JP3918721B2 - 透明導電性薄膜、その製造方法と製造用焼結体ターゲット、及び有機エレクトロルミネッセンス素子とその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶ディスプレイ素子や、有機又は無機エレクトロルミネッセンス素子などに用いられる低抵抗で表面平滑性に優れた透明導電性薄膜、その製造方法及びその製造に用いる焼結体ターゲット、及びその透明導電性薄膜を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
透明導電性薄膜は、高い導電性と共に可視光領域での高い透過率とを有する。このため、透明導電性薄膜は太陽電池、液晶表示素子、その他各種受光素子等の電極として利用されているばかりでなく、自動車窓ガラスや建築物の窓ガラスなどに用いる熱線反射膜、各種の帯電防止膜、冷凍ショーケースなどの防曇用の透明発熱体としても利用されている。
【０００３】
このような透明導電性薄膜として、アンチモンやフッ素がドーピングされた酸化錫（ＳｎＯ２）膜、アルミニウムやガリウムがドーピングされた酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜、錫がドーピングされた酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）膜等が広範囲に利用されている。特に錫がドーピングされた酸化インジウム膜、即ちＩｎ２Ｏ３−Ｓｎ系膜はＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）膜と称され、低抵抗の膜が容易に得られることから広く用いられている。
【０００４】
これらの透明導電性薄膜の製造方法としては、スパッタリング法やイオンプレーティング法等の物理的成膜法が良く知られている。特にスパッタリング法は、蒸気圧の低い材料を用いて被成膜物質（以下、単に「基板」と示す。）上に膜を形成する場合や、精密な膜厚制御が必要とされる際に有効な成膜方法であり、操作が非常に簡便であることから広範囲に利用されている。
【０００５】
例えば、スパッタリング法は、一般に、約１０Ｐａ以下のアルゴンガス圧の下で、基板を陽極及びターゲットを陰極として、これらの間にグロー放電を起こしてアルゴンプラズマを発生させ、プラズマ中のアルゴン陽イオンを陰極のターゲットに衝突させ、これによってターゲット成分の粒子を弾き飛ばし、その蒸発粒子を基板上に堆積させて成膜する方法である。また、イオンプレーティング法は、基板への付着強度を高める目的で、同様に発生させた蒸発粒子をイオン化し、電界により加速してから基板上に付着させる方法である。
【０００６】
尚、スパッタリング法は、アルゴンプラズマの発生法で分類され、高周波プラズマを用いるものは高周波スパッタリング法、直流プラズマを用いるものは直流スパッタリング法という。また、ターゲットの裏側にマグネットを配置してアルゴンプラズマをターゲット直上に集中させ、低ガス圧でもアルゴンイオンの衝突効率を上げて成膜する方法をマグネトロンスパッタ法という。通常、上記の透明導電性薄膜の製造法には、直流マグネトロンスパッタ法が採用されている。
【０００７】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）や有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）用の電極には、表面が平滑で低抵抗な透明導電性薄膜が必要とされている。特に有機ＥＬ素子の電極の場合、その上に有機化合物の超薄膜を形成するため、優れた表面平滑性が要求される。これは、電極表面に微細な突起が存在すると、その突起部で電流リークが生じて、発光面にダークスポット（未発光部）が生じてしまうからである。一般に、表面の平滑性は膜の結晶性に大きく左右され、同一組成の膜であっても、粒界の存在しない非晶質膜の方が表面平滑性は良好である。従来組成のＩＴＯ膜の場合でも、成膜時の基板温度を下げて低温（例えば１５０℃以下）で蒸着したＩＴＯ膜は、非晶質であって表面平滑性に優れている。しかし、蒸着法で得られた膜は緻密性、基板との密着性に劣るうえ、成膜の安定性や再現性にも劣るため、透明導電性薄膜の量産には適さない。
【０００８】
透明導電性薄膜の量産には、上記のスパッタリング法やイオンプレーティング法が適している。しかし、ＩＴＯの結晶化温度は約１５０℃であるが、１５０℃以下の低温基板上にＩＴＯをスパッタ成膜しても、非晶質の中に結晶質が混在してしまい、完全に非晶質のＩＴＯ膜を得ることはできない。これらの成膜法では、スパッタ粒子が運動エネルギーを持っているため、基板に入射する際に熱を発生し、局所的にＩＴＯの結晶化温度（約１５０℃）以上に加熱されて結晶相が形成されるからである。このような傾向は、スパッタガス圧を低くするほど、基板に到達するスパッタ粒子の運動エネルギーが大きいため顕著となる。
【０００９】
このように結晶相と非晶質相の混在した従来のＩＴＯ膜は、その表面に結晶相の突起が形成されているため表面凹凸が大きく、有機ＥＬ素子やＬＣＤ等の電極に使用することはできなかった。また、このように室温基板上にスパッタ成膜したＩＴＯ膜では、比抵抗が６〜８×１０−４Ω・ｃｍであった。この程度の比抵抗のＩＴＯ膜では、表面抵抗の低い電極膜を形成するためには膜を厚く形成しなければならないが、その場合には膜の着色の問題が生じてしまう。
【００１０】
また、１５０℃以下でスパッタ成膜したＩＴＯ膜は、Ｘ線回析によるＸ線回折パターンに小さな回折ピークが見られる。スパッタリング条件によっては、回析ピークが見られない膜が得られていても、透過型電子顕微鏡で観察すると微細な結晶が一部で形成されている場合が多く、これが表面平滑性を悪化させている。更に、ＩＴＯ膜は、アニールによる結晶化温度が１５０℃付近であるため、製造工程の中での電極形成後の熱履歴により１５０℃以上の加熱を受けると、電極膜の結晶化が生じ、膜の応力が急激に変わったり、表面平滑性が悪化したり、また比抵抗が大きく変化したりするため、ＬＣＤや有機ＥＬ素子用の電極として使用できないという問題があった。
【００１１】
尚、ＬＣＤや有機ＥＬ素子用の電極として使用可能な透明導電性薄膜も検討され、例えば、特開平６−２３４５６５号公報には、非晶質で表面平滑性に優れ、２００℃の熱履歴を受けても性質が変化しない透明導電性薄膜として、Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ系が提案されている。また、特開平１１−３２３５３１号公報には、Ｉｎ２Ｏ３−Ｇｅ系の非晶質材料からなる透明導電性薄膜が開示されている。
【００１２】
次に、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子について説明する。ＥＬ素子は電界発光を利用した素子であり、自己発光のため視認性が高く、且つ完全固体素子であるため耐衝撃性に優れる等の利点を有するため、各種表示装置における発光素子としての利用が注目されている。ＥＬ素子には、発光材料として無機化合物を用いる無機ＥＬ素子と、有機化合物を用いる有機ＥＬ素子とがある。このうち有機ＥＬ素子は、駆動電圧を大幅に低くして小型化が容易であるため、次世代の表示素子として実用化研究が積極的になされている。この有機ＥＬ素子の構成は、陽極／発光層／陰極の積層構造を基本とし、ガラス板等を用いた絶縁性透明基板上に透明陽極を形成する構成が通常採用されている。この場合、発光は基板側に取り出される。
【００１３】
ところで、近年では、透明な陰極を用い、発光を陰極側から取り出す試みがなされている。陽極と共に陰極も透明にすれば、全体として透明な発光素子を得ることができる。また、透明な発光素子の背景色として任意な色を採用すれば、発光時以外もカラフルなディスプレイとすることが可能となり、装飾性が改良される。背景色として黒を採用した場合には、発光時のコントラストが向上する。カラーフィルタや色変換層を用いる場合は、これらを発光素子の上に置くことができるため、これらの層を考慮することなく素子を製造することができる。そのため、例えば、電極形成の際に基板温度を高くすることができ、これにより電極の抵抗値を下げることができる等の利点がある。
【００１４】
また、このような事情から、最近では透明陰極を用いた有機ＥＬ素子を作製する試みがなされている。例えば、特開平１０−１６２９５９号公報には、陽極と陰極との間に有機発光層を含む有機層を備え、陰極は電子注入金属層と非晶質透明導電層とによって構成されており、電子注入金属層が有機層と接する構造の有機ＥＬ素子が提案されている。また、特開平２００１−４３９８０号公報には、陰極を透明にすると共に、陽極としてＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ等の光反射性の金属膜を用いて、陰極から効率的に光を取り出すように工夫した有機ＥＬ素子が開示されている。
【００１５】
【特許文献１】
特開平６−２３４５６５号公報
【特許文献２】
特開平１１−３２３５３１号公報
【特許文献３】
特開平１０−１６２９５９号公報
【特許文献４】
特開２００１−４３９８０号公報
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、従来の酸化インジウム錫（ＩＴＯ）からなる透明導電性薄膜は、比抵抗が高く、非晶質相と結晶相が混在するため表面平滑性に劣り、約１５０℃の熱履歴を受けると特性が変化しやすいため、有機ＥＬやＬＣＤ等の表示素子の透明電極に利用することは困難であった。
【００１７】
また、非晶質の透明導電性薄膜が得られやすい上記Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ系膜は、金属Ｚｎが膜中の成分として含まれているため、可視光領域の低波長側での透過率がＩＴＯと比べて劣っている。また、膜中に含まれる金属ＺｎやＺｎＯは空気中の炭酸ガスや水分と反応しやすいため、透明導電性薄膜の特性が安定しない等の問題があった。また、上記Ｉｎ２Ｏ３−Ｇｅ系の非晶質材料で構成された透明導電性薄膜は、室温で成膜した場合、比抵抗が８×１０−４Ω・ｃｍ以上と高く、有機ＥＬやＬＣＤ等の透明電極として用いるには不十分であった。
【００１８】
本発明は、このような従来の事情に鑑み、短波長側も含めた可視光領域の透過率が酸化インジウム錫（ＩＴＯ）並に優れており、比抵抗が８×１０−４Ω・ｃｍ以下と低く、完全に非晶質で表面平滑性に極めて優れていて、しかも成膜後に１５０℃程度の熱履歴を受けても表面平滑性や比抵抗等の特性が変化しない透明導電性薄膜を提供することを第１の目的とする。
【００１９】
また、本発明は、上記した透明導電性薄膜を物理的成膜法で製造する方法、及びその製造方法に用いる焼結体ターゲットを提供することを第２の目的とする。更に、本発明は、上記した透明導電性薄膜を透明電極として用いた有機ＥＬ素子及びその製造方法を提供することを第３の目的とする。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明が提供する透明導電性薄膜は、酸化インジウムを主成分とし、タングステンとゲルマニウムを含有する透明導電性薄膜であって、Ｗ／Ｉｎの原子数比が０.００３〜０.０４７、及びＧｅ／Ｉｎの原子数比が０.００１〜０.１９０であることを特徴とする。この透明導電性薄膜においては、Ｗ／Ｉｎの原子数比が０.００５〜０.０２６、及びＧｅ／Ｉｎの原子数比が０.０３３〜０.１９０であることが好ましい。
【００２１】
上記本発明の透明導電性薄膜においては、比抵抗が８.０×１０−４Ω・ｃｍ以下であるであり、４.０×１０−４Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。また、この透明導電性薄膜はＸ線回折測定で非晶質であることを特徴とし、その結晶化温度は１８０℃以下である。更に、上記本発明の透明導電性薄膜においては、表面粗さＲaが１.５ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００２２】
また、本発明は、上記透明導電性薄膜の作製に用いる焼結体ターゲットとして、酸化インジウムを主成分とし、タングステンをＷ／Ｉｎの原子数比で０.００３〜０.０４５の割合で、且つゲルマニウムをＧｅ／Ｉｎの原子数比で０.００１〜０.２５６の割合で含有することを特徴とする焼結体ターゲットを提供する。この焼結体ターゲットは、スパッタ面の表面粗さＲmaxが２.９μｍ以下であることが好ましい。
【００２３】
