CN102482154A

CN102482154A - 离子镀用片料和其制造方法以及透明导电膜

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Publication number: CN102482154A
Application number: CN2010800347318A
Authority: CN
Inventors: 中山德行; 阿部能之
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2009-08-05
Filing date: 2010-07-29
Publication date: 2012-05-30
Anticipated expiration: 2030-07-29
Also published as: EP2463256A4; US20120175570A1; EP2463256A1; JP2015127297A; EP2952493B1; CN102482155A; KR20120051656A; EP2463255A1; CN104058728A; EP2952493A2; JP6015801B2; KR101741278B1; CN104058728B; JPWO2011016387A1; JPWO2011016388A1; US9028721B2; WO2011016387A1; TWI460297B; TW201518245A; US20120175569A1

Abstract

本发明提供离子镀用片料、为了获得离子镀用片料的最适合的氧化物烧结体和其制造方法，该离子镀用片料可以实现适用于蓝色LED或太阳能电池的透明导电膜的高速成膜和不产生飞溅的结节少的成膜。一种离子镀用片料，该离子镀用片料通过将氧化物烧结体加工而得到，该氧化物烧结体含有作为氧化物形式的铟和铈，铈的含量以Ce/(In+Ce)原子数比计为0.3～9原子％，其特征在于，该氧化物烧结体以方铁锰矿型结构的In₂O₃相为主结晶相，作为第二相的萤石型结构的CeO₂相作为平均粒径3μm以下的结晶颗粒而进行微细地分散，氧化物烧结体通过下述方法制造：将含有氧化铟粉末和氧化铈粉末的平均粒径1.5μm以下的原料粉末混合后，对混合粉末进行成形，通过常压烧结法对成形物进行烧结，或者利用热压法对混合粉末进行成形并烧结。

Description

离子镀用片料和其制造方法以及透明导电膜

技术领域

本发明涉及离子镀用片料和其制造方法、以及透明导电膜，具体而言涉及离子镀用片料、为了获得离子镀用片料的最适合的氧化物烧结体和其制造方法，该离子镀用片料可以实现适用于蓝色LED或太阳能电池的透明导电膜的高速成膜和无飞溅的成膜。

背景技术

透明导电膜由于具有高导电性和于可见光区域中的高透光率，正在用于太阳能电池、液晶显示元件、其他各种感光元件的电极等。除此以外，还被用作为汽车窗和建筑用的热线反射膜、抗静电膜、冷冻陈列柜等的各种防模糊用的透明发热体。

作为实际使用的透明导电膜，公知有氧化锡(SnO₂)类、氧化锌(ZnO)类、氧化铟(In₂O₃)类的薄膜。在氧化锡类中，利用含有锑作为掺杂物的物质(ATO)、含有氟作为掺杂物的物质(FTO)；在氧化锌类中，利用含有铝作为掺杂物的物质(AZO)、含有镓作为掺杂物的物质(GZO)。但是，在工业上最广泛被利用的透明导电膜是氧化铟类。其中，含有锡作为掺杂物的氧化铟被称为ITO(铟-锡氧化物)膜，由于容易得到特别的低电阻的膜，因此正在被广泛使用。

低电阻的透明导电膜适合用于太阳能电池、液晶、有机电致发光以及无机电致发光等表面元件、触控面板等的广泛用途。作为这些透明导电膜的制造方法，经常使用溅射法和离子镀法。该溅射法，在蒸气压低的材料成膜时或必须控制精密膜厚时是有效的方法，由于操作非常简便，因此广泛利用于工业上。

在溅射法中，作为薄膜的原料而使用溅射用靶。靶是含有期望成膜的薄膜结构元素的固体材料，使用金属、金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物等烧结体、或由情况决定的单结晶。在此方法中，一般使用真空装置，经抽高真空后，导入稀有气体(氩气等)，在约10Pa以下的气压下，将基板作为阳极，靶作为阴极，在它们之间发生辉光放电，产生氩气等离子体，使等离子体中的氩气阳离子撞击阴极的靶，由此飞射出的靶成分的颗粒在基板上堆积而形成膜。

溅射法通过氩气等离子体的产生方法而分类，使用高频等离子体的方法称为高频溅射法，使用直流等离子体的方法称为直流溅射法。

一般的，出于直流溅射法比高频溅射法的成膜速度快、电源设备价格低、成膜操作简单等理由，正在广泛利用于工业上。但是，相对于绝缘性靶也可以成膜的高频溅射法，直流溅射法必须利用导电性的靶。

溅射的成膜速度与靶物质的化学键密切相关。溅射是具有运动能量的氩气阳离子撞击到靶表面上，靶表面的物质接受能量而射出的现象，靶物质的离子之间的键或者原子之间的键越弱，由溅射而飞射出的概率越高。

在通过溅射法使ITO等氧化物的透明导电膜成膜时，有下述方法：使用膜的构成金属的合金靶(在ITO膜的情况，是In-Sn合金)，通过在氩气和氧气的混合气体中的反应性溅射法，使氧化物膜成膜的方法；以及使用由膜的构成金属的氧化物组成的烧结体靶(在ITO膜的情况，是In-Sn-O烧结体)，通过在氩气和氧气的混合气体中进行溅射的反应性溅射法，使氧化物膜成膜的方法。

其中，使用合金靶的方法，虽然在溅射中过多供给氧气，但是膜的特性(电阻率、透光率)，对在成膜速度和成膜中导入氧气量的依赖性非常大，难以稳定地制造一定膜厚和特性的透明导电膜。

另一方面，使用金属氧化物靶的方法，由于被供给膜的一部分氧是由靶通过溅射提供的，其余不足氧量是作为氧气提供的，但是，与使用合金靶时相比，膜的特性(电阻率、透光率等)对成膜速度或向成膜中导入氧气量依赖性小，所以稳定地制造固定膜厚、且固定特性的透明导电膜，因此，在工业上，正在采用使用氧化物靶的方法。

在这种背景下，在通过溅射法使透明导电膜成膜而施行量产的情况下，目前，主要采用使用金属氧化物靶的直流溅射法。此处，考虑生产性和制造成本，则直流溅射时的氧化物靶的特性非常重要。换言之，在输入相同电力的情况下，氧化物靶可以得到更高的成膜速度，是有用的。进而，由于输入越高的直流电力，成膜速度越快，因此，在工业上，即使输入高的直流电力，也不会引起靶的裂纹或产生结节而导致的电弧等异常放电，氧化物靶可以稳定地成膜，是有用的。

此处，所谓结节是指，靶在被持续溅射的情况下，在靶表面的侵蚀部分(称为靶的被溅射的部分)上，除侵蚀最深部分中的微小部分外，产生的黑色析出物(突起物)。一般的结节，并非是外部的飞来物的堆积或在表面上的反应生成物，而是通过溅射产生的挖剩残留而形成的。公知结节是导致电弧等异常放电的原因，通过减少结节可以抑制电弧的产生(参照非专利文献1)。因此，稳定地实现成膜，必须使用不产生结节、即不产生溅射导致的挖剩残留的氧化物靶。

另一方面，离子镀法是在10^-3～10^-2Pa左右的压力下，通过电阻加热或电子束加热金属或金属氧化物使其蒸发，进一步将蒸发物与反应气体(氧气)一起以等离子体进行活性化，然后堆积在基板上的方法。有关形成透明导电膜所用的离子镀用靶(也称为片料或粒料)，与溅射用靶同样使用氧化物片料的方法可以稳定地制造一定膜厚、且一定特性的透明导电膜。氧化物片料期待被均匀地蒸发，优选为化学键稳定而难以蒸发的物质与作为主相存在的容易蒸发的物质共存的物质。

另外，在通过离子镀法，使作为蒸发材(片料)的氧化物烧结体蒸发而离子化以形成薄膜的方法中，加热时会引起蒸发材的飞溅，产生由于飞散的颗粒而在蒸镀膜上形成气孔缺陷的问题。所谓飞溅，是指下述现象。即，在真空中，对蒸发材(片料)照射等离子束、电子束加热，则蒸发材在达到某一温度的时气化，开始以原子状态均匀地蒸发。所谓飞溅，是指在此时与均匀的蒸发气体混合，从蒸发材飞散出数微米至1000μm左右肉眼可见大小的飞沫，撞击到蒸镀膜上的现象。一旦发生该现象，则成为由于飞沫的撞击而在蒸镀膜上引起气孔缺陷等的原因，不但损坏蒸镀膜的均质性，而且也使作为导电膜的性能明显地劣化。

以上，为了通过直流溅射法形成ITO等氧化物的透明导电膜，重要的是使用下述氧化物靶，该氧化物靶不引起结节产生而导致的电弧等的异常放电，可以稳定地成膜，为了通过离子镀法形成，可以说重要的是使用下述氧化物片料，在该氧化物片料中，在加热时蒸发材难以飞溅，不会因飞散的颗粒在蒸镀膜上形成气孔缺陷。

另外，上述步骤中所形成的ITO膜等的透明导电膜的大多数是n型已简并的半导体，作为载体的电子提高电传导方面的贡献显著。因此，一直以来为了使ITO膜实现低电阻，则尽可能提高载流子浓度。

公知ITO膜的结晶化温度一般为190～200℃左右，以该温度为界，形成非晶质或者结晶质的膜。例如，在将基板维持在室温，通过溅射法形成膜的情况，不提供结晶化所必须的热能量而形成为非晶质的膜。另一方面，在结晶化温度以上的温度，例如300℃左右的基板温度的情况，形成为结晶质的膜。

在ITO的非晶质和结晶质的膜中，载流子的生成结构不同。一般的，在非晶质膜的情况下，几乎全部载流子在氧缺乏的状态而生成。另一方面，在结晶质膜的情况下，不仅无氧缺乏，而且也可以期待锡的掺杂效果而使载流子生成。

在常压或者更低的压力下，氧化铟形成稳定的立方晶系结晶相的被称为方铁锰矿(bixbyte)的晶体结构。在方铁锰矿结构中的3价的铟的格点中，通过4价的锡置换，生成载流子。公知锡作为掺杂物是最能提高载流子浓度的元素，如果以氧化锡换算添加10重量％的话，则形成最低电阻。即，通过将ITO膜形成结晶质，由氧损失和锡的掺杂物这二者，使载流子大量地生成，因此，可以形成与仅仅氧损失的非晶质膜相比更低的电阻所示的膜。

但是近年来，在显著发展的LED(发光二极管)、太阳能电池中，出现了ITO也难达到的必要特性的情况。作为其中一个例子，在蓝色LED中，为了提高光的出射率，对波长460nm附近的蓝光的透明导电膜的折射率高成为必要。对于蓝色LED的发光层，正在使用氮化镓层。作为氮化镓层的光学特征，可以列举折射率约为2.4的高数值。对于为了提高从发光层的光的出射效率，有必要调整透明导电膜和氮化镓层之间的折射率的一致性，要求透明导电膜尽可能接近2.4的折射率。折射率是物质固有的数值，一般公知氧化铟的折射率为1.9～2.0的低数值。另外，要求透明导电膜有低的面电阻。作为氮化镓层的电特征，膜面方向的电流扩散不充分是其理由。但是如果提高载流子浓度，使电阻降低，则氧化铟类的透明导电膜的折射率更进一步降为1.9～2.0，表示为1.8～1.9。如上所述，由于ITO膜是通过掺杂物的锡使载流子浓度显著提高的材料，因此，需要得到这种低电阻的结晶膜，导致折射率降低，其成为要解决的课题。

另外，除折射率、电阻率以外，要求比ITO膜更优秀的由湿蚀刻得到的图案形成性等的特性。即使在前述的蓝色LED中，在低温所形成的非晶质的透明导电膜上，优选实施基于弱酸的湿蚀刻得到的图案形成之后，通过在非氧化性气体氛围中进行热处理，使非晶质的透明导电膜结晶化而低电阻化的步骤。通过采用该步骤，可以形成高精细地已形成图案的透明电极。

作为透明导电膜的其他用途的例子，有太阳能电池。在作为阳能电池的表面电极所使用的情况下，如果是不仅可见光，而且红外线光的透光率高的透明导电膜，则可以有效地利用太阳光。虽然ITO膜可以降低电阻率，但是由于载流子浓度高，因此导致红外线光的反射率和吸收高、透光率低的问题。

另外，在作为内面电极的一部分所使用的情况下，以提高太阳光的利用率为目的，为了调整单元整体的折射率，有时使用折射率已提高的透明导电膜，但是，即使在这种情况，与蓝色LED用途同理，ITO膜是不充分的。并且，在太阳能电池用途中，如蓝色LED所述，由弱酸产生的湿蚀刻得到的高精细的形成图案是不必要的。

作为提高氧化铟类透明导电膜的折射率的方法之一，有添加高折射率的氧化物的方法。

在专利文献1中，记载了能够在银类薄膜上通过溅射法，有效形成防湿性优秀的透明薄膜，和在成膜时，上述银类薄膜不易受到损伤的溅射靶，其中提出一种溅射靶的方案：由含有与银实质上不具有固溶区域的金属元素的氧化物的导电性透明金属氧化物而构成，相对导电性透明金属氧化物的金属元素，含有与银实质上不具有固溶区域的上述金属元素的比例为5～40原子％(atom％)。具体而言，记载有作为与银实质上不具有固溶区域的金属元素，优选为至少含有钛元素或铈元素，作为可以同样适合使用的金属元素，可以列举锆元素、铪元素、钽元素。另外，记载了作为导电性透明金属氧化物优选为氧化铟。

另外，在专利文献1中，作为与银实质上不具有有的固溶区域的金属元素的钛元素或铈元素的金属氧化物具有2.3以上的高折射率，且作为该高折射率材料，相对于导电性透明金属氧化物的金属元素，钛元素和铈元素合计的含有比例为含有5～40原子％的量，因此，使用该溅射靶成膜的透明薄膜的折射率可以增大到约2.1～2.3。

