鎢存在的晶粒。因此，證實存在有包含至少未固溶鎢的氧化銦之晶粒、包含至少固溶鎢的氧化銦之晶粒、及包含鎢酸銦化合物的In6WO12相之晶粒。此外，任一晶粒的粒徑亦大約超過1μm。
然後，藉由TEM-EDS進行氧化物燒結體中之各晶粒的組織觀察、電子線繞射測定及組成分析。電子線繞射測定的結果，確認了包含氧化銦相之晶粒和包含鎢酸銦化合物的In6WO12相之晶粒。其次，基於EDS的點分析之結果，確認了在包含氧化銦相之晶粒中，未含有鎢的晶粒和含有鎢的晶粒雙方是存在的。確認了鉿是存在於
未含有鎢的晶粒和含有鎢的晶粒雙方。
由以上的分析結果，確認本實施例的氧化物燒結體中存在有，包含至少未固溶鎢的方鐵錳礦型構造的氧化銦相之晶粒(A)、包含至少固溶鎢的方鐵錳礦型構造的氧化銦相之晶粒(B)、及包含鎢酸銦化合物的In6WO12相之晶粒(C)。
將氧化物燒結體加工成錠，使基於離子電鍍法所使用的電漿槍之放電持續到錠不能使用為止。離子電鍍裝置係同實施例1，使用可進行高密度電漿輔助蒸鍍法(HDPE法)的反應性電漿蒸鍍裝置，同樣地進行放電。為調查錠之成膜穩定性，具體而言，係在迄至10個錠不能使用為止的期間，觀察是否會引起裂縫、破裂或飛濺等之問題，但並未引起特別有問題的現象。
交換成新品的錠之後，實施成膜。基板是使用康寧公司的7059基板，以基板溫度為300℃，形成膜厚200nm的透明導電膜。確認所得之透明導電膜的組成與錠大致相同。
膜的比電阻經測定後，結果為2.8×10-4Ωcm。又，穿透率經測定結果，可見光平均穿透率及波長1000nm的穿透率均超過85%。經X射線繞射測定所調查膜之結晶性的結果，確認了僅包含氧化銦相之結晶質膜，且鎢及鉿固溶於氧化銦相。
將平均粒徑1.5μm以下的氧化銦粉末、氧化鎢粉末、氧化鈦粉末及氧化鉬粉末作為原料粉末，且以W/(In+
W+Ti+Mo)原子數比計，鎢含量為0.006，以Ti/(In+W+Ti+Mo)原子數比計，鈦含量為0.006，及以Mo/(In+W+Ti+Mo)原子數比計，鉬含量為0.006的方式秤量各粉末。將當中的氧化銦粉末的50重量%和氧化鎢粉末及氧化鈦的全量，連同水、分散劑等一起放入樹脂製罐，以濕式球磨機進行混合。此時，使用硬質ZrO2球，混合時間設為18小時。混合後，取出漿液、使之過濾、乾燥以獲得一次混合粉末。接著，將一次混合粉末於燒結爐中以1℃/分鐘的速度升溫，且在1250℃、10小時的條件下進行煅燒。而其餘的氧化銦粉末和氧化鉬粉末則未煅燒。其次，將此等之煅燒粉末和未煅燒粉末再利用濕式球磨機混合。混合後，使漿液過濾、乾燥以作成二次混合粉末。接著，將此二次混合粉末造粒。其次，將造粒粉末充填於成型模，使用單軸向加壓機施加9.8MPa的壓力而成型為錠狀。錠係以燒結後的尺寸可成為直徑30mm、高度40mm般地預先成型。
其次，按以下方式燒結成型體。以爐內容積每0.1m3為5公升/分鐘的比例，在燒結爐內的大氣中導入氧之環境下，於1250℃的燒結溫度燒結20小時。此時，以1℃/分鐘的速度升溫，在燒結後進行冷却時停止導入氧，以10℃/分鐘速度降溫迄至1000℃為止。
藉由ICP發光分光法進行所得之氧化物燒結體的組成分析後，確認與原料粉末秤量時的投入組成大致相同。氧化物燒結體的密度經測定結果為4.91g/cm3。
其次，藉由X射線繞射測定進行了氧化物燒結體之
相鑑定。確認氧化物燒結體是由方鐵錳礦型構造的In2O3相及鎢酸銦化合物的In6WO12相所構成。接著，藉由SEM-EDS進行氧化物燒結體的組織觀察及晶粒的組成分析。基於EDS的元素分布之面分析的結果，明瞭有鎢存在的晶粒和無鎢存在的晶粒是存在的。且明瞭鈦及鉬不僅共存於有鎢存在的晶粒，亦存在於無鎢存在的晶粒的晶粒。因此，證實存在有包含至少未固溶鎢的氧化銦之晶粒、包含至少固溶鎢的氧化銦之晶粒、及包含鎢酸銦化合物的In6WO12相之晶粒。此外，任一晶粒的粒徑亦大約超過1μm。
然後，藉由TEM-EDS進行氧化物燒結體中之各晶粒的組織觀察、電子線繞射測定及組成分析。電子線繞射測定的結果，確認了包含氧化銦相之晶粒和包含鎢酸銦化合物的In6WO12相之晶粒。其次，基於EDS的點分析之結果，確認了在包含氧化銦相之晶粒中，未含有鎢的晶粒和含有鎢的晶粒雙方是存在的。確認了鈦及鉬是存在於未含有鎢的晶粒和含有鎢的晶粒雙方。
