JP2005320192A - 酸化物焼結体、スパッタリングターゲットおよび透明導電性薄膜 - Google Patents
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Abstract
【課題】 極めて平滑で、仕事関数が高く、非晶質である透明導電性薄膜と、該透明導電性薄膜を安定的に成膜可能な酸化物焼結体およびこれを用いたスパッタリングターゲットを提供する。
【解決手段】 本発明の酸化物焼結体は、セリウムを3質量%〜20質量%、スズを0.1質量%〜4質量%、およびチタンを0.1質量%〜0.6質量%含み、残部が実質的にインジウムおよび酸素からなる。さらに、セリウム、スズおよびチタンが、インジウムサイトに固溶していることが望ましい。焼結体密度が、7.0g/cm3以上であること、平均結晶粒径が、3μm以下であることが望ましい。
【選択図】 なし
【解決手段】 本発明の酸化物焼結体は、セリウムを3質量%〜20質量%、スズを0.1質量%〜4質量%、およびチタンを0.1質量%〜0.6質量%含み、残部が実質的にインジウムおよび酸素からなる。さらに、セリウム、スズおよびチタンが、インジウムサイトに固溶していることが望ましい。焼結体密度が、7.0g/cm3以上であること、平均結晶粒径が、3μm以下であることが望ましい。
【選択図】 なし
Description
本発明は、有機物を利用する有機エレクトロルミネッセンス(EL)素子、トランジスタ、太陽電池、レーザなどの有機デバイスにおいて、陽極として形成される透明導電性薄膜および該透明導電性薄膜製造用の酸化物焼結体、該酸化物焼結体を用いたスパッタリングターゲットに関する。
透明導電性薄膜は、高い導電性(例えば、1×10-3Ωcm以下の比抵抗)と可視光領域での高い透過率とを有することから、太陽電池や表示素子、その他の各種受光素子の電極などに利用されるほか、自動車や建築用の熱線反射膜、帯電防止膜、冷凍ショーケースなどの各種の防曇用の透明発熱体としても利用されている。
透明導電性薄膜が使用される表示素子としては、近年、液晶ディスプレイ(LCD)、プラズマディスプレイ(PDP)などのフラットパネルディスプレイが広く普及しているが、次世代のフラットパネルディスプレイとして、エレクトロルミネッセンス(EL)素子が注目を浴びている。
透明導電性薄膜が使用されるEL素子は、自己発光のため視認性が高く、完全固体素子であるため耐衝撃性に優れている。EL素子には、発光材料として無機化合物を用いる無機EL素子と、発光材料として有機化合物を用いる有機EL素子とがある。
このうち、有機EL素子には、駆動電圧を大幅に低くして小型化することが容易であるという特徴がある。有機EL素子の構成には、透明絶縁性基板/陽極(透明電極)/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極(金属電極)の積層構造を基本とし、ガラス板などの透明絶縁性基板上に透明導電性薄膜を形成して、該透明導電性薄膜を陽極とする構成のボトムエミッション型が、通常、採用されている。
透明絶縁性基板として、TFT(thin-film transistor)基板を使用する場合、取出し光量を多くするために、前述のボトムエミッション型に代えて、透明絶縁性基板/陰極(金属電極)/電子輸送層/発光層/正孔輸送層/陽極(透明電極)の積層構造を有するトップエミッション型も提案されている。
透明導電性薄膜が使用される素子には、前記有機EL素子のほかに、有機物を利用する有機デバイスとして、発光素子、トランジスタ、太陽電池やレーザなどの有機デバイスも、近年、注目を浴びている。
これらの有機デバイスに使用される透明導電性薄膜には、アンチモンやフッ素をドーパントとして含む酸化スズ(SnO2)や、アルミニウムやガリウムをドーパントとして含む酸化亜鉛(ZnO)や、スズをドーパントとして含む酸化インジウム(In2O3)などが、広範に利用されている。このうち、スズをドーパントとして含む酸化インジウム膜(In2O3−Sn系膜)は、ITO(Indium Tin Oxide)膜と称され、特に低抵抗の透明導電性薄膜が容易に得られることから、広く用いられている。