另外，在专利文献2中，提出一种混合氧化物的烧结体的溅射靶的方案：适合用于夹持银类薄膜结构的导电膜的透明薄膜成膜时的情况。在狭持银类薄膜结构的导电膜的透明薄膜成膜时，可以高效地形成耐湿性优秀的透明薄膜，并且在该成膜时，为了形成上述银类薄膜不易受损伤的溅射靶，具体而言，在以氧化铟和氧化铈为基材的混合氧化物中，正在采用按照比各种基材的混合比例更少的量含有氧化锡或/和氧化钛的混合氧化物的烧结体。即，与专利文献1同样，氧化铈为高折射率，因此氧化铟和氧化铈的混合氧化物的折射率也按照氧化铈的添加比例形成高折射率。

进而，由于氧化铟和氧化铈的混合氧化物中，氧化铈没有足够的导电性，因此随着提高氧化铈的混合比率，采用该混合氧化物的烧结体的靶的导电性急剧下降，形成难以通过直流溅射法成膜的导电性低的靶。

如上所述，根据专利文献1、2，通过溅射法在银类薄膜上可以有效地形成防湿性优秀的透明薄膜、钛元素或铈元素的金属氧化物具有2.3以上的高折射率，因此，期待将采用该溅射靶成膜的透明薄膜的折射率增大到约2.1～2.3。但是，如上所述，在使用直流溅射法实施量产透明导电膜的成膜的情况下，在工业上，即使输入高的直流电力，也不会引起靶的裂纹或结节产生而导致的电弧等异常放电，可以稳定地成膜的氧化物靶是有用的，从这一观点考虑，在选择提高溅射电压等而提高成膜速度的条件时，有必要抑制作为形成所述电弧的原因的结节，或者抑制离子镀法中的飞溅，但是没有任何针对可以实现其的氧化物烧结体的组织等的研究。

即，针对得到上述透明导电膜的稳定成膜所适用的靶或片料的氧化物烧结体，还没有考虑到满足工业上所必须的特性。

进而，虽然在专利文献1、2中也研究了通过单纯地添加氧化锡或氧化钛得到靶的烧结体的制造方法、或者提高导电性的方法，但是没有研究任何有关通过详细分析控制含有铟和铈作为氧化物的氧化物烧结体的组织，而使烧结体密度提高的方法；或者防止采用上述溅射法成膜时的电弧或采用离子镀法成膜时的飞溅等的方法。另外，有关形成结晶质的透明导电膜的情况，也没有研究任何有关作为添加元素的氧化锡或氧化钛对透明导电膜的折射率的影响。

另一方面，在专利文献3中，提出了一种非常平滑且功函高、非晶质的透明导电性薄膜，以及可以使该透明导电性薄膜稳定地成膜的氧化物烧结体以及使用其的溅射靶。记载了希望该氧化物烧结体中，含有3质量％～20质量％的铈、0.1质量％～4质量％的锡以及0.1质量％～0.6质量％的钛，其余部分实质上由铟和氧构成，而铈、锡和钛固溶于铟位点、烧结密度为7.0g/cm³以上、平均结晶粒径为3μm以下为优选的内容。

即使在该专利文献3中，也没有研究任何有关提高采用该溅射靶或片料所形成的结晶质的透明导电膜的折射率的记载。特别是没有提到有关锡涉及的对低折射率化的影响。

进而，有关该氧化物烧结体，以抑制溅射中的烧结裂纹和其部分上产生的结节为目的，虽然将铈、锡和钛固溶于铟位点的氧化铟的结晶颗粒控制在平均粒径为3μm以下，但是，没有研究任何有关铈不固溶于氧化铟而作为氧化铈的结晶颗粒而存在，其作为引发结节的起点问题。

另外，在专利文献4中，记载有一种溅射靶，其特征在于，在由氧化铟和氧化铈构成的溅射靶中，通过X射线衍射观察结晶峰时，观察到存在来自氧化铟和氧化铈的峰，并且，在EPMA测定时，测定为氧化铟中分散的氧化铈颗粒的直径为5μm以下。

该专利文献4也没有研究任何提高结晶质的透明导电膜的折射率、降低电阻的方案，该结晶质的透明导电膜采用由氧化铟和氧化铈构成的溅射靶或片料所形成。特别是没有提到有关锡涉及对低折射率化的影响。

如上所述，在含有具有低电阻率和高折射率的铟和铈的氧化物烧结体的现有技术中，没有充分研究在量产结晶质的透明导电膜方面非常重要的、防止在离子镀成膜中的飞溅等的问题，由此期待出现一种解决上述课题的含有铟和铈的氧化物烧结体。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平8-260134号公报

专利文献2：日本特开平9-176841号公报

专利文献3：日本特开2005-320192号公报

专利文献4：日本特开2005-290458号公报

非专利文献

非专利文献1：《透明導電膜の技術(修订2版)》、オ一ム社、2006年12月20日发行、第238～239页

非专利文献2：《透明導電膜の新展開》、シ一エムシ一、1999年3月1日发行、第117～125页

发明内容

本发明的目的在于提供具有低电阻率和高折射率且可以实现将结晶质的透明导电膜高速成膜以及防止飞溅的离子镀用片料、以及最适于得到其的氧化物烧结体和其制造方法。

本发明人将由含有铟和铈的氧化物形成的氧化物烧结体的结构相和组织进行变化，制作多个氧化物烧结体样品，使用它们作为原料的氧化物片料，通过离子镀法，使氧化物透明导电膜成膜，深入研究了氧化物烧结体的结构相和组织对于其成膜速度等制造条件、离子镀时产生飞溅是如何影响的。

结果发现，(1)在含有作为氧化物形式的铟和铈的氧化物烧结体中，铈含量以Ce/(In+Ce)原子数比计为0.3～9原子％，或者进一步含有作为氧化物形式的一种以上金属元素(M元素)，该金属元素由钛、锆、铪、钼及钨组成的金属元素群组中选出，其含量以M/(In+Ce+M)原子数比计为1原子％以下，同时(2)上述氧化物烧结体实质上以方铁锰矿型结构的In₂O₃相和萤石型结构的CeO₂相构成，由In₂O₃相中分散的CeO₂相构成的结晶颗粒的平均粒径控制为3μm以下，而且，密度为3.4～5.5g/cm³，由此，在基板上形成上述透明导电膜时，即使在多输入电力而提高成膜速度的情况下，与现有相比也可以抑制离子镀时产生飞溅，其结果是可以有效且稳定地得到具有低电阻率和高折射率的结晶质的透明导电膜，从而完成本发明。

即，根据本发明的第1发明，提供一种离子镀用片料，该离子镀用片料通过将氧化物烧结体加工而得到，该氧化物烧结体含有作为氧化物形式的铟和铈，铈的含量以Ce/(In+Ce)原子数比计为0.3～9原子％，其特征在于，该氧化物烧结体以方铁锰矿型结构的In₂O₃相为主结晶相，作为第二相的萤石型结构的CeO₂相作为平均粒径3μm以下的结晶颗粒而进行微细地分散，而且，密度为3.4～5.5g/cm²。

另外，根据本发明的第2发明，提供一种第1发明所述的离子镀用片料，其特征在于，方铁锰矿型结构的In₂O₃相由具有两种平均粒径的结晶颗粒构成，该具有两种平均粒径的结晶颗粒分别为：平均粒径为2μm以下的结晶颗粒以及平均粒径为2.5μm以上的结晶颗粒。

另外，根据本发明的第3发明，提供一种第1发明所述的离子镀用片料，其特征在于，铈的含量以Ce/(In+Ce)原子数比计为0.3～5原子％。

另外，根据本发明的第4发明，提供一种第1发明所述的离子镀用片料，其特征在于，以下述式定义的X射线衍射峰值强度比(I)为25％以下，

I＝CeO₂相(111)/In₂O₃相(222)x100[％]。

另外，根据本发明的第5发明，提供一种第1发明所述的离子镀用片料，其特征在于，进一步含有作为氧化物形式的一种以上金属元素(M元素)，该金属元素由钛、锆、铪、钼及钨组成的金属元素群组中选出，其中，铈的含量以Ce/(In+Ce+M)原子数比计为0.3～9原子％，M元素的含量以M/(In+Ce+M)原子数比计为1原子％以下，铈和M元素的总含量以(Ce+M)/(In+Ce+M)原子数比计为9原子％以下。

另外，根据本发明的第6发明，提供一种第5发明所述的离子镀用片料，其特征在于，M元素为钛。

另外，根据本发明的第7发明，提供一种第1发明所述的离子镀用片料，其特征在于，不含有锡。

另外，根据本发明的第8发明，提供一种离子镀用片料的制造方法，在该方法中，将由平均粒径为1.5μm以下的氧化铟粉末、平均粒径为2μm以上的氧化铟粉末以及平均粒径为1.5μm以下的氧化铈粉末构成的原料粉末进行混合，然后对混合粉末进行成形，并利用常压烧结法对成形物进行烧结，或者利用热压法对混合粉末进行成形并烧结，然后加工而得到离子镀用片料，其特征在于，烧结后的氧化物烧结体中，方铁锰矿型结构的In₂O₃相成为主结晶相，由作为第二相的萤石型结构的CeO₂相构成的平均粒径3μm以下的结晶颗粒进行微细地分散，而且，密度为3.4～5.5g/cm²。

另外，根据本发明的第9发明，提供一种离子镀用片料的制造方法，在该方法中，在由平均粒径为1.5μm以下的氧化铟粉末、平均粒径为2μm以上的氧化铟粉末以及平均粒径为1.5μm以下的氧化铈粉末构成的原料粉末中添加平均粒径为1.5μm以下的M元素的氧化物粉末，进行混合，其中，该M元素为由钛、锆、铪、钼及钨组成的M金属元素群组中选出的至少一种以上；然后对混合粉末进行成形，并利用常压烧结法对成形物进行烧结，或者利用热压法对混合粉末进行成形并烧结，烧结后，加工而得到离子镀用片料，其特征在于，烧结后的氧化物烧结体中，方铁锰矿型结构的In₂O₃相成为主结晶相，由作为第二相的萤石型结构的CeO₂相构成的平均粒径3μm以下的结晶颗粒进行微细地分散，而且，密度为3.4～5.5g/cm²。

另外，根据本发明的第10发明，提供一种第8或9发明所述的离子镀用片料的制造方法，其特征在于，原料粉末在含有氧气的气氛中，于1000～1200℃的烧结温度被烧结10～30小时。

另外，根据本发明的第11发明，提供一种第8或9发明所述的离子镀用片料的制造方法，其特征在于，原料粉末通过热压法，在不活泼气体气氛或真空中，在2.45～9.8MPa的压力下、于700～800℃的烧结温度被烧结1～3小时。

进而，根据本发明的第12发明，提供一种透明导电膜，其特征在于，使用第1～7发明所述的离子镀用片料，通过离子镀法将该透明导电膜形成于基板上。

本发明中含有铟和铈的氧化物烧结体，由于该氧化物烧结体中的铈含量以Ce/(In+Ce)原子数比计为0.3～9原子％，以方铁锰矿型结构的In₂O₃相为主结晶相，作为第二相的萤石型结构的CeO₂相作为平均粒径3μm以下的结晶颗粒而进行微细地分散，因此，提供离子镀法，使用该氧化物烧结体在得到氧化物透明导电膜时，即使提高成膜速度，也可以抑制离子镀时产生飞溅。由此，也可以转为提高成膜速度的成膜条件，实现量产透明导电膜。其结果是，可以有效地得到含有铟和铈的、具有低电阻且高折射率的透明导电膜，在工业上非常有用。

附图说明

图1是表示通过扫描型电子显微镜(SEM)得到的二次电子像和通过能量分散型X射线分析法(EDS)得到的表面分析结果的照片，该照片用来显示：在主结晶相的In₂O₃相中，使CeO₂相的结晶颗粒进行微细地分散的例子中，铈含量以Ce/(In+Ce)原子数比计含9原子％的氧化物烧结体的断裂面。

图2是表示参考例1的氧化物烧结体的X射线衍射测定结果的图表，该参考例1的氧化物烧结体以方铁锰矿型结构的In₂O₃相以及萤石型结构的CeO₂相构成。

图3是表示使用参考比较例3的氧化物烧结体进行溅射时产生电弧情况的图。

图4是表示通过扫描型电子显微镜(SEM)得到的二次电子像和通过能量分散型X射线分析法(EDS)得到的表面分析结果的照片，该照片用来显示：在主结晶相的In₂O₃相中，使CeO₂相的结晶颗粒进行微细地分散的例子中，铈含量为Ce/(In+Ce)原子数比计含1原子％的氧化物烧结体的剖面。

图5是表示实施例2的氧化物烧结体的X射线衍射测定结果的图表，该实施例2的氧化物烧结体以方铁锰矿型结构的In₂O₃相以及萤石型结构的CeO₂相构成。

具体实施方式

以下，使用附图对本发明的离子镀用片料和其制造方法、以及透明导电膜进行详细说明。

1.氧化物烧结体

在本发明中，含有铟和铈的氧化物的氧化物烧结体具有特定的相结构，大致分为以下两类：

铈的含量以Ce/(In+Ce)原子数比计为0.3～9原子％(以下称其为第一氧化物烧结体)；以及

除铟和铈以外，进一步含有M元素，铈的含量以Ce/(In+Ce+M)原子数比计为0.3～9原子％，且M元素的含量以M/(In+Ce+M)原子数比计为1原子％以下，且铈和M元素的总含量以(Ce+M)/(In+Ce+M)原子数比计为9原子％以下，其中，该M元素为由钛、锆、铪、钼及钨组成的金属元素群组中选出的至少一种以上的金属元素(以下称其为第二氧化物烧结体)。在第二氧化物烧结体中，M元素优选为钛，以下称其为第三氧化物烧结体。