また、本発明は、上記した焼結体ターゲットを用い、スパッタリング又はイオンプレーティングにより、基板上に透明導電性薄膜を形成することを特徴とする透明導電性薄膜の製造方法を提供するものである。この透明導電性薄膜の製造方法において、前記基板が、ガラス板、薄膜トランジスタが形成された石英板又はガラス板、樹脂板若しくは樹脂フィルム、酸化シリコン膜又は酸窒化シリコン膜の水蒸気バリア膜で覆ったバリア膜付き樹脂板若しくはバリア膜付き樹脂フィルム、薄い金属膜を施した該バリア膜付き樹脂板若しくは該バリア膜付き樹脂フィルムであることが好ましい。
【００２４】
更に、本発明は、陽極と陰極の間に、陽極から供給される正孔と陰極から供給される電子との再結合によって発光する発光層を含む有機層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子であって、該陽極及び／又は該陰極が上記した本発明の透明導電性薄膜か又は該透明導電性薄膜と金属薄膜との積層体で構成されていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。
【００２５】
上記本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子では、前記陽極が光反射性薄膜で構成され、前記陰極が本発明の透明導電性薄膜か又は該透明導電性薄膜と金属薄膜との積層体で構成されていて、発光が主として陰極側から放出されるものが好ましい。これらの有機エレクトロルミネッセンス素子では、前記陽極が、樹脂フィルム、酸化シリコン膜又は酸窒化シリコン膜の水蒸気バリア膜で覆ったバリア膜付き樹脂フィルム、若しくは薄い金属膜を施した該バリア膜付き樹脂フィルムからなる透明基板上に形成されていることが好ましい。
【００２６】
更に、本発明は、陽極と陰極の間に、陽極から供給される正孔と陰極から供給される電子との再結合によって発光する発光層を含む有機層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、該有機発光層上又は該有機発光層上に設けた金属薄膜上に、請求項８〜１０のいずれかに記載の焼結体ターゲットを用いて、スパッタリング又はイオンプレーティングにより透明導電性薄膜を形成することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法を提供するものである。
【００２７】
【発明の実施の形態】
発明者らは、透明導電性薄膜について鋭意検討を重ねた結果、主成分である酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）にタングステン（Ｗ）とゲルマニウム（Ｇｅ）を添加し、且つそのＷ／Ｉｎの原子数比とＧｅ／Ｉｎの原子数比を調整することによって、比抵抗が８.０×１０−４Ω・ｃｍ以下と低く、完全に非晶質であって表面平滑性に優れた透明導電性薄膜が得られることを見出した。
【００２８】
即ち、本発明に係わる透明導電性薄膜はＩｎ２Ｏ３−Ｗ−Ｇｅ系であって、主成分である酸化インジウムに、第２成分としてタングステンがＷ／Ｉｎの原子数比で０.００３〜０.０４７の割合で含有され、且つ第３成分としてゲルマニウムがＧｅ／Ｉｎの原子数比で０.００１〜０.１９０の割合で含有されている。このように膜中のＷとＧｅを上記したＷ／Ｉｎ及びＧｅ／Ｉｎの原子数比の範囲内に調整することにより、１５０℃以下の低温基板上にスパッタリング又はイオンプレーティングで成膜しても、比抵抗が８.０×１０−４Ω・ｃｍ以下、組成や成膜プロセスによっては４.０×１０−４Ω・ｃｍ以下と極めて低抵抗であり、完全に非晶質で、表面粗さＲａ（中心線平均粗さ）が１.５ｎｍ以下と表面平滑性に優れた透明導電性薄膜を得ることができる。
【００２９】
また、第２成分のタングステンはＷ／Ｉｎの原子数比で０.００５〜０.０２６の割合で含有され、且つ第３成分のゲルマニウムはＧｅ／Ｉｎの原子数比で０.０３３〜０.１９０の割合で含有されることが好ましい。これらの原子数比の範囲内に調整すれば、１５０〜３００℃の基板温度でスパッタリング又はイオンプレーティングにより成膜しても、比抵抗が８.０×１０−４Ω・ｃｍ以下、組成や成膜プロセスによっては４.０×１０−４Ω・ｃｍ以下と極めて低抵抗であり、完全に非晶質であって、表面粗さＲａが１.５ｎｍ以下の表面平滑性に優れた透明導電性薄膜が得られる。
【００３０】
しかも、これらの透明導電性薄膜は、結晶化温度が１８０℃以上であるため、１８０℃の熱履歴を受けても上記特性が変化しない、即ち比抵抗が増加したり、表面平滑性が低下したりすることがない。また、これらの透明導電性薄膜は、短波長側も含めた可視光領域の透過率がＩＴＯ並に優れている。しかし、Ｗ／Ｉｎ及びＧｅ／Ｉｎの原子数比が上記の範囲を逸脱すると、得られる透明導電性薄膜の比抵抗が増大し、且つ結晶相が混在して表面平滑性が低下する。
【００３１】
本発明の透明導電性薄膜は、通常のスパッタリング又はイオンプレーティングにより作製することができる。焼結体ターゲットとそれから作製される薄膜の組成の差は、スパッタリング時のガス圧、スパッタガス中の酸素量、ターゲットと基板の距離、プラズマ中の磁場強度に依存する。また、イオンプレーティングによる成膜法での膜とターゲットの組成のずれも、成膜時のガス圧、ターゲットと基板の距離に依存する。実験にて詳細に調べたところ、本発明の透明導電性薄膜の組成が得られる焼結体ターゲットの組成範囲としては、酸化インジウムを主成分とし、タングステンがＷ／Ｉｎの原子数比で０.００３〜０.０４５の割合で、且つゲルマニウムがＧｅ／Ｉｎの原子数比で０.００１〜０.２５６の割合で、それぞれ含有されていることが必要である。焼結体ターゲットのＷ／Ｉｎ又はＧｅ／Ｉｎの原子数比が上記の範囲を逸脱すると、成膜条件を調整しても、前記した特性を有する透明導電性薄膜が得られなくなる。
【００３２】
焼結体ターゲット内に含まれる第２成分のタングステン及び第３成分のゲルマニウムの形態は、各元素の原子が酸化インジウムのインジウムサイトに置換固溶していることが最も望ましいが、ゲルマニウム酸インジウム化合物相やタングステン酸化合物相の形態で焼結体中に原子レベルで分散していても良い。このような分散形態をとることにより、スパッタリングにおいて放電が安定するため、低抵抗の透明導電性薄膜の成膜に有効である。また、タングステン及びゲルマニウムは、実質的に均一に分布していて、特に酸化ゲルマニウム相が存在しないことが望ましい。
【００３３】
本発明の焼結体ターゲットでは、スパッタ面の表面粗さＲmax（最大高さ粗さ）が２.９μｍ以下であることが好ましい。一般に、酸化物ターゲットを長時間スパッタリングすると、スパッタ面のエロ−ジョン表面に突起状の異常成長物（ノジュール）の成長が見られ、アーキングの発生や膜特性の悪化をもたらす。ところが、本発明の焼結体ターゲットでは、表面粗さＲmaxの値を２.９μｍ以下に調整することにより、長時間スパッタリングを実施してもエロージョン部にノジュールの発生が見られず、アーキングの発生を防止することができる。
【００３４】
ここで、表面粗さＲmaxとは、基準長さだけ抜き取った断面曲線の平均線に平行で、この断面曲線に接し、この断面曲線全体を挟む二直線の間隔の値である。基準長さとは、ＪＩＳ規格に基づいて定められた値であり、Ｒmaxの範囲によって６種類の値が決められている。例えば、Ｒmaxが０.８〜６.３μｍであれば基準長さは０.８ｍｍであり、Ｒmaxが６.３〜２５μｍであれば基準長さは２.５ｍｍとなる。また、平均線とは、抜き取った断面曲線において、被測定面の幾何学的形状をもつ線（直線又は曲線）で、且つその線から該断面曲線までの偏差の二乗和が最小になるように設定した線である。
【００３５】
このように、上記本発明の焼結体ターゲットを使用すれば、広範に利用されているスパッタリング法又はイオンプレーティング法により、比抵抗が８.０×１０−４Ω・ｃｍ以下、好ましくは４.０×１０−４Ω・ｃｍ以下であり、非晶質であって表面平滑性に優れ、短波長側も含めた可視光領域の透過率がＩＴＯ並に優れた透明導電性薄膜を得ることができる。しかも、この透明導電性薄膜は、成膜後に１８０℃までの熱履歴を受けても、非晶質を維持し、表面平滑性や比抵抗が変化することがない。
【００３６】
かかる透明導電性薄膜を形成する基板としては、ガラス板、薄膜トランジスタが形成された石英板又はガラス板、樹脂板若しくは樹脂フィルム、酸化シリコン膜又は酸窒化シリコン膜の水蒸気バリア膜を覆ったバリア膜付き樹脂板若しくはバリア膜付き樹脂フィルム、薄い金属膜を施した該バリア膜付き樹脂板若しくは該バリア膜付き樹脂フィルム等を用いることができる。尚、樹脂板及び樹脂フィルムを構成する材料は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等であって良い。また、これらの表面をアクリル系の有機物で覆ったもの、あるいは、酸窒化シリコン（Ｓｉ−Ｏ）膜又は酸窒化シリコン（Ｓｉ−Ｏ−Ｎ）膜の水蒸気バリア膜及び／又は金属膜の単層膜又は積層膜で覆ったものを透明基板として用いることもできる。
【００３７】
本発明の透明導電性薄膜は、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子等に用いられる透明電極として極めて有用である。即ち、本発明が提供する有機ＥＬ素子は、例えば図１に示すように、陽極２と陰極３の間に発光層７を含む有機層６を備え、その陽極２及び／又は陰極３が本発明の透明導電性薄膜４で構成されるか又は透明導電性薄膜４と金属薄膜５との積層体で構成されている。有機層６は、陽極２から供給される正孔と陰極３から供給される電子との再結合によって発光する発光層７のみであっても良いが、図１に示すように更に正孔注入層８及び正孔輸送層９などを積層した多層構造であっても良い。尚、図１において、１は絶縁性基板であり、基板側に発光させる場合には透明な基板が用いられる。また、１０は絶縁層、１１は保護膜である。
【００３８】
陽極２と陰極３の間にある有機層６は、（１）電界印加時に陽極２側から正孔及び陰極３側から電子を注入することができる機能、（２）注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる輸送機能、及び（３）電子と正孔の再結合の場を発光層７の内部に提供し、これを発光につなげる発光機能等を有している。正孔注入層８と正孔輸送層９は、正孔伝達化合物からなる層であって、陽極２より注入された正孔を発光層７に伝達する機能を有する。この正孔注入層８と正孔輸送層９を陽極２と発光層７の間に介在させることで、より低い電界で多くの正孔を発光層７に注入することができる。
【００３９】
陰極３は、基本的に本発明の透明導電性薄膜４で構成されるが、透明導電性薄膜４と金属薄膜５の２層構造とすることもできる。金属薄膜５は、発光層７を含む有機層６に良好に電子を注入するための層である。陰極３側から発光層７に注入された電子は、発光層７と正孔輸送層９の界面に存在する電子の障壁により発光層７内の界面近くに蓄積されて、ＥＬ素子の発光効率を向上させる。透明な発光素子を得るためには、金属薄膜５の光線透過率は５０％以上が好ましく、６０％以上が更に好ましい。その場合の金属薄膜５は、膜厚０.５〜２０ｎｍ程度の超薄膜とすることが望ましい。かかる金属薄膜５としては、仕事関数が３.８ｅＶ以下の金属、例えばＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｌｉ、Ｙｂ、Ｅｕ、Ｙ、Ｓｃ等の金属又はこれらの合金が好ましい。
【００４０】
一方、陽極２は、仕事関数が４.４ｅＶ以上の導電性を示すものであれば特に制限はないが、４.８ｅＶ以上が更に好ましく、例えば金属又は導電性酸化物膜、若しくはこれらを組み合わせたものが好ましい。好適な金属としては、例えばＡｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｗ等を挙げることができる。導電性酸化物膜としては、Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ系、Ｉｎ２Ｏ３−Ｓｎ系（ＩＴＯ）のほか、ＺｎＯ−Ａｌ系、Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ系等を挙げることができるが、本発明の透明導電性薄膜の使用が好ましい。また、積層体としては、例えばＡｕ又はＰｔとＩｎ２Ｏ３−ＺｎＯ系の積層体、ＩＴＯとＰｔの積層体を挙げることができる。尚、陽極は必ずしも透明である必要はなく、黒色のカーボン層等をコーティングすることもできる。