由以上的分析結果，確認本實施例的氧化物燒結體中存在有，包含至少未固溶鎢的方鐵錳礦型構造的氧化銦相之晶粒(A)、包含至少固溶鎢的方鐵錳礦型構造的氧化銦相之晶粒(B)、及包含鎢酸銦化合物的In6WO12相之晶粒(C)。
將氧化物燒結體加工成錠，使基於離子電鍍法所使用的電漿槍之放電持續到錠不能使用為止。離子電鍍裝置係同實施例1，使用可進行高密度電漿輔助蒸鍍法
(HDPE法)的反應性電漿蒸鍍裝置，同樣地進行放電。為調查錠之成膜穩定性，具體而言，係在迄至10個錠不能使用為止的期間，觀察是否會引起裂縫、破裂或飛濺等之問題，但並未引起特別有問題的現象。
交換成新品的錠之後，實施成膜。基板是使用康寧公司的7059基板，以基板溫度為300℃，形成膜厚200nm的透明導電膜。確認所得之透明導電膜的組成與錠大致相同。
膜的比電阻經測定後，結果為2.9×10-4Ωcm。又，穿透率經測定結果，可見光平均穿透率及波長1000nm的穿透率均超過85%。經X射線繞射測定所調查膜之結晶性的結果，確認了僅包含氧化銦相之結晶質膜，且鎢、鈦及鉬固溶於氧化銦相。
平均粒徑1.5μm以下的氧化銦粉末及氧化鎢粉末作為原料粉末。以W/(In+W)原子數比計，鎢含量可成為0.006的方式秤量各粉末。不同於實施例1，而是將當中的氧化銦粉末的60重量%和氧化鎢粉末的全量，連同水、分散劑等一起放入樹脂製罐，以濕式球磨機進行混合。此時，使用硬質ZrO2球，混合時間設為18小時。混合後，取出漿液、使之過濾、乾燥以獲得一次混合粉末。接著，將一次混合粉末於燒結爐中以1℃/分鐘的速度升溫，且在1000℃、10小時的條件下進行煅燒。而其餘的氧化銦粉末則未煅燒。其次，將此等之煅燒粉末和未煅燒粉末再利用濕式球磨機混合。混合後，使漿液過濾、
乾燥以作成二次混合粉末。接著，將此二次混合粉末造粒。其次，將造粒粉末充填於成型模，並使用單軸向加壓機施加4.9MPa的壓力而成型為錠狀。錠係以燒結後的尺寸可成為直徑30mm、高度40mm般地預先成型。
其次，按以下方式燒結成型體。以爐內容積每0.1m3為5公升/分鐘的比例，在燒結爐內的大氣中導入氧之環境下，於1250℃的燒結溫度燒結20小時。此時，以1℃/分鐘的速度升溫，在燒結後進行冷却時停止導入氧，以10℃/分鐘速度降溫迄至1000℃為止。
藉由ICP發光分光法進行所得之氧化物燒結體的組成分析後，確認與原料粉末秤量時的投入組成大致相同。氧化物燒結體的密度經測定結果為3.41g/cm3。
其次，藉由X射線繞射測定進行了氧化物燒結體之相鑑定。確認氧化物燒結體是由方鐵錳礦型構造的In2O3相及鎢酸銦化合物的In6WO12相所構成。接著，藉由SEM-EDS進行氧化物燒結體的組織觀察及晶粒的組成分析。基於EDS的元素分布之面分析的結果，明瞭有鎢存在的晶粒和無鎢存在的晶粒是存在的。亦即，證實存在有包含未固溶鎢的氧化銦相之晶粒、包含固溶鎢的氧化銦相之晶粒、及包含鎢酸銦化合物的In6WO12相之晶粒。此外，任一晶粒的粒徑亦大約超過1μm。
然後，藉由TEM-EDS進行氧化物燒結體中之各晶粒的組織觀察、電子線繞射測定及組成分析。電子線繞射測定的結果，確認了包含氧化銦相之晶粒和包含鎢酸銦化合物的In6WO12相之晶粒。其次，基於EDS的點分析
之結果，確認了在包含氧化銦相之晶粒中，未含有鎢的晶粒和含有鎢的晶粒雙方是存在的。
由以上的分析結果，確認本實施例的氧化物燒結體中存在有包含未固溶鎢的方鐵錳礦型構造之氧化銦相的晶粒(A)、包含固溶鎢的方鐵錳礦型構造之氧化銦相的晶粒(B)、及包含鎢酸銦化合物的In6WO12相之晶粒(C)。
將氧化物燒結體加工成錠，使基於離子電鍍法所使用的電漿槍之放電持續到錠不能使用為止。離子電鍍裝置係同實施例1，使用可進行高密度電漿輔助蒸鍍法(HDPE法)的反應性電漿蒸鍍裝置，同樣地進行放電。為調查錠之成膜穩定性，具體而言，係在迄至10個錠不能使用為止的期間，觀察是否會引起裂縫、破裂或飛濺等之問題，但並未引起特別有問題的現象。
交換成新品的錠之後，實施成膜。基板是使用康寧公司的7059基板，以基板溫度為300℃，形成膜厚200nm的透明導電膜。確認所得之透明導電膜的組成與錠大致相同。
膜的比電阻經測定後，結果為2.7×10-4Ωcm。又，穿透率經測定結果，可見光平均穿透率及波長1000nm的穿透率均超過85%。經X射線繞射測定所調查膜之結晶性的結果，確認是僅包含氧化銦相的結晶質膜，且鎢固溶於氧化銦相。