如上所述，虽然已提出有一种溅射用靶的方案，其以含有铟和铈的氧化物所构成的透明导电膜的形成为目的，但是在离子镀法中，有关作为其材料的含有铟和铈的氧化物烧结体，并没有充分地研究该氧化物烧结体的结构相和组织或者使密度最适合化等，因此，在通过离子镀法得到氧化物透明导电膜时，存在不能抑制飞溅产生，难以稳定高速地制造透明导电膜的一面。在本发明中，从结构相和组织的方面详细地研究了含有铟和铈的氧化物烧结体，明白了对氧化物透明导电膜的成膜速度的影响和通过离子镀法成膜时产生飞溅的影响。

1)第一氧化物烧结体

本发明的第一氧化物烧结体含有作为氧化物形式的铟和铈，铈的含量为Ce/(In+Ce)原子数比计为0.3～9原子％，并且，以方铁锰矿型结构的In₂O₃相为主结晶相，作为第二相的萤石型结构的CeO₂相作为平均粒径3μm以下的结晶颗粒而进行微细地分散，而且，密度为3.4～5.5g/cm²。

(a)组成

为了使通过离子镀法可以得到具有低电阻率和高折射率的结晶质的透明导电膜，本发明的第一氧化物烧结体中铈的含量以Ce/(In+Ce)原子数比计为0.3～9原子％是必须的。

当氧化物烧结体的铈含量以Ce/(In+Ce)原子数比计为不足0.3原子％时，其作为原料所形成的透明导电膜不生成最低限必要的载流子，是不优选的。将氧化物烧结体作为原料所形成的透明导电膜，为了有高移动性而显示出低电阻率，除由氧损失生成的载流子以外，必须通过掺杂铈而生成少量的载流子。另外，将锡向氧化铟中添加后，生成载流子的效果显著提高，因此，不用含有锡。与锡相比，所述效果虽然稍有不佳，但是与硅、锗、锑、铋及碲等元素同理，不优选含有。其中，有关不影响上述特性的程度的量的不可避免的杂质，不仅限于以上。

另一方面，当氧化物烧结体的铈含量以Ce/(In+Ce)原子数比计为超过9原子％时，导致分散在氧化物烧结体中的萤石型结构的CeO₂相的比例增加，CeO₂相与In₂O₃相比较，其电阻高，成膜速度低，导致工业上生产效率低。另外，如果添加过量的Ce，则导致所形成的结晶质的透明导电膜的电阻率变高，在作为蓝色LED、太阳能电池的透明电极使用的情况下，难以达到最低限必要的8×10^-4Ω·cm以下。

(b)生成相和其形态

本发明的第一氧化物烧结体不仅是上述的组成范围，其组织以方铁锰矿型结构的In₂O₃相为主结晶相，作为第二相的萤石型结构的CeO₂相作为平均粒径3μm以下的结晶颗粒而进行微细地分散是必须的。

在作为上述主相的方铁锰矿型结构的In₂O₃相中，铈几乎不固溶。另一方面，在作为分散相的萤石型结构的CeO₂相中，铟也几乎不固溶。其中，在两相中也可不平衡，一部分的铟被铈取代或者一部分的铈被铟取代也可，即使与化学计量学组成有一些偏差、金属元素的损失或者氧损失都没有关系。

在所述专利文献3中，记载了在氧化物烧结体的In₂O₃相的铟位点固溶铈、锡及钛。虽然原来在In₂O₃相中，铈难以固溶，但是在专利文献3的情况下，推测由于主要含有锡，使铈容易固溶。另外，在所述专利文献1和2的几乎全部实施例中，推测由于相对于铈以较高的组成比含有锡和钛，因此铈同样地变得容易固溶。但是，在添加超过本发明组成范围的大量铈的情况下，则不限于此，例如，有可能含有In、Ce、Sn、Ti任一个的复合氧化物等作为另外的相而形成。

另外，本发明的氧化物烧结体，如上所述那样几乎不固溶铈的方铁锰矿型结构的In₂O₃相的主结晶相与作为第二相的萤石型结构的CeO₂相的关系，按照以下述式(1)定义的X射线线衍射峰强度比(I)表示，该X射线线衍射峰强度比为25％以下是必须的。特别是优选X射线线衍射峰强度比为20％以下。当X射线线衍射峰强度比超过25％时，通过离子镀法成膜时频繁发生飞溅，不作为优选。

I＝CeO₂相(111)/In₂O₃相(222)x100[％] (1)

作为第二相的萤石型结构的CeO₂相必须作为平均粒径3μm以下的结晶颗粒而进行微细地分散，如果结晶颗粒的平均粒径超过3μm的话，则通过离子镀法成膜时频繁发生飞溅，不作为优选。结晶颗粒的平均粒径更优选为2μm以下。

(c)烧结体组织和结节

本发明所述的氧化物烧结体具有通过离子镀法成膜时不易引起飞溅的烧结体组织。

加工作为氧化物形式含有铟和铈的氧化物烧结体，例如在作为离子镀用片料的情况下，在该片料表面或者内部，虽然存在主结晶相的In₂O₃相和第二相的CeO₂相的结晶颗粒，但是其中也会由于CeO₂相的结晶颗粒径和分散状态，导致在片料表面或者内部产生飞溅的问题。CeO₂相与In₂O₃相比较，具有电阻高，容易由等离子体束或电子束等引起电荷充电的特征。一般的ITO的氧化物烧结体，虽然由固溶了Sn的平均粒径10μm左右的粗大的In₂O₃相的结晶颗粒而构成，但是含有上述组成范围的作为氧化物形式的铟和铈的氧化物烧结体与ITO烧结体相同，在In₂O₃相、CeO₂相也由粗结晶颗粒而构成，在此情况，容易引起CeO₂相的结晶颗粒的充电，结果导致产生飞溅。

这样，为了抑制CeO₂相的结晶颗粒的充电，使含有上述组成范围的作为氧化物形式的铟和铈的氧化物烧结体的组织细化是必须的。即，必须使该氧化物烧结体中的CeO₂相的结晶颗粒进行微细地分散。

在图1中，作为将CeO₂相的结晶颗粒微细地分散到作为主相的In₂O₃相中的例子，列举含有铈含量以Ce/(In+Ce)原子数比计为9原子％的氧化物烧结体，对其断裂面通过扫描型电子显微镜(SEM)得到的二次电子像和通过能量分散型X射线分析法(EDS)得到的表面分析的结果。在照片左上方的二次电子像不能看清楚，但是在照片右下方的表面分析结果中，可以明确识别作为主相的In₂O₃相和作为第二相的CeO₂相。考虑其原因是在方铁锰矿型结构的In₂O₃相中，几乎没有铈固溶，或作为分散相的萤石型结构的CeO₂相也几乎没有铟固溶。此处，CeO₂相的结晶颗粒满足平均粒径为3μm以下的基准，多数是平均粒径为1μm以下的结晶颗粒，并且，使用该氧化物烧结体加工的靶，可以确认在溅射中几乎不引起以挖剩残留为起始点的结节的产生。由此，如图1所示，如果是以In₂O₃相为主相、且微细地分散第二相的CeO₂相的组织，则可明显得知，随溅射的进行而易生成的结节被抑制是有效的。

另外，在图4中，作为将CeO₂相的结晶颗粒微细地分散到作为主相的In₂O₃相中的例子，列举含有铈含量以Ce/(In+Ce)原子数比计为1原子％的氧化物烧结体，对其断裂面通过扫描型电子显微镜(SEM)得到的二次电子像和通过能量分散型X射线分析法(EDS)得到的表面分析的结果。在照片左上方的二次电子像不能看清楚，但是在照片右下方的表面分析结果中，可以明确看到作为主相的In₂O₃相和作为第二相的CeO₂相。考虑其原因是，在方铁锰矿型结构的In₂O₃相中，铈几乎不固溶，且作为分散相的萤石型结构的CeO₂相也几乎不固溶铟。

此处，在In₂O₃相的结晶颗粒中，可以确认有两种粒径的结晶颗粒。一种是满足平均粒径为2μm以下的基准的平均粒径为1μm相对较小的结晶颗粒，另一种是满足平均粒径为2.5μm以上的基准的平均粒径为3μm的较大的结晶颗粒。前者的烧结性优秀，根据结晶颗粒之间的缩颈作用等可以确保烧结体强度。对此，后者的烧结性差，可以期望：作为离子镀用片料可以调整为合适的烧结体密度，即使其低密度化。于是，由于In₂O₃相通过这些平均粒径不同的两种结晶颗粒构成，因此可以实现确保强度和调整烧结体密度(低密度化)。另一方面，CeO₂相的结晶颗粒满足平均粒径为3μm以下的基准，大多在1μm以下，且若使用加工该氧化物烧结体的片料，在通过离子镀法进行成膜时几乎不引起充电导致的飞溅产生。由此，如图4所述，如果是In₂O₃相为主相、微细地分散第二相的CeO₂相的组织，则可明显有效地抑制通过离子镀法成膜时的充电导致的飞溅。

如上所述，为了抑制充电导致的飞溅，由CeO₂相构成的结晶颗粒的平均粒径为3μm以下是必须的。进而，优选控制为2μm以下。另外，在氧化物烧结体中的铈含量为不足0.3原子％的情况下，微细的CeO₂相的结晶颗粒均匀地被分散，可有效地抑制飞溅。

同理，为了抑制充电导致的飞溅，必须由In₂O₃相的结晶颗粒的大小不同的两种构成，即，由平均粒径为2μm以下、更优选为1.5μm以下、进而优选为1μm以下的较小的结晶颗粒；和平均粒径为2.5μm以上、更优选为3～6μm的较大的结晶颗粒构成。这样，由于将In₂O₃相通过两种大小的结晶颗粒而构成，因此，可以同时实现确保强度和调整烧结体密度(低密度化)，可抑制飞溅。另外，较小的结晶颗粒多，控制其平均粒径不足2.5μm，其结果是不易低密度化，即，使密度超过了5.5g/cm³。另一方面，较大的结晶颗粒的大小超过6μm，则使氧化物烧结体的密度降为3.4g/cm³，或者破坏了烧结体强度，因此，导致难以抑制飞溅。

这样，在本发明中，限定氧化物烧结体中的CeO₂相的分散状态的同时，也限定了与In₂O₃相的结构比。本发明所述的氧化物烧结体中，主相的In₂O₃相和分散相的CeO₂相的结构比，按照前述(1)式定义的X射线线衍射峰强度比(I)为25％以下。

另外，在本发明中，通过将构成氧化物烧结体的结晶颗粒进行微细地分散，从而提高强度。即，通过提高在离子镀时输入的电力，即使受到热等撞击，氧化物烧结体也不易形成裂纹。

2)第二氧化物烧结体

本发明所述的第二氧化物烧结体，其特征在于，在第一氧化物烧结体中，进一步含有作为氧化物形式的一种以上金属元素(M元素)，该金属元素由钛、锆、铪、钼及钨组成的金属元素群组中选出，其中，铈的含量以Ce/(In+Ce+M)原子数比计为0.3～9原子％，M元素的含量以M/(In+Ce+M)原子数比计为1原子％以下，铈和M元素的总含量以(Ce+M)/(In+Ce+M)原子数比计为9原子％以下。

在氧化铟类透明导电膜中添加铈，生成载流子效果变小。但是在低电阻率比高折射率更优先考虑的用途中，优选在结晶质的透明导电膜中稍微多生成载流子。在该情况下，不只添加铈，同时添加铈和M元素是有效的。

由钛、锆、铪、钼及钨组成的金属元素构成的群组中选出的一种以上M金属元素是在含有铟和铈的透明导电膜中，进一步含有作为M元素的氧化物，如果是相对于M元素的全部金属元素的原子比为1原子％以下的含量，则生成载流子的效果比铈高得多，可以添加非常少量即可生成必须量的载流子。因必须降低M元素添加的份额、铈的添加量，所以折射率只降低一点，但产生使电阻率更低的效果。即使组合由所述元素群选出的两种以上元素，该效果也有效。

另外，与上述M元素相比，由于在氧化铟中添加时的载流子电子生成的效果高得多，因此不必含有锡。虽然与锡相比，前述效果稍微差一些，但是基于相同的理由，不优选含有硅、锗、锑、铋及碲等元素。其中，有关不可避免的杂质，不仅限于上述。

本发明中的第二氧化物烧结体，其生成相和组织优选为与第一氧化物烧结体相同。另外，从由钛、锆、铪、钼及钨组成的M金属元素群组中选出的至少一种以上M金属元素中，任一个元素优先固溶于In₂O₃相，但是如果相对全部金属元素的原子比超过1原子％，则也会固溶于CeO₂相。由于M金属元素固溶的CeO₂相导电性变高，因此不优选。

即，第二氧化物烧结体，含有作为氧化物形式的铟和铈、以及由钛、锆、铪、钼及钨组成M金属元素群组中选出的至少一种以上金属元素，铈的含量以Ce/(In+Ce+M)原子数比计为0.3～9原子％，从所述元素群组中选出的至少一种以上M金属元素的含量以M/(In+Ce+M)原子数比计为1原子％以下，且铈和所述元素群组中选出的至少一种以上M金属元素的总含量以(Ce+M)/(In+Ce+M)原子数比计为9原子％以下，以方铁锰矿型结构的In₂O₃相为主结晶相，作为第二相的萤石型结构的CeO₂相作为平均粒径3μm以下、更优选为2μm以下的结晶颗粒而进行微细地分散，而且，密度为3.4～5.5g/cm²。另外，In₂O₃相是由大小不同的两种结晶颗粒构成，即，平均粒径为2μm以下、更优选为1.5μm以下、进一步优选为1μm以下的较小的结晶颗粒，和平均粒径为2.5μm以上、更优选为3～6μm的较大的结晶颗粒。