【００４１】
また、陽極２は有機層６との界面が仕事関数４.４ｅＶ以上であれば良いため、陽極２を２層とし、有機層６と接しない側に仕事関数４.４ｅＶ以下の導電性膜を設けてもよい。この場合の導電性膜としては、Ａｌ、Ｔａ、Ｎｂ等の金属や、Ａｌ合金、Ｔａ−Ｗ合金等の合金を用いることができる。この場合、陽極２にＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ等の反射性薄膜を使用すれば、発光が陰極３側に効率良く放出される有機ＥＬ素子が得られる。更に、陽極２として、ドーブされたポリアニリンやドーブされたポリフェニレンビニレン等の導電性高分子、ａ−Ｓｉ、ａ−ＳｉＣ、ａ−Ｃ等の非晶質半導体を用いることもできる。黒色の半導体性の酸化物であるＣｒ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ５、ＮｉＯ、Ｍｎ２Ｏ５、ＭｎＯ２等を用いることも可能である。
【００４２】
本発明の好ましい有機ＥＬ素子としては、例えば図１において、陽極２が光反射性薄膜で構成され、陰極３が本発明の透明導電性薄膜４で構成されるか又は透明導電性薄膜４と金属薄膜５で構成されたものがある。この有機ＥＬ素子は、主として陰極３側から発光を効率的に放出させることができる。また、全体が透明な有機ＥＬ素子を得る場合等には、陽極２及び陰極３が本発明の透明導電性薄膜で構成されるか、本発明の透明導電性薄膜と光透過性の薄い金属薄膜で構成されていて、且つ陽極２が透明な絶縁性基板１上に形成されていることが好ましい。透明な絶縁性基板１としては、ガラス板、薄膜トランジスタとその回路が形成された石英板又はガラス板、酸窒化シリコン（Ｓｉ−Ｏ）膜又は酸窒化シリコン（Ｓｉ−Ｏ−Ｎ）膜の水蒸気バリア膜で覆ったバリア膜付き樹脂フィルム、若しくは薄い金属膜を施した前記バリア膜付き樹脂フィルム等が好ましい。
【００４３】
【実施例】
実施例１
酸化インジウムを主成分とし、タングステンとゲルマニウムを含有するＩｎ２Ｏ３−Ｗ−Ｇｅ系の焼結体ターゲットを以下の手順で製造した。その際、ターゲット中のＷ／Ｉｎ及びＧｅ／Ｉｎの原子数比を、試料ごとに下記表１に示す値となるように変化させた。尚、原料粉末としては、何れも平均粒径が１μｍ以下のＩｎ２Ｏ３粉末と、ＷＯ３粉末及びＧｅＯ２粉末を使用した。
【００４４】
まず、所定量のＩｎ２Ｏ３粉末、ＷＯ３粉末、及びＧｅＯ２粉末を秤量し、これらを混合した後、樹脂製ポットに入れ、水を媒体として湿式ボールミル混合した。その際、硬質ＺｒＯ２ボールを用い、混合時間を２０時間とした。その後、混合スラリーを取り出して濾過し、乾燥、造粒した。得た造粒粉末を成形型に入れ、冷間静水圧プレスにより３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力をかけて、所定形状に成形して成形体を得た。
【００４５】
次に、上記の各成形体を焼結炉内に入れ、炉内容積０.１ｍ３当たり５リットル／分の割合で酸素を流入させ、１２００℃で５時間保持した。その際、１０００℃まで１℃／分、１０００〜１２００℃を３℃／分で昇温した。その後、酸素の流入を停止し、１２００〜１０００℃までを１０℃／分で降温した。最後に、炉内容積０.１ｍ３当たり１０リットル／分の割合でＡｒを流入させ、１０００℃で３時間保持した後、室温まで放冷した。
【００４６】
得られた焼結体の密度は水を用いたアルキメデス法に従って測定し、理論密度から相対密度を算出した。尚、この際の理論密度は、酸素欠陥のないＩｎ２Ｏ３結晶（ビックスバイト型構造）のＩｎサイトに分析値で示された量のＷとＧｅが全て置換固溶した場合の単位格子の重量と、Ｘ線回析で測定した格子定数から求まる単位格子の体積から算出した。その結果、得られた各焼結体の相対密度はいずれも９０％以上であることが分った。尚、各焼結体中のＷ及びＧｅの含有量を、ＩＣＰ発光分析法で定量分析したところ、原料粉末を混合する際の仕込み組成が維持されていることが確認できた。
【００４７】
次に、得られた各焼結体について、スパッタ面をカップ砥石で磨いて表面粗さＲmaxを２.２〜２.７μｍの範囲とし、直径１５２ｍｍ×厚さ５ｍｍに加工して焼結体ターゲットを作製した。これをＩｎ系合金を用いて無酸素銅製のバッキングプレートに貼り合わせ、Ｉｎ２Ｏ３−Ｗ−Ｇｅ系焼結体からなるスパッタリング用ターゲットとした。
【００４８】
上記各試料のスパッタリング用ターゲットを直流マグネトロンスパッタリング装置の非磁性体ターゲット用カソードに取り付け、ターゲットの対向面に６０〜８０ｍｍの距離をおいて基板を取り付けた。尚、使用した基板は、厚み１ｍｍの合成石英ガラスである。このチャンバ内を排気して真空度を１×１０−４Ｐａ以下とした後、純度９９.９９９９重量％のＡｒガスをチャンバ内に導入してガス圧を０.６Ｐａとし、更に酸素を０.５〜３％程度導入した。この状態で、基板を室温（約２５℃）とするか又は３００℃以下の温度に加熱し、直流電力１５０〜４００Ｗをターゲット−基板間に投入し、直流プラズマを発生させてスパッタリングを行うことにより、基板上に厚み約２００ｎｍの透明導電性薄膜を形成した。
【００４９】
上記の各焼結体ターゲット、及びこれを用いてスパッタリング法で形成した透明導電性薄膜について、組成をＩＣＰ発光分析で定量分析し、それぞれＷ／Ｉｎ及びＧｅ／Ｉｎの原子数比として、成膜時の基板温度と共に下記表１に示した。また、透明導電性薄膜については、１８０℃での大気中におけるアニールの実施前後で、その比抵抗を四探針法で測定すると共に、表面粗さＲａを測定し、得られた結果を下記表２に示した。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表２】
【００５２】
また、比較例として、Ｉｎ２Ｏ３中にＷか又はＧｅのみを含有する透明導電性薄膜、及びＷ／ＩｎとＧｅ／Ｉｎの原子数比を本発明の範囲外とした透明導電性薄膜を作製した。即ち、下記表３に示すように、Ｗ／ＩｎとＧｅ／Ｉｎの原子数比を変えた焼結体ターゲットを、上記と同様の方法で作製した。焼結体中のＷとＧｅの含有量をＩＣＰ発光分析法で定量分析したところ、原料粉末を混合する際の仕込み組成が維持されていることが確認できた。次に、得られた各焼結体を、上記と同様に加工してスパッタリング用ターゲットとした。これを用いて、上記と同じ条件で同じ基板上に、下記表３に示す組成を有する厚み約２００ｎｍの透明導電性薄膜を形成した。
【００５３】
これらの比較例の試料２９〜３６についても、上記と同様に、各焼結体ターゲット及びスパッタリング法で形成した透明導電性薄膜について組成を求めると共に、得られた透明導電性薄膜の比抵抗と表面粗さＲａを測定した。得られた結果は、各焼結体ターゲット及び透明導電性薄膜の組成を成膜時の基板温度と共に下記表３に、及び透明導電性薄膜の比抵抗と表面粗さＲａを下記表４にそれぞれ示した。
【００５４】
【表３】
【００５５】
【表４】
【００５６】
上記表１及び表２の結果から分るように、酸化インジウム中にＷとＧｅを、Ｗ／Ｉｎ原子数比で０.００３〜０.０４７及びＧｅ／Ｉｎ原子数比で０.００１〜０.１９０の範囲で含有させた本発明例の透明導電性薄膜は、室温の基板上に成膜した試料１〜９で、比抵抗が８.０×１０−４Ω・ｃｍ以下と低く、何れの膜もＸ線回析測定から非晶質であり、原子間力顕微鏡で測定した表面粗さＲａは１.０ｎｍ以下であった。しかも、その特性は１８０℃のアニールによる熱履歴を受けても殆ど変わらないことが分った。
【００５７】
また、１５０〜３００℃の基板温度にて成膜を実施した試料１０〜２８においても、透明導電性薄膜の比抵抗は８.０×１０−４Ω・ｃｍ以下と低く、何れの膜もＸ線回析測定から非晶質であり、原子間力顕微鏡で測定した表面粗さＲａは１.５ｎｍ以下であった。特に１８０〜３００℃の基板温度で作製した試料１４〜２８の透明導電性薄膜は、良好な表面平滑性を保ちながら、４.０×１０−４Ω・ｃｍ以下の比抵抗が得られた。しかも、これらの透明導電性薄膜の特性は、１８０℃の熱履歴を受けても殆ど変わらないことが分った。
【００５８】
一方、比較例である試料２９〜３６の透明導電性薄膜は、Ｗ又はＧｅを含まないか、Ｗ及びＧｅを含んでもＷ／Ｉｎ又はＧｅ／Ｉｎの原子数比が本発明の範囲外であるため、表面粗さＲａは１.５ｎｍい上であって、しかも１８０℃のアニールによる熱履歴を受けると特性が大きく変化した。また、試料２９、３５、３６は、アニール前の比抵抗が８.０×１０−４Ω・ｃｍ以下であるが、１８０℃のアニールによる熱履歴で比抵抗が大きく増加した。
【００５９】
更に、本発明例の各透明導電性薄膜について、基板を含めた光透過率を分光光度計で測定した。その結果、平均可視光透過率は８９〜９１％であった。また、別途に同様のスパッタリング法により、ＺｎＯを１０重量％含むＩｎ２Ｏ３−ＺｎＯの透明導電性薄膜を上記と同じ基板上に同じ厚みで形成し、その光透過率を本発明例の透明導電性薄膜と比較したところ、本発明例の透明導電性薄膜はＩｎ２Ｏ３−ＺｎＯ透明導電性薄膜に比べて、短波長側（例えば４００ｎｍ）での可視光透過率が明らかに高かった。
【００６０】
また、基板を変更した以外は上記実施例と同様にして、透明導電性薄膜を作製した。即ち、表面に厚み１μｍのアクリル系ハードコート層を設けたポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）フィルム（フィルム全体の厚み０.２ｍｍ）で、その表面に厚み５０ｎｍの酸窒化シリコン膜を施した基板を使用した。この基板上に得られた上記表１の試料１〜１３と同じ組成を有する本発明例の各透明導電性薄膜は、上記表２に示す特性とほぼ同一の特性を有することが確認できた。
【００６１】
更に、従来例として、ＳｎＯ２を５重量％含むＩｎ２Ｏ３（ＩＴＯ）からなる焼結体をターゲットとして、上記実施例と同じ条件で同じ基板上に、厚み約２００ｎｍの透明導電性薄膜を形成した。尚、上記ＩＴＯ焼結体の相対密度は９８％であった。また、このＩＴＯ焼結体中のＳｎの含有量をＩＣＰ発光分析法で定量分析したところ、原料粉末を混合する際の仕込み組成が維持されていることも確認できた。得られた従来例のＩＴＯからなる透明導電性薄膜の比抵抗は８.５×１０−４Ω・ｃｍであり、本発明例の透明導電性薄膜と比べて著しく高かった。また、この従来例の透明導電性薄膜は非晶質であったが、１８０℃で大気中にてアニール処理を施したところ、比抵抗が３.５×１０−４Ω・ｃｍまで減少して大きく変化すると共に、膜質も結晶膜へと変化して表面の凹凸が激しくなった。
【００６２】
実施例２
上記実施例１の方法により、Ｗ／Ｉｎの原子数比が０.０３２及びＧｅ／Ｉｎの原子数比が０.２０５のＩｎ２Ｏ３−Ｗ−Ｇｅ系焼結体を作製し、各種のカップ砥石でスパッタ面を磨くことにより、それぞれＲmaxで１.５〜４.９の表面粗さを有する焼結体ターゲットを作製した。
【００６３】
これらの試料３７〜４５の各焼結体ターゲットを、実施例１と同様にして、直流マグネトロンスパッタリング装置の非磁性体ターゲット用カソードに取り付けた。その後、実施例１と同様の手順に従って、直流プラズマを発生させて連続スパッタリングを実施した。その際の成膜条件は、ターゲット−基板間の距離を６０ｍｍとし、純度９９.９９９９重量％のＡｒガスを導入してガス圧を０.５Ｐａとし、投入直流電力は５００Ｗとした。
【００６４】
連続スパッタリングを開始してからアーキングが発生し始めるまでの投入パワーを積算すると共に、アーキングが発生し始めた時のエロージョンの最大深さ（スパッタ面の反対面からの距離）を測定した。その結果から、スパッタ面の表面粗さＲmaxと、アーキングの発生状況を下記表５示した。
【００６５】
【表５】
【００６６】
上記表５から分るように、本発明例である試料３７〜４１の焼結体ターゲットでは、積算投入電力が増加して連続スパッタ終了時点になっても、アーキングが全く発生せず、黒色突起物も表面に発生していなかった。そのため、いずれの焼結体ターゲットも、最後まで使い切ることができた。また、成膜速度試験及び膜特性試験の結果では、本発明例の試料３７〜４１はいずれも、積算投入パワーが増大しても成膜の初期の頃と比べて変化がなく、最後まで望ましい低抵抗値及び高透過率を有していた。尚、本発明例の試料３７〜４１の焼結体ターゲットを用いて実施例１と同様に作製した透明導電性薄膜の特性は、成膜時間ないし積算投入電力に依存せず、ターゲットの使用末期まで一定の優れた特性を維持することができた。このような傾向は、焼結体ターゲットの組成としてＷ／Ｉｎ原子数比を０.００３〜０.０４５、及びＧｅ／Ｉｎ原子数比を０.００１〜０.２５６の範囲内で変えても全く同じであった。
【００６７】
