KR101768833B1 - 산화물 소결물체와 그 제조 방법, 타겟 및 투명 도전막 - Google Patents

산화물 소결물체와 그 제조 방법, 타겟 및 투명 도전막 Download PDF

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스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 청색 LED나 태양전지에 적합한 투명 도전막의 고속 성막과 무노듈을 실현할 수 있는 스퍼터링용 타겟, 그것을 얻기 위한 최적의 산화물 소결물체와 그 제조 방법에 관한 것이다.
인듐과 세륨을 산화물로서 함유하고, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어진 금속 원소군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소(M 원소)를 산화물로서 함유하고, 세륨의 함량이 Ce / (In + Ce + M) 원자수비로 0.3 내지 9 원자%, M 원소의 함량이 M / (In + Ce + M) 원자수비로 1 원자% 이하, 세륨과 M 원소의 총 함량이 (Ce + M) / (In + Ce + M) 원자수비로 9 원자% 이하인 산화물 소결물체이며, 상기 산화물 소결물체는, 빅스바이트형(bixbyite-type) 구조의 In2O3 상이 주요 결정상(main crystal phase)을 형성하고, 제 2 상으로서 형석형 구조(fluorite type structure)의 CeO2 상이 평균 입경 3 ㎛ 이하의 결정립(crystal grain)으로서 미세하게 분산되어 있는 산화물 소결물체;
산화 인듐 분말과 산화 세륨 분말을 포함하는 원료 분말에 M 원소의 산화물 분말을 첨가하여 혼합하고, 상기 원료 분말의 평균 입경은 1.5 ㎛ 이하이며, 혼합 분말을 성형하고, 성형물을 상압 소결법에 따라 소결하거나, 또는 혼합 분말을 핫 프레스법에 따라 성형하여 소결하는 산화물 소결물체의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

산화물 소결물체와 그 제조 방법, 타겟 및 투명 도전막 {OXIDE SINTER, METHOD FOR PRODUCING SAME, TARGET AND TRANSPARENT CONDUCTIVE FILM}
본 발명은, 산화물 소결물체와 그 제조 방법, 타겟, 및 투명 도전막에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 청색 LED나 태양전지에 적합한 투명 도전막의 고속 성막(high rate film-formation)과 무노듈(noduleless)을 실현할 수 있는 스퍼터링용 타겟, 그것을 얻기 위한 최적의 산화물 소결물체와 그 제조 방법에 관한 것이다.
투명 도전막은, 높은 도전성과 가시광선 영역에서 높은 투과율을 가지기 때문에, 태양전지나 액정 표시 소자, 그 외 각종 수광 소자의 전극 등에 이용되고 있는 것뿐만 아니라, 자동차 창이나 건축용의 열선 반사막, 대전 방지막, 냉동 진열장 등을 각종 방담(anti-fogging)용의 투명 발열체 등에도 이용되고 있다.
실용적인 투명 도전막으로서 잘 알려져 있는 것으로는, 산화 주석(SnO2)계, 산화 아연(ZnO)계, 산화 인듐(In2O3)계의 박막이 있다. 산화 주석계에서는, 안티몬을 불순물로서 포함하는 것(ATO) 또는, 불소를 불순물로서 포함하는 것(FTO)이 이용되고, 산화 아연계에서는, 알루미늄을 불순물로서 포함하는 것(AZO), 또는, 갈륨을 불순물로서 포함하는 것(GZO)이 이용되고 있다. 그러나, 가장 공업적으로 이용되고 있는 투명 도전막은 산화 인듐계이다. 그 중에서도 주석을 불순물로서 포함하는 산화 인듐은 ITO(Indium-Tin-Oxide) 막으로 칭해지며, 특히 낮은 저항의 막이 용이하게 얻어질 수 있기 때문에, 폭넓게 이용되고 있다.
낮은 저항의 투명 도전막은 태양전지, 액정, 유기 전계 발광 및 무기 전계 발광 등의 표면 소자나, 터치 패널 등 폭넓은 용도로 매우 적합하게 이용된다. 이러한 투명 도전막의 제조 방법으로서, 스퍼터링법이나 이온 도금법이 자주 이용되고 있다. 특히 스퍼터링법은, 증기압이 낮은 재료의 성막(film-formation) 때나, 정밀한 막의 두께 제어를 필요로 할 때에 유효한 수법이며, 조작이 매우 간편하고 쉽기 때문에, 공업적으로 광범위하게 이용되고 있다.
스퍼터링(sputtering) 법은 박막의 원료로서 스퍼터링용 타겟이 이용된다. 타겟은 성막하고자 하는 박막을 구성하고 있는 금속 원소를 포함하는 고체이며, 금속, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물 등의 소결물체 또는, 경우에 따라서 단결정(single crystal)이 사용된다. 이 방법에서는, 일반적으로 진공 장치를 이용하여 일단 고진공으로 한 후, 희귀 가스(rare gas)(아르곤 등)를 도입하여, 약 10 Pa 이하의 가스압 하에서, 기판을 양극으로 하고, 타겟을 음극으로 하여, 그 사이에 글로우 방전(glow discharge)을 일으켜 아르곤 플라스마를 발생시키고, 플라스마 내의 아르곤 양이온을 음극의 타겟에 충돌시키고, 이로 인해 튀어나온 타겟 성분의 입자를 기판상에 퇴적시켜 막을 형성한다.
스퍼터링법은, 아르곤 플라스마를 발생시키는 방법으로 분류되고, 고주파 플라스마를 이용하는 것은 고주파 스퍼터링법(high frequency sputtering method)이라고 하며, 직류 플라스마를 이용하는 것은 직류 스퍼터링법(direct-current sputtering method)이라고 한다.
일반적으로, 직류 스퍼터링법은 고주파 스퍼터링법과 비교하면, 성막 속도가 빠르고, 전원 설비가 저렴하며, 성막 조작이 간단하다 등의 이유로 공업적으로 광범위하게 이용되고 있다. 그러나, 심지어 절연성 타겟에서도 성막을 제공할 수 있는 고주파 스퍼터링법과 비교하여, 직류 스퍼터링법에서는 도전성의 타겟을 이용해야만 하는 단점이 있다.
스퍼터링의 성막 속도는, 타겟 물질의 화학 결합과 밀접한 관계가 있다. 스퍼터링은 운동 에너지를 가진 아르곤 양이온이 타겟 표면에 충돌하여, 타겟 표면의 물질이 에너지를 받아 튀어나오는 현상이며, 타겟 물질의 이온간 결합 또는 원자간 결합이 약할수록, 스퍼터링에 의해 뛰쳐나오는(jumping out) 확률은 증가한다.
ITO 등의 산화물의 투명 도전막을 스퍼터링법으로 성막하려면, 막의 구성 금속의 합금 타겟(ITO막의 경우는 In-Sn 합금)을 이용하여 아르곤과 산소의 혼합 가스 중에서 반응성 스퍼터링법에 따른 산화물막을 성막하는 방법과, 막을 구성하는 금속의 산화물로 구성되는 소결물체 타겟(ITO막의 경우는 In-Sn-O 소결물체)을 이용하여 아르곤과 산소의 혼합 가스 중에서 스퍼터링을 실시하는 반응성 스퍼터링법에 의해 산화물 막을 성막하는 방법이 있다.
이 중 합금 타겟을 이용하는 방법은 스퍼터링 중에 상대적으로 많은 양의 산소 가스를 공급하지만, 성막 중에 도입하는 산소 가스량에 대한 성막 속도나 막의 특성(비저항, 투과율) 의존성이 지나치게 크고, 일정한 막의 두께, 특성을 가진 투명 도전막을 안정적으로 제조하는 것이 어렵다.
한편, 금속 산화물 타겟을 이용하는 방법은, 막에 공급되는 산소의 일부가 타겟에서 스퍼터링으로 공급되므로, 나머지의 부족한 산소량을 산소 가스로서 공급하지만, 성막 중에 도입되는 산소 가스량에 대한 성막 속도나 막의 특성(비저항, 투과율 등)의 의존성이 합금 타겟을 이용할 때보다 작고, 일정한 막의 두께와 일정한 특성을 가진 투명 도전막을 안정적으로 제조할 수 있기 때문에, 공업적으로는 산화물 타겟을 이용하는 방법이 적용되고 있다.
이러한 배경으로부터, 스퍼터링법을 이용한 성막에 의해 투명 도전막을 양산하는 경우에는, 금속 산화물 타겟을 이용한 직류 스퍼터링법이 주로 채용되고 있다. 여기서 생산성이나 제조 비용을 고려하면, 직류 스퍼터링시의 산화물 타겟의 특성이 중요해진다. 즉, 동일한 전력을 투입했을 경우에, 보다 높은 성막 속도를 얻을 수 있는 산화물 타겟이 유용하다. 더욱이, 높은 직류 전력을 투입하는 만큼 성막 속도가 상승하기 때문에, 공업적으로는 높은 직류 전력을 투입해도 타겟의 균열이나, 노듈 발생에 의한 아킹(arcing) 등의 이상 방전(abnormal discharge)이 발생하지 않고, 안정적으로 성막하는 것이 가능한 산화물 타겟이 유용하다.
여기서 노듈이란, 타겟이 스퍼터링 될 때, 침식부 중 가장 깊은 부위에서 약간의 부분을 제외하고 타겟 표면의 침식부(erosion part)(스퍼터링 된 타겟 부분을 의미)에서 발생하는 흑색의 석출물(돌기물)을 의미한다. 일반적으로, 노듈은 외부 비산물(foreign flying substance)의 퇴적이나 표면에서의 반응 생성물은 아니지만, 스퍼터링에 의한 디깅 잔재물(dipping residue)이라 할 수 있다. 노듈은, 아킹 등의 이상 방전의 원인이 되고 있으므로, 노듈의 저감에 의해 아킹은 억제되는 것이 알려져 있다(비특허 문헌 1 참조). 따라서, 안정된 성막을 실시하려면, 노듈, 즉, 스퍼터링에 의한 디깅 잔재물을 발생시키지 않는 산화물 타겟의 사용이 필요하다.