これらの透明導電性薄膜を製造する方法としては、スパッタリング法が良く用いられている。スパッタリング法は、蒸気圧の低い材料の成膜や、精密な膜厚制御を必要とする際に、有効な手法であり、操作が非常に簡便であるため、工業的に広範に利用されている。
透明導電性薄膜を製造するために使用されるスパッタリング法には、膜成分の原料としてスパッタリングターゲットが用いられ、一般に、約10Pa以下のガス圧のもとで、基板を陽極とし、スパッタリングターゲットを陰極として、これらの間にグロー放電を起こして、アルゴンプラズマを発生させ、プラズマ中のアルゴン陽イオンを陰極のスパッタリングターゲットに衝突させ、これによって弾き飛ばされるターゲット成分の粒子を基板上に堆積させて、膜を形成する。
また、スパッタリング法には、アルゴンプラズマの発生方法で分類され、高周波プラズマを用いる高周波スパッタリング法、直流プラズマを用いる直流スパッタリング法がある。また、スパッタリングターゲットの裏側にマグネットを配置して、プラズマをスパッタリングターゲットの直上に集中させ、低ガス圧でもアルゴンイオンの発生効率を上げて成膜するマグネトロンスパッタ法もある。一般に、直流スパッタリング法は、導電性ターゲットを用いる必要があるが、高周波スパッタリング法に比べて成膜速度が速く、電源設備が安価で、成膜操作が簡単などの理由で、工業的に広く利用されている。
しかし、透明導電性薄膜として用いるITO膜は、低抵抗であるものの結晶化温度が150℃前後と低く、基板を加熱しなくても透明導電性薄膜の表面には凹凸が生じる。そのため、ボトムエミッション型の有機EL素子において、正孔輸送層側である陽極にITO膜を用いた場合、表面の凹凸により超薄膜の有機物層に過電流が流れて、有機EL素子に黒点(ダークスポット)が発生し、不具合の一因となっている。正孔輸送層側である陽極としてITO膜を用いる時には、透明絶縁性基板に陽極となるITO膜を成膜後、研磨等により表面の凹凸をなくし、表面を平滑にしてから、正孔輸送層を積層させる。また、トップエミッション型の有機EL素子において、正孔輸送層側である陽極にITO膜を用いた場合、結晶粒界を通し拡散した水分および酸素などが下地側の有機物層にダメージを与えるので、素子寿命が短くなるが、該陽極が非晶質の膜であれば、水分および酸素などが拡散し難くなる。従って、成膜後に表面が平滑であり、非晶質で水分および酸素などの拡散の少ない透明電極性薄膜が、陽極として望まれることになる。
有機EL素子の場合、電子および正孔の再結合によって発光するが、この際、正孔輸送層への正孔注入効率は、正孔輸送層と陽極(透明電極)の仕事関数の大きさに依存する。ここで、仕事関数とは、真空準位とフェルミ準位のエネルギー差のことである。陰極と電子輸送層の場合、陰極の仕事関数は、電子輸送層の仕事関数より低いほうが好ましいが、陽極と正孔輸送層の場合、陽極の仕事関数は、正孔輸送層の仕事関数より高いほうが、正孔輸送層への正孔注入率はよくなる。すなわち、陽極の仕事関数は5.0eV以上が好ましいが、ITO膜を使用した陽極の仕事関数は4.8eV程度であるから、正孔輸送層への正孔注入効率は必ずしも十分ではないという問題がある。
ITO膜を、透明導電性薄膜として製造する過程においては、ボトムエミッション型の有機EL素子であるか、トップエミッション型の有機EL素子であるかに関わらず、スパッタリングターゲットに黒化物(ノジュール)が発生すると、薄膜中に粗大粒子が存在するようになる。ボトムエミッション型の場合は、粗大粒子の部分に有機層が蒸着できず、ダークスポットになる。トップエミッション型の場合は、有機層中へ粗大粒子が入り込み、粗大粒子の部分は機能を果たさなくなる。従って、いずれにおいても素子としての機能が低下することになる。
このため、ITO膜をスパッタリング法で製造する際においては、ノジュールの発生が少ないスパッタリングターゲットが望まれる。ITO膜の製造におけるノジュール発生に対する抑制に関しては、スパッタリングターゲットの焼結体密度を高めること、焼結体中の空孔制御、焼結体の強度を高めることなどが知られている。これらの対策を講じると、確かにスパッタリングターゲットでのノジュールの発生は減少するが、完全には抑制できず、その結果、成膜された導電性薄膜に欠陥を生じ、製品歩留まりを悪くしている。また、スパッタリングターゲットの焼結体密度を高めても、スパッタ中に焼結割れが発生すると、その部分におけるノジュール発生確率が高くなるので、焼結体の強度は高いほうが好ましい。