一方、比較例である試料４２〜４５の各焼結体ターゲットでは、ターゲットのスパッタ面の表面粗さＲmaxが２.９より大きいため、いずれも、積算投入電力が増加するとアーキングが発生し、黒色突起物が大量に発生していた。また、アーキングが多発し始めたときに作製した膜の比抵抗と可視光透過率は、発生していないときに作製した膜に比べて大幅に悪化していた。そのため、これら比較例の焼結体ターゲットは、そのまま使うことができなかった。尚、アーキングが発生した時点で作製した透明導電性薄膜を電極として用いた有機ＥＬ素子は、発光強度が著しく低かった。
【００６８】
実施例３
本発明に係る有機ＥＬ素子として、陰極がＩｎ−Ｗ−Ｇｅ−Ｏ系薄膜とＭｇ−Ａｇ薄膜の積層体で構成され、陽極が仕事関数４.５ｅＶであるクロムからなる有機ＥＬ素子を、以下の手順で製造した。即ち、直径６インチのＣｒターゲットを用い、スパッタガスとしてＡｒを用いて、圧力０.４Ｐａ及びＤＣ出力３００Ｗの条件で、ＤＣスパッタリングすることにより、ガラス基板上にＣｒを膜厚２００ｎｍに成膜した。このＣｒ膜を通常のリソグラフィー技術を用いてパターニングし、所定形状の陽極を形成した。
【００６９】
次に、上記のＣｒ陽極を設けたガラス基板上に、Ｓｉターゲットを用いた酸素との反応性スパッタリングにより、膜厚２００ｎｍの二酸化珪素（ＳｉＯ２）からなる絶縁膜を成膜した。この絶縁膜を、通常のリソグラフィー技術を用いて、Ｃｒ陽極上に開口部を有する絶縁層を形成した。ＳｉＯ２のエッチングには、フッ素とフッ化アンモニウムの混合液を使用した。また、ドライエッチングによる加工も可能である。
【００７０】
続いて、このガラス基板を真空蒸着装置に入れ、有機層及び金属薄膜を蒸着により形成した。有機層の構成は、正孔注入層として４,４’,４”−トリス（３−メチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）、正孔輸送層としてビス（Ｎ−ナフチル）−Ｎ−フェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）、発光層として８−キノリノールアルミニウム錯体（Ａｌｑ）を用いた。これらの有機層上に設けた金属薄膜には、マグネシウムと銀の合金（Ｍｇ：Ａｇ）を用いた。
【００７１】
有機層を構成する各材料は、それぞれ０.２ｇを抵抗加熱用のボートに充填し、真空蒸着装置の電極に取り付けた。金属薄膜を構成する各金属は、マグネシウム０.１ｇと銀０.４ｇをボートに充填して、真空蒸着装置の電極に取り付けた。真空チャンバを１.０×１０−４Ｐａまで排気した後、各ボートに電圧を印可し、加熱して蒸着させた。その際、金属マスクを用いることにより、所定の部分にのみ有機層及び金属薄膜を蒸着させた。尚、所定の部分とは、基板上でＣｒ陽極が露出している部分である。
【００７２】
上記有機層及び金属薄膜の蒸着においては、まずＣｒ陽極上に正孔注入層として厚み３０ｎｍのＭＴＤＡＴＡを、次に正孔輸送層として厚み２０ｎｍのα−ＮＰＤを、その後に発光層として厚み５０ｎｍのＡｌｑを蒸着した。更に、これらの有機層の上に、マグネシウムと銀の共蒸着を行うことにより、Ｍｇ：Ａｇからなる厚み１０ｎｍの金属薄膜を形成した。尚、マグネシウムと銀は、成膜速度の比を９：１とした。
【００７３】
上記の各成膜を行った基板全体を別の真空チャンバに移し、ＤＣスパッタリングにより、同じマスクを通して膜厚２００ｎｍの透明導電性薄膜を成膜して、この透明導電性薄膜と上記金属薄膜の２層からなる陰極を形成した。成膜条件は、スパッタガスとしてアルゴンと酸素の混合ガス（体積比Ａｒ：Ｏ２＝９９：１）を用い、圧力は０.６Ｐａ、ＤＣ出力は１６０Ｗとした。
【００７４】
最後に、透明導電性薄膜の表面を覆うように、ＳｉＯ２を２００ｎｍの厚さにスパッタ成膜して保護膜とした。このようにして作製した各試料の有機ＥＬ素子において、それぞれの透明導電性薄膜の組成は、素子１では上記実施例１の表１における試料５、素子２では同じく試料９、素子３では同じく試料４、素子４では同じく試料１の組成とした。尚、各有機ＥＬ素子は、それぞれ２本ずつの平衡ストライプ状陰電極と、８本の平衡ストライプ状陽電極を互いに交互させ、縦横２×２ｍｍの素子単体（画素）を互いに２ｍｍの間隔で配置し、８×２の１６画素の素子とした。
【００７５】
比較例として、陰極を構成する透明導電性薄膜の組成を変更した以外は上記と同様にして、同じ構造を有する有機ＥＬ素子を作製した。即ち、比較例の各透明導電性薄膜は、素子５では上記実施例１の表３における試料２９、素子６では同じく試料３１の組成とした。また、素子７の透明導電性薄膜は、Ｉｎ２Ｏ３中に１０重量％のＺｎＯを含む焼結体ターゲットを用いて、室温の基板上にＤＣスパッタリングにより成膜したＩｎ２Ｏ３−ＺｎＯの透明導電性薄膜とした。
【００７６】
得られた有機ＥＬ素子について、窒素雰囲気中で直流電圧を印可し、１０ｍＡ／ｃｍ２の一定電流密度で連続駆動させ、１６０画素（１０素子分）の初期平均発光輝度、発光輝度の半減期、及び発光開始から２００時間経過後におけるダークスポットの発生の有無について調べた。その結果を下記表６に示した。
【表６】
【００７７】
表６から分るように、本発明の透明導電性薄膜を陰極に用いた各有機ＥＬ素子（素子１〜４）は、４００ｃｄ／ｍ２以上の平均発光輝度が確認でき、従来の材料を用いた有機ＥＬ素子（素子５〜７）に比べて大きな初期平均発光輝度が得られた。また、本発明の素子１〜４は発光輝度の半減期が８００時間であって、従来の素子５〜７に比べて半減期が明らかに長くなった。更に、発光開始から２００時間経過後のダークスポット（非発光点）の発生についても、従来の素子５〜７では多数発生したが、本発明の素子１〜４では全くみられなかった。
【００７８】
尚、比較例の有機ＥＬ素子のうち、陰極にＩｎ２Ｏ３−ＺｎＯの透明導電性薄膜を用いた素子７は、発光開始から２００時間経過後でのダークスポット（非発光点）の発生がみられず、発光輝度の半減期も８００時間と本発明の素子と同様に長かったが、初期の発光輝度は３５０ｃｄ／ｍ２に過ぎず、本発明の有機ＥＬ素子に比べて著しく低かった。これは、陰極に用いたＩｎ２Ｏ３−ＺｎＯ薄膜の光透過性が劣っていたことから、発光輝度が低かったものと考えられる。即ち、Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ薄膜をＸＰＳにて分析したところ、Ｚｎ元素の一部は金属Ｚｎの状態で膜中に存在していることが明らかとなった。よって、この金属Ｚｎが膜中に含まれるため、４００ｎｍ前後での光透過率が本発明の透明導電性薄膜と比べて著しく劣っていたものと考えられる。
【００７９】
また、上記の各有機ＥＬ素子を湿度９５％８０℃の雰囲気中に１００時間保持した後、上記と同様の発光試験を行ったところ、比較例の素子５〜７は発光初期の時点で多数のダークスポットが観察された。これに対して、本発明の素子１〜４では、発光開始から２００時間経過後においてもダークスポットは全く観察されなかった。この結果から、本発明の透明導電性薄膜は耐熱性にも優れていることが分る。基板として、薄膜トランジスタとその回路が形成されたガラス基板を用いた以外は上記実施例３と同様にして、同じ構造の有機ＥＬ素子を作製した。得られた有機ＥＬ素子は、実施例３の素子１〜４と同様の優れた発光特性を備えていた。また、２００時間経過後においても、ダークスポットは観察されなかった。
【００８０】
実施例４
陽極としてクロム（Ｃｒ）の代りにパラジウム（Ｐｄ）を用い、陰極にＭｇ−Ａｇ合金膜を用いず、本発明の透明導電性薄膜のみを用いた以外は上記実施例３と同様にして、同じ構造の有機ＥＬ素子を作製した。得られたＰｄ陽極の有機ＥＬ素子は、Ｃｒ陽極を用いた実施例３の素子１〜４と同様の優れた発光特性を備えていた。また、２００時間経過後においても、ダークスポットは観察されなかった。
【００８１】
また、陽極として、Ｃｒ陽極の代りに、実施例１の表１における試料１０〜２８の各組成を有する本発明の透明導電性薄膜を用いた以外は実施例３と同様にして、同じ構造の有機ＥＬ素子を作製した。これらの有機ＥＬ素子は、陰極側だけでなく、陽極側にも発光が可能である。その発光特性を調べたところ、実施例３の本発明の素子１〜４と同様に良好な発光特性がみられ、２００時間経過後においてもダークスポットが観察されなかった。しかし、陽極として、実施例１における比較例の試料２９〜３４のＩｎ２Ｏ３−Ｇｅ薄膜、及びＩｎ２Ｏ３−Ｓｎ（ＩＴＯ）薄膜を用いた同じ構造の有機ＥＬ素子は、２００時間経過後のダークスポットが多数観察された。
【００８２】
更に、厚み１μｍのアクリル系のハードコート層を形成したＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）フィルム（フィルム全体の厚みは０.２ｍｍ）の表面に、厚み５０ｎｍの酸窒化シリコン膜を施した基板を用い、実施例３と同様にして同じ構造の有機ＥＬ素子を作製した。この有機ＥＬ素子は、陽極及び陰極として実施例１における試料１〜９の組成の透明導電性薄膜を用いたところ、その発光特性は良好であった。
【００８３】
【発明の効果】
本発明によれば、短波長側も含めた可視光領域の透過率が酸化インジウム錫（ＩＴＯ）並に優れ、非晶質であって表面粗さＲａが１.５ｎｍ以下と表面平滑性に優れ、且つ比抵抗が８.０×１０−４Ω・ｃｍ以下と低く、しかも１８０℃までの熱履歴を受けても結晶性や表面平滑性及び比抵抗が変化することがない、Ｉｎ２Ｏ３−Ｗ−Ｇｅ系の透明導電性薄膜を提供することができる。
【００８４】
また、本発明によれば、上記の優れた特性を有する透明導電性薄膜を、Ｉｎ２Ｏ３−Ｗ−Ｇｅ系焼結体ターゲットを用いることにより、通常のスパッタリング法又はイオンプレーティング法にて、室温〜３００℃の基板上に、安定して製造することができる。
【００８５】
更に、本発明の透明導電性薄膜は、表面が平滑で低抵抗な透明電極が必要とされる有機ＥＬ素子だけでなく、無機ＥＬ素子やＬＣＤ等の表示デバイス素子の透明電極として極めて有用なものである。従って、本発明の透明導電性薄膜を用いることにより、従来よりも発光輝度が高く且つその輝度の半減期も長くなるうえ、ダークスポットの発生がなく、耐久性にも優れた有機ＥＬ素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の一具体例を示す概略の断面図である。
【符号の説明】
１ 絶縁性基板
２ 陽極
３ 陰極
４ 透明導電性薄膜
５ 金属薄膜
６ 有機層
７ 発光層
８ 正孔注入層
９ 正孔輸送層
１０ 絶縁層
１１ 保護膜
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶ディスプレイ素子や、有機又は無機エレクトロルミネッセンス素子などに用いられる低抵抗で表面平滑性に優れた透明導電性薄膜、その製造方法及びその製造に用いる焼結体ターゲット、及びその透明導電性薄膜を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
透明導電性薄膜は、高い導電性と共に可視光領域での高い透過率とを有する。このため、透明導電性薄膜は太陽電池、液晶表示素子、その他各種受光素子等の電極として利用されているばかりでなく、自動車窓ガラスや建築物の窓ガラスなどに用いる熱線反射膜、各種の帯電防止膜、冷凍ショーケースなどの防曇用の透明発熱体としても利用されている。
【０００３】
このような透明導電性薄膜として、アンチモンやフッ素がドーピングされた酸化錫（ＳｎＯ２）膜、アルミニウムやガリウムがドーピングされた酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜、錫がドーピングされた酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）膜等が広範囲に利用されている。特に錫がドーピングされた酸化インジウム膜、即ちＩｎ２Ｏ３−Ｓｎ系膜はＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）膜と称され、低抵抗の膜が容易に得られることから広く用いられている。
【０００４】
これらの透明導電性薄膜の製造方法としては、スパッタリング法やイオンプレーティング法等の物理的成膜法が良く知られている。特にスパッタリング法は、蒸気圧の低い材料を用いて被成膜物質（以下、単に「基板」と示す。）上に膜を形成する場合や、精密な膜厚制御が必要とされる際に有効な成膜方法であり、操作が非常に簡便であることから広範囲に利用されている。
【０００５】