한편, 이온 도금법(ion plating method)은 10-3 내지 10-2 Pa 정도의 압력 하에서, 금속 또는 금속 산화물을 저항 가열 또는 전자빔 가열하는 것으로 증발시키고, 증발물을 반응 가스(산소)와 함께 플라스마에 의해 좀 더 활성화 시킨 후, 기판에 퇴적시키는 방법이다. 또한, 투명 도전막의 형성에 이용하는 이온 도금용 타겟(태블릿(tablet) 또는 펠릿(pellet)이라고도 부름)에 대해서도, 스퍼터링용 타겟과 마찬가지로, 산화물 태블릿을 이용하는 것이 일정한 막 두께와 일정한 특성을 가진 투명 도전막을 더욱 안정적으로 제조할 수 있다. 산화물 태블릿은 균일하게 증발하는 것이 요구되고, 안정한 화학적 결합과, 증발하기 어려운 물질이 주요 상(main phase)으로 존재하는 증발하기 쉬운 물질과 공존하지 않는 편이 바람직하다.
이상 설명한 바와 같이, ITO 등의 산화물 투명 도전막을 직류 스퍼터링법이나 이온 도금법으로 형성하기 위해서는, 노듈 발생에 의한 아킹 등의 이상 방전이 발생하지 않고, 안정적으로 성막하는 것이 가능한 산화물 타겟이 중요하다고 말할 수 있다.
그러나, 상기의 프로세스로 형성된 ITO막 등의 투명 도전막의 대부분은 n형의 축퇴된 반도체(n-type degenerated semiconductor)이며, 캐리어로 있는 전자가 전기 전도를 높이는데 크게 기여한다. 따라서, 종래부터 ITO 막을 낮은 저항화 하기 위해서, 캐리어 전자 농도를 가능한 한 높일 수 있도록 해왔다.
ITO막은, 일반적으로 결정화 온도(crystallization temperature)가 190 내지 200℃ 정도인 것으로 알려져 있고, 이 온도를 경계로 비정질 또는 결정질의 막이 형성된다. 예를 들어, 기판을 실온에 유지하고, 스퍼터링법으로 막을 형성한 경우에는, 결정화하는데 필요한 열에너지가 공급되지 않고 비정질의 막이 된다. 반면에, 결정화 온도 이상의 온도, 예를 들면 300℃ 정도의 기판 온도의 경우에는, 결정질의 막이 형성된다.
ITO의 비정질 및 결정질의 막은 캐리어 전자의 발생 메커니즘이 다르다. 일반적으로, 비정질막의 경우는, 캐리어 전자의 거의 대부분이 산소 결핍에 의해 생성한다. 한편, 결정질막의 경우에는, 산소 결핍뿐만 아니라, 주석의 도핑 효과(doping effect)에 의한 캐리어 전자의 생성도 기대할 수 있다.
산화 인듐은 상압(normal pressure) 또는 그보다 낮은 압력에서 안정한 입방정계 결정상(cubic system crystal phase)의 빅스바이트(bixbyte)라고 불리는 결정 구조를 취한다. 빅스바이트 구조의 3가 인듐의 격자점(lattice point)을 4가의 주석으로 대체함으로써 캐리어 전자가 생성된다. 주석은 불순물로서 캐리어 전자 농도를 가장 많이 높이는 것이 가능한 원소이며, 산화 주석 환산으로 10 중량% 첨가하면, 가장 낮은 저항이 되는 것으로 알려져 있다. 즉, ITO막을 결정질로 함으로써, 산소 결핍과 주석의 불순물에 의해 캐리어 전자가 다량으로 생성하기 때문에, 산소 결핍만 있는 비정질의 막보다 낮은 전기 저항을 나타내는 막을 형성하는 것이 가능하다.
그러나, 최근, 현저한 발전이 진행중인 LED(Light　Emitting　Diode) 또는 태양전지에서는, ITO에 의해 달성하는 것이 어려운 특성이 요구되는 경우가 있다. 일례로서, 청색 LED는 광 추출 효율(light extraction efficiency)을 높이기 위해서, 파장 460 nm 부근의 청색광에 대한 투명 도전막의 굴절률이 높은 것을 필요로 하게 되었다. 청색 LED의 발광층(light emitting layer)에는 질화 갈륨층(gallium nitride layer)이 이용된다. 질화 갈륨층의 광학적인 특징으로서는 굴절률이 약 2.4로 높다는 것을 들 수 있다. 발광층에서 광 추출 효율을 높이기 위해서는, 투명 도전막과 질화 갈륨층의 굴절률의 일치성(consistency)를 강화해야 하고, 투명 도전막은 2.4에 최대한 가까운 굴절률이 요구된다. 굴절률은 물질 고유의 값이며, 일반적으로 알려진 산화 인듐의 굴절률은 1.9 내지 2.0으로 낮다. 또한, 투명 도전막에는 낮은 표면 저항이 요구된다. 질화 갈륨층의 전기적인 특징으로서 막 표면 방향에서 전류 확산이 충분하지 않기 때문이다. 그러나, 캐리어 전자 농도를 높여 전기 저항을 낮추려고 하면, 산화 인듐계의 투명 도전막 굴절률은 1.9 내지 2.0 보다 더 낮은 1.8 내지 1.9를 나타내게 된다. 상기와 같이, ITO막은 불순물인 주석에 의해 캐리어 전자 농도를 현저하게 높일 수 있는 재료이기 때문에, 이와 같은 낮은 저항의 결정막(crystalline film)을 얻고자 하면, 굴절률의 저하를 초래하는 것이 해결해야 할 과제가 되었다.
또한, 굴절률이나 비저항 이외에도, ITO막보다 뛰어난 웨트 에칭(wet etching)에 의한 패터닝 특성(patterning property) 등의 특성이 요구된다. 상기의 청색 LED에 대해서도, 저온에서 형성된 비정질의 투명 도전막에 약산(weak acid)을 사용한 웨트 에칭으로 패터닝 실시 후, 비산화성 분위기(non-oxidative atmosphere) 하에서 열처리로 비정질의 투명 도전막을 결정화시켜 낮은 저항화 시키는 프로세스가 바람직하다. 이 프로세스를 사용하여 고정밀로 패터닝된 투명 전극을 형성하는 것이 가능하다.
투명 도전막의 다른 용도의 예로서는 태양전지가 있다. 태양전지의 표면 전극으로서 사용하는 경우, 투명 도전막이 가시광선뿐만 아니라, 적외선 광의 높은 투과율을 가지면, 태양광을 효율적으로 가져올 수 있다. ITO막은, 비저항(specific resistance)을 낮출 수 있지만, 캐리어 전자 농도가 높기 때문에, 적외선의 반사율 또는 흡수가 높고, 투과율이 낮아지는 문제가 있다.
또한, 이면 전극의 일부로 사용되는 경우에는, 태양광의 효율을 높이는 것을 목적으로, 모듈 전체의 굴절률 조정을 실시하기 위해서 굴절률을 높인 투명 도전막을 사용하는 일이 있지만, 이 경우에서도, 청색 LED 용도와 같은 이유로 ITO 막으로는 부족하였다. 다만, 태양전지 용도는, 청색 LED와 같이, 약산을 사용한 웨트 에칭으로 인한 고정밀 패터닝은 필요로 하지 않는다.
산화 인듐계 투명 도전막의 굴절률을 높이는 방법의 하나로서, 높은 굴절률을 나타내는 산화물을 첨가하는 방법이 있다.
특허 문헌 1에는, 은계(silver-type) 박막상에 스퍼터링법으로 인해 방습성(moisture-proof property)이 뛰어난 투명 박막을 효율적으로 성막할 수 있고, 더욱이 성막시 상기 은계 박막이 손상되기 어려운 스퍼터링 타겟이 기재되어, 은과 고용체 영역(solid solution region)를 주로 가지지 않는 금속 원소의 산화물을 함유하는 도전성 투명 금속 산화물로 구성되고, 은과 함께 고용체 영역을 주로 가지지 않는 상기 금속 원소의 함유 비율은 도전성 투명 금속 산화물의 금속 원소에 대해 5 내지 40 원자%인 스퍼터링 타겟이 제안되고 있다. 구체적으로, 은과 고용체 영역을 주로 가지지 않는 금속 원소로서는, 적어도 티타늄 원소 또는 세륨 원소를 포함하는 것이 바람직하다고 기재되어 있지만, 똑같이 적용할 수 있는 금속 원소로는 지르코늄 원소, 하프늄 원소, 탄탈(tantalum) 원소를 들 수 있다. 또한, 도전성 투명 금속 산화물로는 산화 인듐이 바람직한 것으로 기재되어 있다.
또한, 특허 문헌 1에는, 은과 고용체 영역을 주로 가지지 않는 금속 원소인 티타늄 원소 또는 세륨 원소의 금속 산화물은 2.3 이상의 높은 굴절률을 가지고 있고, 상기 높은 굴절률 재료로서 티타늄 원소와 세륨 원소의 합계의 함유 비율은 도전성 투명 금속 산화물의 금속 원소에 대해 5 내지 40 원자%가 되는 양을 함유하고 있으므로, 스퍼터링 타겟을 이용하여 성막되는 투명 박막의 굴절률을 약 2.1 내지 2.3까지 증대시키는 것이 가능하다.
또한, 특허 문헌 2에는, 은계 박막을 끼워넣는(sandwiching) 구성과 함께 도전막의 투명 박막을 성막할 때 적용되는 혼합 산화물의 소결물체의 스퍼터링 타겟이 제안되고 있다. 은계 박막을 끼워넣는 구성의 도전막의 투명 박막을 성막할 때, 내습성이 뛰어난 투명 박막을 효율적으로 성막할 수 있으며, 더욱이 상기 성막시에 상기 은계 박막이 손상되지 않게 스퍼터링 타겟으로 얻기 위해서는, 구체적으로, 산화 인듐과 산화 세륨을 기재로 하는 혼합 산화물에 각각 기재 혼합 비율보다 적은 양의 산화 주석 및/또는 산화 티타늄을 함유한 혼합 산화물의 소결물체를 이용하고 있다. 즉, 특허 문헌 1과 같이, 산화 세륨이 높은 굴절률을 가지기 때문에, 산화 인듐과 산화 세륨의 혼합 산화물의 굴절률도 산화 세륨의 첨가 비율에 따라 높은 굴절률이 된다.