以上のように、ボトムエミッション型であるか、トップエミッション型であるかに関わらず、有機EL素子の陽極の透明導電性薄膜としてITO膜を製造する際に用いられる材料には、表面平滑性、非晶質であること、高い仕事関数などが、要求される。また、スパッタリングターゲットについては、ノジュールの発生抑制が求められる。これらの要求は、有機EL素子のほか、有機物を利用するデバイスとして、発光素子、トランジスタ、太陽電池およびレーザなどの有機デバイスに関しても、同様である。
酸化インジウム系透明導電性薄膜に関しては、スズ以外の添加物を含む酸化インジウム系透明導電性薄膜が検討されており、ITO膜にはない特徴を有する材料がいくつか見出されている。
酸化インジウム系透明導電性薄膜の製造原料として、特開昭61−136954号公報に、酸化ケイ素(SiO2)および/または酸化ゲルマニウム(GeO2)を含有している酸化インジウム系焼結体が記載されており、また、特開昭62−202415号公報に、かかる酸化ケイ素および/または酸化ゲルマニウムを含有している酸化インジウム系焼結体を用い、高周波スパッタリング法と電子ビーム蒸着法で、Si添加酸化インジウム膜などを成膜する方法が記載されている。
この方法によれば、膜欠陥が解消されたSi添加酸化インジウム膜などが得られるものの、前記酸化インジウム系焼結体から得られるスパッタリングターゲットを用いても、焼結体中に酸化ケイ素および/または酸化ゲルマニウムを含有していることから、導電性物質の母体中に高抵抗物質が含まれたスパッタリングターゲットを用いて直流スパッタリングを行う場合に該当し、アーキングなどが発生して、安定して成膜することができないという問題がある。
また、直流電力を多く投入すれば、高抵抗物質の帯電が起きやすく、成膜中のアーキング発生頻度が増すため、高電力を投入することにより高成膜速度を得ることは難しいという問題もある。
さらに、得られる透明導電性薄膜の結晶構造が明記されていないことから、この方法により、純アルゴンガス中で高周波スパッタリングにより成膜しても、表面が平滑な膜を得ることはできないものと考えられる。
これに対して、特許第3224396号公報には、有機EL素子に使用する透明導電性薄膜として、Zn添加In2O3膜が記載されている。Zn添加In2O3膜は、非晶質構造をとりやすく、成膜時の基板温度が室温の場合だけでなく、例えば、200℃に加熱しても結晶化しない。従って、表面平滑性に優れた透明導電性薄膜を、安定して作製しやすいという利点も持っている。
しかし、これには、仕事関数が4.8eV程度であり、十分な正孔注入効率が得られないという問題がある。
さらに、特開2000−072537号公報および特開2003−100154号公報には、仕事関数が高いものとして、インジウム、スズ、亜鉛、および酸素からなる焼結体に、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、または酸化バナジウムなどの正4価以上の金属酸化物を添加した酸化物焼結体や、インジウム、スズ、ゲルマニウム、ガリウム、および酸素からなる焼結体であって、ゲルマニウムとガリウムの含有量の和(Ge/(In+Sn+Ge)の原子比)+(Ga/(In+Sn+Ga)の原子比)が1%以上6%以下である酸化物焼結体など、いくつかの材料が記載されている。
しかし、酸化物が含有されているため、異常放電が起こりやすい(特開2000−072537号公報)。また、特開2003−100154号公報に記載の材料は、結晶化温度が低いために、DCスパッタにRFスパッタを重畳したスパッタリングを行う必要がある。DCスパッタに比べるとRFスパッタは成膜速度が遅いので、DCスパッタのみでの成膜に比べると生産上好ましくない。
また、特開2002−237215号公報には、ITO膜の表面領域に酸素イオンまたは電子のエネルギーが10〜80eVのビームを照射することによりITO膜の面抵抗を増加させずに仕事関数を増大させるように、プロセスの変更で仕事関数を制御する方法も記載されている。しかしながら、工程が増加したり、装置の導入によるコストアップなど、生産上好ましくない。