3)第三氧化物烧结体

本发明中的第三氧化物烧结体，是从M金属元素群组中选出钛这一种的情况。即，在含有作为氧化物形式的铟和铈的氧化物烧结体中，铈的含量以Ce/(In+Ce+Ti)原子数比计为0.3～9原子％、，钛的含量以Ti/(In+Ce+Ti)原子数比计为1原子％以下，且铈和钛的总含量以(Ce+Ti)/(In+C e+Ti)原子数比计为9原子％以下，以方铁锰矿型结构的In₂O₃相为主结晶相，作为第二相的萤石型结构的CeO₂相作为平均粒径3μm以下的结晶颗粒而进行微细地分散，而且，密度为3.4～5.5g/cm²。另外，In₂O₃相是由大小不同的两种结晶颗粒构成，即，平均粒径为2μm以下、更优选为1.5μm以下、进一步优选为1μm以下的较小的结晶颗粒，和平均粒径为2.5μm以上、更优选为3～6μm的较大的结晶颗粒。

如上所述，在氧化铟类透明导电膜中添加铈，生成载流子的效果变小。但是在低电阻率比高折射率更优先考虑的用途中，优选在结晶质的透明导电膜中稍微多生成载流子。在该情况下，同时添加铈和钛是有效的，而不是只添加铈。钛与铈相比，生成载流子的效果高得多，能以添加非常少量而生成所必须量的载流子。因必须降低钛添加的份额、铈添加量，则折射率只降低一点，但可以有效地降低电阻率。

另外，如上所述，由于与钛相比生成载流子的效果高得多，因此不必含有锡。虽然与锡相比，上述效果稍微差一些，但是基于相同的理由，不优选含有硅、锗、锑、铋及碲等元素。

从以上理由可知，优选铈的含量以Ce/(In+Ce+Ti)原子数比计为0.3～9原子％，钛的含量以Ti/(In+Ce+Ti)原子数比计为1原子％以下，铈和钛的总含量以(Ce+Ti)/(In+Ce+Ti)原子数比计为9原子％以下。如上限定的铈的含量的理由与第一氧化物烧结体相同。

钛的含量以Ti/(In+Ce+Ti)原子数比计若超过1原子％，则结晶质的透明导电膜中的载流子浓度变得过高，折射率降低，反而不作为优选。进而，在氧化物烧结体中，钛优先固溶于In₂O₃相，但是如果超过1原子％的话，则也会固溶于CeO₂相。CeO₂相中固溶钛的话，即使在还原状态下也导致导电性变高。另外，有关铈和钛的总含量，如果(Ce+Ti)/(In+Ce+Ti)原子数比计为超过9原子％的话，则主要是钛含量增多了，从而折射率同样地降低，不作为优选。另外，在主要是铈含量增多时，与第一氧化物烧结体相同。

本发明所述的第三氧化物烧结体，其生成相和组织优选为与第一氧化物烧结体相同。

2.氧化物烧结体的制造方法

本发明所述氧化物烧结体的制造方法，是将包括氧化铟粉末和氧化铈粉末的原料粉末混合，或者在该原料粉末中，进一步含有由钛、锆、铪、钼及钨组成的M金属元素群组中选出的至少一种以上金属元素的氧化物粉末，优选添加氧化钛粉末混合之后，将混合粉末成形，通过常压烧成法烧结成形物。或者，通过热压法将上述混合粉末成形而烧结。

在上述原料粉末中，将氧化铈粉末的平均粒径设为1.5μm以下，以充分的温度和时间进行加热处理，以使可以得到烧结后的氧化物烧结体以方铁锰矿型结构的In₂O₃相为主结晶相，作为第二相的萤石型结构的CeO₂相构成平均粒径3μm以下的结晶颗粒而进行微细地分散而得到氧化物烧结体。由此，可以得到以方铁锰矿型结构的In₂O₃相为主结晶相，作为第二相的萤石型结构的CeO₂相作为平均粒径3μm以下、更优选为2μm以下的结晶颗粒而进行微细地分散的氧化物烧结体。

进而，在制造离子镀用片料时，使用具有两种平均粒径的氧化铟粉末是有效的。其中，一种平均粒径为1.5μm以下，更优选为1μm以下，另外一种为2μm以上，更优选为2～5μm的平均粒径。

即，具有上述相结构以及各相的组成的氧化物烧结体，其性能很大程度上依赖于氧化物烧结体的制造条件，例如原料粉末的粒径、混合条件以及烧成条件。

本发明所述氧化物烧结体，必须使用平均粒径调整为1.5μm以下的氧化铈粉末作为原料粉末。另外，在第二、第三氧化物烧结体的情况下，必须在包括氧化铟粉末和氧化铈粉末的原料粉末中，使用由钛、锆、铪、钼及钨组成的M金属元素群组中选出的至少一种以上M元素作为原料粉末，特别是钛的氧化物粉末。

如上所述，在原料粉末中，通过氧化铈粉末的平均粒径设为1.5μm以下，本发明所述氧化物烧结体的组织，虽然存在以方铁锰矿型结构的In₂O₃相为主相，萤石型结构的CeO₂相作为第二相，但是相对主相，CeO₂相构成的结晶颗粒进行微细且均匀地分散，结晶颗粒的平均粒径可以是3μm以下。进而，通过将氧化铈粉末的平均粒径调整为1μm以下，包括第二相的CeO₂相的结晶颗粒的平均粒径可以控制为2μm以下。

作为原料粉末，使用平均粒径超过1.5μm的氧化铈粉末，则导致得到的氧化物烧结体中与主相In₂O₃相同时存在的第二相的CeO₂相构成的结晶颗粒的平均粒径超过了3μm。

另外，在制造离子镀用片料的情况下，使用具有两种平均粒径的氧化铟粉末是有效的，其中一种平均粒径为1.5μm以下，更优选为1μm以下，另外一种优选为2μm以上，更优选为2～5μm的平均粒径。平均粒径较小的与较大的结晶颗粒的比例，只要形成烧结体的密度为3.4～5.5g/cm³就没有特别的限制，例如可以是10∶90～90∶10，优选为30∶70～70∶30。

在非专利文献2中，记载了有关ITO的烧结装置，在烧结时如果加热、升温ITO成形体的速度比一定的速度更快，则难以进行致密化的蒸发凝缩机构或表面扩散机构产生的颈状部分成长以及晶粒成长发生时间缩短，使保留烧结驱动力的状态下达到体积扩散的温度域，从而进行致密化，烧结密度提高。此时，与原料粉末的粒径相当的烧结前的颗粒间距d由于烧结过程中体积扩散使物质移动，缩小为d’。这样，在限于烧结2个原料粉末的颗粒时，烧结体的结晶颗粒径为2d’。其中，通常由于相同种类的氧化物的颗粒会多个相邻，因此认为最终烧结体的结晶颗粒径超过2d’。

如本发明，在氧化铟中铈几乎不固溶的情况下，为了使烧结体的氧化铈相的结晶颗粒径变小，重要在于将氧化铈原料粉末的粒径变小。

如上所述，CeO₂相的平均粒径超过3μm的大结晶颗粒容易被充电。因此，在通过离子镀法继续成膜的情况下，导致成为飞溅的原因。

氧化铟粉末是ITO(铟-锡氧化物)的原料，开发烧结性优秀的微细的氧化铟粉末的同时，也正在促进ITO的改良。并且，由于现在作为ITO用原料而大量使用，因此平均粒径超过1.5μm的自不必说，更容易获得平均粒径为1.5μm以下、更优选为1μm以下的原料粉末。

但是，氧化铈粉末与氧化铟粉末相比，由于使用量少，适合作为烧结体制造用的原料粉末的粉末，即平均粒径为1.5μm以下，更优选为1μm以下，以不粉碎等而直接利用的状态得到是困难的。从而，有必要将粗的氧化铈粉末粉碎成平均粒径为1.5μm，更优选为1μm以下。

另外，为了得到第二氧化物烧结体而添加且由钛、锆、铪、钼及钨组成的金属元素群组中选出的至少一种以上金属元素的氧化物粉末的情况，也与氧化铈的情况相同，难以获得平均粒径为1.5μm以下，更优选为1μm以下的原料粉末，有必要将粗的氧化物粉末粉碎到平均粒径为1.5μm，更优选为1μm以下。

在本发明中，为了得到氧化物烧结体，在包括具有上述平均粒径的氧化铟粉末和氧化铈粉末的原料粉末进行混合之后，将混合粉末成形，通过常压烧结法烧结成形物；或者，通过热压法将混合粉末成形烧结。常压烧结法是简单且利于工业上的有效的方法，是优选的手段，但是根据需要也可以使用热压法。

1)常压烧结法

在本发明中，为了得到氧化物烧结而使用常压烧结法的情况，首先是制作成形体。将上述原料粉末放入树脂制罐中，与黏合剂(例如，使用PVA)等一起，通过湿式球磨机等进行混合。为了得到氧化物烧结体，上述球磨机混合的时间优选为进行18小时以上。此时，作为混合用球，可以使用硬质ZrO₂球。混合后，提取浆液进行过滤、干燥、造粒。然后，通过冷等静水压对得到的造粒物施加9.8MPa(0.1吨/cm²)～294MPa(3吨/cm²)左右的压力成形，形成成形体。

在常压烧结法的烧结工程中，在氧存在的气体氛围下加热到规定的温度范围内。为了得到离子镀用片料，在氧存在的气体氛围下，在1000～1200℃内烧结成形体10～30小时。更优选为将氧气导入到烧结炉内的大气中的气体氛围下，进行1000～1100℃的烧结。烧结时间优选为15～25小时。

使烧结温度在上述范围内，使用将所述平均粒径调整为1.5μm以下，更优选为1μm以下的氧化铈粉末作为原料粉末，从而可以得到在In₂O₃相列阵中，由结晶颗粒的平均粒径为3μm以下，更优选为2μm以下的CeO₂相构成的结晶颗粒进行微细地分散的致密的氧化物烧结体。

另外，在制造控制本发明中密度为3.4～5.5g/cm³的离子镀用片料的情况，使用具有两种平均粒径的氧化铟粉末是有效的，其中，一种平均粒径为1.5μm以下，更优选为1μm以下，另一种优选为2μm以上，更优选为2～5μm的平均粒径。

如果烧结温度过低，则烧结反应进行不充分。特别是为了得到密度为3.4g/cm3以上的氧化物烧结体，期待为1000℃以上。另一方面，如果烧结温度超过1200℃，会导致氧化物烧结体的密度超过5.5g/cm³。

在专利文献3中，虽然与专利文献1和2相同，但是现有技术中除铟和铈以外，加入相当量的钛、锡，因此铈固溶于氧化铟相，但是在本发明中，其特征在于，钛添加量少且未含锡，因此铈不固溶于氧化铟相中。

烧结气体氛围优选为氧存在的气体氛围，进一步优选为将氧气导入到烧结炉内的大气中的气体氛围。由于烧结时氧的存在，可以实现氧化物烧结体的高密度化。在升温至烧结温度的情况，为了防止烧结体的裂纹，使脱黏合剂进行，优选升温速度为0.2～5℃/分钟的范围。另外，根据需要，也可以组合不同的升温速度而升温至烧结温度。升温过程中，出于使脱黏合剂或烧结进行的目的，也可以在特定温度下保持一定的时间。烧结后，冷却时停止导入氧，优选为0.2～10℃/分钟、0.2～5℃/分钟的条件下降至1000℃，特别优选为以0.2℃～1℃/分钟的范围内的降温速度进行降温。

2)热压法

在本发明中，在采用热压法制造氧化物烧结体的情况下，在不活泼气体氛围或真空中，将混合粉末以2.45～29.40MPa压力、于700～950℃成形烧结1～10小时。热压法是，与上述常压烧结法相比，将氧化物烧结体的原料粉末在还原气体氛围下成形、烧结，因此可以使烧结体中的氧含量减少。但是如果在超过950℃的高温下成形烧结，则氧化铟被还原，因作为金属铟会溶融，所以必须注意。

接着，列举通过热压法得到本发明所述氧化物烧结体的制造条件的一个例子。即，首先将氧化铟粉末，以及平均粒径为1.5μm以下、更优选为1μm以下的氧化铈粉末，或者进一步由平均粒径为1.5μm以下、更优选为1μm以下的钛、锆、铪、钼及钨组成的金属元素群组中选出的至少一种以上金属元素的氧化物粉末作为原料粉末，按照规定的比例混合这些粉末。另外，在制造发明中密度被控制为3.4～5.5g/cm³的离子镀用片料的情况，通过使用由上述平均粒径较小的和较大的构成的两种氧化铟粉末是有效的，其中，一种的平均粒径为1.5μm以下，更优选为1μm以下，另一种优选为2μm以上，更优选为2～5μm的平均粒径。

与常压烧结法的球磨机混合相同，将混合的原料粉末充分混合，混合时间优选为18小时以上，进行至造粒。接着，将造粒的混合粉末向碳容器中给粉，通过热压法进行烧结。烧结温度为700～950℃，压力为2.45MPa～29.40MPa(25～300kgf/cm²)，烧结时间为1～10小时左右为好。热压中的气体氛围优选为氩气等不活泼气体中或者真空中。

在得到离子镀用片料时，更优选烧结温度为700～800℃，压力为2.45～9.80MPa(25～100kgf/cm²)，烧结时间为1～3小时。

3.离子镀用片料

将本发明所述氧化物烧结体切断为规定的大小，研磨加工表面，形成离子镀用片料。

离子镀用片料中密度必须控制为3.4～5.5g/cm³。如果低于3.4g/cm³，由于烧结体本身的强度差，即使相对于局部地方的一点热膨胀都会容易引起裂缝或裂纹。如果密度超过5.5g/cm³，在输入等离子束或电子束时，不能吸收局部产生的应力和应变，容易产生裂缝，难以高速成膜。优选的密度是3.8～5.3g/cm³，更优选的密度是4.0～5.0g/cm³。本发明中，通过调整氧化物烧结体的密度(低密度化)，在片料组织上存在开口(空隙)部。