더욱이, 산화 인듐과 산화 세륨의 혼합 산화물은 산화 세륨이 충분한 도전성을 갖지 않기 때문에, 산화 세륨의 혼합 비율이 증가하는 것에 따라, 그 혼합 산화물의 소결물체를 이용한 타겟의 도전성은 급격하게 저하되고, 직류 스퍼터링법에서의 성막이 어려운, 도전성이 낮은 타겟이 된다.
상기에서 언급한 것처럼, 특허 문헌 1 및 2에 의하면, 스퍼터링법으로 은계 박막상에 방습성이 뛰어난 투명 박막을 효율적으로 성막할 수 있고, 티타늄 원소 또는 세륨 원소의 금속 산화물은 2.3 이상의 높은 굴절률을 가지고 있기 때문에, 이 스퍼터링 타겟을 이용하여 성막한 투명 박막의 굴절률을 약 2.1 내지 2.3까지 증대시키는 것 등이 기대되고 있다. 그러나, 상기에서 언급한 것처럼, 직류 스퍼터링법을 이용한 투명 도전막의 성막을 양산하는 경우에는, 공업적으로, 높은 직류 전력을 투입하여도, 타겟의 균열이나 노듈 발생에 의한 아킹 등의 이상 방전이 발생하지 않고, 안정적으로 성막하는 것이 가능한 산화물 타겟이 유용하다는 관점에서, 스퍼터링 전압을 올리는 등 성막 속도를 올리는 조건을 선택했을 때, 상기 아킹의 원인이 되는 노듈 발생을 억제하는 것, 또는 이온 도금법에 있어서 스플래쉬(splash)를 억제하는 것이 필요하지만, 이것을 가능하게 하는 산화물 소결물체의 조직 등에 관한 검토는 전혀 되지 않았다.
즉, 상기 투명 도전막의 안정적인 성막에 적용되는 타겟을 얻기 위한 산화물 소결물체에 관해서, 공업적으로 필요한 특성까지 고려되지 않았다.
또한, 특허 문헌 1 및 2에서는, 단순하게 산화 주석 또는 산화 티타늄을 첨가하여 타겟을 얻기 위한 소결물체의 제조 방법, 또는, 도전성을 향상시키는 방법에 대해서는 검토되고 있지만, 인듐과 세륨을 산화물로서 함유하는 산화물 소결물체의 조직을 자세하게 분석하여 제어함으로써 소결물체 밀도를 향상시키는 방법, 또는 상기의 스퍼터링법을 이용한 성막시에 아킹이나 이온 도금법을 이용한 성막시에 있어서의 스플래쉬 등을 방지하는 방법에 대해서는 검토되어 있지 않다. 또한, 결정질의 투명 도전막을 형성한 경우에 대해서는, 첨가 원소인 산화 주석 또는 산화 티타늄이 투명 도전막의 굴절률에 미치는 영향에 대해서도 검토되지 않았다.
한편, 특허 문헌 3에는, 매우 매끈하고(smooth), 일 함수(work function)가 높은 비정질인 투명 도전성 박막과 상기 투명 도전성 박막을 안정적으로 성막할 수 있는 산화물 소결물체 및 이것을 이용한 스퍼터링 타겟이 제안되었고, 상기 산화물 소결물체는 세륨을 3 내지 20 질량%, 주석을 0.1 내지 4 질량%, 및 티타늄을 0.1 내지 0.6 질량%를 포함하고, 나머지 부분은 주로 인듐 및 산소로 구성되며, 또한, 세륨, 주석 및 티타늄은 인듐 사이트(indium site)에서 고용체를 형성하고, 소결 밀도가 7.0 g/cm3 이상이며, 평균 결정립 입경이 3 ㎛ 이하인 것이 바람직하다고 기재되어 있다.
상기 특허 문헌 3에서도, 상기 스퍼터링 타겟을 이용하여 형성된 결정질의 투명 도전막의 굴절률을 높이는 것과 관련해서는 검토되어 있지 않다. 특히, 주석이 미치는 낮은 굴절률화의 영향에 대해서는 언급되지 않았다.
더욱이, 상기 산화물 소결물체에 대해서는, 스퍼터링 내의 소결 균열과 그 부분에 발생하는 노듈을 억제하는 목적으로, 세륨, 주석 및 티타늄이 인듐 사이트에 고용체를 형성하는 산화 인듐의 결정립을 평균 입경 3 ㎛ 이하로 제어하고 있지만, 세륨이 산화 인듐에 고용체를 형성하지 않고, 산화 세륨의 결정립으로서 존재하여, 그것이 노듈의 기점이 되는 문제에 관해서는 검토되지 않았다.
또한, 특허 문헌 4에서는, 산화 인듐과 산화 세륨으로 구성된 스퍼터링 타겟에서, X선 회절에 의해 결정 피크를 관찰했을 경우, 산화 인듐 및 산화 세륨에서 유래하는 피크의 존재가 관찰되고, 한편, EPMA 측정을 실시한 경우, 산화 인듐 중에 분산된 산화 세륨 입자의 직경이 5 ㎛ 이하로 측정되는 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟이 기재되어 있다.
이러한 특허 문헌 4는, 산화 인듐과 산화 세륨으로 이루어진 스퍼터링 타겟이며, 티타늄 등을 첨가하는 것이 아니라, 상기 스퍼터링 타겟을 이용하여 형성된 결정질의 투명 도전막의 굴절률을 높여 저항을 낮추는 것과 관련하여서는 전혀 검토되어 있지 않다. 특히, 주석이 미치는 낮은 굴절률화의 영향에 대해서는 언급되지 않았다.
이상과 같이, 낮은 비저항과 높은 굴절률을 가지는 인듐과 세륨을 함유하는 산화물 소결물체에 관한 종래 기술에서는, 결정질의 투명 도전막을 양산하는데 있어서 중요해지는, 스퍼터링 성막에 있어서의 노듈 억제 또는 이온 도금 성막에 있어서의 스플래쉬 방지 등에 대해서 충분한 검토가 이루어지지 않고, 이들의 과제를 해결한 인듐과 세륨을 함유하는 산화물 소결물체의 출현이 요구되고 있다.
특허 문헌 1: 특개평 8-260134호 공보 특허 문헌 2: 특개평 9-176841호 공보 특허 문헌 3: 특개 2005-320192호 공보 특허 문헌 4: 특개 2005-290458호 공보
비특허 문헌 1: "투명 도전막의 기술(개정 2판)", Ohmsha, Ltd., December 20, 2006, p. 238~239. 비특허 문헌 2: "투명 도전막의 신전개", CMC, published on March 1, 1999, p. 117~125.
본 발명의 목적은 낮은 비저항과 높은 굴절률을 갖고, 결정질의 투명 도전막을 높은 성막 속도 및 스퍼터링 성막에서 무노듈을 실현할 수 있는 스퍼터링용 타겟 및 그것을 얻기 위한 최적 산화물 소결물체와 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 주성분으로서 인듐 및 세륨의 산화물과, 티타늄 등의 산화물을 포함한 산화물 소결물체의 구성상(compositional phase)과 조직을 바꾸어 많은 산화물 소결물체 시료를 제작하고, 이것을 원료로 하여 스퍼터링법에 따른 산화물 투명 도전막을 성막하여, 그 성막 속도 등의 제조 조건이나 아킹의 원인이 되는 노듈 발생에 대해서 산화물 소결물체의 구성상과 조직이 어떤 영향을 주는지 검토를 상세하게 실시하였다.
그 결과, (1) 인듐과 세륨, 또한 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 몰리브덴, 및 텅스텐으로 이루어진 금속 원소군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소(M 원소)를 산화물로서 함유하는 산화물 소결물체 중의 세륨 함량이 Ce / (In + Ce + M) 원자수비로 0.3 내지 9 원자%, M 원소의 함량이 M / (In + Ce + M) 원자수비로 1 원자% 이하이며, 세륨과 M 원소의 총 함량이 (Ce + M) / (In + Ce + M) 원자수비로 9 원자% 이하이고, (2) 상기 산화물 소결물체가 실질적으로, 빅스바이트형 구조의 In2O3 상과 형석형 구조의 CeO2 상으로 구성되어, In2O3 상 중에 분산하는 CeO2 상이 되는 결정립의 평균 입경을 3 ㎛ 이하로 제어하는 것으로, 기판상에 상기 투명 도전막을 형성할 때 투입 전력을 크게 하여 성막 속도를 높였을 경우에도, 종래에 비교하여, 아킹의 원인이 되는 노듈의 발생을 억제할 수 있으며, 그 결과, 효율적이면서 안정되고, 낮은 비저항 및 높은 굴절률을 갖는 결정질의 투명 도전막을 얻을 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 제 1 발명에 의하면, 인듐 산화물과 세륨 산화물을 함유하고, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어진 금속 원소군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소(M 원소)를 산화물로서 함유하고, 세륨의 함량이 Ce / (In + Ce + M) 원자수비로 0.3 내지 9 원자%, M 원소의 함량이 M / (In + Ce + M) 원자수비로 1 원자% 이하, 세륨과 M 원소의 총 함량이 (Ce + M) / (In + Ce + M) 원자수비로 9 원자% 이하인 산화물 소결물체이며; 상기 산화물 소결물체는, 빅스바이트형(bixbyite-type) 구조의 In2O3 상이 주요 결정상(main crystal phase)을 형성하고, 제 2 상으로서 형석형 구조(fluorite type structure)의 CeO2 상이 평균 입경 3 ㎛ 이하의 결정립(crystal grain)으로서 미세하게 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 산화물 소결물체가 제공된다.