平均粒徑1.5μm以下的氧化銦粉末及氧化鎢粉末作
為原料粉末。以W/(In+W)原子數比計，鎢含量可成為0.006的方式秤量各粉末。不同於實施例1，而是將當中的氧化銦粉末的20重量%和氧化鎢粉末的全量，連同於水，分散劑等一起放入樹脂製罐，以濕式球磨機進行混合。此時，使用硬質ZrO2球，混合時間設為18小時。混合後，取出漿液、使之過濾、乾燥以獲得一次混合粉末。接著，將一次混合粉末於燒結爐中以1℃/分鐘的速度升溫，且在1450℃、10小時的條件下進行煅燒。而其餘的氧化銦粉末則未煅燒。其次，將此等煅燒粉末和未煅燒粉末再利用濕式球磨機混合。混合後，使漿液過濾、乾燥以作成二次混合粉末。接著，將此二次混合粉末造粒。其次，將造粒粉末充填於成型模，使用單軸向加壓機施加9.8MPa的壓力而成型為錠狀。錠係以燒結後的尺寸可成為直徑30mm、高度40mm般地預先成型。
其次，按以下方式燒結成型體。以爐內容積每0.1m3為5公升/分鐘的比例，在燒結爐內的大氣中導入氧之環境下，於1450℃的燒結溫度燒結20小時。此時，以1℃/分鐘的速度升溫，在燒結後進行冷却時停止導入氧，以10℃/分鐘速度降溫迄至1000℃為止。
藉由ICP發光分光法進行所得之氧化物燒結體的組成分析後，確認與原料粉末秤量時的投入組成大致相同。氧化物燒結體的密度經測定結果為5.47g/cm3。
其次，藉由X射線繞射測定進行了氧化物燒結體之相鑑定。確認氧化物燒結體是由方鐵錳礦型構造的In2O3相及鎢酸銦化合物的In6WO12相所構成。接著，藉
由SEM-EDS進行氧化物燒結體的組織觀察及晶粒的組成分析。基於EDS的元素分布之面分析的結果，明瞭有鎢存在的晶粒和無鎢存在的晶粒是存在的。亦即，證實存在有包含未固溶鎢的氧化銦相之晶粒、包含固溶鎢的氧化銦相之晶粒、及包含鎢酸銦化合物的In6WO12相之晶粒。此外，任一晶粒的粒徑亦大約超過1μm。
然後，藉由TEM-EDS進行氧化物燒結體中之各晶粒的組織觀察、電子線繞射測定及組成分析。電子線繞射測定的結果，確認了包含氧化銦相之晶粒和包含鎢酸銦化合物的In6WO12相之晶粒。其次，基於EDS的點分析之結果，確認了在包含氧化銦相之晶粒中，未含有鎢的晶粒和含有鎢的晶粒雙方是存在的。
由以上的分析結果，確認本實施例的氧化物燒結體中存在有包含未固溶鎢的方鐵錳礦型構造之氧化銦相的晶粒(A)、包含固溶鎢的方鐵錳礦型構造之氧化銦相的晶粒(B)、及包含鎢酸銦化合物的In6WO12相之晶粒(C)。
將氧化物燒結體加工成錠，使基於離子電鍍法所使用的電漿槍之放電持續到錠不能使用為止。離子電鍍裝置係同實施例1，使用可進行高密度電漿輔助蒸鍍法(HDPE法)的反應性電漿蒸鍍裝置，同樣地進行放電。為調查錠之成膜穩定性，具體而言，係在迄至10個錠不能使用為止的期間，觀察是否會引起裂縫、破裂或飛濺等之問題，但並未引起特別有問題的現象。
交換成新品的錠之後，實施成膜。基板是使用康寧
公司的7059基板，以基板溫度為300℃，形成膜厚200nm的透明導電膜。確認所得之透明導電膜的組成與錠大致相同。
膜的比電阻經測定後，結果為2.5×10-4Ωcm。又，穿透率經測定結果，可見光平均穿透率及波長1000nm的穿透率均超過85%。經X射線繞射測定所調查膜之結晶性的結果，確認是僅包含氧化銦相的結晶質膜，且鎢固溶於氧化銦相。
將平均粒徑1.5μm以下的氧化銦粉末及平均粒徑4μm的氧化鎢粉末作為原料粉末，以及在用以獲得一次混合粉末及二次混合粉末的步驟中利用濕式球磨機進行混合的時間設為8小時，除此之外，其餘則以同實施例1的方法而製作氧化物燒結體、及離子電鍍用錠。
藉由ICP發光分光法進行所得之氧化物燒結體的組成分析後，確認與原料粉末秤量時的投入組成大致相同。氧化物燒結體的密度經測定結果為4.15g/cm3。
其次，藉由X射線繞射測定進行了氧化物燒結體之相鑑定。確認了氧化物燒結體係由包含方鐵錳礦型構造的In2O3相、鎢酸銦化合物的In6WO12相及氧化鎢相的晶粒所構成。接著，藉由SEM-EDS進行氧化物燒結體的組織觀察及晶粒的組成分析。基於EDS的元素分布之面分析的結果，觀察有鎢存在的晶粒和無鎢存在的晶粒的兩種晶粒。但是，確認在有鎢存在的晶粒當中無銦存在而少量含有僅鎢和氧存在的晶粒。進行30點的視野之畫像