本発明の目的は、極めて平滑で、仕事関数が高く、非晶質である透明導電性薄膜と、該透明導電性薄膜を安定的に成膜可能な酸化物焼結体およびこれを用いたスパッタリングターゲットを提供し、さらには、該スパッタリングターゲットからスパッタリングにより得られた透明導電性薄膜を提供することにある。
本発明の酸化物焼結体は、セリウムを3〜20質量%、スズを0.1〜4質量%、およびチタンを0.1〜0.6質量%含み、実質的に残部がインジウムおよび酸素からなる。
該酸化物焼結体は、セリウム、スズおよびチタンが、インジウムサイトに固溶していることが望ましい。
また、該酸化物焼結体の焼結体密度が7.0g/cm3以上であることが望ましく、その平均結晶粒径が3μm以下であることが望ましい。
本発明の透明導電性薄膜は、セリウムを3〜20質量%、スズを0.1〜4質量%、およびチタンを0.1〜0.6質量%含み、残部が実質的にインジウムおよび酸素からなる。
また、その仕事関数が5.0eV以上であることが望ましく、その表面の平均粗さRaが、膜厚の1%未満であることが望ましい。
さらに、該透明導電性薄膜は、非晶質(アモルファス)であることが望ましく、該透明導電性薄膜を3〜5nmの金属薄膜と積層させて形成することが望ましい。
本発明の酸化物焼結体を用いたスパッタリングターゲットからスパッタリング法により、極めて平滑で、仕事関数が高く、非晶質である透明導電性薄膜を安定して得ることができる。さらに、該透明導電性薄膜を有機EL素子などの発光素子、トランジスタ、太陽電池およびレーザなどの有機デバイスの正孔輸送層側である陽極に使用することで、ダークスポットの発生が抑制され、該陽極の仕事関数が高い有機デバイスを提供することが可能となる。
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、スパッタリング法によって種々の組成の透明導電性薄膜を形成し、得られた透明導電性薄膜の結晶構造、電気特性および光学特性を検討したところ、セリウム、スズ、チタンを特定量含有し、残部がインジウムおよび酸素からなるスパッタリングターゲットを用いると、得られた透明導電性薄膜は、表面平滑性、仕事関数および結晶性が、有機EL素子の透明導電性薄膜として好適であること、さらには、スパッタリングの際にノジュールの発生が見られないことを見出し、本発明を完成するに至った。
(酸化物焼結体)
本発明の透明導電性薄膜製造用の酸化物焼結体においては、セリウムを3〜20質量%、スズを0.1〜4質量%、およびチタンを0.1〜0.6質量%含み、残部が実質的にインジウムおよび酸素からなる。
本発明の透明導電性薄膜製造用の酸化物焼結体においては、セリウムを3〜20質量%、スズを0.1〜4質量%、およびチタンを0.1〜0.6質量%含み、残部が実質的にインジウムおよび酸素からなる。
なお、該酸化物焼結体から作製されるスパッタリングターゲット、および該スパッタリングターゲットを用いて成膜された透明導電性薄膜の組成は上記酸化物焼結体と実質的に同じである。
セリウムは、透明導電性薄膜の結晶化温度を上げる効果があり、セリウムの添加により、透明導電性薄膜が非晶質となる。セリウム量が3質量%未満であると、透明導電性薄膜が結晶化してしまう。一方、20質量%以上であると、比抵抗が102Ωcm以上となり、透明導電性薄膜として機能しなくなる。従って、セリウムが3〜20質量%の範囲内であれば、非晶質で、表面平滑性に優れる透明導電性薄膜を得ることができる。さらに、セリウムには、透明導電性薄膜の仕事関数を高める効果もあり、セリウムが3質量%以上含有されていると、透明導電性薄膜の仕事関数は5.0eV以上となる。
また、酸化物焼結体においては、セリウムが酸化物焼結体の結晶粒の成長を妨げる効果があり、セリウム量が3質量%以上であれば、酸化物焼結体の平均結晶粒径が、3μm以下と非常に微細になる。スパッタリング中に焼結割れが発生すると、ノジュールはその部分に発生しやすくなるが、本発明の酸化物焼結体においては、平均結晶粒径が非常に小さいため、酸化物焼結体の曲げ強さが高くなり、かかる酸化物焼結体から作製したノジュール発生の原因となるスパッタ中の焼結割れが、ほとんど生じなくなる。