또한, 본 발명의 제 2 발명에 의하면, 제 1 발명에 있어서, 하기 식으로 정의되는 X선 회절 피크 강도비(I)가 25% 이하인 것을 특징으로 하는 산화물 소결물체가 제공된다.
I = CeO2상(111) / In2O3상(222) × 100 [%]
또한, 본 발명의 제 3 발명에 의하면, 제 1 발명에 있어서, M 원소는 티타늄인 것을 특징으로 하는 산화물 소결물체가 제공된다.
또한, 본 발명의 제 4 발명에 의하면, 제 1 발명에 있어서, 주석을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 산화물 소결물체가 제공된다.
또한, 본 발명의 제 5 발명에 의하면, 산화 인듐 분말과 산화 세륨 분말을 포함하는 원료 분말에, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어진 M 금속 원소군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 M 원소의 산화물 분말을 첨가하여 혼합한 후, 혼합 분말을 성형하고, 성형물을 상압 소결법(normal pressure sintering method)에 따라 소결하거나, 또는 혼합 분말을 핫 프레스법(hot press method)에 따라 성형하여 소결하는 산화물 소결물체의 제조 방법이며; 원료 분말의 평균 입경은 1.5 ㎛ 이하로 조절하고, 상기 원료 분말을 혼합한 후, 성형하여 얻어진 성형물을 소결하고, 소결 후의 산화물 소결물체가 빅스바이트형 구조의 In2O3 상이 주요 결정상을 형성하고, 제 2 상으로서 형석형 구조의 CeO2 상이 평균 입경 3 ㎛ 이하의 결정립으로 미세하게 분산되어 있는 산화물 소결물체가 되는 것을 특징으로 하는 산화물 소결물체의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 제 6 발명에 의하면, 제 5 발명에 있어서, 성형물을 상압 소결법에 의해 소결하고, 산소 가스를 함유한 분위기에서, 소결 온도를 1250 내지 1650℃로 소결 시간을 10 내지 30 시간 동안 스퍼터링법(sputtering method)에 따른 투명 도전막 형성에 이용되는 타겟용 산화물 소결물체를 얻는 것을 특징으로 하는 산화물 소결물체의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 제 7 발명에 의하면, 제 5 발명에 있어서, 핫 프레스법으로, 원료 분말을 불활성 가스 분위기 또는 진공 상태에서, 2.45 내지 29.40 MPa의 압력 하에서, 700 내지 950℃로 1 내지 10 시간 동안 성형 소결하여, 스퍼터링법에 따른 투명 도전막의 형성에 이용되는 타겟용 산화물 소결물체를 얻는 것을 특징으로 하는 산화물 소결물체의 제조 방법이 제공된다.
한편, 본 발명의 제 8 발명에 의하면, 제 1 발명 내지 4 발명 중 어느 하나에 따른 산화물 소결물체를 가공하여 얻어지는 타겟으로, 산화물 소결물체의 밀도가 6.3 g/cm3 이상인 스퍼터링용 타겟이 제공된다.
또한, 본 발명의 제 9 발명에 의하면, 제 8 발명에 따른 타겟을 이용하여 스퍼터링법으로 기판상에 형성되는 것을 특징으로 하는 투명 도전막이 제공된다.
본 발명의 인듐과 세륨을 함유하는 산화물 소결물체는, 또한 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 몰리브덴, 및 텅스텐으로 이루어진 금속 원소군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소(M 원소)를 산화물로서 함유하고, 산화물 소결물체 중의 세륨 함량이 Ce / (In + Ce + M) 원자수비로 0.3 내지 9 원자%, M 원소의 함량이 M / (In + Ce + M) 원자수비로 1 원자% 이하, 세륨과 M 원소의 총 함량이(Ce + M) / (In + Ce + M) 원자수비로 9 원자% 이하이며, 빅스바이트형 구조의 In2O3 상이 주요 결정상을 형성하고, 제 2 상으로서 형석형 구조의 CeO2 상이 평균 입경 3 ㎛ 이하의 결정립으로서 미세하게 분산되어 있기 때문에, 스퍼터링법으로 상기 산화물 소결물체를 사용한 산화물 투명 도전막을 얻을 때, 성막 속도를 높여도, 아킹의 원인이 되는 노듈 발생을 억제할 수 있다. 따라서, 성막 속도를 높인 성막 조건으로 이행(shift)도 가능하여, 투명 도전막을 양산할 수 있다. 그 결과, 효율적으로, 인듐과 세륨, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 몰리브덴, 및 텅스텐으로 이루어진 금속 원소군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소(M 원소)를 함유하는 낮은 저항 또는, 높은 굴절률을 갖는 투명 도전막을 얻을 수 있으므로, 공업적으로 매우 유용하다.
도 1은, 주요 결정상의 In2O3 상에, CeO2 상의 결정립을 미세하게 분산시킨 예로서, 세륨이 Ce / (In + Ce) 원자수비로 9 원자% 포함된 산화물 소결물체의 파단면(cross-section)의 에너지 분산형 X선 분석법(EDS)에 따르는 표면 분석 결과와 주사형 전자 현미경(scanning electron microscope: SEM)에 의한 2차 전자상(secondary electron image)을 나타내는 사진이다;
도 2는, 산화물로서, 인듐 및 세륨을 함유하고, 세륨이 Ce / (In + Ce) 원자수비로 9 원자% 포함된 빅스바이트형 구조의 In2O3 상 및 형석형 구조의 CeO2 상으로 구성되어 있는 실시예 1의 산화물 소결물체의 X선 회절 측정 결과를 나타내는 차트이다;
도 3은, 비교예 3의 산화물 소결물체를 이용하여 스퍼터링 했을 때, 아킹 발생 상황을 나타내는 그래프이다;
도 4는, 인듐, 세륨 및 티타늄을 산화물로서 함유하고, 세륨이 Ce / (In + Ce + Ti) 원자수비로 4 원자%, 티타늄이 Ti / (In + Ce + Ti) 원자수비로 1 원자% 포함된 빅스바이트형 구조의 In2O3 상 및 형석형 구조의 CeO2 상으로 구성되어 있는 참고예 3의 산화물 소결물체의 X선 회절 측정 결과를 나타내는 차트이다;
도 5는, 주요 결정상의 In2O3 상에, CeO2 상의 결정립을 미세하게 분산시킨 예로서, 세륨이 Ce / (In + Ce + Ti) 원자수비로 4 원자%, 티타늄이 Ti / (In + Ce + Ti) 원자수비로 1 원자% 포함된 참고예 3의 산화물 소결물체의 파단면을 에너지 분산형 X선 분석법(EDS)에 의해 표면 분석한 결과와 주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 2차 전자상을 나타내는 사진이다.
이하에서, 본 발명의 산화물 소결물체와 그 제조 방법, 타겟 및 투명 도전막에 대하여 도면을 이용하여 상세하게 설명한다.
1. 산화물 소결물체
본 발명에서는, 인듐 산화물과 세륨 산화물, 또한, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 몰리브덴, 및 텅스텐으로 이루어진 금속 원소군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소(M 원소)의 산화물을 포함하는 산화물 소결물체는, 특정의 상구조를 가지고, 세륨의 함량이 Ce / (In + Ce + M) 원자수비로 0.3 내지 9 원자%, M 원소의 함량이 M / (In + Ce + M) 원자수비로 1 원자% 이하, 세륨과 M 원소의 총 함량이 (Ce + M) / (In + Ce + M) 원자수비로 9 원자% 이하인 것이 바람직하지만, M 원소는, 특히 티타늄인 것이 바람직하다.
상기와 같이, 종래에, 인듐과 세륨을 포함한 산화물로 구성된 투명 도전막의 형성을 목적으로 한 스퍼터링용 타겟이 제안되고 있지만, 그 재료가 되는 인듐과 세륨을 포함한 산화물 소결물체에서는, 상기 산화물 소결물체의 구성상이나 조직의 최적화 등이 충분히 검토되어 않았기 때문에, 스퍼터링법에 따른 산화물 투명 도전막을 얻을 때, 아킹의 원인이 되는 타겟 표면의 노듈 발생을 억제하지 못하고, 투명 도전막을 빠르게 제조할 수 없었다. 본 발명에서는, 인듐과 세륨을 포함한 산화물 소결물체를 구성상과 조직의 측면에서 자세하게 검토하여, 산화물 투명 도전막의 성막 속도에 미치는 영향 또는, 성막시 아킹의 원인이 되는 타겟 표면의 노듈 발생에 미치는 영향을 명확하게 한다.
본 발명의 산화물 소결물체는 인듐 산화물과 세륨 산화물, 또한, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 몰리브덴, 및 텅스텐으로 이루어진 금속 원소군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소(M 원소)를 산화물로서 함유하고, 세륨의 함량이 Ce / (In + Ce) 원자수비로 0.3 내지 9 원자%이며, M 원소의 함량이 M / (In + Ce + M) 원자수비로 1 원자% 이하, 세륨과 M 원소의 총 함량이(Ce + M) / (In + Ce + M) 원자수비로 9 원자% 이하인 것과 동시에, 빅스바이트형 구조의 In2O3 상이 주요 결정상을 형성하고, 제 2 상으로서 형석형 구조의 CeO2 상이 평균 입경 3 ㎛ 이하의 결정립으로서 미세하게 분산되어 있다.
(a) 조성
본 발명의 산화물 소결물체는, 스퍼터링법에 의해 낮은 비저항과 높은 굴절률을 갖는 결정질의 투명 도전막을 얻을 수 있도록, 세륨의 함량이 Ce / (In + Ce + M) 원자수비로 0.3 내지 9 원자%, M 원소의 함량이 M / (In + Ce + M) 원자수비로 1 원자% 이하, 세륨과 M 원소의 총 함량이(Ce + M) / (In + Ce + M) 원자수비로 9 원자% 이하인 것이 필요하다.