解析後，結果發現相對於所有的晶粒，無銦存在但僅鎢和氧存在的晶粒面積是2.9%。亦即，證實除了存在有包含未固溶鎢的氧化銦相之晶粒、包含固溶鎢的氧化銦相之晶粒、及包含鎢酸銦化合物的In6WO12相之晶粒以外，更存在有包含氧化鎢相之晶粒。此外，任一晶粒的粒徑亦大約超過1μm。
然後，藉由TEM-EDS進行氧化物燒結體中之各晶粒的組織觀察、電子線繞射測定及組成分析。電子線繞射測定的結果，確認了包含氧化銦相之晶粒、包含鎢酸銦化合物的In6WO12相之晶粒、及包含氧化鎢相之晶粒。其次，基於EDS的點分析之結果，確認了在包含氧化銦相之晶粒中，未含有鎢的晶粒和含有鎢的晶粒雙方是存在的。
由以上的分析結果，確認在本實施例的氧化物燒結體主要存在有包含未固溶鎢的方鐵錳礦型構造之氧化銦相的晶粒(A)、包含固溶鎢的方鐵錳礦型構造之氧化銦相的晶粒(B)、及包含鎢酸銦化合物的In6WO12相之晶粒(C)，且含有僅包含氧化鎢相之晶粒(D)。
將氧化物燒結體加工成錠，使基於離子電鍍法所使用的電漿槍之放電持續到錠不能使用為止。離子電鍍裝置係同實施例1，使用可進行高密度電漿輔助蒸鍍法(HDPE法)的反應性電漿蒸鍍裝置，同樣地進行放電。為調查錠之成膜穩定性，具體而言，係在迄至10個錠不能使用為止的期間，觀察是否會引起裂縫、破裂或飛濺等之問題，但並未引起特別有問題的現象。
交換成新品的錠後，實施成膜。基板是使用康寧公司的7059基板，以基板溫度為300℃，形成膜厚200nm的透明導電膜。此時亦無引發裂縫、破裂或飛濺等問題，但證實與實施例1相較下成膜速度降至93%。此外，確認所得之透明導電膜的組成與錠的組成大致相同。
膜的比電阻經測定後，結果比實施例1稍高，為3.0×10-4Ωcm。又，穿透率經測定結果，可見光平均穿透率及波長1000nm的穿透率均超過85%。經X射線繞射測定所調查膜之結晶性的結果，確認是僅包含氧化銦相的結晶質膜，且鎢固溶於氧化銦相。
除了以W/(In+W)所表示的原子數比計，鎢含量可成為0.0005的方式秤量原料粉末不同以外，其餘則以同實施例1的方法而製作氧化物燒結體、及離子電鍍用錠。
藉由ICP發光分光法進行所得之氧化物燒結體的組成分析後，確認與原料粉末秤量時的投入組成大致相同。氧化物燒結體的密度經測定結果為4.70g/cm3。
其次，藉由X射線繞射測定進行了氧化物燒結體之相鑑定。確認氧化物燒結體是僅由方鐵錳礦型構造的In2O3相所構成。接著，藉由SEM-EDS進行氧化物燒結體的組織觀察及晶粒的組成分析。基於EDS的元素分布之面分析的結果，明瞭有鎢存在的晶粒和無鎢存在的晶粒是存在的。亦即，證實存在有包含未固溶鎢的氧化銦相之晶粒和包含固溶鎢的氧化銦相之晶粒。此外，任一晶粒的粒徑亦大約超過1μm。
然後，藉由TEM-EDS進行氧化物燒結體中之各晶粒的組織觀察、電子線繞射測定及組成分析。電子線繞射測定的結果，確認了包含氧化銦相之晶粒。其次，基於EDS的點分析之結果，確認了在包含氧化銦相之晶粒中，未含有鎢的晶粒和含有鎢的晶粒雙方是存在的。
由以上的分析結果，確認本實施例的氧化物燒結體中存在有包含未固溶鎢的方鐵錳礦型構造之氧化銦相的晶粒(A)、包含固溶鎢的方鐵錳礦型構造之氧化銦相的晶粒(B)，但包含鎢酸銦化合物相之晶粒(C)不存在。
將氧化物燒結體加工成錠，使基於離子電鍍法所使用的電漿槍之放電持續到錠不能使用為止。離子電鍍裝置係同實施例1，使用可進行高密度電漿輔助蒸鍍法(HDPE法)的反應性電漿蒸鍍裝置，同樣地進行放電。為調查錠之成膜穩定性，具體而言，係在迄至10個錠不能使用為止的期間，觀察是否會引起裂縫、破裂或飛濺等之問題，但並未引起特別有問題的現象。
交換成新品的錠之後，實施成膜。基板是使用康寧公司的7059基板，以基板溫度為300℃，形成膜厚200nm的透明導電膜。確認所得之透明導電膜的組成與錠大致相同。
膜的比電阻經測定後，結果為9.3×10-4Ωcm，超過5.0×10-4Ωcm。又，穿透率經測定結果，可見光平均穿透率超過85%，但波長1000nm的穿透率稍低於85%。經X射線繞射測定所調查膜之結晶性的結果，確認是僅包含氧化銦相的結晶質膜，且鎢固溶於氧化銦相。
除了以W/(In+W)所表示的原子數比計，鎢含量可成為0.17的方式秤量原料粉末不同以外，其餘則以同實施例1的方法而製作氧化物燒結體、及離子電鍍用錠。