没有特别限制直径、厚度，但是必须是适合于所使用的离子镀装置的形状。一般常用的是圆柱形状，例如，优选为直径20～50mm、高度30～100mm左右的圆柱形状。

4.含有铟和铈的透明导电膜和其成膜方法

本发明中，使用上述氧化物烧结体作为离子镀用片料，在基板上主要形成结晶质的透明导电膜。

作为基板，可以根据用途使用玻璃、合成石英、PET或聚酰亚胺等合成树脂、不锈钢板等各种板或薄膜。特别是在形成结晶质的透明导电膜的情况需要加热，因此必须是具有耐热性的基板。

离子镀法中为了使透明导电膜的成膜速度提高，一般的是提高输入的直流电力。如至今所述的那样，在本发明所述第一、第二和第三氧化物烧结体中，以In₂O₃相为主相，作为第二相的CeO₂相的平均粒径为3μm以下、更优选为2μm以下进行微细地分散。从而，即使提高输入的直流电力，仍可抑制充电，其结果是可以抑制飞溅。

1)通过离子镀法成膜

离子镀法中，使用由上述氧化物烧结体制作的离子镀用的片料(或者称为粒料)而形成透明导电膜。此时使用密度为3.4～5.5g/cm³的氧化物烧结体加工得到的本发明的离子镀用片料。

如前所述，离子镀法中，对作为蒸发源的片料照射由电子束或电弧放电的热等，被照射的部分局部变高温，蒸发颗粒进行蒸发被堆积在基板上。此时，将蒸发颗粒通过电子束或电弧放电而离子化。有各种离子化的方法，但使用等离子体产生装置(等离子体枪)的高密度等离子体辅助蒸镀法(HDPE法)适合于形成良好品质的透明导电膜。该方法中，利用等离子体枪所用的电弧放电。内置于该等离子体枪的阴极和蒸发源坩锅(阳极)之间维持电弧放电。由阴极放出的电子通过磁场偏转导入坩锅内，加入坩锅的片料的局部集中进行照射。通过该电子束，蒸发颗粒从局部变高温的部分蒸发，堆积在基板上。气化的蒸发颗粒和作为反应气体而被导入的O₂气体，由于在该等离子体内离子化的同时被活性化，因此可以制作良好品质的透明导电膜。

形成透明导电膜时，优选使用由不活泼气体和氧构成的混合气体，特别是氩气和氧气构成的混合气体。另外，优选使装置的腔室内形成0.1～3Pa，特别是0.2～2Pa的压力。

在本发明中，不加热基板，在室温下可以成膜，但是也可以加热基板为50～500℃，特别是250～500℃。例如，在必须高精细的透明电极的蓝色LED中，一旦形成非晶质的透明导电膜，通过使用弱酸的湿蚀刻而实施图案形成之后，在非氧化性气体氛围下进行热处理，由此使其结晶化且低电阻化，因此，成膜时的基板最好维持在室温左右等的低温。其他，对于太阳能电池，由于没有必要通过使用弱酸的湿蚀刻实施图案形成，因此，维持基板温度为250℃以上的高温，形成结晶质的透明导电膜。另外，根据用途，基板采用树脂板、树脂薄膜等低熔点的基板，因此，期待此时不加热即可成膜。

2)得到的透明导电膜

这样，由于使用本发明的离子镀用片料，因此，通过离子镀法可以以较高的成膜速度在基板上制造光学特性、导电性优秀的非晶质或者结晶质的透明导电膜。

得到的透明导电膜的组成基本与离子镀用片料相同。膜厚根据用途不同而异，可以是10～1000nm。另外，非晶质的透明导电膜在不活泼气体气体氛围下，于300～500℃加热10～60分钟，可以形成结晶质。

结晶质的透明导电膜的电阻率，从表面电阻和膜厚之积计算得出，为8×10^-4Ω·cm以下，该表面电阻基于电阻率计按照四探针法来测定。另外，即使是非晶质，显示电阻率为8×10^-4Ω·cm以下也是充分可能的。结晶质的透明导电膜的载流子浓度以及移动性从霍尔效应测定而求出，为35cm²V^-1s^-1以上。该膜的生成相由X射线衍射测定而确认，与氧化物烧结体不同，仅有氧化铟相。另外，折射率由光谱椭偏仪进行测定，波长460nm时为2.1以上。

另外，采用本发明的离子镀用片料形成的结晶质或者非晶质的透明导电膜，也适合用于不必为低电阻率，仅必须具有高折射率的用途，例如光盘的用途等。

实施例

以下，利用实施例、比较例具体地说明本发明，但是本发明并不受这些的限制。

(氧化物烧结体的评价)

得到的氧化物烧结体的密度是采用端材，按照阿基米德定律法求出的。接着得到的氧化物烧结体的生成相是将端材一部分粉碎，采用X射线衍射装置(フイリツプス制X’pertPRO MPD)通过粉末法进行鉴定。并且，求出按照下述式定义的X射线线衍射峰强度比(I)。

I＝CeO₂相(111)/In₂O₃相(222)×100[％] (1)

另外，采用一部分粉末，按照氧化物烧结体的ICP发光分光法进行组成分析。进而，使用扫描电子显微镜以及能量分散型X射线分析法(SEM-EDS，カ一ルツアイス制ULTRA55和ブルカ一制QuanTax QX400)，观察氧化物烧结体的组织以及分析表面。从这些图像的画面解析结果求出CeO₂相的结晶颗粒的平均粒径。

(透明导电膜的基本特性评价)

通过ICP发光分光法调查得到的透明导电膜的组成。透明导电膜的膜厚通过表面粗度计(テンコ一ル社制Alpha-Step IQ)测定。成膜速度从膜厚和成膜时间计算得出。膜的电阻率是从电阻率计(ダイアインスツルメンツ社制ロレスタEP MCP-T360型)按照四探针法测定的表面电阻和膜厚之积计算得出。膜的载流子浓度以及移动性是通过霍尔效应测定求出。膜的生成相与氧化物烧结体相同，通过X射线衍射测定而鉴定。另外，通过光谱椭偏仪(J.A.Woolam制VASE)测定折射率，由于特别地评价针对蓝光的特性，因此比较了波长460nm的折射率。

(参考例1)

将氧化铟粉末和氧化铈粉末调整为平均粒径1μm以下，形成原料粉末。使铈含量以Ce/(In+Ce)原子数比计为9原子％，混合这些粉末，与水一起装入树脂制罐，通过湿式球磨机混合。此时，使用硬质ZrO₂球，混合时间为18小时。混合后，取出浆液，进行过滤、干燥、造粒。通过静冷水压对造粒物施加3吨/cm²的压力成形。

接着，如下烧结成形体。每0.1m³炉内容积以5升/分钟的比例，向烧结炉内的大气导入氧，在该气体氛围下，以1400℃的烧结温度烧结20小时。此时，以1℃/分钟升温，烧结后的冷却时停止导入氧，以10℃/分钟降温至1000℃。

加工得到的氧化物烧结体，大小为直径152mm、厚度5mm，用杯体磨石将溅射面打磨成为最大高度Rz为3.0μm以下。将加工的氧化物烧结体使用金属铟搭接于无氧铜制的底板，作为溅射靶。

通过ICP发光分光法对得到的氧化物烧结体进行组成分析，则确认与配合原料粉末时加入的组成基本相同。接着，如图2所示，通过X射线衍射测定进行氧化物烧结体的相鉴定。根据图2可以确定氧化物烧结体以方铁锰矿型结构的In₂O₃相和萤石型结构的CeO₂相构成。所述式(1)表示的CeO₂相(111)的X射线线衍射峰强度比为16％。

测定氧化物烧结体的密度，是6.87g/cm³。接着，通过SEM观察氧化物烧结体的组织(参照前述提到的图1)，CeO₂相的平均粒径为1.1μm。将这些结果表示在表1中。

接着，在装有无电弧抑制功能的直流电源的直流磁控管溅射装置(アネルバ制SPF-530H)的非磁性体靶用阴极上，安装上述溅射靶。在基板上，使用大小为50mm角、厚度为0.5mm的合成石英，固定靶-基板间距为49mm。到不足1×10^-4Pa时进行真空排气，然后，按照氧的比率为1.0％导入氩气和氧气的混合气体，将气体压调整为0.3Pa。另外，在上述氧气的比率为1.0％时，显示了最低的电阻率。

施加直流电力200W(1.10W/cm²)产生直流等离子体，实施溅射。在输入的直流电力和溅射时间之积以算出的累计输入电力值达到12.8kwh之前，连续地实施直流溅射。在此期间，不产生电弧，稳定地放电。溅射结束后，观察靶表面，没能特别地发现结节的产生。接着，改变直流电力为200、400、500、600W(1.10～3.29W/cm²)，以各自的电力进行10分钟溅射，测定电弧产生次数。任一个电力均不产生电弧，各直流电力于每1分钟的电弧产生平均次数为零。

接着，通过直流溅射进行成膜。10分钟的预溅射后，在溅射靶的顶上，即静止对向位置上配置基板，以基板温度500℃实施溅射，形成膜厚200nm的透明导电膜。可以确认得到的透明导电膜的组成与靶基本相同。

测定膜的电阻率，为6.6×10^-4Ωcm。另外，进行霍尔效应测定，载流子浓度为2.6×10²⁰cm^-3，载流子移动性为36cm²V^-1s^-1。波长460nm的折射率为2.21。通过X射线衍射测定以考察膜的结晶性，其结果是，可以确定为仅由氧化铟相构成的结晶质的膜，铈固溶于氧化铟相。

(参考例2)

使铈含量以Ce/(In+Ce)所表示的原子数比计为7原子％、平均粒径1.5μm以下的方式进行调整，对得到的原料粉末进行调和，除此以外与参考例1相同的方法制作氧化物烧结体，进一步制作溅射靶。

通过ICP发光分光法对得到的氧化物烧结体的组成进行分析，可以确认与配合原料粉末时加入的组成基本相同。接着，通过X射线衍射测定进行氧化物烧结体的相鉴定，可以确定以方铁锰矿型结构的In₂O₃相和萤石型结构的CeO₂相构成。所述式(1)表示的CeO₂相(111)的X射线线衍射峰强度比为14％。

测定氧化物烧结体的密度，是6.88g/cm³。接着，通过SEM观察氧化物烧结体的组织，CeO₂相的平均粒径为2.7μm。

接着，通过与参考例1相同的方法，调查直流溅射中的电弧产生。在累计输入电力值到达12.8kwh之前，不产生电弧，稳定地放电。另外，使直流电力改变的情况下，各直流电力于每1分钟的电弧产生平均次数为零。

接着，与参考例1相同，通过直流溅射进行成膜。另外，基板温度为500℃，形成膜厚200nm的透明导电膜。可以确认得到的透明导电膜的组成与靶基本相同。

测定膜的电阻率，为5.4×10^-4Ωcm。另外，进行霍尔效应测定，载流子浓度为2.5×10²⁰cm^-3，载流子移动性为46cm²V^-1s^-1。波长460nm的折射率为2.20。通过X射线衍射测定考察膜的结晶性，其结果是，可以确定为仅由氧化铟相构成的结晶质的膜，铈固溶于氧化铟相。

(参考例3)

使铈含量以Ce/(In+Ce)所表示的原子数比计为5原子％、平均粒径1μm以下的方式进行调整，将得到的原料粉末进行调和，除此以外，采用与参考例1相同的方法制作氧化物烧结体，进一步制作溅射靶。

通过ICP发光分光法对得到的氧化物烧结体的组成进行分析，可以确认与配合原料粉末时加入的组成基本相同。接着，通过X射线衍射测定进行氧化物烧结体的相鉴定，可以确定以方铁锰矿型结构的In₂O₃相和萤石型结构的CeO₂相构成。所述式(1)表示的CeO₂相(111)的X射线线衍射峰强度比为9％。

测定氧化物烧结体的密度，是6.92g/cm³。通过SEM观察氧化物烧结体的组织，CeO₂相的平均粒径为1.3μm。

接着，与参考例1相同，通过直流溅射进行成膜。另外，基板温度为400℃，形成膜厚200nm的透明导电膜。可以确认得到的透明导电膜的组成与靶基本相同。

测定膜的电阻率，为4.6×10^-4Ωcm。另外，进行霍尔效应测定，载流子浓度为2.4×10²⁰cm^-3，载流子移动性为57cm²V^-1s^-1。波长460nm的折射率为2.19。通过X射线衍射测定考察膜的结晶性，其结果是，可以确定为仅由氧化铟相构成的结晶质的膜。

接着，将基板温度定为室温(25℃)，通过直流溅射进行成膜，然后在氮气中热处理。

测定在室温下形成的膜的电阻率，为7.5×10^-4Ωcm。另外，进行霍尔效应测定，载流子浓度为4.9×10²⁰cm^-3，载流子移动性为17cm²V^-1s^-1。波长460nm的折射率为2.17。通过X射线衍射测定考察膜的结晶性，其结果是非晶质的膜。

接着，将该非晶质的膜置于氮气氛围中，以400℃进行30分钟的热处理。其结果是，膜的电阻率为4.9×10^-4Ωcm。另外，进行霍尔效应测定，载流子浓度为2.2×10²⁰cm^-3，载流子移动性为58cm²V^-1s^-1。波长460nm的折射率为2.20。通过X射线衍射测定考察膜的结晶性，其结果是，可以确定为仅由氧化铟相构成的结晶质的膜，铈固溶于氧化铟相。

(参考例4)

使铈含量以Ce/(In+Ce)所表示的原子数比计为4原子％、平均粒径1.5μm以下的方式进行调整，对得到的原料粉末进行调和，除此以外，采用与参考例1相同的方法制作氧化物烧结体，进一步制作溅射靶。

通过ICP发光分光法对得到的氧化物烧结体的组成进行分析，可以确认与配合原料粉末时加入的组成基本相同。接着，通过X射线衍射测定进行氧化物烧结体的相鉴定，可以确定以方铁锰矿型结构的In₂O₃相和萤石型结构的CeO₂相构成。所述式(1)表示的CeO₂相(111)的X射线线衍射峰强度比为8％。