산화물 소결물체의 세륨 함량이 Ce / (In + Ce + M) 원자수비로 0.3 원자% 미만인 경우는, 이를 원료로 형성된 투명 도전막에서, 최소한으로 필요한 캐리어 전자가 생성되지 않으므로, 바람직하지 않다. 산화물 소결물체를 원료로서 형성된 투명 도전막이 높은 이동도(mobility)에 따른 낮은 비저항을 나타내기 위해서는, 산소 결핍에 의해 생성하는 캐리어 전자뿐만 아니라, 세륨 도핑에 의한 소량의 캐리어 전자를 생성시키는 것이 필요하다.
한편, 산화물 소결물체의 세륨 함량이 Ce / (In + Ce + M) 원자수비로 9 원자%를 초과하는 경우에는, 산화물 소결물체 중에 분산하는 형석형 구조의 CeO2 상의 비율이 증가하게 되어, CeO2 상은 In2O3 상과 비교하면, 전기 저항이 높고 성막 속도가 감소하여, 공업적으로 생산 효율이 저하된다. 또한, 과잉의 Ce을 첨가하면, 형성된 결정질의 투명 도전막의 비저항은 높아지며, 청색 LED나 태양전지의 투명 전극으로서 사용하는 경우에 필요한 8×10-4 Ω·cm 이하로 하는 것이 어렵다.
인듐과 세륨을 포함한 투명 도전막에, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 몰리브덴, 및 텅스텐으로 이루어진 금속 원소군으로부터 선택되는 1종 이상의 M 금속 원소를, M 원소의 산화물로서 함유시키는 이유는, 안정적으로 캐리어 전자를 생성시키기 위해서이다. 상기에서 언급한 것과 같이, 세륨은 캐리어 전자를 생성하는 것이 가능하지만, 그 생성 효과가 매우 작기 때문에, 안정적으로 생성되지 않고, 결과적으로, 최소한의 필요한 캐리어 전자의 양을 얻을 수 없는 경우가 있다. 한편, M 원소의 모든 금속 원소에 대한 원자비가 1 원자% 이하의 함량이면, M 원소는 세륨과 비교하여, 캐리어 전자를 생성하는 효과가 월등히 높고, 안정적으로 캐리어 전자를 얻을 수 있기 때문에, 극히 소량의 첨가로도 필요한 양의 캐리어 전자를 생성시킬 수 있다. 또한, M 원소의 첨가를 보상하기 위하여 세륨 첨가량을 줄일 필요가 있기 때문에, 굴절률은 약간 감소하지만, 비저항을 보다 감소시키는 효과를 얻을 수 있다. 이 효과는, 상기 원소군으로부터 선택되는 2 종류 이상의 원소를 조합해도 유효하다.
또한, 주석은 산화 인듐에 첨가한 경우, 캐리어 전자 생성의 효과가 현저하게 높기 때문에, 함유시켜서는 안 된다. 주석과 비교하여, 상기 효과는 다소 떨어지지만, 실리콘, 게르마늄, 안티모니(antimony), 비스머스(bismuth), 및 테루륨(tellurium) 등의 원소도, 동일한 이유로, 함유시키는 것은 바람직하지 않다. 다만, 상기 특성에 영향을 주지 않는 정도의 양의 불가피한 불순물에 대해서는 예외로 한다.
(b) 생성상(generated phase)과 그 형태
본 발명의 산화물 소결물체는 상기 조성 범위뿐만 아니라, 그 조직이 빅스바이트형 구조의 In2O3 상이 주요 결정상을 형성하고, 제 2 상으로서 형석형 구조의 CeO2 상이 평균 입경 3 ㎛ 이하의 결정립으로서 미세하게 분산되어 있는 것이 필요하다.
주요 상(main phase)으로서 빅스바이트형 구조의 In2O3 상에 세륨은 거의 고용체를 형성하지 않는다. 한편, 분산상(dispersed phase)인 형석형 구조의 CeO2 상에서도 인듐은 거의 고용체를 형성하지 않는다. 그러나, 두 개의 상에서, 비평형적으로 인듐의 일부가 세륨에 의해 치환되거나, 또는, 세륨의 일부가 인듐에 의해 치환될 수도 있고, 화학량론 조성(stoichiometric composition)에서의 약간의 차이, 금속 원소의 부족, 또는 산소 결핍을 포함하고 있어도 무방하다.
상기 특허 문헌 3에서는, 산화물 소결물체인 In2O3 상의 인듐 사이트에 세륨, 주석 및 티타늄이 고용체를 형성한다고 기재되어 있다. 본래, In2O3 상에는 세륨은 고용체를 형성하기 어렵지만, 특허 문헌 3의 경우에는 주로 주석을 포함하는 것에 의해 세륨이 고용체를 형성하기 쉬워진 것으로 추정된다. 또한, 상기 특허 문헌 1 및 2에서도, 대부분의 실시예에서 주석이나 티타늄이 세륨에 대해서 비교적 높은 조성비에 포함되기 때문에, 유사하게, 세륨도 고용체를 형성하기 쉬워진 것으로 추정된다. 그러나, 본 발명의 조성 범위를 초과하는 다량의 세륨을 첨가하는 경우는 적용하지 않고, 예를 들면 In, Ce, Sn, Ti 중 하나를 포함하는 복합 산화물 등이 다른 상으로서 형성될 가능성이 있다.
또한, 본 발명의 산화물 소결물체는 상기와 같이 세륨이 거의 고용체를 형성하지 않는 빅스바이트형 구조의 In2O3 상의 주요 상과 제 2 상인 형석형 구조의 CeO2 상의 관계는 하기와 같은 식 (1)에서 정의되는 X선 회절 피크 강도비(I)로 표현되며, 상기 X선 회절 피크 강도비는 25% 이하인 것이 필요하다. 특히, X선 회절 피크 강도비가 20% 이하인 것이 바람직하다. X선 회절 피크 강도비가 25%를 초과하면, 스퍼터링시 아킹이 발생하게 되어 바람직하지 않다.
I = CeO2 상(111) / In2O3 상(222) × 100 [%]　　　　(1)
제 2 상으로서 형석형 구조의 CeO2 상은 평균 입경 3 ㎛ 이하의 결정립으로서 미세하게 분산되어 있어야 하며, 결정립이 평균 입경 3 ㎛을 초과하면, 스퍼터링시 아킹이 발생하게 되어 바람직하지 않다. 결정립의 평균 입경은 2 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
(c) 소결물체 조직과 노듈
본 발명의 산화물 소결물체는 직류 스퍼터링시 노듈이 발생하기 어려운 소결물체 조직을 가지고 있다.
인듐과 세륨을 산화물로서 함유하는 산화물 소결물체를 가공하여, 예를 들면, 직류 스퍼터링용 타겟으로 한 경우, 상기 타겟 표면에는 주요 상의 In2O3 상과 제 2 상으로서 CeO2 상의 결정립이 존재하지만, 이 중 CeO2 상의 결정립 입경(crystal particle diameter)이나 분산 상태에 따라, 타겟 표면에 노듈이 발생하는 문제가 발생하는 경우가 있다. CeO2 상은, In2O3 상과 비교하면, 전기 저항이 높고, 스퍼터링 되기 어려운 특징을 가지고 있다. 일반적인 ITO 산화물 소결물체는 Sn이 고용체를 형성하여 평균 입경 10 ㎛ 정도의 조립 In2O3 상의 결정립으로 구성되어 있지만, 상기 조성 범위의 인듐과 세륨을 산화물로서 함유한 산화물 소결물체가, ITO 소결물체와 같이, In2O3 상, CeO2 상 모두 조립 결정립으로 구성되어 있는 경우는 In2O3 상의 결정립이 우선적으로 스퍼터링 되는 한편, CeO2 상의 결정립의 스퍼터링은 진행하지 않고, CeO2상의 조립 결정립이 타겟 표면에 디깅 잔재물(digging residue)이 남고, 상기 디깅 잔재물을 기점으로, 점점 노듈이 성장하여, 아킹 등의 이상 방전이 자주 발생하게 된다.
이와 같이, 디깅 잔재물에 의해 형성된 노듈을 억제하기 위해서는, 상기 조성 범위의 인듐과 세륨을 산화물로서 함유하는 산화물 소결물체의 조직을 미세화하는 것이 필요하다. 즉, 상기 산화물 소결물체 중의 CeO2 상의 결정립을 미세하게 분산시키는 것이 필요하다. CeO2 상은 환원 상태로 도전성을 가지기 때문에, 그것 자체가 이상 방전의 원인이 되지 않고, 미세 분산되는 것에 의해 노듈 성장의 기점이 되기 어렵다.
도 1은, CeO2 상의 결정립을 주요 상인 In2O3 상 중에 미세하게 분산시킨 참고예로서, 세륨이 Ce / (In + Ce) 원자수비로 9 원자% 포함된 산화물 소결물체의 그 파단면의 주사형 전자현미경(SEM)에 의한 2차 전자상과 에너지 분산형 X선 분석법(EDS)에 따르는 표면 분석의 결과를 나타낸다. 도 1의 좌측 상단의 2차 전자상에서는 판별할 수 없지만, 도 1의 우측 하단의 표면분석 결과에서는, 주요 상인 In2O3 상과 제 2 상인 CeO2 상이 명확하게 식별된다. 이것은, 빅스바이트형 구조의 In2O3 상에는 세륨이 거의 고용체를 형성하지 않고, 또한, 분산상인 형석형 구조의 CeO2 상에도 인듐이 거의 고용체를 형성하지 않기 때문이라고 생각된다. 여기서, CeO2 상의 결정립은 평균 입경이 3 ㎛ 이하이고, 특히, 1 ㎛ 이하의 것이 많고, 이 산화물 소결물체를 가공한 타겟을 사용하면, 스퍼터링에서 디깅 잔재물을 기점으로 한 노듈 발생은 거의 일어나지 않는 것으로 확인되었다. 이것에 의해, 도 1과 같이, In2O3 상을 주요 상으로서, 제 2 상의 CeO2 상이 미세하게 분산된 조직은 스퍼터링의 진행에 따라 생성되기 쉬운 노듈의 억제에 효과적인 것이 분명하다.