藉由ICP發光分光法進行所得之氧化物燒結體的組成分析後，確認與原料粉末秤量時的投入組成大致相同。氧化物燒結體的密度經測定結果為4.89g/cm3。
其次，藉由X射線繞射測定進行了氧化物燒結體之相鑑定。確認氧化物燒結體是由方鐵錳礦型構造的In2O3相及鎢酸銦化合物的In6WO12相所構成。接著，藉由SEM-EDS進行氧化物燒結體的組織觀察及晶粒的組成分析。基於EDS的元素分布之面分析的結果，明瞭有鎢存在的晶粒和無鎢存在的晶粒是存在的。亦即，證實存在有包含未固溶鎢的氧化銦之晶粒、包含固溶鎢的氧化銦之晶粒、及包含鎢酸銦化合物的In6WO12相之晶粒。此外，任一晶粒的粒徑亦大約超過1μm。
然後，藉由TEM-EDS進行氧化物燒結體中之各晶粒的組織觀察、電子線繞射測定及組成分析。電子線繞射測定的結果，確認了包含氧化銦相之晶粒和包含鎢酸銦化合物的In6WO12相之晶粒。其次，基於EDS的點分析之結果，確認了在包含氧化銦相之晶粒中，未含有鎢的晶粒和含有鎢的晶粒雙方是存在的。
由以上的分析結果，確認本實施例的氧化物燒結體中存在有包含未固溶鎢的方鐵錳礦型構造之氧化銦相的晶粒(A)、包含固溶鎢的方鐵錳礦型構造之氧化銦相的
晶粒(B)、及包含鎢酸銦化合物的In6WO12相之晶粒(C)。
將氧化物燒結體加工成錠，使基於離子電鍍法所使用的電漿槍之放電持續到錠不能使用為止。離子電鍍裝置係同實施例1，使用可進行高密度電漿輔助蒸鍍法(HDPE法)的反應性電漿蒸鍍裝置，同樣地進行放電。為調查錠之成膜穩定性，具體而言，係在迄至10個錠不能使用為止的期間，觀察是否會引起裂縫、破裂或飛濺等之問題，但並未引起特別有問題的現象。
交換成新品的錠之後，實施成膜。基板是使用康寧公司的7059基板，以基板溫度為300℃，形成膜厚200nm的透明導電膜。確認所得之透明導電膜的組成與錠大致相同。
膜的比電阻經測定後，結果為8.2×10-4Ωcm，超過5.0×10-4Ωcm。又，穿透率經測定結果，可見光平均穿透率超過85%，但波長1000nm的穿透率稍低於85%。經X射線繞射測定所調查膜之結晶性的結果，確認是僅包含氧化銦相的結晶質膜，且鎢固溶於氧化銦相。
將所秤量之氧化銦粉末的全量和氧化鎢粉末的全量，連同水、分散劑等一起放入樹脂製罐，以濕式球磨機進行混合後，取出漿液並過濾使之乾燥而獲得一次混合粉末，以及，將此一次混合粉末就這樣造粒俾供成型、燒結，除此之外，其餘則以同實施例1的方法而製作氧化物燒結體、及離子電鍍用錠。
藉由ICP發光分光法進行所得之氧化物燒結體的組成分析後，確認與原料粉末秤量時的投入組成大致相同。氧化物燒結體的密度經測定結果為4.74g/cm3。
其次，藉由X射線繞射測定進行了氧化物燒結體之相鑑定。確認氧化物燒結體是由方鐵錳礦型構造的In2O3相及鎢酸銦化合物的In6WO12相所構成。接著，藉由SEM-EDS進行氧化物燒結體的組織觀察及晶粒的組成分析。基於EDS的元素分布之面分析的結果，明瞭鎢存在於所有的晶粒。亦即，證實不存在包含未固溶鎢的氧化銦之晶粒而是存在包含固溶鎢的氧化銦之晶粒和包含鎢酸銦化合物的In6WO12相之晶粒。此外，任一晶粒的粒徑亦大約超過1μm。
然後，藉由TEM-EDS進行氧化物燒結體中之各晶粒的組織觀察、電子線繞射測定及組成分析。電子線繞射測定的結果，確認了包含氧化銦相之晶粒和包含鎢酸銦化合物的In6WO12相之晶粒。其次，基於EDS的點分析之結果，確認了在包含氧化銦相之晶粒僅存在含有鎢的晶粒。
由以上的分析結果，確認本實施例的氧化物燒結體中存在有包含固溶鎢的方鐵錳礦型構造之氧化銦相的晶粒(B)、及包含鎢酸銦化合物的In6WO12相之晶粒(C)，但包含未固溶鎢的方鐵錳礦型構造之氧化銦相的晶粒(A)不存在。
將氧化物燒結體加工成錠，使基於離子電鍍法所使用的電漿槍之放電持續到錠不能使用為止。離子電鍍裝
置係同實施例1，使用可進行高密度電漿輔助蒸鍍法(HDPE法)的反應性電漿蒸鍍裝置，同樣地進行放電。為調查錠之成膜穩定性，具體而言，係在迄至10個錠不能使用為止的期間，觀察是否會引起裂縫、破裂或飛濺等之問題。於通常的使用狀況，在達到假設錠不能使用的成膜時間以前，10個錠當中會有2個發生破裂。經調查破裂的發生狀況，得知隨著成膜時間的經過，會在錠的多數部位發生裂縫，最終破裂而變得無法持續放電。然後在接收到錠既破裂的結果後不再實施成膜。