スズは、酸化物焼結体において、直流スパッタリングが可能な程度の導電性を付与する目的で添加する。セリウム、インジウムおよび酸素からなる酸化物焼結体であれば、スズの添加により導電性が付与され、該酸化物焼結体から作製したスパッタリングターゲットを用いて、直流スパッタリングが可能となる。また、スズの添加により、スパッタリングターゲット自体の比抵抗が下げられ、成膜レートが上がるため、生産性も向上する。スズ量が0.1質量%未満であると、酸化物焼結体の比抵抗が高く、0.1質量%を超えると、比抵抗が適当に低下する。スズ量を増やしていくと、比抵抗は低くなるが、透明導電性薄膜の結晶化温度が低くなり、結晶化しやすくなり、4質量%を超えると、低温成膜でも結晶化してしまう。従って、スズは0.1〜4質量%が好ましい。
チタンは、酸化物焼結体において、焼結性を高める目的で添加する。セリウム、インジウムおよび酸素からなる酸化物焼結体の焼結体密度は、ITOほど高くなく、焼結体密度が低いために、そのスパッタリングレートは不十分である。焼結体密度は、ノジュールの発生を抑制するためにも、7.0g/cm3以上必要である。チタンを0.1質量%程度添加するだけで、焼結体密度は7.0g/cm3を超えるが、添加量を増やしても、焼結体密度に変化は見られなく、透明導電性薄膜の結晶化温度が下がる傾向にあり、0.6質量%を超えると、低温成膜で作製された透明導電性薄膜は結晶化してしまう。このことから、チタンは0.1質量%〜0.6質量%で十分である。
(酸化物焼結体の製造)
当該酸化物焼結体を製造するためには、平均粒径が0.1〜3μmの酸化セリウム粉末、酸化チタン粉末、および酸化スズ粉末を原料として用い、これらを所定の割合で調合し、水とともに樹脂製ポットに入れ、湿式ボールミルで混合する。この際、スラリー内への不純物混入を極力避けるため、硬質ZrO2ボールミルを用いることが好ましい。混合時間は10〜30時間が好ましい。10時間より短いと、原料粉末の粉砕が不十分となり、安定的に高密度のターゲットが得られなくなり、30時間より長いと、過粉砕となり、粒子同士の凝集が強くなり、同様に安定して高密度のターゲットを得られなくなる。混合後、スラリーを取り出し、ろ過、乾燥、造粒する。
当該酸化物焼結体を製造するためには、平均粒径が0.1〜3μmの酸化セリウム粉末、酸化チタン粉末、および酸化スズ粉末を原料として用い、これらを所定の割合で調合し、水とともに樹脂製ポットに入れ、湿式ボールミルで混合する。この際、スラリー内への不純物混入を極力避けるため、硬質ZrO2ボールミルを用いることが好ましい。混合時間は10〜30時間が好ましい。10時間より短いと、原料粉末の粉砕が不十分となり、安定的に高密度のターゲットが得られなくなり、30時間より長いと、過粉砕となり、粒子同士の凝集が強くなり、同様に安定して高密度のターゲットを得られなくなる。混合後、スラリーを取り出し、ろ過、乾燥、造粒する。
平均粒径25〜100μm程度に造粒した造粒粉を、冷間静水圧プレスで2〜5ton/cm2の圧力をかけて成形した。圧力は、2ton/cm2よりも低いと、成形体の密度が高まらず、高密度のターゲットが得られなくなり、5ton/cm2を超えると、成形体密度を高めることはできるが、その圧力を得るための工程および設備等の条件調整が大きくなり、製造高コストが上がってしまう。
次に、得られた成形体を、炉内容積0.01m3当たり10リットル/分の割合で焼結炉内に酸素を導入する雰囲気で、1300〜1500℃で、10〜30時間、焼結させる。1300℃よりも低温では、安定的に高密度のターゲットを得られず、1500℃を超えると、結晶粒径が大きくなる、炉床板との反応が発生してしまう。処理時間が、10時間より短いと、安定的に高密度のターゲットを得られず、30時間を超えると、結晶粒径が大きくなってしまう。
前記焼結時には、750℃までを0.5℃/分程度で、750℃から1400℃までを1℃/分程度で行うことが好ましい。昇温を遅くするのは、炉内の温度分布を均一にするためである。また、焼結終了後には、酸素導入を止め、1400℃から1300℃までを10℃/分程度で降温し、1300℃で3時間保持した後、放冷した。