또한, 도 5는, 주요 결정상의 In2O3 상에 CeO2 상의 결정립을 미세하게 분산시킨 예로서, 세륨이 Ce / (In + Ce) 원자수비로 4 원자%, 티타늄이 Ti / (In + Ce + Ti) 원자수비로 1 원자% 포함된 참고예 3의 산화물 소결물체의 파단면을 주사형 전자현미경(SEM)에 의한 2차 전자상과 에너지 분산형 X선 분석법(EDS)에 따라 표면 분석한 결과를 나타낸다. 좌측 상단의 2차 전자상에서는 판별할 수 없지만, 우측 하단의 표면 분석 결과에서는 주요 상인 In2O3상과 제 2 상인 CeO2 상이 명확하게 식별된다. 이것은, 빅스바이트형 구조의 In2O3 상에서 세륨이 거의 고용체를 형성하지 않으며, 또한, 분산상인 형석형 구조의 CeO2 상에도 인듐이 거의 고용체를 형성하지 않기 때문이라고 생각된다. 더욱이, 우측 하단의 표면 분석 결과, 일부의 결정립에 인듐과 티타늄이 공존하고 있는 모습이 관찰되므로, 주요 상인 In2O3 상에 Ti이 고용체를 형성하고 있다고 판단된다. 여기서, CeO2 상의 결정립은, 평균 입경이 3 ㎛ 이하이고, 특히 1 ㎛ 이하의 것이 많고, 또한, 이 산화물 소결물체를 가공한 타겟을 사용하면, 스퍼터링에서 디깅 잔재물을 기점으로 한 노듈 발생은 거의 일어나지 않는 것으로 확인되었다. 이것에 의해, 도 5와 같이, In2O3 상을 주요 상으로서, 제 2 상의 CeO2 상이 미세하게 분산된 조직은 스퍼터링의 진행에 따라 생성되기 쉬운 노듈의 억제에 효과적인 것이 분명하다.
상기와 같이, 노듈을 억제를 위해서는, CeO2 상으로 구성된 결정립의 평균 입경이 3 ㎛ 이하인 것이 필요하며, 2 ㎛ 이하로 제어되는 것이 바람직하다. 산화물 소결물체 중의 세륨 함량이 0.3 원자% 미만인 경우에는, 미세한 CeO2 상의 결정립이 균일하게 분산되지 않기 때문에, 본 발명의 노듈 억제 방법을 이용할 수 없다.
이와 같이, 본 발명은 산화물 소결물체 중의 CeO2 상의 분산 상태가 규정되는 것과 동시에, In2O3 상과의 구성비도 규정된다. 본 발명의 산화물 소결물체에서, 주요 상인 In2O3 상과 분산상인 CeO2 상의 구성비는 상기의 (1) 식에서 정의되는 X선 회절 피크 강도비(I)가 25% 이하이다.
또한, 본 발명은, 산화물 소결물체를 구성하는 결정립을 미세화하여 강도를 향상시키고 있다. 즉, 스퍼터링시에 투입하는 직류 전력을 높임으로써, 열 등에 의한 충격을 받아도, 산화물 소결물체가 균열되기 어렵게 된다.
더욱이, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 몰리브덴, 및 텅스텐으로 이루어진 M 금속 원소군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 M 금속 원소는 모두 In2O3 상에 우선적으로 고용체를 형성하지만, 모든 금속 원소에 대한 원자비가 1 원자%를 초과하면, CeO2 상에도 고용체를 형성하는 경우가 있다. M 금속 원소가 고용체를 형성한 CeO2 상은 도전성이 저하되므로, 그 자체가 직류 스퍼터링에 대해 아킹의 원인이 되거나, 또는, 디깅 잔재물이 되어 노듈을 생성하여 아킹의 원인이 되는 경우도 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 산화물 소결물체에 대해, 특히 바람직한 것은, M 금속 원소군 가운데, 티타늄 1종을 선택하는 것이다. 즉, 인듐, 세륨 및 티타늄을 산화물로서 함유하는 산화물 소결물체에 대해, 세륨의 함량이 Ce / (In + Ce + Ti) 원자수비로 0.3 내지 9 원자%, 티타늄의 함량이 Ti / (In + Ce + Ti) 원자수비로 1 원자% 이하, 세륨과 티타늄의 총 함량이 (Ce + Ti) / (In + Ce + Ti) 원자수비로 9 원자% 이하이며, 빅스바이트형 구조의 In2O3 상이 주요 결정상을 형성하고, 제 2 상으로서 형석형 구조의 CeO2 상, M 원소의 산화물상이 평균 입경 3 ㎛ 이하의 결정립으로서 미세하게 분산되어 있는 것이 바람직하다.
상기와 같이, 산화 인듐계 투명 도전막에 세륨만이 첨가되는 경우에는, 반드시 캐리어 전자를 안정적으로 생성할 수 있는 것은 아니다. 따라서, 캐리어 전자를 안정적으로 생성시키기 위해서는, 세륨만 첨가하는 것이 아니고, 세륨과 티타늄 모두를 첨가하는 것이 효과적이다. 또한, 높은 굴절률보다 낮은 비저항이 우선시 될 때는, 결정질의 투명 도전막에 캐리어 전자를 약간 넉넉하게 생성시키는 것이 바람직하다. 이 경우에도, 세륨만 첨가하는 것 보다, 세륨과 티타늄 모두를 첨가하는 것이 효과적이다. 티타늄은 세륨과 비교하여, 캐리어 전자를 생성하는 효과가 현저하게 높고, 매우 적은 양의 첨가로 필요한 양의 캐리어 전자를 생성시킬 수 있다. 티타늄을 첨가를 보상하기 위하여 세륨 첨가량을 줄일 필요가 있기 때문에, 굴절률은 약간 감소하지만, 비저항을 효과적으로 저하시키는 것이 가능하게 된다.
또한, 상기에서 언급한 것과 같이, 주석은 티타늄보다 훨씬 캐리어 전자를 생성하는 효과가 높기 때문에, 함유시키면 안 된다. 주석과 비교하여, 상기 효과는 다소 떨어지지만, 실리콘, 게르마늄, 안티모니, 비스머스, 및 테루륨 등의 원소도, 동일한 이유로, 함유시키는 것은 바람직하지 않다.
이상의 이유로, 세륨의 함량이 Ce / (In + Ce + Ti) 원자수비로 0.3 내지 9 원자%, 티타늄의 함량이 Ti / (In + Ce + Ti) 원자수비로 1 원자% 이하, 세륨과 티타늄의 총 함량이 (Ce + Ti) / (In + Ce + Ti) 원자수비로 9 원자% 이하인 것이 바람직하다.
티타늄 함량이 Ti / (In + Ce + Ti) 원자수비로 1 원자%를 초과하면, 결정질 투명 도전막 내의 캐리어 전자 농도가 너무 높아져 굴절률이 저하되기 때문에, 오히려 바람직하지 않다. 더욱이, 산화물 소결물체에 대해, 티타늄은 In2O3 상에 우선적으로 고용체를 형성하지만, 1 원자%를 초과하면, CeO2 상에도 고용체를 형성하는 경우가 있다. CeO2 상은, 티타늄이 고용체를 형성하면, 환원 상태에서도 도전성이 저하되고, 아킹의 원인이 된다. 또한, 세륨과 티타늄의 총 함량에 대해서는, (Ce + Ti) / (In + Ce + Ti) 원자수비로 9 원자%를 초과하면, 주로 티타늄 함량이 증가함에 따라 유사하게 굴절률이 저하되므로, 바람직하지 않다.
*2. 산화물 소결물체의 제조 방법
본 발명의 산화물 소결물체의 제조 방법은, 산화 인듐 분말과 산화 세륨 분말을 포함하는 원료 분말을 혼합하고, 더욱이, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 몰리브덴, 및 텅스텐으로 이루어진 M 금속 원소군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 금속 원소의 산화물 분말, 바람직하게는, 산화 티타늄 분말을 첨가하여 혼합한 후, 혼합 분말을 성형하고, 성형물을 상압 소결법에 따라 소결한다. 또는, 상기 혼합 분말을 핫 프레스법에 따라 성형하여 소결한다.
상기 원료 분말의 평균 입경을 1.5 ㎛ 이하로 하고, 소결 후의 산화물 소결물체가 빅스바이트형 구조의 In2O3 상이 주요 결정상을 형성하고, 제 2 상으로서 형석형 구조의 CeO2 상이 평균 입경 3 ㎛ 이하의 결정립이 미세하게 분산되어 있는 산화물 소결물체를 얻기 위하여, 충분한 온도와 시간 동안 가열 처리한다. 이것에 의해, 빅스바이트형 구조의 In2O3 상이 주요 결정상을 형성하고, 제 2 상으로서 형석형 구조의 CeO2 상이 평균 입경 3 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 2 ㎛ 이하의 결정립이 미세하게 분산한 산화물 소결물체를 얻을 수 있다.
즉, 상기의 상 구성과 각 상의 조성을 가지는 산화물 소결물체는, 그 성능이 산화물 소결물체의 제조 조건, 예를 들면, 원료 분말의 입경, 혼합 조건 및 소성 조건에 크게 의존한다.
본 발명의 산화물 소결물체는 평균 입경 1.5 ㎛ 이하로 조절하고, 산화 인듐 분말 및 산화 세륨 분말을 원료 분말로서 이용하고, 더욱이, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 몰리브덴, 및 텅스텐으로 이루어진 M 금속 원소군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 M 원소, 특히 티타늄의 산화물 분말을 원료 분말로서 이용하는 것이 필요하다.