平均粒徑1.5μm以下的氧化銦粉末及氧化鎢粉末作為原料粉末。以W/(In+W)原子數比計，鎢含量可成為0.003的方式秤量各粉末。將當中的氧化銦粉末的50重量%和氧化鎢粉末的全量，連同水、分散劑等一起放入樹脂製罐，以濕式球磨機進行混合。此時，使用硬質ZrO2球，混合時間設為18小時。混合後，取出漿液、使之過濾、乾燥以獲得一次混合粉末。接著，將一次混合粉末於燒結爐中以1℃/分鐘的速度升溫，且不同於實施例4，而是在900℃、10小時的條件下進行煅燒。而其餘的氧化銦粉末則未煅燒。其次，將此等煅燒粉末和未煅燒粉末再利用濕式球磨機混合。混合後，使漿液過濾、乾燥以作成二次混合粉末。接著，將此二次混合粉末造粒。其次，將造粒粉末充填於成型模，並使用單軸向加壓機施加4.9MPa的壓力而成型為錠狀。錠係以燒結後的尺寸可成為直徑30mm、高度40mm般地預先成型。
其次，按以下方式燒結成型體。以爐內容積每0.1m3為5公升/分鐘的比例，在燒結爐內的大氣中導入氧之環境下，以與實施例4不同的燒結溫度、即以900℃之燒結溫度燒結20小時。此時，以1℃/分鐘的速度升溫，在燒結後進行冷却時停止導入氧。
藉由ICP發光分光法進行所得之氧化物燒結體的組成分析後，確認與原料粉末秤量時的投入組成大致相同。氧化物燒結體的密度經測定結果為3.13g/cm3。
其次，藉由X射線繞射測定進行了氧化物燒結體之相鑑定。確認氧化物燒結體是僅由方鐵錳礦型構造的In2O3相所構成。接著，藉由SEM-EDS進行氧化物燒結體的組織觀察及晶粒的組成分析。藉由EDS進行各元素之面分析的結果，明瞭有鎢存在的晶粒和無鎢存在的晶粒是存在的。亦即，證實存在有包含未固溶鎢的氧化銦相之晶粒和包含固溶鎢的氧化銦相之晶粒。此外，任一晶粒的粒徑亦大約超過1μm。
然後，藉由TEM-EDS進行氧化物燒結體中之各晶粒的組織觀察、電子線繞射測定及組成分析。電子線繞射測定的結果，確認了包含氧化銦相之晶粒，而未確認包含鎢酸銦化合物相之晶粒。其次，基於EDS的點分析之結果，確認了在包含氧化銦相之晶粒中，未含有鎢的晶粒和含有鎢的晶粒雙方是存在的。
由以上的分析結果，確認本實施例的氧化物燒結體中存在有包含未固溶鎢的方鐵錳礦型構造之氧化銦相的晶粒(A)、及包含固溶鎢的方鐵錳礦型構造之氧化
銦相的晶粒(B)，但包含鎢酸銦化合物相之晶粒(C)不存在。
將氧化物燒結體加工成錠，使基於離子電鍍法所使用的電漿槍之放電持續到錠不能使用為止。離子電鍍裝置係同實施例1，使用可進行高密度電漿輔助蒸鍍法(HDPE法)的反應性電漿蒸鍍裝置，同樣地進行放電。為調查錠之成膜穩定性，具體而言，係在迄至10個錠不能使用為止的期間，觀察是否會引起裂縫、破裂或飛濺等之問題。於通常的使用狀況，在達到假設錠不能使用的成膜時間以前，10個錠當中會有4個發生破裂。經調查破裂的發生狀況，得知隨著成膜時間的經過，會在錠的多數部位發生裂縫，最終破裂而變得無法持續放電。然後在接收到錠既破裂的結果後不再實施成膜。
平均粒徑1.5μm以下的氧化銦粉末及氧化鎢粉末作為原料粉末。以W/(In+W)原子數比計，鎢含量可成為0.006的方式秤量各粉末。將當中的氧化銦粉末的18重量%和氧化鎢粉末的全量，連同水、分散劑等一起放入樹脂製罐，以濕式球磨機進行混合。此時，使用硬質ZrO2球，混合時間設為18小時。混合後，取出漿液、使之過濾、乾燥以獲得一次混合粉末。接著，將一次混合粉末於燒結爐中以1℃/分鐘的速度升溫，且不同於實施例1，而是在1450℃、10小時的條件下進行煅燒。而其餘的氧化銦粉末則未煅燒。其次，將此等煅燒粉末和未煅燒粉末再利用濕式球磨機混合。混合後，使漿液過濾
、乾燥以作成二次混合粉末。接著，將此二次混合粉末造粒。其次，將造粒粉末充填於成型模並使用均壓機施加296MPa的壓力而成型為錠狀。錠係以燒結後的尺寸可成為直徑30mm、高度40mm般地預先成型。
其次，按以下方式燒結成型體。以爐內容積每0.1m3為5公升/分鐘的比例，在燒結爐內的大氣中導入氧之環境下，以與實施例1不同的燒結溫度、即以1450℃之燒結溫度燒結20小時。此時，以1℃/分鐘的速度升溫，在燒結後進行冷却時停止導入氧。
藉由ICP發光分光法進行所得之氧化物燒結體的組成分析後，確認與原料粉末秤量時的投入組成大致相同。氧化物燒結體的密度經測定結果為5.88g/cm3。