酸化物焼結体において酸化物が存在する場合、異常放電が起こりやすくなり、直流電力を多く投入すれば、高抵抗物質の帯電が起きやすく、成膜中のアーキング発生頻度が増すため、電力を投入することにより高成膜速度を得ることは難しい。しかし、酸化物焼結体に酸化物が存在せず、全添加元素がInサイトに固溶している場合、このような現象が発生する可能性は小さくなる。本発明の酸化物焼結体においては、平均粒径が0.1〜3μmの酸化セリウム、酸化チタンおよび酸化スズを原料粉に用いて、十分に混合粉砕を行うことで、全添加元素をInサイトに置換させることができる。前記原料粉の平均粒径が0.1μm未満であると、固溶しやすくなるが、原料粉の凝集が強くなり、高密度化が達成できない。一方、3μmを超えると、粉砕工程において適度な粉砕が行われず、造粒粉に粗い原料粉が存在する。原料粉が不均一になると、焼結が均一に行われなくなり、高密度が達成できず、粗い酸化物の拡散が進まず、酸化物焼結体中に酸化物が存在するという問題が発生する。
得られた酸化物焼結体のスパッタリングする面をカップ砥石などで研磨し、厚さ3〜10mm程度に加工し、In系合金などの冷却用金属板(バッキングプレート)に貼り合わせてスパッタリングターゲットとした。
(スパッタリング成膜)
透明導電性薄膜を得るためには、本発明のスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング時のターゲット基板間距離を30〜100mmとし、スパッタリングガス圧を0.3〜1.0Paとして、直流マグネトロンスパッタリング法により成膜を行う。
透明導電性薄膜を得るためには、本発明のスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング時のターゲット基板間距離を30〜100mmとし、スパッタリングガス圧を0.3〜1.0Paとして、直流マグネトロンスパッタリング法により成膜を行う。
ターゲット基板間距離が30mmより短くなると、膜厚分布が悪くなり、100mmより長いと、膜厚分布は良くなるが、膜の抵抗値が高くなる傾向にある。また、スパッタリングガス圧が0.3Paより低い、または1.0Paより高いと、成膜速度が遅くなる。
(透明導電性薄膜)
本発明の透明導電性薄膜は、セリウムを3〜20質量%、スズを0.1〜4質量%、およびチタンを0.1〜0.6質量%含み、残部が実質的にインジウムおよび酸素からなる。該透明導電性薄膜は、9.0×10-4Ωcm以下の低抵抗を示す。また、本発明の透明導電性薄膜は、スパッタリングに結晶化せず、完全に非晶質であり表面が平滑であり、その表面の平均粗さ(Ra)が膜厚の1%未満である。さらに、本発明の透明導電性薄膜では、仕事関数が5.0eV以上となる。
本発明の透明導電性薄膜は、セリウムを3〜20質量%、スズを0.1〜4質量%、およびチタンを0.1〜0.6質量%含み、残部が実質的にインジウムおよび酸素からなる。該透明導電性薄膜は、9.0×10-4Ωcm以下の低抵抗を示す。また、本発明の透明導電性薄膜は、スパッタリングに結晶化せず、完全に非晶質であり表面が平滑であり、その表面の平均粗さ(Ra)が膜厚の1%未満である。さらに、本発明の透明導電性薄膜では、仕事関数が5.0eV以上となる。
透明導電性薄膜として使用する場合に、さらに低抵抗であるが望まれることがある。この場合には、銀、銀合金、アルミニウム、アルミニウム合金などの金属薄膜を積層すれば、低抵抗化が可能となる。金属膜の膜厚は、3nm〜5nmが好ましい。金属膜は、膜厚が5nmを超えて厚くなれば、抵抗値は低くなるが、透過率は悪くなる。逆に、3nm未満であると、金属膜の連続性が失われ、金属膜を積層する効果が発揮できない。
酸化物焼結体の製造
(実施例1〜3、比較例1、2)
原料として、平均粒径0.1μm〜5μmのIn2O3粉(純度99.99質量%)、平均粒径0.1μm〜5μmのCeO2粉(純度99.99質量%)、平均粒径0.1μm〜5μmのSnO2粉(純度99.99質量%)、および平均粒径0.1μm〜5μmのTiO2粉(純度99.99質量%)を用いた。
(実施例1〜3、比較例1、2)
原料として、平均粒径0.1μm〜5μmのIn2O3粉(純度99.99質量%)、平均粒径0.1μm〜5μmのCeO2粉(純度99.99質量%)、平均粒径0.1μm〜5μmのSnO2粉(純度99.99質量%)、および平均粒径0.1μm〜5μmのTiO2粉(純度99.99質量%)を用いた。
各粉末を、所定量に配合して、純水、分散剤、バインダとともに樹脂製ポットに入れ、硬質ZrO2ボールミルを用いた湿式ボールミルを用いて、20時間、混合した。混合スラリーを取り出し、濾過、乾燥、造粒した。得られた造粒粉に、294MPa(3ton/cm2)の圧力をかけて、冷間静水圧プレスで成形した。