상기에서 언급한 것과 같이, 원료 분말의 평균 입경을 1.5 ㎛ 이하로 형성하는 것으로, 본 발명의 산화물 소결물체의 조직은 빅스바이트형 구조의 In2O3 상이 주요 상이며, 형석형 구조의 CeO2 상에서 제 2 상이 존재하지만, CeO2 상으로 이루어진 결정립은 주요 상에 대해 미세하고 균일하게 분산하고 있고, 결정립의 평균 입경을 3 ㎛ 이하로 하는 것이 가능해진다. 또한, 산화 인듐 분말 및 산화 세륨 분말을 평균 입경 1 ㎛ 이하로 조절하는 것에 의해, 제 2 상의 CeO2 상으로 이루어진 결정립의 평균 입경을 2 ㎛ 이하로 조절하는 것이 가능해진다.
원료 분말로서, 평균 입경이 1.5 ㎛을 초과한 산화 인듐 분말이나 산화 세륨 분말 및 산화 티타늄 분말 등을 이용하면, 얻어진 산화물 소결물체 중에 주요 상이 되는 In2O3 상과 함께 존재하여, 제 2 상의 CeO2 상으로 이루어진 결정립의 평균 입경이 3 ㎛을 초과한다.
비특허 문헌 2에는, ITO의 소결 메커니즘에 관한 것으로서, 소결시에 ITO 성형체의 가열·온도 상승 속도를 일정한 속도보다 빠르게 하면, 치밀화(finer texture)가 진행되기 어려운 증발, 응축 메커니즘, 또는, 표면 확산 메커니즘에 의한 넥(neck)의 성장 및 입자 성장이 일어나는 시간이 단축되어 소결의 구동력이 보존된 상태로 체적 확산의 온도 영역에 도달할 수 있으므로, 치밀화가 진행되어 소결 밀도가 향상되는 것을 설명하고 있다. 이 경우, 원료 분말의 입경에 해당하는 소결 전의 입자 사이의 거리 "d"은 소결 과정의 체적 확산(volume diffusion)에 의한 물질 이동에 의해 "d'"으로 줄어든다. 이와 같이, 원료 분말의 입자 2개의 소결로 한정하였을 경우, 소결물체의 결정립 입경은 "2d'"이 된다. 다만, 일반적으로, 동종의 산화물 입자가 복수 개로 인접하기 때문에, 궁극적으로, 소결물체의 결정립 입경은 "2d'"을 초과할 것으로 생각된다.
본 발명과 같이, 산화 인듐에 세륨이 거의 고용체를 형성하지 않는 경우, 소결물체의 산화 세륨상의 결정립 입경을 작게 하기 위해서는 산화 세륨 원료 분말의 입경을 작게 하는 것이 중요하다.
상기와 같이, CeO2 상의 평균 입경이 3 ㎛을 초과하는 큰 결정립은 스퍼터링 되기 어렵고, 디깅 잔재물로 남기 쉽다. 따라서, 지속적으로 스퍼터링을 할 경우, 타겟 표면에서 비교적 큰 잔재물이 되고, 이것이 노듈의 기점이 되어 아킹 등 이상 방전의 원인이 된다.
산화 인듐 분말은 ITO(인듐-주석 산화물)의 원료이며, 소결성(sintering property)이 뛰어난 미세한 산화 인듐 분말의 개발은 ITO의 향상과 함께 진행되어 왔다. 현재에도 ITO용 원료로서 많이 사용되고 있기 때문에, 평균 입경 1.5 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이하의 원료 분말을 쉽게 얻을 수 있다.
그러나, 산화 세륨 분말의 경우, 산화 인듐 분말에 비해 사용량이 적기 때문에, 소결물체 제조용의 원료 분말로서 평균 입경이 1.5 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이하에 적합한 분말을 분쇄 등을 실시하지 않고 그대로 이용할 수 있는 상태로 얻는 것은 어렵다. 따라서, 조립(coarse) 산화 세륨 분말을 평균 입경 1.5 ㎛, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이하까지 분쇄하는 것이 필요하다.
또한, 이것에 첨가되는 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 몰리브덴, 및 텅스텐으로 이루어진 금속 원소군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 금속 원소의 산화물 분말도, 산화 세륨의 경우와 마찬가지로, 평균 입경 1.5 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이하의 원료 분말을 입수하는 것은 어렵고, 조립 산화물 분말을 평균 입경 1.5 ㎛, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이하까지 분쇄하는 것이 필요하다.
본 발명의 산화물 소결물체를 얻기 위해서는, 상기의 평균 입경을 가지는 산화 인듐 분말과 산화 세륨 분말 및 산화 티타늄 등의 산화물 분말을 포함한 원료 분말을 혼합한 후, 혼합 분말을 성형하고, 성형물을 상압 소결법에 따라 소결하거나, 또는, 혼합 분말을 핫 프레스법에 따라 성형하여 소결한다. 상압 소결법은 간편하고 공업적으로 유리한 방법이며 바람직한 수단이지만, 필요에 따라서 핫 프레스법도 이용할 수 있다.
1) 상압 소결법(The normal pressure sintering method)
본 발명의 산화물 소결물체를 얻기 위하여 상압 소결법을 이용하는 경우, 우선 성형체를 제작한다. 상기 원료 분말을 수지제 포트에 넣어 바인더(예를 들면, PVA를 이용) 등과 함께 습식 볼 밀(wet-type ball mill) 등으로 혼합한다. 본 발명의 산화물 소결물체를 얻기 위해서는, 상기 볼 밀 혼합을 18 시간 이상 실시하는 것이 바람직하다. 이 때, 혼합용 볼로서는, 경질 ZrO2 볼(hard-type ZrO2 ball)을 이용하면 좋다. 혼합 후, 슬러리를 꺼내, 여과, 건조, 조립을 실시한다. 그 후, 얻어진 조립물을, 콜드 아이소스태틱 프레스(clod isostatic press)로 9.8 MPa(0.1 ton/cm2) 내지 294 MPa(3 ton/cm2) 정도의 압력 하에서, 성형하여 성형체로 제작한다.
상압 소결법의 소결 공정에서는, 산소가 존재하는 분위기에서 소정의 온도 범위로 가열한다. 1250 내지 1650℃, 보다 바람직하게는 소결로(sintering furnace) 내의 대기에 산소 가스를 도입하는 분위기에서 1300 내지 1500℃로 소결한다. 소결 시간은 10 내지 30 시간인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 내지 25 시간이다.
소결 온도를 상기 범위로 실시하고, 상기의 평균 입경 1.5 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이하로 조절된 산화 인듐 분말, 산화 세륨 분말 및 산화 티타늄 등의 M 원소 산화물 분말을 원료 분말로서 이용하는 것으로, 결정립의 평균 입경이 3 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 2 ㎛ 이하의 CeO2 상으로 이루어진 결정립이 In2O3 상 매트릭스 내에 미세하게 분산된 치밀한 산화물 소결물체를 얻는 것이 가능하다.
소결 온도가 지나치게 낮으면, 소결 반응이 충분히 진행되지 않는다. 특히 밀도 6.0 g/cm3 이상의 고밀도의 산화물 소결물체를 얻기 위해서는, 1250℃ 이상이 바람직하다. 한편, 소결 온도가 1650℃을 초과하면, 산화물 소결물체 내의 CeO2 상의 결정립 성장이 현저하게 증가한다. 상기의 지나치게 큰 CeO2 상의 결정립이 아킹의 원인이 된다.
특허 문헌 3에서는, 특허 문헌 1과 2에서도 마찬가지지만, 종래 기술에서는 인듐 및 세륨 외에 상당량의 티타늄이나 주석을 넣었기 때문에, 산화 인듐상에 세륨이 고용체를 형성하지만, 본 발명에서는 티타늄 첨가량도 적고, 주석을 포함하지 않기 때문에, 산화 인듐상에 세륨이 고용체를 형성하지 않는 것이 특징이다.
소결 분위기는, 산소가 존재하는 분위기가 바람직하고, 소결로 내의 대기에 산소 가스를 도입하는 분위기라면 더욱 바람직하다. 소결시 산소의 존재에 의해, 산화물 소결물체의 고밀도화가 가능해진다. 소결 온도까지 온도가 상승하는 경우, 소결물체의 균열을 방지하고, 탈바인더(de-binder)를 진행시키기 위해서는, 온도 상승 속도를 0.2 내지 5℃/min의 범위로 하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라서, 다른 온도 상승 속도를 결합하여, 소결 온도까지 온도가 상승하도록 할 수도 있다. 온도 상승 과정에서, 탈바인더나 소결을 진행시키는 목적으로, 특정 온도로 일정 시간 보관 유지할 수 있다. 소결 후, 냉각할 때는 산소 도입을 중지하고, 1000℃까지 0.2 내지 10 ℃/min, 0.2 내지 5 ℃/min이 바람직하고, 특히, 0.2 내지 1 ℃/min 범위의 속도로 온도를 낮추는 것이 바람직하다.
2) 핫 프레스법
본 발명에서, 산화물 소결물체의 제조에 핫 프레스법을 적용하는 경우, 혼합 분말을 불활성 가스 분위기 또는 진공 상태에서 2.45 내지 29.40 MPa의 압력 하에서, 700 내지 950℃로 1 내지 10 시간 성형하여 소결한다. 핫 프레스법은, 상기의 상압 소결법과 비교하여, 산화물 소결물체의 원료 분말을 환원 분위기 하에서 성형, 소결하기 위해 소결물체 내의 산소 함량을 감소시키는 것이 가능하다. 그러나, 950℃을 초과하는 고온으로 성형 소결하면, 산화 인듐이 환원되어 금속 인듐으로서 용해하기 때문에 주의가 요구된다.
다음은, 핫 프레스법에 의해 본 발명의 산화물 소결물체를 얻는 경우의 제조 조건의 일례를 나타낸다. 즉, 우선, 평균 입경 1.5 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이하의 산화 인듐 분말, 평균 입경 1.5 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이하의 산화 세륨 분말, 평균 입경 1.5 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1㎛ 이하의 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 몰리브덴, 및 텅스텐으로 이루어진 금속 원소군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 금속 원소의 산화물 분말을 원료 분말로 하고, 이러한 분말을 소정의 비율이 되도록 제조한다.