例えば、スパッタリング法は、一般に、約１０Ｐａ以下のアルゴンガス圧の下で、基板を陽極及びターゲットを陰極として、これらの間にグロー放電を起こしてアルゴンプラズマを発生させ、プラズマ中のアルゴン陽イオンを陰極のターゲットに衝突させ、これによってターゲット成分の粒子を弾き飛ばし、その蒸発粒子を基板上に堆積させて成膜する方法である。また、イオンプレーティング法は、基板への付着強度を高める目的で、同様に発生させた蒸発粒子をイオン化し、電界により加速してから基板上に付着させる方法である。
【０００６】
尚、スパッタリング法は、アルゴンプラズマの発生法で分類され、高周波プラズマを用いるものは高周波スパッタリング法、直流プラズマを用いるものは直流スパッタリング法という。また、ターゲットの裏側にマグネットを配置してアルゴンプラズマをターゲット直上に集中させ、低ガス圧でもアルゴンイオンの衝突効率を上げて成膜する方法をマグネトロンスパッタ法という。通常、上記の透明導電性薄膜の製造法には、直流マグネトロンスパッタ法が採用されている。
【０００７】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）や有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）用の電極には、表面が平滑で低抵抗な透明導電性薄膜が必要とされている。特に有機ＥＬ素子の電極の場合、その上に有機化合物の超薄膜を形成するため、優れた表面平滑性が要求される。これは、電極表面に微細な突起が存在すると、その突起部で電流リークが生じて、発光面にダークスポット（未発光部）が生じてしまうからである。一般に、表面の平滑性は膜の結晶性に大きく左右され、同一組成の膜であっても、粒界の存在しない非晶質膜の方が表面平滑性は良好である。従来組成のＩＴＯ膜の場合でも、成膜時の基板温度を下げて低温（例えば１５０℃以下）で蒸着したＩＴＯ膜は、非晶質であって表面平滑性に優れている。しかし、蒸着法で得られた膜は緻密性、基板との密着性に劣るうえ、成膜の安定性や再現性にも劣るため、透明導電性薄膜の量産には適さない。
【０００８】
透明導電性薄膜の量産には、上記のスパッタリング法やイオンプレーティング法が適している。しかし、ＩＴＯの結晶化温度は約１５０℃であるが、１５０℃以下の低温基板上にＩＴＯをスパッタ成膜しても、非晶質の中に結晶質が混在してしまい、完全に非晶質のＩＴＯ膜を得ることはできない。これらの成膜法では、スパッタ粒子が運動エネルギーを持っているため、基板に入射する際に熱を発生し、局所的にＩＴＯの結晶化温度（約１５０℃）以上に加熱されて結晶相が形成されるからである。このような傾向は、スパッタガス圧を低くするほど、基板に到達するスパッタ粒子の運動エネルギーが大きいため顕著となる。
【０００９】
このように結晶相と非晶質相の混在した従来のＩＴＯ膜は、その表面に結晶相の突起が形成されているため表面凹凸が大きく、有機ＥＬ素子やＬＣＤ等の電極に使用することはできなかった。また、このように室温基板上にスパッタ成膜したＩＴＯ膜では、比抵抗が６〜８×１０−４Ω・ｃｍであった。この程度の比抵抗のＩＴＯ膜では、表面抵抗の低い電極膜を形成するためには膜を厚く形成しなければならないが、その場合には膜の着色の問題が生じてしまう。
【００１０】
また、１５０℃以下でスパッタ成膜したＩＴＯ膜は、Ｘ線回析によるＸ線回折パターンに小さな回折ピークが見られる。スパッタリング条件によっては、回析ピークが見られない膜が得られていても、透過型電子顕微鏡で観察すると微細な結晶が一部で形成されている場合が多く、これが表面平滑性を悪化させている。更に、ＩＴＯ膜は、アニールによる結晶化温度が１５０℃付近であるため、製造工程の中での電極形成後の熱履歴により１５０℃以上の加熱を受けると、電極膜の結晶化が生じ、膜の応力が急激に変わったり、表面平滑性が悪化したり、また比抵抗が大きく変化したりするため、ＬＣＤや有機ＥＬ素子用の電極として使用できないという問題があった。
【００１１】
尚、ＬＣＤや有機ＥＬ素子用の電極として使用可能な透明導電性薄膜も検討され、例えば、特開平６−２３４５６５号公報には、非晶質で表面平滑性に優れ、２００℃の熱履歴を受けても性質が変化しない透明導電性薄膜として、Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ系が提案されている。また、特開平１１−３２３５３１号公報には、Ｉｎ２Ｏ３−Ｇｅ系の非晶質材料からなる透明導電性薄膜が開示されている。
【００１２】
次に、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子について説明する。ＥＬ素子は電界発光を利用した素子であり、自己発光のため視認性が高く、且つ完全固体素子であるため耐衝撃性に優れる等の利点を有するため、各種表示装置における発光素子としての利用が注目されている。ＥＬ素子には、発光材料として無機化合物を用いる無機ＥＬ素子と、有機化合物を用いる有機ＥＬ素子とがある。このうち有機ＥＬ素子は、駆動電圧を大幅に低くして小型化が容易であるため、次世代の表示素子として実用化研究が積極的になされている。この有機ＥＬ素子の構成は、陽極／発光層／陰極の積層構造を基本とし、ガラス板等を用いた絶縁性透明基板上に透明陽極を形成する構成が通常採用されている。この場合、発光は基板側に取り出される。
【００１３】
ところで、近年では、透明な陰極を用い、発光を陰極側から取り出す試みがなされている。陽極と共に陰極も透明にすれば、全体として透明な発光素子を得ることができる。また、透明な発光素子の背景色として任意な色を採用すれば、発光時以外もカラフルなディスプレイとすることが可能となり、装飾性が改良される。背景色として黒を採用した場合には、発光時のコントラストが向上する。カラーフィルタや色変換層を用いる場合は、これらを発光素子の上に置くことができるため、これらの層を考慮することなく素子を製造することができる。そのため、例えば、電極形成の際に基板温度を高くすることができ、これにより電極の抵抗値を下げることができる等の利点がある。
【００１４】
また、このような事情から、最近では透明陰極を用いた有機ＥＬ素子を作製する試みがなされている。例えば、特開平１０−１６２９５９号公報には、陽極と陰極との間に有機発光層を含む有機層を備え、陰極は電子注入金属層と非晶質透明導電層とによって構成されており、電子注入金属層が有機層と接する構造の有機ＥＬ素子が提案されている。また、特開平２００１−４３９８０号公報には、陰極を透明にすると共に、陽極としてＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ等の光反射性の金属膜を用いて、陰極から効率的に光を取り出すように工夫した有機ＥＬ素子が開示されている。
【００１５】
【特許文献１】
特開平６−２３４５６５号公報
【特許文献２】
特開平１１−３２３５３１号公報
【特許文献３】
特開平１０−１６２９５９号公報
【特許文献４】
特開２００１−４３９８０号公報
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、従来の酸化インジウム錫（ＩＴＯ）からなる透明導電性薄膜は、比抵抗が高く、非晶質相と結晶相が混在するため表面平滑性に劣り、約１５０℃の熱履歴を受けると特性が変化しやすいため、有機ＥＬやＬＣＤ等の表示素子の透明電極に利用することは困難であった。
【００１７】
また、非晶質の透明導電性薄膜が得られやすい上記Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ系膜は、金属Ｚｎが膜中の成分として含まれているため、可視光領域の低波長側での透過率がＩＴＯと比べて劣っている。また、膜中に含まれる金属ＺｎやＺｎＯは空気中の炭酸ガスや水分と反応しやすいため、透明導電性薄膜の特性が安定しない等の問題があった。また、上記Ｉｎ２Ｏ３−Ｇｅ系の非晶質材料で構成された透明導電性薄膜は、室温で成膜した場合、比抵抗が８×１０−４Ω・ｃｍ以上と高く、有機ＥＬやＬＣＤ等の透明電極として用いるには不十分であった。
【００１８】
本発明は、このような従来の事情に鑑み、短波長側も含めた可視光領域の透過率が酸化インジウム錫（ＩＴＯ）並に優れており、比抵抗が８×１０−４Ω・ｃｍ以下と低く、完全に非晶質で表面平滑性に極めて優れていて、しかも成膜後に１５０℃程度の熱履歴を受けても表面平滑性や比抵抗等の特性が変化しない透明導電性薄膜を提供することを第１の目的とする。
【００１９】
また、本発明は、上記した透明導電性薄膜を物理的成膜法で製造する方法、及びその製造方法に用いる焼結体ターゲットを提供することを第２の目的とする。更に、本発明は、上記した透明導電性薄膜を透明電極として用いた有機ＥＬ素子及びその製造方法を提供することを第３の目的とする。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明が提供する透明導電性薄膜は、酸化インジウムを主成分とし、タングステンとゲルマニウムを含有する透明導電性薄膜であって、Ｗ／Ｉｎの原子数比が０.００３〜０.０４７、及びＧｅ／Ｉｎの原子数比が０.００１〜０.１９０であることを特徴とする。この透明導電性薄膜においては、Ｗ／Ｉｎの原子数比が０.００５〜０.０２６、及びＧｅ／Ｉｎの原子数比が０.０３３〜０.１９０であることが好ましい。
【００２１】
上記本発明の透明導電性薄膜においては、比抵抗が８.０×１０−４Ω・ｃｍ以下であるであり、４.０×１０−４Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。また、この透明導電性薄膜はＸ線回折測定で非晶質であることを特徴とし、その結晶化温度は１８０℃以下である。更に、上記本発明の透明導電性薄膜においては、表面粗さＲaが１.５ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００２２】
また、本発明は、上記透明導電性薄膜の作製に用いる焼結体ターゲットとして、酸化インジウムを主成分とし、タングステンをＷ／Ｉｎの原子数比で０.００３〜０.０４５の割合で、且つゲルマニウムをＧｅ／Ｉｎの原子数比で０.００１〜０.２５６の割合で含有することを特徴とする焼結体ターゲットを提供する。この焼結体ターゲットは、スパッタ面の表面粗さＲmaxが２.９μｍ以下であることが好ましい。
【００２３】
また、本発明は、上記した焼結体ターゲットを用い、スパッタリング又はイオンプレーティングにより、基板上に透明導電性薄膜を形成することを特徴とする透明導電性薄膜の製造方法を提供するものである。この透明導電性薄膜の製造方法において、前記基板が、ガラス板、薄膜トランジスタが形成された石英板又はガラス板、樹脂板若しくは樹脂フィルム、酸化シリコン膜又は酸窒化シリコン膜の水蒸気バリア膜で覆ったバリア膜付き樹脂板若しくはバリア膜付き樹脂フィルム、薄い金属膜を施した該バリア膜付き樹脂板若しくは該バリア膜付き樹脂フィルムであることが好ましい。
【００２４】
更に、本発明は、陽極と陰極の間に、陽極から供給される正孔と陰極から供給される電子との再結合によって発光する発光層を含む有機層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子であって、該陽極及び／又は該陰極が上記した本発明の透明導電性薄膜か又は該透明導電性薄膜と金属薄膜との積層体で構成されていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。
【００２５】
上記本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子では、前記陽極が光反射性薄膜で構成され、前記陰極が本発明の透明導電性薄膜か又は該透明導電性薄膜と金属薄膜との積層体で構成されていて、発光が主として陰極側から放出されるものが好ましい。これらの有機エレクトロルミネッセンス素子では、前記陽極が、樹脂フィルム、酸化シリコン膜又は酸窒化シリコン膜の水蒸気バリア膜で覆ったバリア膜付き樹脂フィルム、若しくは薄い金属膜を施した該バリア膜付き樹脂フィルムからなる透明基板上に形成されていることが好ましい。
【００２６】
更に、本発明は、陽極と陰極の間に、陽極から供給される正孔と陰極から供給される電子との再結合によって発光する発光層を含む有機層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、該有機発光層上又は該有機発光層上に設けた金属薄膜上に、請求項８〜１０のいずれかに記載の焼結体ターゲットを用いて、スパッタリング又はイオンプレーティングにより透明導電性薄膜を形成することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法を提供するものである。