测定氧化物烧结体的密度，是6.91g/cm³。接着，通过SEM观察氧化物烧结体的组织，CeO₂相的平均粒径为2.8μm。

测定膜的电阻率，为4.2×10^-4Ωcm。另外，进行霍尔效应测定，载流子浓度为2.3×10²⁰cm^-3，载流子移动性为65cm²V^-1s^-1。波长460nm的折射率为2.17。通过X射线衍射测定，考察膜的结晶性，其结果是，可以确定为仅由氧化铟相构成的结晶质的膜，铈固溶于氧化铟相。

(参考例5)

使铈含量以Ce/(In+Ce)所表示的原子数比计为1原子％、平均粒径1μm以下的方式进行调整，对得到的原料粉末进行调和，除此以外，采用与参考例1相同的方法制作氧化物烧结体，进一步制作溅射靶。

通过ICP发光分光法对得到的氧化物烧结体的组成进行分析，可以确认与配合原料粉末时加入的组成基本相同。接着，通过X射线衍射测定进行氧化物烧结体的相鉴定，可以确定以方铁锰矿型结构的In₂O₃相和萤石型结构的CeO₂相构成。所述式(1)表示的CeO₂相(111)的X射线线衍射峰强度比为2％。

测定氧化物烧结体的密度，是6.86g/cm³。接着，通过SEM观察氧化物烧结体的组织，CeO₂相的平均粒径为1.1μm。

测定膜的电阻率，为4.4×10^-4Ωcm。另外，进行霍尔效应测定，载流子浓度为1.6×10²⁰cm^-3，载流子移动性为88cm²V^-1s^-1。波长460nm的折射率为2.14。通过X射线衍射测定考察膜的结晶性，其结果是，可以确定为仅由氧化铟相构成的结晶质的膜，铈固溶于氧化铟相。

(参考例6)

使铈含量以Ce/(In+Ce)所表示的原子数比计为0.3原子％、平均粒径1μm以下的方式进行调整，对得到的原料粉末进行调和，除此以外，采用与参考例1相同的方法制作氧化物烧结体，进一步制作溅射靶。

通过ICP发光分光法对得到的氧化物烧结体的组成进行分析，可以确认与配合原料粉末时加入的组成基本相同。接着，通过X射线衍射测定进行氧化物烧结体的相鉴定，可以确定以方铁锰矿型结构的In₂O₃相和萤石型结构的CeO₂相构成。所述式(1)表示的CeO₂相(111)的X射线线衍射峰强度比为0.5％。

测定氧化物烧结体的密度，是6.70g/cm³。接着，通过SEM观察氧化物烧结体的组织，CeO₂相的平均粒径为1.2μm。

接着，与参考例1相同，通过直流溅射进行成膜。另外，基板温度为300℃，形成膜厚200nm的透明导电膜。可以确认得到的透明导电膜的组成与靶基本相同。

测定膜的电阻率，为7.6×10^-4Ωcm。另外，进行霍尔效应测定，载流子浓度为1.0×10²⁰cm^-3，载流子移动性为82cm²V^-1s^-1。波长460nm的折射率为2.13。通过X射线衍射测定考察膜的结晶性，其结果是，可以确定为仅由氧化铟相构成的结晶质的膜，铈固溶于氧化铟相。

(参考例7)

按照平均粒径1.5μm以下的方式调整氧化铟粉末、氧化铈粉末和氧化钛粉末作为原料粉末，进一步按照铈含量以Ce/(In+Ce+Ti)原子数比计为8原子％以及钛含量以Ti/(In+Ce+Ti)原子数比计为1原子％的方式调和，除此以外采用与参考例1相同的方法制作氧化物烧结体，进一步制作溅射靶。

通过ICP发光分光法对得到的氧化物烧结体的组成进行分析，可以确认与配合原料粉末时加入的组成基本相同。接着，通过X射线衍射测定进行氧化物烧结体的相鉴定，可以确定以方铁锰矿型结构的In₂O₃相和萤石型结构的CeO₂相构成。所述式(1)表示的CeO₂相(111)的X射线线衍射峰强度比为25％。

测定氧化物烧结体的密度，是7.06g/cm³。接着，通过SEM观察氧化物烧结体的组织，CeO₂相的平均粒径为2.7μm。

接着，通过与参考例1相同的方法，调查直流溅射中的电弧产生。在累计输入电力值到达12.8kwh之前，不产生电弧，稳定地放电。另外，使直流电力改变的情况下，各直流电力在每1分钟，电弧产生平均次数为零。

测定膜的电阻率，为5.6×10^-4Ωcm。另外，进行霍尔效应测定，载流子浓度为3.1×10²⁰cm^-3，载流子移动性为36cm²V^-1s^-1。波长460nm的折射率为2.14。通过X射线衍射测定考察膜的结晶性，其结果是，可以确定为仅由氧化铟相构成的结晶质的膜，铈和钛固溶于氧化铟相。

(参考例8)

按照平均粒径1μm以下的方式调整氧化铟粉末、氧化铈粉末和氧化钛粉末作为原料粉末，进一步按照铈含量以Ce/(In+Ce+Ti)原子数比计为5原子％以及钛含量以Ti/(In+Ce+Ti)原子数比计为0.5原子％的方式调和，除此以外采用与参考例1相同的方法制作氧化物烧结体，进一步制作溅射靶。

测定氧化物烧结体的密度，是7.01g/cm³。接着，通过SEM观察氧化物烧结体的组织，CeO₂相的平均粒径为1.5μm。

测定膜的电阻率，为5.4×10^-4Ωcm。另外，进行霍尔效应测定，载流子浓度为2.5×10²⁰cm^-3，载流子移动性为46cm²V^-1s^-1。波长460nm的折射率为2.17。通过X射线衍射测定考察膜的结晶性，其结果是，可以确定为仅由氧化铟相构成的结晶质的膜，铈和钛固溶于氧化铟相。

(参考例9)

按照平均粒径1μm以下的方式调整氧化铟粉末、氧化铈粉末和氧化钛粉末作为原料粉末，进一步按照铈含量以Ce/(In+Ce+Ti)原子数比计为4原子％以及钛含量以Ti/(In+Ce+Ti)原子数比计为1原子％的方式调和，除此以外与参考例1相同的方法制作氧化物烧结体，进一步制作溅射靶。

通过ICP发光分光法对得到的氧化物烧结体的组成进行分析，可以确认与配合原料粉末时加入的组成基本相同。接着，通过X射线衍射测定进行氧化物烧结体的相鉴定，可以确定以方铁锰矿型结构的In₂O₃相和萤石型结构的CeO₂相构成。所述式(1)表示的CeO₂相(111)的X射线线衍射峰强度比为7％。

测定氧化物烧结体的密度，是7.06g/cm³。接着，通过SEM观察氧化物烧结体的组织，CeO₂相的平均粒径为1.1μm。

测定膜的电阻率，为5.0×10^-4Ωcm。另外，进行霍尔效应测定，载流子浓度为2.5×10²⁰cm^-3，载流子移动性为50cm²V^-1s^-1。波长460nm的折射率为2.16。通过X射线衍射测定考察膜的结晶性，其结果是，可以确定为仅由氧化铟相构成的结晶质的膜，铈和钛固溶于氧化铟相。

(参考例10)

按照平均粒径1μm以下的方式调整氧化铟粉末、氧化铈粉末和氧化钛粉末作为原料粉末，进一步按照铈含量以Ce/(In+Ce+Ti)原子数比计为0.3原子％以及钛含量以Ti/(In+Ce+Ti)原子数比计为0.3原子％的方式调和，除此以外采用与参考例1相同的方法制作氧化物烧结体，进一步制作溅射靶。

通过ICP发光分光法对得到的氧化物烧结体的组成进行分析，可以确认与配合原料粉末时加入的组成基本相同。接着，通过X射线衍射测定进行氧化物烧结体的相鉴定，可以确定以方铁锰矿型结构的In₂O₃相和萤石型结构的CeO₂相构成。所述式(1)表示的CeO₂相(111)的X射线线衍射峰强度比为1％。

测定氧化物烧结体的密度是7.05g/cm³。接着，通过SEM观察氧化物烧结体的组织，CeO₂相的平均粒径为1.0μm。

测定膜的电阻率，为5.0×10^-4Ωcm。另外，进行霍尔效应测定，载流子浓度为1.5×10²⁰cm^-3，载流子移动性为83cm²V^-1s^-1。波长460nm的折射率为2.12。通过X射线衍射测定考察膜的结晶性，其结果是，可以确定为仅由氧化铟相构成的结晶质的膜，铈和钛固溶于氧化铟相。

(参考例11)

按照平均粒径1μm以下的方式调整氧化铟粉末、氧化铈粉末和氧化锆粉末作为原料粉末，进一步按照铈含量以Ce/(In+Ce+Zr)原子数比计为0.3原子％以及锆含量以Zr/(In+Ce+Zr)原子数比计为0.3原子％的方式调和，除此以外采用与参考例1相同的方法制作氧化物烧结体，进一步制作溅射靶。

测定氧化物烧结体的密度，是6.98g/cm³。接着，通过SEM观察氧化物烧结体的组织，CeO₂相的平均粒径为1.0μm。

测定膜的电阻率，为5.2×10^-4Ωcm。另外，进行霍尔效应测定，载流子浓度为1.5×10²⁰cm^-3，载流子移动性为80cm²V^-1s^-1。波长460nm的折射率为2.12。通过X射线衍射测定考察膜的结晶性，其结果是，可以确定为仅由氧化铟相构成的结晶质的膜，铈和锆固溶于氧化铟相。

另外，代替锆同样的组成添加铪、钼或钨，也得到基本相同的结果。

(参考比较例1)

使铈含量以Ce/(In+Ce)所表示的原子数比计为0.1原子％、平均粒径1μm以下的方式进行调整，对得到的原料粉末进行调和，除此以外采用与参考例1相同的方法制作氧化物烧结体，进一步制作溅射靶。

通过ICP发光分光法对得到的氧化物烧结体的组成进行分析，可以确认与配合原料粉末时加入的组成基本相同。接着，通过X射线衍射测定进行氧化物烧结体的相鉴定，可以确定仅有方铁锰矿型结构的In₂O₃相。

测定氧化物烧结体的密度是6.74g/cm³。接着，通过SEM观察氧化物烧结体的组织，可以观察到极少量的CeO₂相分散的样子。CeO₂相的平均粒径为1.0μm。将这些结果表示在表1中。

测定膜的电阻率，表示出1.3×10^-3Ωcm的高数值。另外，进行霍尔效应测定，载流子浓度为6.2×10¹⁹cm^-3，载流子移动性为68cm²V^-1s^-1。波长460nm的折射率为2.12。通过X射线衍射测定考察膜的结晶性，其结果是，可以确定为仅由氧化铟相构成的结晶质的膜，铈固溶于氧化铟相。

(参考比较例2)

使铈含量以Ce/(In+Ce)所表示的原子数比计为11原子％、平均粒径1.5μm以下的方式进行调整，对得到的原料粉末进行调和，除此以外与参考例1相同的方法制作氧化物烧结体，进一步制作溅射靶。

通过ICP发光分光法对得到的氧化物烧结体的组成进行分析，可以确认与配合原料粉末时加入的组成基本相同。接着，通过X射线衍射测定进行氧化物烧结体的相鉴定，可以确定以方铁锰矿型结构的In₂O₃相和萤石型结构的CeO₂相构成。所述式(1)表示的CeO₂相(111)的X射线线衍射峰强度比高到28％。

测定氧化物烧结体的密度是6.69g/cm³，稍低。接着，通过SEM观察氧化物烧结体的组织，CeO₂相的平均粒径为2.6μm。另外，虽然推测是因为CeO₂相的结晶颗粒的体积比率增加，但是可以观察到In₂O₃相的结晶颗粒有一点细微化的样子。因此，考虑所述式(1)所表示的CeO₂相(111)的X射线线衍射峰强度比变高了。

测定膜的电阻率为1.0×10^-3Ωcm的高数值。另外，进行霍尔效应测定，载流子浓度为2.8×10²⁰cm^-3，载流子移动性为21cm²V^-1s^-1。波长460nm的折射率为2.18。通过X射线衍射测定考察膜的结晶性，其结果是，可以确定为仅由氧化铟相构成的结晶质的膜，铈固溶于氧化铟相。

(参考比较例3)

除使用平均粒径2μm的氧化铈粉末作为原料粉末以外，与参考例1相同的方法制作氧化物烧结体，进一步制作溅射靶。

通过ICP发光分光法对得到的氧化物烧结体的组成进行分析，可以确认与配合原料粉末时加入的组成基本相同。接着，通过X射线衍射测定进行氧化物烧结体的相鉴定，可以确定以方铁锰矿型结构的In₂O₃相和萤石型结构的CeO₂相构成。所述式(1)表示的CeO₂相(111)的X射线线衍射峰强度比为18％。

测定氧化物烧结体的密度是6.72g/cm³。接着，通过SEM观察氧化物烧结体的组织，CeO₂相的平均粒径为4.2μm。

接着，通过与参考例1相同的方法，调查直流溅射中的电弧产生。在累计输入电力值到达12.8kwh之前，实施直流溅射。当开始溅射之后不久没有产生电弧，但是经过累计时间为11.2kWh后，逐渐引起了电弧。到达累计时间后，观察靶表面，可以确认生成多个结节。接着，改变直流电力为200、400、500、600W，以各自的电力分别进行10分钟溅射，测定产生电弧的次数。在图3中，与参考例2一起，表示出各直流电力每1分钟电弧产生平均次数。根据图3清楚地得知随着直流电力的增加，电弧变得频繁发生。由于电弧频繁发生，因此未能成膜。

(参考比较例4)