其次，藉由X射線繞射測定進行了氧化物燒結體之相鑑定。確認氧化物燒結體是由方鐵錳礦型構造的In2O3相及鎢酸銦化合物的In6WO12相所構成。接著，藉由SEM-EDS進行氧化物燒結體的組織觀察及晶粒的組成分析。基於EDS的元素分布之面分析的結果，明瞭有鎢存在的晶粒和無鎢存在的晶粒是存在的。亦即，證實存在有包含未固溶鎢的氧化銦相之晶粒、包含固溶鎢的氧化銦相之晶粒、及包含鎢酸銦化合物的In6WO12相之晶粒。此外，任一晶粒的粒徑亦大約超過1μm。
然後，藉由TEM-EDS進行氧化物燒結體中之各晶粒的組織觀察、電子線繞射測定及組成分析。電子線繞射測定的結果，確認了包含氧化銦相之晶粒和包含鎢酸銦化合物的In6WO12相之晶粒。其次，基於EDS的點分析
之結果，確認了在包含氧化銦相之晶粒中，未含有鎢的晶粒和含有鎢的晶粒雙方是存在的。
由以上的分析結果，確認本實施例的氧化物燒結體中存在有包含固溶鎢的方鐵錳礦型構造之氧化銦相的晶粒(B)、及包含鎢酸銦化合物的In6WO12相之晶粒(C)。
將氧化物燒結體加工成錠，使基於離子電鍍法所使用的電漿槍之放電持續到錠不能使用為止。離子電鍍裝置係同實施例1，使用可進行高密度電漿輔助蒸鍍法(HDPE法)的反應性電漿蒸鍍裝置，同樣地進行放電。為調查錠之成膜穩定性，具體而言，係在迄至10個錠不能使用為止的期間，觀察是否會引起裂縫、破裂或飛濺等之問題。於通常的使用狀況，在達到假設錠不能使用的成膜時間之前的稍初期，10個錠當中會有5個發生破裂。經調查破裂的發生狀況，得知隨著成膜時間的經過，會在錠的多數部位發生裂縫，最終破裂而變得無法持續放電。然後在接收到錠既破裂的結果後不再實施成膜。
實施例1~8的氧化物燒結體係依據本發明，使用平均粒徑1.5μm以下的氧化銦粉末及氧化鎢粉末作為原料粉末，且含有氧化銦作為主成分，鎢作為添加元素，以W/(In+W)原子數比計，鎢的含量為0.001~0.15。
以當中的實施例1~7而言，由於是以可成為既定之組成的方式所秤量的氧化銦粉末及氧化鎢粉末當中，煅燒氧化銦粉末的50重量%和包含氧化鎢粉末的全量之一
次混合粉末後所得之煅燒粉末，與包含其餘的氧化銦粉末之未煅燒粉末再混合所得之二次混合粉末進行製作，故由表1所示的結果可明瞭，任一個氧化物燒結體皆存在有包含未固溶鎢的方鐵錳礦型構造之氧化銦相的晶粒(A)和包含固溶鎢的方鐵錳礦型構造之氧化銦相的晶粒(B)。此外，在實施例1~6中，實施例3及4不存在包含鎢酸銦化合物相之晶粒(C)。此等氧化物燒結體的密度是在4.7~5.0g/cm3的範圍內，且確認了理論比密度為70%左右，雖不一定很高，但在利用離子電鍍法進行成膜時不引起裂縫、破裂或飛濺。亦即，實施例1~7的氧化物燒結體主要由包含未固溶鎢的方鐵錳礦型構造之氧化銦相的晶粒(A)和包含固溶鎢的方鐵錳礦型構造之氧化銦相的晶粒(B)所構成，可說得上具備有即使燒結體密度低，亦可承受利用離子電鍍法進行成膜時的熱衝撃或熱膨脹之強度。明瞭所得之膜係呈現比電阻5.0×10-4Ω．cm以下，波長1000nm的穿透率是80%以上且可充分適用為太陽能電池用透明電極。
實施例8中，其餘的氧化銦粉末雖亦作為煅燒粉末，但確認了即使是該情況，由於是由和實施例1~6同樣的晶粒所構成，故即使燒結體密度為4.80g/cm3，在利用離子電鍍法作成膜時還是不會引起裂縫、破裂或飛濺，具備足夠的強度。
又，在實施例1~8中，確認了具有鎢的含量以W/(In+W)原子數比計是0.001~0.15的組成之透明導電膜成為5.0×10-4Ω．cm以下，而且，具有鎢的含量以W/(In+
W)原子數比計是0.003~0.05的組成之透明導電膜係成為3.0×10-4Ω．cm以下。
相對地，在比較例1及2中，由於鎢的含量以W/(In+W)原子數比計是偏離0.001~0.15而為0.0005或0.17，所以雖可獲得具有和實施例1~8同樣構造及組織之氧化物燒結體，但因為比電阻超過5.0×10-4Ω．cm，故變得難以適用於太陽能電池的表面電極等。
又，在比較例3中，乃不同於實施例1~8，而是在未對包含所秤量之氧化銦的全量和氧化鎢的全量之混合粉末進行煅燒等作業之下維持原樣地作使用而製作氧化物燒結體。為此，在氧化物燒結體中僅含有包含固溶鎢的氧化銦相之晶粒(B)及包含鎢酸銦化合物的In6WO12相之晶粒(C)，而未含有包含未固溶鎢的方鐵錳礦型構造之氧化銦相的晶粒(A)，燒結體密度雖與實施例1~7同等，但因強度不足，所以結果在利用離子電鍍法進行成膜時會引發裂縫、破裂或飛濺。