【００２７】
【発明の実施の形態】
発明者らは、透明導電性薄膜について鋭意検討を重ねた結果、主成分である酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）にタングステン（Ｗ）とゲルマニウム（Ｇｅ）を添加し、且つそのＷ／Ｉｎの原子数比とＧｅ／Ｉｎの原子数比を調整することによって、比抵抗が８.０×１０−４Ω・ｃｍ以下と低く、完全に非晶質であって表面平滑性に優れた透明導電性薄膜が得られることを見出した。
【００２８】
即ち、本発明に係わる透明導電性薄膜はＩｎ２Ｏ３−Ｗ−Ｇｅ系であって、主成分である酸化インジウムに、第２成分としてタングステンがＷ／Ｉｎの原子数比で０.００３〜０.０４７の割合で含有され、且つ第３成分としてゲルマニウムがＧｅ／Ｉｎの原子数比で０.００１〜０.１９０の割合で含有されている。このように膜中のＷとＧｅを上記したＷ／Ｉｎ及びＧｅ／Ｉｎの原子数比の範囲内に調整することにより、１５０℃以下の低温基板上にスパッタリング又はイオンプレーティングで成膜しても、比抵抗が８.０×１０−４Ω・ｃｍ以下、組成や成膜プロセスによっては４.０×１０−４Ω・ｃｍ以下と極めて低抵抗であり、完全に非晶質で、表面粗さＲａ（中心線平均粗さ）が１.５ｎｍ以下と表面平滑性に優れた透明導電性薄膜を得ることができる。
【００２９】
また、第２成分のタングステンはＷ／Ｉｎの原子数比で０.００５〜０.０２６の割合で含有され、且つ第３成分のゲルマニウムはＧｅ／Ｉｎの原子数比で０.０３３〜０.１９０の割合で含有されることが好ましい。これらの原子数比の範囲内に調整すれば、１５０〜３００℃の基板温度でスパッタリング又はイオンプレーティングにより成膜しても、比抵抗が８.０×１０−４Ω・ｃｍ以下、組成や成膜プロセスによっては４.０×１０−４Ω・ｃｍ以下と極めて低抵抗であり、完全に非晶質であって、表面粗さＲａが１.５ｎｍ以下の表面平滑性に優れた透明導電性薄膜が得られる。
【００３０】
しかも、これらの透明導電性薄膜は、結晶化温度が１８０℃以上であるため、１８０℃の熱履歴を受けても上記特性が変化しない、即ち比抵抗が増加したり、表面平滑性が低下したりすることがない。また、これらの透明導電性薄膜は、短波長側も含めた可視光領域の透過率がＩＴＯ並に優れている。しかし、Ｗ／Ｉｎ及びＧｅ／Ｉｎの原子数比が上記の範囲を逸脱すると、得られる透明導電性薄膜の比抵抗が増大し、且つ結晶相が混在して表面平滑性が低下する。
【００３１】
本発明の透明導電性薄膜は、通常のスパッタリング又はイオンプレーティングにより作製することができる。焼結体ターゲットとそれから作製される薄膜の組成の差は、スパッタリング時のガス圧、スパッタガス中の酸素量、ターゲットと基板の距離、プラズマ中の磁場強度に依存する。また、イオンプレーティングによる成膜法での膜とターゲットの組成のずれも、成膜時のガス圧、ターゲットと基板の距離に依存する。実験にて詳細に調べたところ、本発明の透明導電性薄膜の組成が得られる焼結体ターゲットの組成範囲としては、酸化インジウムを主成分とし、タングステンがＷ／Ｉｎの原子数比で０.００３〜０.０４５の割合で、且つゲルマニウムがＧｅ／Ｉｎの原子数比で０.００１〜０.２５６の割合で、それぞれ含有されていることが必要である。焼結体ターゲットのＷ／Ｉｎ又はＧｅ／Ｉｎの原子数比が上記の範囲を逸脱すると、成膜条件を調整しても、前記した特性を有する透明導電性薄膜が得られなくなる。
【００３２】
焼結体ターゲット内に含まれる第２成分のタングステン及び第３成分のゲルマニウムの形態は、各元素の原子が酸化インジウムのインジウムサイトに置換固溶していることが最も望ましいが、ゲルマニウム酸インジウム化合物相やタングステン酸化合物相の形態で焼結体中に原子レベルで分散していても良い。このような分散形態をとることにより、スパッタリングにおいて放電が安定するため、低抵抗の透明導電性薄膜の成膜に有効である。また、タングステン及びゲルマニウムは、実質的に均一に分布していて、特に酸化ゲルマニウム相が存在しないことが望ましい。
【００３３】
本発明の焼結体ターゲットでは、スパッタ面の表面粗さＲmax（最大高さ粗さ）が２.９μｍ以下であることが好ましい。一般に、酸化物ターゲットを長時間スパッタリングすると、スパッタ面のエロ−ジョン表面に突起状の異常成長物（ノジュール）の成長が見られ、アーキングの発生や膜特性の悪化をもたらす。ところが、本発明の焼結体ターゲットでは、表面粗さＲmaxの値を２.９μｍ以下に調整することにより、長時間スパッタリングを実施してもエロージョン部にノジュールの発生が見られず、アーキングの発生を防止することができる。
【００３４】
ここで、表面粗さＲmaxとは、基準長さだけ抜き取った断面曲線の平均線に平行で、この断面曲線に接し、この断面曲線全体を挟む二直線の間隔の値である。基準長さとは、ＪＩＳ規格に基づいて定められた値であり、Ｒmaxの範囲によって６種類の値が決められている。例えば、Ｒmaxが０.８〜６.３μｍであれば基準長さは０.８ｍｍであり、Ｒmaxが６.３〜２５μｍであれば基準長さは２.５ｍｍとなる。また、平均線とは、抜き取った断面曲線において、被測定面の幾何学的形状をもつ線（直線又は曲線）で、且つその線から該断面曲線までの偏差の二乗和が最小になるように設定した線である。
【００３５】
このように、上記本発明の焼結体ターゲットを使用すれば、広範に利用されているスパッタリング法又はイオンプレーティング法により、比抵抗が８.０×１０−４Ω・ｃｍ以下、好ましくは４.０×１０−４Ω・ｃｍ以下であり、非晶質であって表面平滑性に優れ、短波長側も含めた可視光領域の透過率がＩＴＯ並に優れた透明導電性薄膜を得ることができる。しかも、この透明導電性薄膜は、成膜後に１８０℃までの熱履歴を受けても、非晶質を維持し、表面平滑性や比抵抗が変化することがない。
【００３６】
かかる透明導電性薄膜を形成する基板としては、ガラス板、薄膜トランジスタが形成された石英板又はガラス板、樹脂板若しくは樹脂フィルム、酸化シリコン膜又は酸窒化シリコン膜の水蒸気バリア膜を覆ったバリア膜付き樹脂板若しくはバリア膜付き樹脂フィルム、薄い金属膜を施した該バリア膜付き樹脂板若しくは該バリア膜付き樹脂フィルム等を用いることができる。尚、樹脂板及び樹脂フィルムを構成する材料は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等であって良い。また、これらの表面をアクリル系の有機物で覆ったもの、あるいは、酸窒化シリコン（Ｓｉ−Ｏ）膜又は酸窒化シリコン（Ｓｉ−Ｏ−Ｎ）膜の水蒸気バリア膜及び／又は金属膜の単層膜又は積層膜で覆ったものを透明基板として用いることもできる。
【００３７】
本発明の透明導電性薄膜は、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子等に用いられる透明電極として極めて有用である。即ち、本発明が提供する有機ＥＬ素子は、例えば図１に示すように、陽極２と陰極３の間に発光層７を含む有機層６を備え、その陽極２及び／又は陰極３が本発明の透明導電性薄膜４で構成されるか又は透明導電性薄膜４と金属薄膜５との積層体で構成されている。有機層６は、陽極２から供給される正孔と陰極３から供給される電子との再結合によって発光する発光層７のみであっても良いが、図１に示すように更に正孔注入層８及び正孔輸送層９などを積層した多層構造であっても良い。尚、図１において、１は絶縁性基板であり、基板側に発光させる場合には透明な基板が用いられる。また、１０は絶縁層、１１は保護膜である。
【００３８】
陽極２と陰極３の間にある有機層６は、（１）電界印加時に陽極２側から正孔及び陰極３側から電子を注入することができる機能、（２）注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる輸送機能、及び（３）電子と正孔の再結合の場を発光層７の内部に提供し、これを発光につなげる発光機能等を有している。正孔注入層８と正孔輸送層９は、正孔伝達化合物からなる層であって、陽極２より注入された正孔を発光層７に伝達する機能を有する。この正孔注入層８と正孔輸送層９を陽極２と発光層７の間に介在させることで、より低い電界で多くの正孔を発光層７に注入することができる。
【００３９】
陰極３は、基本的に本発明の透明導電性薄膜４で構成されるが、透明導電性薄膜４と金属薄膜５の２層構造とすることもできる。金属薄膜５は、発光層７を含む有機層６に良好に電子を注入するための層である。陰極３側から発光層７に注入された電子は、発光層７と正孔輸送層９の界面に存在する電子の障壁により発光層７内の界面近くに蓄積されて、ＥＬ素子の発光効率を向上させる。透明な発光素子を得るためには、金属薄膜５の光線透過率は５０％以上が好ましく、６０％以上が更に好ましい。その場合の金属薄膜５は、膜厚０.５〜２０ｎｍ程度の超薄膜とすることが望ましい。かかる金属薄膜５としては、仕事関数が３.８ｅＶ以下の金属、例えばＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｌｉ、Ｙｂ、Ｅｕ、Ｙ、Ｓｃ等の金属又はこれらの合金が好ましい。
【００４０】
一方、陽極２は、仕事関数が４.４ｅＶ以上の導電性を示すものであれば特に制限はないが、４.８ｅＶ以上が更に好ましく、例えば金属又は導電性酸化物膜、若しくはこれらを組み合わせたものが好ましい。好適な金属としては、例えばＡｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｗ等を挙げることができる。導電性酸化物膜としては、Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ系、Ｉｎ２Ｏ３−Ｓｎ系（ＩＴＯ）のほか、ＺｎＯ−Ａｌ系、Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ系等を挙げることができるが、本発明の透明導電性薄膜の使用が好ましい。また、積層体としては、例えばＡｕ又はＰｔとＩｎ２Ｏ３−ＺｎＯ系の積層体、ＩＴＯとＰｔの積層体を挙げることができる。尚、陽極は必ずしも透明である必要はなく、黒色のカーボン層等をコーティングすることもできる。
【００４１】
また、陽極２は有機層６との界面が仕事関数４.４ｅＶ以上であれば良いため、陽極２を２層とし、有機層６と接しない側に仕事関数４.４ｅＶ以下の導電性膜を設けてもよい。この場合の導電性膜としては、Ａｌ、Ｔａ、Ｎｂ等の金属や、Ａｌ合金、Ｔａ−Ｗ合金等の合金を用いることができる。この場合、陽極２にＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ等の反射性薄膜を使用すれば、発光が陰極３側に効率良く放出される有機ＥＬ素子が得られる。更に、陽極２として、ドーブされたポリアニリンやドーブされたポリフェニレンビニレン等の導電性高分子、ａ−Ｓｉ、ａ−ＳｉＣ、ａ−Ｃ等の非晶質半導体を用いることもできる。黒色の半導体性の酸化物であるＣｒ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ５、ＮｉＯ、Ｍｎ２Ｏ５、ＭｎＯ２等を用いることも可能である。
【００４２】
本発明の好ましい有機ＥＬ素子としては、例えば図１において、陽極２が光反射性薄膜で構成され、陰極３が本発明の透明導電性薄膜４で構成されるか又は透明導電性薄膜４と金属薄膜５で構成されたものがある。この有機ＥＬ素子は、主として陰極３側から発光を効率的に放出させることができる。また、全体が透明な有機ＥＬ素子を得る場合等には、陽極２及び陰極３が本発明の透明導電性薄膜で構成されるか、本発明の透明導電性薄膜と光透過性の薄い金属薄膜で構成されていて、且つ陽極２が透明な絶縁性基板１上に形成されていることが好ましい。透明な絶縁性基板１としては、ガラス板、薄膜トランジスタとその回路が形成された石英板又はガラス板、酸窒化シリコン（Ｓｉ−Ｏ）膜又は酸窒化シリコン（Ｓｉ−Ｏ−Ｎ）膜の水蒸気バリア膜で覆ったバリア膜付き樹脂フィルム、若しくは薄い金属膜を施した前記バリア膜付き樹脂フィルム等が好ましい。
【００４３】
【実施例】
実施例１
酸化インジウムを主成分とし、タングステンとゲルマニウムを含有するＩｎ２Ｏ３−Ｗ−Ｇｅ系の焼結体ターゲットを以下の手順で製造した。その際、ターゲット中のＷ／Ｉｎ及びＧｅ／Ｉｎの原子数比を、試料ごとに下記表１に示す値となるように変化させた。尚、原料粉末としては、何れも平均粒径が１μｍ以下のＩｎ２Ｏ３粉末と、ＷＯ３粉末及びＧｅＯ２粉末を使用した。