次に、得られた成形体を、炉内容積0.01m3当たり10リットル/分の割合で焼結炉内に酸素を導入する雰囲気で、1400℃で30時間、焼結した。この際、750℃までを0.5℃/分で、750℃から1400℃までを1℃/分で、それぞれ昇温した。焼結終了後、酸素導入を止め、1400℃から1300℃までを10℃/分で降温し、1300℃を3時間保持した後、放冷した。以上により、酸化物焼結体が得られた。
得られた酸化物焼結体の焼結体密度を、アルキメデス法で求めた。結晶粒径の測定試料には、得られた酸化物焼結体を表面研磨後、1300℃にてサーマルエッチングを施し、走査型電子顕微鏡(SEM)で観察して、平均粒径を求めた。焼結条件と、得られた酸化物焼結体の焼結体密度および平均粒径を、表1に示す。
比較例1に対して、実施例1および実施例2のように、Ti量が0.1%以上、添加することで、焼結体密度は7.0g/cm3を超えた。
平均粒径については、セリウム量の効果が大きく、比較例2のように、セリウム量が3%未満になると、酸化物焼結体の焼結体密度の面では問題がないが、平均粒径が3μmよりも大きくなった。
平均粒径については、セリウム量の効果が大きく、比較例2のように、セリウム量が3%未満になると、酸化物焼結体の焼結体密度の面では問題がないが、平均粒径が3μmよりも大きくなった。
実施例1〜3、および比較例1、2で得られた酸化物焼結体における添加元素の分布状態ならびに酸化物の有無を、電子プローグマイクロアナライザ(EPMA)およびX線回折装置(XRD)で調査したところ、セリウム、スズおよびチタンとも、均一に分散しており、これらの酸化物の存在は認められなかった。
(比較例3)
次に、原料として、平均粒径0.5μmのIn2O3粉(純度99.99質量%)、平均粒径6μmのCeO2粉(純度99.99質量%)、平均粒径0.5μmのSnO2粉(純度99.99質量%)、平均粒径0.5μmのTiO2粉(純度99.99質量%)を用いた以外は、実施例1〜3と同様にして、酸化物焼結体を製造した。
次に、原料として、平均粒径0.5μmのIn2O3粉(純度99.99質量%)、平均粒径6μmのCeO2粉(純度99.99質量%)、平均粒径0.5μmのSnO2粉(純度99.99質量%)、平均粒径0.5μmのTiO2粉(純度99.99質量%)を用いた以外は、実施例1〜3と同様にして、酸化物焼結体を製造した。
EPMAで各元素の分布状態を調査したところ、酸化物焼結体の結晶粒径よりも大きい3μmのセリウム酸化物が観察された。このような粗大な酸化物が存在すると、アーキングの原因となり、生産上、好ましくない。チタンおよびスズは均一に分散していたため、インジウムサイトに固溶していると考えられる。
(実施例4〜8、比較例4〜7)
成膜
組成を変えた以外は、実施例1と同様にして、実施例4〜10および比較例4〜7の酸化物焼結体を得て、それぞれの酸化物焼結体のスパッタ面を、カップ砥石で磨き、直径152mm、厚み5mmに加工し、In系合金を用いてバッキングプレートに貼り合わせて、スパッタリングターゲットとした。
成膜
組成を変えた以外は、実施例1と同様にして、実施例4〜10および比較例4〜7の酸化物焼結体を得て、それぞれの酸化物焼結体のスパッタ面を、カップ砥石で磨き、直径152mm、厚み5mmに加工し、In系合金を用いてバッキングプレートに貼り合わせて、スパッタリングターゲットとした。
図1に示す直流マグネトロンスパッタ装置の非磁性体ターゲット用カソードに、前記スパッタリングターゲット(2)を取り付け、スパッタリングターゲット(2)の対向面に、厚み1.1mmの#7059ガラス基板(4)を取り付けた。ターゲット基板間距離を70mmとし、ガラス基板(4)の上に、膜厚200nmの透明導電性薄膜を形成した。なお、基板加熱は行わなかった。
実施例4、5および比較例4について、成膜速度を成膜時間と膜厚から求めた。焼結体組成、焼結体密度および成膜速度を表2に示す。なお、膜厚は、ガラス基板(4)上にマジックインキでマークし、成膜後にマークしたマジックインキとその上に堆積した膜とを、アセトンで除去し、生じた段差を接触式表面形状測定器(Dektak3ST)で測定した。
実施例6〜7および比較例5〜7について、得られた透明導電性薄膜の表面平滑性は、原子間力顕微鏡で平均粗さを測定し、比抵抗を4端針法で測定した。膜中組成、比抵抗および平均粗さ(Ra)を表3に示す。