按照平均粒径1μm以下的方式调整氧化铟粉末、氧化铈粉末和氧化钛粉末作为原料粉末，进一步按照铈含量以Ce/(In+Ce+Ti)原子数比计为0.3原子％以及钛含量以Ti/(In+Ce+Ti)原子数比计为3原子％的方式调和，除此以外采用与参考例1相同的方法制作氧化物烧结体，进一步制作溅射靶。

通过ICP发光分光法对得到的氧化物烧结体的组成进行分析，可以确认与配合原料粉末时加入的组成基本相同。接着，通过X射线衍射测定进行氧化物烧结体的相鉴定，可以观察到仅有方铁锰矿型结构的In₂O₃相的折射峰，未观察到萤石型结构的CeO₂相的折射峰。测定氧化物烧结体的密度，是7.04g/cm³。

测定膜的电阻率，为3.0×10^-4Ωcm。另外，进行霍尔效应测定，载流子浓度为5.6×10²⁰cm^-3，载流子移动性为37cm²V^-1s^-1。波长460nm的折射率为2.07的低数值。通过X射线衍射测定考察膜的结晶性，其结果是，可以确定为仅由氧化铟相构成的结晶质的膜，铈和钛固溶于氧化铟相。

(参考比较例5)

按照平均粒径1μm以下的方式调整氧化铟粉末、氧化铈粉末和氧化锡粉末作为原料粉末，进一步按照铈含量以Ce/(In+Ce+Sn)原子数比计为0.3原子％以及锡含量以Sn/(In+Ce+Sn)原子数比计为3原子％的方式调和，除此以外采用与参考例1相同的方法制作氧化物烧结体，进一步制作溅射靶。

通过ICP发光分光法对得到的氧化物烧结体的组成进行分析，可以确认与配合原料粉末时加入的组成基本相同。接着，通过X射线衍射测定进行氧化物烧结体的相鉴定，可以观察到仅有方铁锰矿型结构的In₂O₃相的折射峰，未观察到萤石型结构的CeO₂相的折射峰。测定氧化物烧结体的密度，是7.09g/cm³。

测定膜的电阻率，为2.6×10^-4Ωcm。另外，进行霍尔效应测定，载流子浓度为7.3×10²⁰cm^-3，载流子移动性为33cm²V^-1s^-1。波长460nm的折射率为2.04的低数值。通过X射线衍射测定考察膜的结晶性，其结果是，可以确定为仅由氧化铟相构成的结晶质的膜，铈和锡固溶于氧化铟相。

(实施例1)

使用由铈含量以Ce/(In+Ce)所表示的原子数比计为2原子％的氧化物烧结体构成的片料，通过离子镀法实施成膜。

氧化物烧结体的制作方法包括调和原料粉末，该原料粉末按照平均粒径1μm以下的方式被调整，是与参考例1的溅射靶的情况基本相同的制作方法，但是如前所述，在作为离子镀用片料使用的情况下，由于必须使密度降低，作为使用两种平均粒径的氧化铟粉末，在按照平均粒径1μm以下的方式调整而成的所述氧化铟粉末中，选择加入按照平均粒径3μm的方式调整而成的氧化铟粉末。

同样地，为了低密度化，使烧结温度为1100℃。片料按照烧结后的尺寸为直径30mm、高度40mm而预成形。通过ICP发光分光法对得到的氧化物烧结体的组成进行分析，可以确认与配合原料粉末时加入的组成基本相同。接着，通过X射线衍射测定进行氧化物烧结体的相鉴定，可以确定以方铁锰矿型结构的In₂O₃相和萤石型结构的CeO₂相构成。所述式(1)表示的CeO₂相(111)的X射线线衍射峰强度比为4％。测定氧化物烧结体的密度，是4.67g/cm³。接着，通过SEM观察氧化物烧结体的组织，CeO₂相的平均粒径为1.0μm。

使用这样的氧化物烧结体作为片料，将使用通过离子镀法的等离子体枪的放电持续到片料不能使用为止。作为离子镀装置，使用可以进行高密度等离子体辅助蒸镀法(HDPE法)的反应性等离子体蒸镀装置。作为成膜条件，使蒸发源和基板间距为0.6m，等离子体枪的放电电流为100A，Ar流量为30sccm，O₂流量为10sccm。到片料不能使用为止的期间，不引起飞溅等问题。

更换片料后实施成膜。另外，基板温度为300℃，形成膜厚200nm的透明导电膜。可以确认得到的透明导电膜的组成基本与片料相同。

测定膜的电阻率，为3.3×10^-4Ωcm。另外，进行霍尔效应测定，载流子浓度为2.1×10²⁰cm^-3，载流子移动性为92cm²V^-1s^-1。波长460nm的折射率为2.13。通过X射线衍射测定考察膜的结晶性，其结果是，可以确定为仅由氧化铟相构成的结晶质的膜，铈固溶于氧化铟相。

(实施例2)

使铈含量以Ce/(In+Ce)所表示的原子数比计为1原子％的方式调和原料粉末，除此以外与实施例1相同地制作由氧化物烧结体构成的片料。通过ICP发光分光法对得到的片料的组成进行分析，可以确认与配合原料粉末时加入的组成基本相同。

测定片料的密度，是4.58g/cm³。另外，所述式(1)所表示的CeO₂相(111)的X射线线衍射峰强度比为1％。

通过ICP发光分光法对得到的氧化物烧结体的组成进行分析，可以确认与配合原料粉末时加入的组成基本相同。接着，如图5所示，通过X射线衍射测定进行氧化物烧结体的相鉴定，据图5可以确定以方铁锰矿型结构的In₂O₃相和萤石型结构的CeO₂相构成氧化物烧结体。所述式(1)表示的CeO₂相(111)的X射线线衍射峰强度比为1％。

接着，通过SEM观察氧化物烧结体的组织(参照前面所述的图4)，CeO₂相的平均粒径为1.0μm。将这些结果在表1中示出。

使用该片料，与实施例1相同地通过离子镀法实施成膜。

基板温度为400℃，形成膜厚200nm的透明导电膜。可以确认得到的透明导电膜的组成基本与片料相同。到片料不能使用为止的期间，没有引起飞溅等问题。

测定膜的电阻率，为3.6×10^-4Ωcm。另外，进行霍尔效应测定，载流子浓度为2.1×10²⁰cm^-3，载流子移动性为83cm²V^-1s^-1。波长460nm的折射率为2.14。通过X射线衍射测定考察膜的结晶性，其结果是，可以确定为仅由氧化铟相构成的结晶质的膜，铈固溶于氧化铟相。

(实施例3)

使铈含量以Ce/(In+Ce)所表示的原子数比计为9原子％的方式调和原料粉末，以及将原料粉末中的氧化铈粉末调整为平均粒径1.5μm以下，除此以外与实施例1相同地制作由氧化物烧结体构成的片料。通过ICP发光分光法对得到的片料的组成进行分析，可以确认与配合原料粉末时加入的组成基本相同。测定片料的密度，是4.88g/cm³。接着，通过SEM观察氧化物烧结体的组织，CeO₂相的平均粒径为2.6μm。另外，所述式(1)表示的CeO₂相(111)的X射线线衍射峰强度比为24％。使用该片料，与实施例1相同地实施成膜。

基板温度为400℃，形成膜厚200nm的透明导电膜。可以确认得到的透明导电膜的组成基本与片料相同。到片料不能使用为止的期间，不引起飞溅等问题。

测定膜的电阻率，为5.8×10^-4Ωcm。另外，进行霍尔效应测定，载流子浓度为2.7×10²⁰cm^-3，载流子移动性为40cm²V^-1s^-1。波长460nm的折射率为2.20。通过X射线衍射测定考察膜的结晶性，其结果是，可以确定为仅由氧化铟相构成的结晶质的膜，铈固溶于氧化铟相。

(实施例4)

使铈含量以Ce/(In+Ce)所表示的原子数比计为0.3原子％的方式调和原料粉末，除此以外与实施例1相同地制作由氧化物烧结体构成的片料。通过ICP发光分光法对得到的片料的组成进行分析，可以确认与配合原料粉末时加入的组成基本相同。测定片料的密度，是4.52g/cm³。接着，通过SEM观察氧化物烧结体的组织，CeO₂相的平均粒径为1.0μm。另外，所述式(1)表示的CeO₂相(111)的X射线线衍射峰强度比为0.5％。

使用该片料与实施例1相同地实施成膜。

基板温度为300℃，形成膜厚200nm的透明导电膜。可以确认得到的透明导电膜的组成基本与片料相同。到片料不能使用为止的期间，不引起飞溅等问题。

测定膜的电阻率，为6.5×10^-4Ωcm。另外，进行霍尔效应测定，载流子浓度为1.2×10²⁰cm^-3，载流子移动性为80cm²V^-1s^-1。波长460nm的折射率为2.13。通过X射线衍射测定考察膜的结晶性，其结果是，可以确定为仅由氧化铟相构成的结晶质的膜，铈固溶于氧化铟相。

(实施例5)

使铈含量以Ce/(In+Ce+Ti)原子数比计为4原子％以及钛含量以Ti/(In+Ce+Ti)原子数比计为1原子％的方式调和原料粉末，以及氧化钛粉末调整为平均粒径1μm以下作为原料粉末，除此以外与实施例1相同地制作由氧化物烧结体构成的片料。通过ICP发光分光法对得到的片料的组成进行分析，可以确认与配合原料粉末时加入的组成基本相同。另外，所述式(1)表示的CeO₂相(111)的X射线线衍射峰强度比为6％。接着，通过SEM观察氧化物烧结体的组织，CeO₂相的平均粒径为1.2μm。测定片料的密度，是4.84g/cm³。使用该片料，与实施例1相同地实施成膜。

基板温度为300℃，形成膜厚200nm的透明导电膜。可以确认得到的透明导电膜的组成基本与片料相同。到片料不能使用为止的期间，没有引起飞溅等问题。

测定膜的电阻率，为3.9×10^-4Ωcm^-4Ωcm。另外，进行霍尔效应测定，载流子浓度为2.9×10²⁰cm^-3，载流子移动性为55cm²V^-1s^-1。波长460nm的折射率为2.15。通过X射线衍射测定考察膜的结晶性，其结果是，可以确定为仅由氧化铟相构成的结晶质的膜，铈固溶于氧化铟相。

(比较例1)

将按照铈含量以Ce/(In+Ce)所表示的原子数比计为0.1原子％、平均粒径1μm以下的方式调整而成的原料粉末进行调和，除此以外与实施例1相同的方法制作氧化物烧结体，进一步制作离子镀用片料。

测定氧化物烧结体的密度，是4.49g/cm³。接着，通过SEM观察氧化物烧结体的组织，可以观察到极少量的CeO₂相分散的样子。CeO₂相的平均粒径为1.0μm。将这些结果表示在表1中。

接着，通过与实施例1相同的方法，调查通过离子镀法实施成膜，产生飞溅的情况，但是，到片料不能使用为止的期间，不引起飞溅等问题。

接着，与实施例1相同，通过离子镀法进行成膜。另外，基板温度为300℃，形成膜厚200nm的透明导电膜。可以确认得到的透明导电膜的组成与片料基本相同。

测定膜的电阻率，表示出1.2×10^-3Ωcm的高数值。另外，进行霍尔效应测定，载流子浓度为6.9×10¹⁹cm^-3，载流子移动性为75cm²V^-1s^-1。波长460nm的折射率为2.11。通过X射线衍射测定考察膜的结晶性，其结果是，可以确定为仅由氧化铟相构成的结晶质的膜，铈固溶于氧化铟相。

(比较例2)

将按照铈含量以Ce/(In+Ce)所表示的原子数比计为11原子％、平均粒径1.5μm以下的方式调整而成的原料粉末进行调和，除此以外与实施例1相同的方法制作氧化物烧结体，进一步制作离子镀用片料。

测定氧化物烧结体的密度是4.86g/cm³。接着，通过SEM观察氧化物烧结体的组织，CeO₂相的平均粒径为2.7μm。

接着，与实施例1相同，通过离子镀法进行成膜。另外，基板温度为500℃，形成膜厚200nm的透明导电膜。可以确认得到的透明导电膜的组成与片料基本相同。

测定膜的电阻率，为1.1×10^-3Ωcm的高数值。另外，进行霍尔效应测定，载流子浓度为2.9×10²⁰cm^-3，载流子移动性为20cm²V^-1s^-1。波长460nm的折射率为2.18。通过X射线衍射测定考察膜的结晶性，其结果是，可以确定为仅由氧化铟相构成的结晶质的膜，铈固溶于氧化铟相。

(比较例3)

除使用平均粒径2μm的氧化铈粉末作为原料粉末以外，与实施例2相同的方法制作氧化物烧结体，进一步制作溅射靶。

测定氧化物烧结体的密度，是4.61g/cm³。接着，通过SEM观察氧化物烧结体的组织，CeO₂相的平均粒径为4.0μm。

接着，通过与实施例1相同的方法，调查通过离子镀法实施成膜，产生飞溅的情况，随着成膜时间，飞溅变得频繁发生。由于飞溅频繁发生，因此成膜无法实施。

(比较例4)

使铈含量以Ce/(In+Ce+Ti)原子数比计为0.3原子％以及钛含量以Ti/(In+Ce+Ti)原子数比计为3原子％的方式调和原料粉末，除此以外与实施例5相同的方法制作氧化物烧结体，进一步制作离子镀用片料。

通过ICP发光分光法对得到的片料的组成进行分析，可以确认与配合原料粉末时加入的组成基本相同。接着，通过X射线衍射测定进行氧化物烧结体的相鉴定，可以观察到仅有方铁锰矿型结构的In₂O₃相的折射峰，未观察到萤石型结构的CeO₂相的折射峰。测定氧化物烧结体的密度，是4.55g/cm³。