【００４４】
まず、所定量のＩｎ２Ｏ３粉末、ＷＯ３粉末、及びＧｅＯ２粉末を秤量し、これらを混合した後、樹脂製ポットに入れ、水を媒体として湿式ボールミル混合した。その際、硬質ＺｒＯ２ボールを用い、混合時間を２０時間とした。その後、混合スラリーを取り出して濾過し、乾燥、造粒した。得た造粒粉末を成形型に入れ、冷間静水圧プレスにより３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力をかけて、所定形状に成形して成形体を得た。
【００４５】
次に、上記の各成形体を焼結炉内に入れ、炉内容積０.１ｍ３当たり５リットル／分の割合で酸素を流入させ、１２００℃で５時間保持した。その際、１０００℃まで１℃／分、１０００〜１２００℃を３℃／分で昇温した。その後、酸素の流入を停止し、１２００〜１０００℃までを１０℃／分で降温した。最後に、炉内容積０.１ｍ３当たり１０リットル／分の割合でＡｒを流入させ、１０００℃で３時間保持した後、室温まで放冷した。
【００４６】
得られた焼結体の密度は水を用いたアルキメデス法に従って測定し、理論密度から相対密度を算出した。尚、この際の理論密度は、酸素欠陥のないＩｎ２Ｏ３結晶（ビックスバイト型構造）のＩｎサイトに分析値で示された量のＷとＧｅが全て置換固溶した場合の単位格子の重量と、Ｘ線回析で測定した格子定数から求まる単位格子の体積から算出した。その結果、得られた各焼結体の相対密度はいずれも９０％以上であることが分った。尚、各焼結体中のＷ及びＧｅの含有量を、ＩＣＰ発光分析法で定量分析したところ、原料粉末を混合する際の仕込み組成が維持されていることが確認できた。
【００４７】
次に、得られた各焼結体について、スパッタ面をカップ砥石で磨いて表面粗さＲmaxを２.２〜２.７μｍの範囲とし、直径１５２ｍｍ×厚さ５ｍｍに加工して焼結体ターゲットを作製した。これをＩｎ系合金を用いて無酸素銅製のバッキングプレートに貼り合わせ、Ｉｎ２Ｏ３−Ｗ−Ｇｅ系焼結体からなるスパッタリング用ターゲットとした。
【００４８】
上記各試料のスパッタリング用ターゲットを直流マグネトロンスパッタリング装置の非磁性体ターゲット用カソードに取り付け、ターゲットの対向面に６０〜８０ｍｍの距離をおいて基板を取り付けた。尚、使用した基板は、厚み１ｍｍの合成石英ガラスである。このチャンバ内を排気して真空度を１×１０−４Ｐａ以下とした後、純度９９.９９９９重量％のＡｒガスをチャンバ内に導入してガス圧を０.６Ｐａとし、更に酸素を０.５〜３％程度導入した。この状態で、基板を室温（約２５℃）とするか又は３００℃以下の温度に加熱し、直流電力１５０〜４００Ｗをターゲット−基板間に投入し、直流プラズマを発生させてスパッタリングを行うことにより、基板上に厚み約２００ｎｍの透明導電性薄膜を形成した。
【００４９】
上記の各焼結体ターゲット、及びこれを用いてスパッタリング法で形成した透明導電性薄膜について、組成をＩＣＰ発光分析で定量分析し、それぞれＷ／Ｉｎ及びＧｅ／Ｉｎの原子数比として、成膜時の基板温度と共に下記表１に示した。また、透明導電性薄膜については、１８０℃での大気中におけるアニールの実施前後で、その比抵抗を四探針法で測定すると共に、表面粗さＲａを測定し、得られた結果を下記表２に示した。
【００５０】
【表１】
【表２】
また、比較例として、Ｉｎ２Ｏ３中にＷか又はＧｅのみを含有する透明導電性薄膜、及びＷ／ＩｎとＧｅ／Ｉｎの原子数比を本発明の範囲外とした透明導電性薄膜を作製した。即ち、下記表３に示すように、Ｗ／ＩｎとＧｅ／Ｉｎの原子数比を変えた焼結体ターゲットを、上記と同様の方法で作製した。焼結体中のＷとＧｅの含有量をＩＣＰ発光分析法で定量分析したところ、原料粉末を混合する際の仕込み組成が維持されていることが確認できた。次に、得られた各焼結体を、上記と同様に加工してスパッタリング用ターゲットとした。これを用いて、上記と同じ条件で同じ基板上に、下記表３に示す組成を有する厚み約２００ｎｍの透明導電性薄膜を形成した。
【００５３】
これらの比較例の試料２９〜３６についても、上記と同様に、各焼結体ターゲット及びスパッタリング法で形成した透明導電性薄膜について組成を求めると共に、得られた透明導電性薄膜の比抵抗と表面粗さＲａを測定した。得られた結果は、各焼結体ターゲット及び透明導電性薄膜の組成を成膜時の基板温度と共に下記表３に、及び透明導電性薄膜の比抵抗と表面粗さＲａを下記表４にそれぞれ示した。
【００５４】
【表３】
【表４】
上記表１及び表２の結果から分るように、酸化インジウム中にＷとＧｅを、Ｗ／Ｉｎ原子数比で０.００３〜０.０４７及びＧｅ／Ｉｎ原子数比で０.００１〜０.１９０の範囲で含有させた本発明例の透明導電性薄膜は、室温の基板上に成膜した試料１〜９で、比抵抗が８.０×１０−４Ω・ｃｍ以下と低く、何れの膜もＸ線回析測定から非晶質であり、原子間力顕微鏡で測定した表面粗さＲａは１.０ｎｍ以下であった。しかも、その特性は１８０℃のアニールによる熱履歴を受けても殆ど変わらないことが分った。
【００５７】
また、１５０〜３００℃の基板温度にて成膜を実施した試料１０〜２８においても、透明導電性薄膜の比抵抗は８.０×１０−４Ω・ｃｍ以下と低く、何れの膜もＸ線回析測定から非晶質であり、原子間力顕微鏡で測定した表面粗さＲａは１.５ｎｍ以下であった。特に１８０〜３００℃の基板温度で作製した試料１４〜２８の透明導電性薄膜は、良好な表面平滑性を保ちながら、４.０×１０−４Ω・ｃｍ以下の比抵抗が得られた。しかも、これらの透明導電性薄膜の特性は、１８０℃の熱履歴を受けても殆ど変わらないことが分った。
【００５８】
一方、比較例である試料２９〜３６の透明導電性薄膜は、Ｗ又はＧｅを含まないか、Ｗ及びＧｅを含んでもＷ／Ｉｎ又はＧｅ／Ｉｎの原子数比が本発明の範囲外であるため、表面粗さＲａは１.５ｎｍい上であって、しかも１８０℃のアニールによる熱履歴を受けると特性が大きく変化した。また、試料２９、３５、３６は、アニール前の比抵抗が８.０×１０−４Ω・ｃｍ以下であるが、１８０℃のアニールによる熱履歴で比抵抗が大きく増加した。
【００５９】
更に、本発明例の各透明導電性薄膜について、基板を含めた光透過率を分光光度計で測定した。その結果、平均可視光透過率は８９〜９１％であった。また、別途に同様のスパッタリング法により、ＺｎＯを１０重量％含むＩｎ２Ｏ３−ＺｎＯの透明導電性薄膜を上記と同じ基板上に同じ厚みで形成し、その光透過率を本発明例の透明導電性薄膜と比較したところ、本発明例の透明導電性薄膜はＩｎ２Ｏ３−ＺｎＯ透明導電性薄膜に比べて、短波長側（例えば４００ｎｍ）での可視光透過率が明らかに高かった。
【００６０】
また、基板を変更した以外は上記実施例と同様にして、透明導電性薄膜を作製した。即ち、表面に厚み１μｍのアクリル系ハードコート層を設けたポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）フィルム（フィルム全体の厚み０.２ｍｍ）で、その表面に厚み５０ｎｍの酸窒化シリコン膜を施した基板を使用した。この基板上に得られた上記表１の試料１〜１３と同じ組成を有する本発明例の各透明導電性薄膜は、上記表２に示す特性とほぼ同一の特性を有することが確認できた。
【００６１】
更に、従来例として、ＳｎＯ２を５重量％含むＩｎ２Ｏ３（ＩＴＯ）からなる焼結体をターゲットとして、上記実施例と同じ条件で同じ基板上に、厚み約２００ｎｍの透明導電性薄膜を形成した。尚、上記ＩＴＯ焼結体の相対密度は９８％であった。また、このＩＴＯ焼結体中のＳｎの含有量をＩＣＰ発光分析法で定量分析したところ、原料粉末を混合する際の仕込み組成が維持されていることも確認できた。得られた従来例のＩＴＯからなる透明導電性薄膜の比抵抗は８.５×１０−４Ω・ｃｍであり、本発明例の透明導電性薄膜と比べて著しく高かった。また、この従来例の透明導電性薄膜は非晶質であったが、１８０℃で大気中にてアニール処理を施したところ、比抵抗が３.５×１０−４Ω・ｃｍまで減少して大きく変化すると共に、膜質も結晶膜へと変化して表面の凹凸が激しくなった。
【００６２】
実施例２
上記実施例１の方法により、Ｗ／Ｉｎの原子数比が０.０３２及びＧｅ／Ｉｎの原子数比が０.２０５のＩｎ２Ｏ３−Ｗ−Ｇｅ系焼結体を作製し、各種のカップ砥石でスパッタ面を磨くことにより、それぞれＲmaxで１.５〜４.９の表面粗さを有する焼結体ターゲットを作製した。
【００６３】
これらの試料３７〜４５の各焼結体ターゲットを、実施例１と同様にして、直流マグネトロンスパッタリング装置の非磁性体ターゲット用カソードに取り付けた。その後、実施例１と同様の手順に従って、直流プラズマを発生させて連続スパッタリングを実施した。その際の成膜条件は、ターゲット−基板間の距離を６０ｍｍとし、純度９９.９９９９重量％のＡｒガスを導入してガス圧を０.５Ｐａとし、投入直流電力は５００Ｗとした。
【００６４】
連続スパッタリングを開始してからアーキングが発生し始めるまでの投入パワーを積算すると共に、アーキングが発生し始めた時のエロージョンの最大深さ（スパッタ面の反対面からの距離）を測定した。その結果から、スパッタ面の表面粗さＲmaxと、アーキングの発生状況を下記表５示した。
【００６５】
【表５】
上記表５から分るように、本発明例である試料３７〜４１の焼結体ターゲットでは、積算投入電力が増加して連続スパッタ終了時点になっても、アーキングが全く発生せず、黒色突起物も表面に発生していなかった。そのため、いずれの焼結体ターゲットも、最後まで使い切ることができた。また、成膜速度試験及び膜特性試験の結果では、本発明例の試料３７〜４１はいずれも、積算投入パワーが増大しても成膜の初期の頃と比べて変化がなく、最後まで望ましい低抵抗値及び高透過率を有していた。尚、本発明例の試料３７〜４１の焼結体ターゲットを用いて実施例１と同様に作製した透明導電性薄膜の特性は、成膜時間ないし積算投入電力に依存せず、ターゲットの使用末期まで一定の優れた特性を維持することができた。このような傾向は、焼結体ターゲットの組成としてＷ／Ｉｎ原子数比を０.００３〜０.０４５、及びＧｅ／Ｉｎ原子数比を０.００１〜０.２５６の範囲内で変えても全く同じであった。
【００６７】
一方、比較例である試料４２〜４５の各焼結体ターゲットでは、ターゲットのスパッタ面の表面粗さＲmaxが２.９より大きいため、いずれも、積算投入電力が増加するとアーキングが発生し、黒色突起物が大量に発生していた。また、アーキングが多発し始めたときに作製した膜の比抵抗と可視光透過率は、発生していないときに作製した膜に比べて大幅に悪化していた。そのため、これら比較例の焼結体ターゲットは、そのまま使うことができなかった。尚、アーキングが発生した時点で作製した透明導電性薄膜を電極として用いた有機ＥＬ素子は、発光強度が著しく低かった。
【００６８】
実施例３
本発明に係る有機ＥＬ素子として、陰極がＩｎ−Ｗ−Ｇｅ−Ｏ系薄膜とＭｇ−Ａｇ薄膜の積層体で構成され、陽極が仕事関数４.５ｅＶであるクロムからなる有機ＥＬ素子を、以下の手順で製造した。即ち、直径６インチのＣｒターゲットを用い、スパッタガスとしてＡｒを用いて、圧力０.４Ｐａ及びＤＣ出力３００Ｗの条件で、ＤＣスパッタリングすることにより、ガラス基板上にＣｒを膜厚２００ｎｍに成膜した。このＣｒ膜を通常のリソグラフィー技術を用いてパターニングし、所定形状の陽極を形成した。
【００６９】
次に、上記のＣｒ陽極を設けたガラス基板上に、Ｓｉターゲットを用いた酸素との反応性スパッタリングにより、膜厚２００ｎｍの二酸化珪素（ＳｉＯ２）からなる絶縁膜を成膜した。この絶縁膜を、通常のリソグラフィー技術を用いて、Ｃｒ陽極上に開口部を有する絶縁層を形成した。ＳｉＯ２のエッチングには、フッ素とフッ化アンモニウムの混合液を使用した。また、ドライエッチングによる加工も可能である。
【００７０】
続いて、このガラス基板を真空蒸着装置に入れ、有機層及び金属薄膜を蒸着により形成した。有機層の構成は、正孔注入層として４,４’,４”−トリス（３−メチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）、正孔輸送層としてビス（Ｎ−ナフチル）−Ｎ−フェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）、発光層として８−キノリノールアルミニウム錯体（Ａｌｑ）を用いた。これらの有機層上に設けた金属薄膜には、マグネシウムと銀の合金（Ｍｇ：Ａｇ）を用いた。
【００７１】