また、膜中の組成をEPMAで、それぞれ求めた。結晶性については、XRDにて調査した。
本発明の実施例4から8では、いずれの透明導電性薄膜も、結晶ピークは観察されず、非晶質であった。
スズ量が0.1%以上の実施例4、5では、ITOと同等の50nm/s程度まで成膜速度が高くなった。スズ量が0.1%未満の比較例4では、成膜速度がITOの半分程度と、非常に小さい値となり、生産上好ましくない。
比較例5のように、セリウムが20質量%を超えると、透明導電性薄膜の比抵抗が急激に高くなり、電極としては使用できなかった。
一方、比較例6のように、セリウムが3質量%未満であると、スパッタ中に透明導電性薄膜が結晶化するために、表面に凹凸が発生し、膜厚に対して1%以上の平均粗さ(Ra)を示した。スズおよびチタンに関しては、比較例7のように、スズが4質量%、チタンが0.6質量%を超えると、透明導電性薄膜が結晶化しやすくなるため、透明導電性薄膜の平均粗さ(Ra)が大きくなった。ITO膜も、同様に測定したが、平均粗さは2.0nmと、膜厚に対して1%以上の平均粗さを示した。
(実施例9、10、比較例8)
低抵抗化を目的として、Ag膜との積層を試みた。実施例6と同組成で、同様に作製した膜厚75nmの透明導電性薄膜に、Ag層を5nm成膜し、さらに同組成の透明導電性薄膜を膜厚75nm、積層した。得られた積層膜の比抵抗を測定したところ、8×10-5Ωcmを示し、比抵抗が1桁下がった。同様にAgを7nm成膜した場合は、抵抗値は下がったが、透過率が89%と90%以下となった。
低抵抗化を目的として、Ag膜との積層を試みた。実施例6と同組成で、同様に作製した膜厚75nmの透明導電性薄膜に、Ag層を5nm成膜し、さらに同組成の透明導電性薄膜を膜厚75nm、積層した。得られた積層膜の比抵抗を測定したところ、8×10-5Ωcmを示し、比抵抗が1桁下がった。同様にAgを7nm成膜した場合は、抵抗値は下がったが、透過率が89%と90%以下となった。
(実施例11、12、比較例9)
組成を変えた以外は、実施例4と同様にして透明導電性薄膜を得た。
組成を変えた以外は、実施例4と同様にして透明導電性薄膜を得た。
次に、得られた透明導電性薄膜について、表面分析装置(理研計器製、AC−1)で仕事関数を求めた。これらの組成および仕事関数を表5に示す。
セリウム量を増加させると、実施例11および実施例12のように、3質量%以上で仕事関数が5.0eV以上を示した。比較例9のように、セリウム量が3質量%未満であると、ITO膜の4.8eVと同程度の仕事関数を示した。このことから、セリウム添加によって、仕事関数が高くなることが分かる。
1 真空チャンバ
2 ターゲット
3 直流電源
4 ガラス基板
5 供給管
6 マグネット
2 ターゲット
3 直流電源
4 ガラス基板
5 供給管
6 マグネット
Claims (10)
- セリウムを3質量%〜20質量%、スズを0.1質量%〜4質量%、およびチタンを0.1質量%〜0.6質量%含み、残部が実質的にインジウムおよび酸素からなる酸化物焼結体。
- セリウム、スズおよびチタンが、インジウムサイトに固溶している請求項1に記載の酸化物焼結体。
- 焼結体密度が7.0g/cm3以上である請求項1または2に記載の酸化物焼結体。
- 平均結晶粒径が3μm以下である請求項1〜3のいずれかに記載の酸化物焼結体。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の酸化物焼結体を平板状に加工し、冷却用金属板に貼り合わせることを特徴とするスパッタリングターゲット。
- セリウムを3質量%〜20質量%、スズを0.1質量%〜4質量%、およびチタンを0.1質量%〜0.6質量%含み、残部が実質的にインジウムおよび酸素からなる透明導電性薄膜。
- 仕事関数が5.0eV以上である請求項6に記載の透明導電性薄膜。
- 表面の平均粗さRaが、膜厚の1%未満である請求項6または7に記載の透明導電性薄膜。
- 非晶質である請求項6〜8のいずれかに記載の透明導電性薄膜。
- 3nm〜5nmの金属薄膜と積層させて形成された請求項6〜9のいずれかに記載の透明導電性薄膜。
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