接着，通过与实施例1相同的方法，调查通过离子镀法实施成膜，产生飞溅的情况，但是，到片料不能使用为止的期间，没有引起飞溅等问题。

接着，通过与实施例1相同，通过离子镀法进行成膜。另外，基板温度为300℃，形成膜厚200nm的透明导电膜。可以确认得到的透明导电膜的组成与片料基本相同。

测定膜的电阻率，为2.7×10^-4Ωcm。另外，进行霍尔效应测定，载流子浓度为5.9×10²⁰cm^-3，载流子移动性为39cm²V^-1s^-1。波长460nm的折射率为2.06。通过X射线衍射测定考察膜的结晶性，其结果是，可以确定为仅由氧化铟相构成的结晶质的膜，铈和钛固溶于氧化铟相。

(比较例5)

按照铈含量以Ce/(In+Ce+Sn)原子数比计为0.3原子％以及锡含量以Sn/(In+Ce+Sn)原子数比计为3原子％进行调和，以及使氧化锡粉末调整为平均粒径1μm以下作为原料粉末，除此以外与实施例1相同的方法制作氧化物烧结体，进一步制作离子镀用片料。

通过ICP发光分光法对得到的片料的组成进行分析，可以确认与配合原料粉末时加入的组成基本相同。接着，通过X射线衍射测定进行氧化物烧结体的相鉴定，可以观察到仅有方铁锰矿型结构的In₂O₃相的折射峰，未观察到萤石型结构的CeO₂相的折射峰。测定氧化物烧结体的密度，是4.61g/cm³。

测定膜的电阻率，为2.4×10^-4Ωcm。另外，进行霍尔效应测定，载流子浓度为8.7×10²⁰cm^-3，载流子移动性为30cm²V^-1s^-1。波长460nm的折射率为2.02的低数值。通过X射线衍射测定考察膜的结晶性，其结果是，可以确定为仅由氧化铟相构成的结晶质的膜，铈和锡固溶于氧化铟相。

<评价>

由表1所示的结果可以清楚地知道，实施例1～5的氧化物烧结体是，氧化物烧结体中的铈含量以Ce/(In+Ce)原子数比计为0.3～9原子％，以方铁锰矿型结构的In₂O₃相为主结晶相，作为第二相的萤石型结构的CeO₂相作为平均粒径3μm以下的结晶颗粒而进行微细地分散，将这些氧化物烧结体作为片料，通过离子镀法(HDPE法)在长时间连续放电时，不产生CeO₂相引起的飞溅。进而，In₂O₃相的结晶颗粒由两种大小的平均粒径构成，一种是平均粒径2μm以下，更优选为1.5μm以下，进而优选为1μm以下的较小的结晶颗粒，另外一种是平均粒径2.5μm以上，更优选为3～6μm的较大的结晶颗粒，由此，可以确保烧结体的强度和调整密度(低密度化)，其结果是不产生飞溅。另外，烧结体密度为3.4～5.5g/cm³的范围，作为片料显示出热撞击难以形成裂纹的适当的密度。另外，可以确认实施例1～5所形成的结晶质的透明导电膜显示出优秀的电和光学的特性。

对此，在参考例1～6中，使用调整为平均粒径1.5μm以下的氧化铟粉末以及氧化铈粉末，调和铈含量以Ce/(In+Ce)原子数比计为0.3～9原子％的范围内，制作由氧化铟和氧化铈构成的氧化物烧结体(第1氧化物烧结体)，可以确认具有以方铁锰矿型结构的In₂O₃相为主结晶相，作为第二相的萤石型结构的CeO₂相作为平均粒径3μm以下的结晶颗粒而进行微细地分散的烧结体组织。进而，可以确认In₂O₃相和CeO₂相的结晶颗粒的粒径和分散状态的关系，如前述的式(1)表示的CeO₂相(111)相对于In₂O₃相(222)的X射线线衍射峰强度比为25％以下。

另外，通过参考例7～11，使用调整为平均粒径1.5μm以下的氧化铟粉末、氧化铈粉末、以及由钛、锆、铪、钼及钨组成的金属元素群组中选出的一种以上的M元素的氧化物粉末，调和铈含量以Ce/(In+Ce)原子数比计为0.3～9原子％，M元素的含量以M/(In+Ce+M)原子数比计为1原子％以下，铈和M元素的总含量以(Ce+M)/(In+Ce+M)原子数比计为9原子％以下的范围内，制作含有铟、铈和M元素作为氧化物的氧化物烧结体(第2氧化物烧结体)、M元素为钛的氧化物烧结体(第3氧化物烧结体)，可以确认具有与参考例1～6的氧化物烧结体相同的微细分散组织。

参考例1～11的氧化物烧结体的烧结体密度为6.3g/cm³以上，任一个参考例都显示出高密度。将这些氧化物烧结体作为溅射靶，实施直流溅射，即使在长时间连续溅射后，也看不到因CeO₂相的溅射的挖剩残留为起始点的结节，即使在直流电力200～600W的范围内改变，也未产生电弧。

在参考例1～11中形成的结晶质的透明导电膜的电阻率为8×10^-4Ω·cm以下，是良好的，可以确认依赖于该低的电阻率超过35cm²V^-1s^-1的高的载流子移动性。同时，有关光学特性，较低抑制载流子浓度的结果是可以确认显示出波长460nm的折射率超过2.1，为高数值。另外，在参考例3中，由于是非晶质，虽然载流子移动性低，显示出波长460nm的折射率超过2.1的高值。

因此，虽然这些参考例1～11的氧化物烧结体可以作为溅射靶来使用，但是烧结体密度超过5.5g/cm³，不能作为离子镀用片料而使用。

另一方面，在比较例1中，铈含量超出了本发明的范围，Ce/(In+Ce)原子数比计为0.1原子％。由于铈含量过低，通过离子镀形成的结晶质的透明导电膜不能生成充分的载流子浓度，电阻率显示为1.2×10^-3Ω·cm，不能达到作为蓝色LED、太阳能电池的用途等所必须的电阻率8×10^-4Ω·cm以下。

同理，在比较例2中，铈含量超出了本发明的范围，Ce/(In+Ce)原子数比计为11原子％。由于铈含量过高，通过离子镀法形成的结晶质的透明导电膜的载流子移动性降低，显示出电阻率为1.1×10^-3Ω·cm，不能达到作为蓝色LED或太阳能电池的用途等所必须的电阻率8×10^-4Ω·cm以下。

在比较例3中，通过使用平均粒径2μm较大的氧化铈粉末作为原料粉末，氧化物烧结体中分散的CeO₂相构成的结晶颗粒的平均粒径超过3μm。这种组织的氧化物烧结体作为片料，通过离子镀法实施成膜，随着成膜时间，可以确认飞溅频繁地发生。即，如实施例1～5所述，使用调整为平均粒径1.5μm以下的氧化铈粉末，由CeO₂相构成的结晶颗粒的平均粒径为3μm以下、微细地分散的氧化物烧结体的组织能够明显有效地抑制产生飞溅。

比较例4的钛含量超出了本发明的范围，Ti/(In+Ce+Ti)原子数比计为3原子％。由于钛含量过高，通过离子镀法形成的结晶质的透明导电膜的载流子浓度变得过高，折射率显示出2.06，不能达到作为蓝色LED的用途等所必须的示为2.1的折射率。

比较例5的氧化物烧结体，除铟和铈以外，还含有与本发明的氧化物烧结体的结构元素不同的锡以Sn/(In+Ce+Sn)原子数比计为3原子％。由于含锡，通过离子镀法形成的结晶质的透明导电膜的载流子浓度变得过高，折射率示为2.02，不能达到作为蓝色LED的用途等所必须的示为2.1的折射率。

因此，这些比较例1～5的氧化物烧结体不能作为离子镀用片料而使用。

进而，在参考比较例1中，铈含量超出了本发明的范围，Ce/(In+Ce)原子数比计为0.1原子％。由于铈含量过低，通过溅射形成的结晶质的透明导电膜不能生成充分的载流子浓度，电阻率显示出1.3×10^-3Ω·cm，不能达到作为蓝色LED、太阳能电池的用途等所必须的示为8×10^-4Ω·cm以下的电阻率。

同理，在参考比较例2中，铈含量超出了本发明的范围，Ce/(In+Ce)原子数比计为11原子％。由于铈含量过高，通过溅射形成的结晶质的透明导电膜的载流子移动性降低，电阻率示为1.0×10^-3Ω·cm，不能达到作为蓝色LED、太阳能电池的用途等所必须的示为8×10^-4Ω·cm以下的电阻率。

在参考比较例3中，通过使用平均粒径2μm较大的氧化铈粉末作为原料粉末，氧化物烧结体中分散的CeO₂相构成结晶颗粒的平均粒径超过3μm。这种组织的氧化物烧结体作为溅射靶，实施直流溅射，可以确认长时间连续溅射后产生结节，电弧频繁地发生。即，如参考例1～11所述，显而易见使用调整为平均粒径1.5μm以下的氧化铈粉末，由CeO₂相构成的结晶颗粒的平均粒径为3μm以下、微细地分散的氧化物烧结体的组织能够有效地抑制产生结节和产生电弧。

参考比较例4中，钛含量超出了本发明的范围，Ti/(In+Ce+Ti)原子数比计为3原子％。由于钛含量过高，通过溅射形成的结晶质的透明导电膜的载流子浓度变得过高，折射率示为2.07，不能达到作为蓝色LED的用途等所必须的示为2.1的折射率。参考比较例5的氧化物烧结体，除铟和铈以外，还含有与本发明的氧化物烧结体的结构元素不同的锡以Sn/(In+Ce+Sn)原子数比计为3原子％。由于含锡，通过溅射形成的结晶质的透明导电膜的载流子浓度变得过高，折射率示为2.04，不能达到作为蓝色LED的用途等所必须的示为2.1的折射率。

因此，这些参考比较例1～5的氧化物烧结体不能作为溅射靶而使用，并且烧结体密度超过5.5g/cm³，因此也不能作为离子镀用片料而使用。

产业上的应用

本发明是加工含有铟和铈的氧化物烧结体的离子镀用片料，可以用于通过离子镀法生产氧化物透明导电膜。该透明导电膜作为蓝色LED(Light Emitting Diode)、太阳能电池的表面电极、光盘用的高折射率膜在工业上非常有用。

Claims

1.一种离子镀用片料，该离子镀用片料通过将氧化物烧结体加工而得到，该氧化物烧结体含有作为氧化物形式的铟和铈，铈的含量以Ce/(In+Ce)原子数比计为0.3～9原子％，其特征在于，该氧化物烧结体以方铁锰矿型结构的In₂O₃相为主结晶相，作为第二相的萤石型结构的CeO₂相作为平均粒径3μm以下的结晶颗粒而进行微细地分散，而且，密度为3.4～5.5g/cm²。

2.权利要求1所述的离子镀用片料，其特征在于，方铁锰矿型结构的In₂O₃相由具有两种平均粒径的结晶颗粒构成，该具有两种平均粒径的结晶颗粒分别为：平均粒径为2μm以下的结晶颗粒以及平均粒径为2.5μm以上的结晶颗粒。

3.权利要求1所述的离子镀用片料，其特征在于，铈的含量以Ce/(In+Ce)原子数比计为0.3～5原子％。

4.权利要求1所述的离子镀用片料，其特征在于，以下述式定义的X射线衍射峰值强度比(I)为25％以下，

I＝CeO₂相(111)/In₂O₃相(222)x100[％]。

5.一种离子镀用片料，其特征在于，进一步含有作为氧化物形式的一种以上金属元素(M元素)，该金属元素由钛、锆、铪、钼及钨组成的金属元素群组中选出，其中，铈的含量以Ce/(In+Ce+M)原子数比计为0.3～9原子％，M元素的含量以M/(In+Ce+M)原子数比计为1原子％以下，铈和M元素的总含量以(Ce+M)/(In+Ce+M)原子数比计为9原子％以下。

6.权利要求5所述的离子镀用片料，其特征在于，M元素为钛。

7.权利要求1所述的离子镀用片料，其特征在于，不含有锡。

8.一种离子镀用片料的制造方法，在该方法中，将由平均粒径为1.5μm以下的氧化铟粉末、平均粒径为2μm以上的氧化铟粉末以及平均粒径为1.5μm以下的氧化铈粉末构成的原料粉末进行混合，然后对混合粉末进行成形，并利用常压烧结法对成形物进行烧结，或者利用热压法对混合粉末进行成形并烧结，然后加工而得到离子镀用片料，其特征在于，烧结后的氧化物烧结体中，方铁锰矿型结构的In₂O₃相成为主结晶相，由作为第二相的萤石型结构的CeO₂相构成的平均粒径3μm以下的结晶颗粒进行微细地分散，而且，密度为3.4～5.5g/cm²。

9.一种离子镀用片料的制造方法，在该方法中，在由平均粒径为1.5μm以下的氧化铟粉末、平均粒径为2μm以上的氧化铟粉末以及平均粒径为1.5μm以下的氧化铈粉末构成的原料粉末中添加平均粒径为1.5μm以下的M元素的氧化物粉末，进行混合，其中，该M元素为由钛、锆、铪、钼及钨组成的M金属元素群组中选出的至少一种以上；然后对混合粉末进行成形，并利用常压烧结法对成形物进行烧结，或者利用热压法对混合粉末进行成形并烧结，烧结后，加工而得到离子镀用片料，其特征在于，烧结后的氧化物烧结体中，方铁锰矿型结构的In₂O₃相成为主结晶相，由作为第二相的萤石型结构的CeO₂相构成的平均粒径3μm以下的结晶颗粒进行微细地分散，而且，密度为3.4～5.5g/cm²。

10.权利要求8或9所述的离子镀用片料的制造方法，其特征在于，原料粉末在含有氧气的气氛中，于1000～1200℃的烧结温度被烧结10～30小时。

11.权利要求8或9所述的离子镀用片料的制造方法，其特征在于，原料粉末通过热压法，在不活泼气体气氛或真空中，在2.45～9.8MPa的压力、于700～800℃的烧结温度下被烧结1～3小时。

12.一种透明导电膜，其特征在于，使用权利要求1～7所述的离子镀用片料，通过离子镀法将该透明导电膜形成于基板上。