有機層を構成する各材料は、それぞれ０.２ｇを抵抗加熱用のボートに充填し、真空蒸着装置の電極に取り付けた。金属薄膜を構成する各金属は、マグネシウム０.１ｇと銀０.４ｇをボートに充填して、真空蒸着装置の電極に取り付けた。真空チャンバを１.０×１０−４Ｐａまで排気した後、各ボートに電圧を印可し、加熱して蒸着させた。その際、金属マスクを用いることにより、所定の部分にのみ有機層及び金属薄膜を蒸着させた。尚、所定の部分とは、基板上でＣｒ陽極が露出している部分である。
【００７２】
上記有機層及び金属薄膜の蒸着においては、まずＣｒ陽極上に正孔注入層として厚み３０ｎｍのＭＴＤＡＴＡを、次に正孔輸送層として厚み２０ｎｍのα−ＮＰＤを、その後に発光層として厚み５０ｎｍのＡｌｑを蒸着した。更に、これらの有機層の上に、マグネシウムと銀の共蒸着を行うことにより、Ｍｇ：Ａｇからなる厚み１０ｎｍの金属薄膜を形成した。尚、マグネシウムと銀は、成膜速度の比を９：１とした。
【００７３】
上記の各成膜を行った基板全体を別の真空チャンバに移し、ＤＣスパッタリングにより、同じマスクを通して膜厚２００ｎｍの透明導電性薄膜を成膜して、この透明導電性薄膜と上記金属薄膜の２層からなる陰極を形成した。成膜条件は、スパッタガスとしてアルゴンと酸素の混合ガス（体積比Ａｒ：Ｏ２＝９９：１）を用い、圧力は０.６Ｐａ、ＤＣ出力は１６０Ｗとした。
【００７４】
最後に、透明導電性薄膜の表面を覆うように、ＳｉＯ２を２００ｎｍの厚さにスパッタ成膜して保護膜とした。このようにして作製した各試料の有機ＥＬ素子において、それぞれの透明導電性薄膜の組成は、素子１では上記実施例１の表１における試料５、素子２では同じく試料９、素子３では同じく試料４、素子４では同じく試料１の組成とした。尚、各有機ＥＬ素子は、それぞれ２本ずつの平衡ストライプ状陰電極と、８本の平衡ストライプ状陽電極を互いに交互させ、縦横２×２ｍｍの素子単体（画素）を互いに２ｍｍの間隔で配置し、８×２の１６画素の素子とした。
【００７５】
比較例として、陰極を構成する透明導電性薄膜の組成を変更した以外は上記と同様にして、同じ構造を有する有機ＥＬ素子を作製した。即ち、比較例の各透明導電性薄膜は、素子５では上記実施例１の表３における試料２９、素子６では同じく試料３１の組成とした。また、素子７の透明導電性薄膜は、Ｉｎ２Ｏ３中に１０重量％のＺｎＯを含む焼結体ターゲットを用いて、室温の基板上にＤＣスパッタリングにより成膜したＩｎ２Ｏ３−ＺｎＯの透明導電性薄膜とした。
【００７６】
得られた有機ＥＬ素子について、窒素雰囲気中で直流電圧を印可し、１０ｍＡ／ｃｍ２の一定電流密度で連続駆動させ、１６０画素（１０素子分）の初期平均発光輝度、発光輝度の半減期、及び発光開始から２００時間経過後におけるダークスポットの発生の有無について調べた。その結果を下記表６に示した。
【表６】
表６から分るように、本発明の透明導電性薄膜を陰極に用いた各有機ＥＬ素子（素子１〜４）は、４００ｃｄ／ｍ２以上の平均発光輝度が確認でき、従来の材料を用いた有機ＥＬ素子（素子５〜７）に比べて大きな初期平均発光輝度が得られた。また、本発明の素子１〜４は発光輝度の半減期が８００時間であって、従来の素子５〜７に比べて半減期が明らかに長くなった。更に、発光開始から２００時間経過後のダークスポット（非発光点）の発生についても、従来の素子５〜７では多数発生したが、本発明の素子１〜４では全くみられなかった。
【００７８】
尚、比較例の有機ＥＬ素子のうち、陰極にＩｎ２Ｏ３−ＺｎＯの透明導電性薄膜を用いた素子７は、発光開始から２００時間経過後でのダークスポット（非発光点）の発生がみられず、発光輝度の半減期も８００時間と本発明の素子と同様に長かったが、初期の発光輝度は３５０ｃｄ／ｍ２に過ぎず、本発明の有機ＥＬ素子に比べて著しく低かった。これは、陰極に用いたＩｎ２Ｏ３−ＺｎＯ薄膜の光透過性が劣っていたことから、発光輝度が低かったものと考えられる。即ち、Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ薄膜をＸＰＳにて分析したところ、Ｚｎ元素の一部は金属Ｚｎの状態で膜中に存在していることが明らかとなった。よって、この金属Ｚｎが膜中に含まれるため、４００ｎｍ前後での光透過率が本発明の透明導電性薄膜と比べて著しく劣っていたものと考えられる。
【００７９】
また、上記の各有機ＥＬ素子を湿度９５％８０℃の雰囲気中に１００時間保持した後、上記と同様の発光試験を行ったところ、比較例の素子５〜７は発光初期の時点で多数のダークスポットが観察された。これに対して、本発明の素子１〜４では、発光開始から２００時間経過後においてもダークスポットは全く観察されなかった。この結果から、本発明の透明導電性薄膜は耐熱性にも優れていることが分る。基板として、薄膜トランジスタとその回路が形成されたガラス基板を用いた以外は上記実施例３と同様にして、同じ構造の有機ＥＬ素子を作製した。得られた有機ＥＬ素子は、実施例３の素子１〜４と同様の優れた発光特性を備えていた。また、２００時間経過後においても、ダークスポットは観察されなかった。
【００８０】
実施例４
陽極としてクロム（Ｃｒ）の代りにパラジウム（Ｐｄ）を用い、陰極にＭｇ−Ａｇ合金膜を用いず、本発明の透明導電性薄膜のみを用いた以外は上記実施例３と同様にして、同じ構造の有機ＥＬ素子を作製した。得られたＰｄ陽極の有機ＥＬ素子は、Ｃｒ陽極を用いた実施例３の素子１〜４と同様の優れた発光特性を備えていた。また、２００時間経過後においても、ダークスポットは観察されなかった。
【００８１】
また、陽極として、Ｃｒ陽極の代りに、実施例１の表１における試料１０〜２８の各組成を有する本発明の透明導電性薄膜を用いた以外は実施例３と同様にして、同じ構造の有機ＥＬ素子を作製した。これらの有機ＥＬ素子は、陰極側だけでなく、陽極側にも発光が可能である。その発光特性を調べたところ、実施例３の本発明の素子１〜４と同様に良好な発光特性がみられ、２００時間経過後においてもダークスポットが観察されなかった。しかし、陽極として、実施例１における比較例の試料２９〜３４のＩｎ２Ｏ３−Ｇｅ薄膜、及びＩｎ２Ｏ３−Ｓｎ（ＩＴＯ）薄膜を用いた同じ構造の有機ＥＬ素子は、２００時間経過後のダークスポットが多数観察された。
【００８２】
更に、厚み１μｍのアクリル系のハードコート層を形成したＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）フィルム（フィルム全体の厚みは０.２ｍｍ）の表面に、厚み５０ｎｍの酸窒化シリコン膜を施した基板を用い、実施例３と同様にして同じ構造の有機ＥＬ素子を作製した。この有機ＥＬ素子は、陽極及び陰極として実施例１における試料１〜９の組成の透明導電性薄膜を用いたところ、その発光特性は良好であった。
【００８３】
【発明の効果】
本発明によれば、短波長側も含めた可視光領域の透過率が酸化インジウム錫（ＩＴＯ）並に優れ、非晶質であって表面粗さＲａが１.５ｎｍ以下と表面平滑性に優れ、且つ比抵抗が８.０×１０−４Ω・ｃｍ以下と低く、しかも１８０℃までの熱履歴を受けても結晶性や表面平滑性及び比抵抗が変化することがない、Ｉｎ２Ｏ３−Ｗ−Ｇｅ系の透明導電性薄膜を提供することができる。
【００８４】
また、本発明によれば、上記の優れた特性を有する透明導電性薄膜を、Ｉｎ２Ｏ３−Ｗ−Ｇｅ系焼結体ターゲットを用いることにより、通常のスパッタリング法又はイオンプレーティング法にて、室温〜３００℃の基板上に、安定して製造することができる。
【００８５】
更に、本発明の透明導電性薄膜は、表面が平滑で低抵抗な透明電極が必要とされる有機ＥＬ素子だけでなく、無機ＥＬ素子やＬＣＤ等の表示デバイス素子の透明電極として極めて有用なものである。従って、本発明の透明導電性薄膜を用いることにより、従来よりも発光輝度が高く且つその輝度の半減期も長くなるうえ、ダークスポットの発生がなく、耐久性にも優れた有機ＥＬ素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の一具体例を示す概略の断面図である。
【符号の説明】
１ 絶縁性基板
２ 陽極
３ 陰極
４ 透明導電性薄膜
５ 金属薄膜
６ 有機層
７ 発光層
８ 正孔注入層
９ 正孔輸送層
１０ 絶縁層
１１ 保護膜
Claims (16)
- 酸化インジウムを主成分とし、タングステンとゲルマニウムを含有する透明導電性薄膜であって、Ｗ／Ｉｎの原子数比が０.００３〜０.０４７、及びＧｅ／Ｉｎの原子数比が０.００１〜０.１９０であることを特徴とする透明導電性薄膜。
- 前記Ｗ／Ｉｎの原子数比が０.００５〜０.０２６、及びＧｅ／Ｉｎの原子数比が０.０３３〜０.１９０であることを特徴とする、請求項１に記載の透明導電性薄膜。
- 比抵抗が８.０×１０−４Ω・ｃｍ以下であるであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の透明導電性薄膜。
- 比抵抗が４.０×１０−４Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の透明導電性薄膜。
- Ｘ線回折測定で非晶質であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の透明導電性薄膜。
- 結晶化温度が１８０℃以上であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の透明導電性薄膜。
- 表面粗さＲaが１.５ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の透明導電性薄膜。
- 透明導電性薄膜の作製に用いる焼結体ターゲットであって、酸化インジウムを主成分とし、タングステンをＷ／Ｉｎの原子数比で０.００３〜０.０４５の割合で、且つゲルマニウムをＧｅ／Ｉｎの原子数比で０.００１〜０.２５６の割合で含有することを特徴とする焼結体ターゲット。
- スパッタリング又はイオンプレーティングのターゲットに用いることを特徴とする、請求項８に記載の焼結体ターゲット。
- スパッタ面の表面粗さＲmaxが２.９μｍ以下であることを特徴とする、請求項８又は９に記載の焼結体ターゲット。
- 請求項８〜１０のいずれかの焼結体ターゲットを用い、スパッタリング又はイオンプレーティングにより、基板上に透明導電性薄膜を形成することを特徴とする透明導電性薄膜の製造方法。
- 前記基板が、ガラス板、薄膜トランジスタが形成された石英板又はガラス板、樹脂板若しくは樹脂フィルム、酸化シリコン膜又は酸窒化シリコン膜の水蒸気バリア膜で覆ったバリア膜付き樹脂板若しくはバリア膜付き樹脂フィルム、薄い金属膜を施した該バリア膜付き樹脂板若しくは該バリア膜付き樹脂フィルムであることを特徴とする、請求項１１に記載の透明導電性薄膜の製造方法。
- 陽極と陰極の間に、陽極から供給される正孔と陰極から供給される電子との再結合によって発光する発光層を含む有機層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子であって、該陽極及び／又は該陰極が請求項１〜８のいずれかに記載の透明導電性薄膜か又は該透明導電性薄膜と金属薄膜との積層体で構成されていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記陽極が光反射性薄膜で構成され、前記陰極が請求項１〜８のいずれかに記載の透明導電性薄膜か又は該透明導電性薄膜と金属薄膜との積層体で構成されていて、発光が主として陰極側から放出されることを特徴とする、請求項１３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記陽極が、樹脂フィルム、酸化シリコン膜又は酸窒化シリコン膜の水蒸気バリア膜で覆ったバリア膜付き樹脂フィルム、若しくは薄い金属膜を施した該バリア膜付き樹脂フィルムからなる透明基板上に形成されていることを特徴とする、請求項１３又は１４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 陽極と陰極の間に、陽極から供給される正孔と陰極から供給される電子との再結合によって発光する発光層を含む有機層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、該有機発光層上又は該有機発光層上に設けた金属薄膜上に、請求項８〜１０のいずれかに記載の焼結体ターゲットを用いて、スパッタリング又はイオンプレーティングにより透明導電性薄膜を形成することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
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