實施例9~13的氧化物燒結體為，含有氧化銦作為主成分、鎢作為添加元素，再者含有選自包含鈦、鋯、鉿及鉬的金屬元素群中之一種以上的金屬元素(M元素)作為添加元素，而鎢的含量以W/(In+W+M)原子數比計是0.006~0.10，且M元素的含量以M/(In+W+M)原子數比計是0.006~0.012，且鎢與M元素的總含量以(W+M)/(In+W+M)原子數比計是0.012~0.15。如此，在除了鎢外還添加有M元素的氧化物燒結體中，亦與實施例1~7同樣地，藉由是由包含至少未固溶鎢的方鐵錳礦型構造的氧
化銦相之晶粒(A)、和包含至少固溶鎢的方鐵錳礦型構造的氧化銦相之晶粒(B)及包含鎢酸銦化合物的In6WO12相之晶粒(C)所構成，使理論比密度70%左右的低密度和強度得以兼顧，結果在利用離子電鍍法進行成膜時不引發裂縫、破裂或飛濺。
在實施例14及15中，氧化物燒結體的密度是本發明的容許範圍、亦即3.4~5.5g/cm3的下限及上限附近，確認了即使在此情況，在利用離子電鍍法進行成膜時仍不會引起裂縫、破裂或飛濺，具備有足夠的強度。
相對地，在比較例4及5中，由於氧化物燒結體的密度是本發明的容許範圍外，故基於密度過低而強度不足、或密度過高而不耐熱衝撃等之理由，結果為，以高的或然率，在利用離子電鍍法進行成膜時於錠上引起裂縫、破裂、飛濺。
又，在實施例16中，使用平均粒徑稍大的4μm之氧化鎢粉末作為原料粉末，而且，為獲得一次混合粉末或二次混合粉末時所藉由球磨機作混合的時間雖較實施例1~8還縮短，結果，在所得之氧化物燒結體中，除了包含未固溶鎢的方鐵錳礦型構造之氧化銦相的晶粒(A)和包含固溶鎢的方鐵錳礦型構造之氧化銦相的晶粒(B)、及包含鎢酸銦化合物的In6WO12相之晶粒(C)以外，還含有包含氧化鎢相之晶粒(D)。包含氧化鎢相之晶粒(D)在利用離子電鍍法進行成膜中雖多少會引發成膜速度降低，但確認了在以離子電鍍法進行成膜時不會引發裂縫、破裂或飛濺，實質上並不成問題。
本發明係主要由含有銦和鎢、且包含未固溶鎢的方鐵錳礦型構造之氧化銦相的晶粒(A)、及包含固溶鎢的方鐵錳礦型構造之氧化銦相的晶粒(B)所構成、且密度為3.4~5.5g/cm3的氧化物燒結體、及將氧化物燒結體加工而成的離子電鍍用錠，且在藉由離子電鍍法進行氧化物透明導電膜之成膜中，可在不引發裂縫、破裂或飛濺之情形下作使用。此透明導電膜作為太陽能電池的表面電極，在工業上極有用。
圖1係將本發明之W/(In+W)原子數比是0.006的氧化物燒結體之斷面藉由SEM-EDS進行組織觀察時所得之二次電子像，以及晶粒的組成之面分析結果。
圖2係顯示將本發明之W/(In+W)原子數比是0.006的氧化物燒結體藉由X射線繞射作相鑑定之結果的圖表。
Claims (7)
- 一種氧化物燒結體，其係含有氧化銦作為主成分、鎢作為添加元素，以W/(In+W)原子數比計，鎢的含量為0.001~0.15，其特徵為：該氧化物燒結體主要是由包含未固溶鎢的方鐵錳礦(bixbyite)型構造之氧化銦相的晶粒(A)、包含固溶鎢的方鐵錳礦型構造之氧化銦相的晶粒(B)、及在解析SEM-EDS的畫像之情況下相對於所有的晶粒之面積比為5%以下的包含氧化鎢相之晶粒(D)所構成，且密度為3.4~5.5g/cm3。
- 如申請專利範圍第1項之氧化物燒結體，其中更進一步含有選自包含鈦、鋯、鉿及鉬之金屬元素群中之一種以上的金屬元素(M元素)作為添加元素，以(W+M)/(In+W+M)原子數比計，鎢與M元素的總含量為0.001~0.15。
- 如申請專利範圍第1項之氧化物燒結體，其中以W/(In+W)原子數比計，鎢的含量為0.003~0.05。
- 如申請專利範圍第2項之氧化物燒結體，其中以(W+M)/(In+W+M)原子數比計，鎢與M元素的總含量為0.003~0.05。
- 如申請專利範圍第1項之氧化物燒結體，其中更進一步含有包含鎢酸銦化合物相的晶粒(C)。
- 如申請專利範圍第1項之氧化物燒結體，其中未含有包含氧化鎢相的晶粒(D)。
- 一種錠，其係將如申請專利範圍第1至6項中任一項之氧化物燒結體加工而得。
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