제조한 원료 분말을, 상압 소결법의 볼 밀 혼합과 같이 충분히 혼합하여 조립까지 실시하고, 바람직하게는 혼합 시간을 18 시간 이상으로 한다. 그런 다음, 조립한 혼합 분말을 카본 용기 내에 공급하여 핫 프레스법에 의해 소결한다. 소결 온도는 700 내지 950℃, 압력은 2.45 내지 29.40 MPa(25 내지 300 kgf/cm2), 소결 시간은 1 내지 10 시간 정도일 수 있다. 핫 프레스 중의 분위기는, 아르곤 등의 불활성 가스 하에서 또는 진공 상태가 바람직하다.
스퍼터링용 타겟을 얻는 경우, 보다 바람직하게는, 소결 온도는 800 내지 900℃, 압력은 9.80 내지 29.40 MPa(100 내지 300 kgf/cm2), 소결 시간은 1 내지 3 시간일 수 있다.
3. 스퍼터링용 타겟
본 발명의 산화물 소결물체는 소정의 크기로 절단하고, 표면을 연마 가공하고, 베이킹 플레이트에 접착하여 스퍼터링용 타겟이 된다.
스퍼터링용 타겟의 밀도는, 6.3 g/cm2 이상, 바람직하게는 6.8 g/cm2 이상, 특히 바람직하게는 7.0 g/cm2 이상이다. 밀도가 6.3 g/cm3 미만인 경우, 크랙이나 균열, 노듈 발생의 원인이 된다.
밀도가 6.3 g/cm3 미만으로 떨어지면, 소결물체 자체의 강도가 떨어지기 때문에, 소량의 국소적인 열팽창에 대해서도 크랙이나 균열이 일어나기 쉬워진다.
4. 인듐과 세륨을 함유하는 투명 도전막과 그 성막 방법
본 발명에서는, 상기의 산화물 소결물체를 스퍼터링용 타겟으로서 이용하여 기판상에 주로 결정질의 투명 도전막을 형성한다.
기판으로서는, 유리, 합성 석영, PET나 폴리이미드 등의 합성 수지, 스테인리스 강판 등을 용도에 따라 다양한 판 또는 필름을 사용할 수 있다. 특히, 결정질의 투명 도전막을 형성하는 경우에는 가열이 필요하므로, 내열성을 갖는 기판인 것이 필요하다.
스퍼터링법에서는 투명 도전막의 성막 속도를 향상시키기 위하여 투입하는 직류 전력을 높이는 것이 일반적으로 행해지고 있다. 지금까지 언급한 바와 같이, 본 발명의 산화물 소결물체에 대해서는, In2O3 상을 주요 상으로 형성하고, 제 2 상인 CeO2 상의 결정립이 평균 입경 3 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 2 ㎛ 이하로 균일하게 미세 분산되어 있기 때문에, 노듈 성장의 기점이 되기 어렵다. 따라서, 투입하는 직류 전력을 증가시켜도, 노듈 발생은 억제되고, 그 결과 아킹 등의 이상 방전을 억제할 수 있다.
1) 스퍼터링법에 따른 성막
투명 도전막을 스퍼터링법으로 기판상에 형성하는 경우, 밀도가 6.3 g/cm3 이상의 산화물 소결물체를 가공하여 얻은 스퍼터링용 타겟을 사용한다. 스퍼터링법은 고주파 스퍼터링법(RF 스퍼터링법이라고도 함)이나 펄스 스퍼터링법으로 할 수 있으나, 특히, 직류 스퍼터링법(DC 스퍼터링법이라고도 함)에 따르면, 성막시의 열 영향이 적고, 고속 성막이 가능하기 때문에, 공업적으로 유리하다. 또한, 펄스 스퍼터링법이란, 고주파 스퍼터링법에 있어서의 일반적인 주파수 13.56 MHz 보다 낮은 수백 kHz의 주파수를 적용하거나 인가 전류(applied current), 인가 전압(applied voltage)의 파형을 변화(예를 들면, 사각형 모양으로 변화)시키는 방법이다. 투명 도전막을 직류 스퍼터링법으로 형성하려면, 스퍼터링 가스로서, 불활성 가스와 산소, 특히, 아르곤과 산소로 구성된 혼합 가스를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 스퍼터링 장치의 챔버 내 압력을 0.1 내지 1 Pa, 특히, 0.2 내지 0.8 Pa로 스퍼터링 하는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 예를 들면, 2×10-4 Pa 이하까지 진공 배기(vacuum exhaustion) 후, 아르곤과 산소로 구성된 혼합 가스를 도입하고, 0.2 내지 0.5 Pa의 가스 압력에서, 타겟의 면적에 대한 직류 전력, 즉, 직류 전력 밀도가 1 내지 3 W/cm2 정도의 범위가 되도록, 직류 전력을 인가하여 직류 플라스마를 발생시켜 프리 스퍼터링(pre-sputtering)을 실시할 수 있다. 상기 프리 스퍼터링을 5 내지 30 분간 실시한 후, 필요에 따라 기판 위치를 수정하여 스퍼터링하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 기판을 가열하지 않고 상온에서 성막할 수 있지만, 기판을 50 내지 500℃, 특히 250 내지 500℃에서 가열할 수 있다. 예를 들어, 고정밀의 투명 전극을 필요로 하는 청색 LED에서는, 비정질의 투명 도전막을 일단 형성하고, 약산을 사용하여 웨트 에칭에 의한 패터닝을 실시한 후에, 비산화성 분위기(non-oxidative atmosphere)에서 열처리하여 결정화시켜 낮은 저항이 되기 위하여, 성막시의 기판은 상온 부근 등에서 저온으로 유지하는 것이 좋다. 그 밖에, 태양전지에서는 약산을 이용하는 웨트 에칭에 의한 패터닝이 필요하지 않기 때문에, 기판 온도를 250℃ 이상의 고온으로 유지하여, 결정질의 투명 도전막을 형성한다. 또한, 용도에 따라 기판이 수지판, 수지 필름 등 낮은 융점을 가진 것을 사용하기 때문에, 이 경우는 가열하지 않고 성막하는 것이 바람직하다.
2) 얻을 수 있는 투명 도전막
이와 같이, 본 발명의 산화물 소결물체에서 제작한 스퍼터링용 타겟을 이용하는 것으로, 광학 특성, 도전성이 뛰어난 비정질 또는 결정질의 투명 도전막을, 직류 스퍼터링법에 따라, 비교적 높은 성막 속도로, 기판상에 제조할 수 있다.
얻을 수 있는 투명 도전막의 조성은 스퍼터링용 타겟의 조성과 거의 같다. 막의 두께는, 용도에 따라 다르지만, 10 내지 1000 nm로 할 수 있다. 또한, 비정질의 투명 도전막은 불활성 가스 분위기 하에서 300 내지 500℃에서 10 내지 60분 동안 가열하여, 결정질로 할 수 있다.
*결정질 투명 도전막의 비저항은, 저항율계(resistivity meter)를 사용한 4-탐침법에 따라 측정한 표면 저항과 막의 두께로부터 산출되었고, 8×10-4 Ω·cm 이하이다. 심지어, 비정질이라도 비저항을 8×10-4 Ω·cm 이하로 나타내는 것이 충분히 가능하다. 결정질의 투명 도전막의 캐리어 전자 농도 및 이동도(mobility)는 홀 효과 측정(hole effect measurement)에 의해 결정되며, 35 cm2V-1s-1 이상이다. 상기 막의 생성상은, X선 회절 측정에 의해 확인된 산화물 소결물체와는 달리, 산화 인듐상 뿐이다. 또한, 굴절률은 분광 엘립소미터(spectro-elipsometer)에 의해 측정되었고, 파장 460 nm에서 2.1 이상이다.
본 발명의 산화물 소결물체에서 형성된 결정질 또는 비정질 투명 도전막은 낮은 비저항을 필요로 하지 않고, 높은 굴절률만을 필요로 하는 용도, 예를 들어, 광디스크의 용도 등에도 매우 적합하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 이용하여, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
(산화물 소결물체의 평가)
얻어진 산화물 소결물체의 밀도는 단재(end material)를 이용하여, 아르키메데스법으로 결정하였다. 계속하여, 단재의 일부를 분쇄하고, X선 회절 장치(Philips Co., Ltd.에서 제조된 X' pert PRO　MPD)를 이용하여 분말법에 의해 상기 산화물 소결물체의 생성상의 분류를 실시하였다. 또한, 하기와 같은 식으로 정의되는 X선 회절 피크 강도비(I)를 결정하였다:
I = CeO2상(111) / In2O3상(222) × 100 [%] (1)
또한, 분말의 일부를 이용하여, 산화물 소결물체의 ICP 발광 분광법에 의한 조성 분석을 실시하였다. 또한, 주사형 전자 현미경 및 에너지 분산형 X선 분석법(SEM-EDS, Carl Zeiss Japan Co., Ltd.에서 제조된 ULTRA55, Bulker Japan Cp., Ltd.에서 제조된 QuanTax QX400)을 이용하여, 산화물 소결물체의 조직 관찰 및 표면 분석을 실시하였다. 이러한 상의 이미지 분석 결과에서, CeO2 상의 결정립의 평균 입경을 결정하였다.
(투명 도전막의 기본 특성 평가)
상기 투명 도전막의 조성을 ICP 발광 분광법에 따라 조사하였다. 투명 도전막의 막 두께는 표면 거칠기 측정기(surface roughness tester: Tencor Japan Corp.에서 제조된 Alpha-Step IQ)로 측정하였다. 성막 속도는 막 두께와 성막 시간부터 산출하였다. 막의 비저항은 저항율계(DIA Instruments Co., Ltd.에서 제조된 Loresta EP MCP-T360 model)에 의한 4-탐침법(four-probe method)에 따라 측정한 표면 저항과 막의 두께로부터 산출하였다. 막의 캐리어 전자 농도 및 이동도는 홀 효과 측정에 의해 결정하였다. 막의 생성상은, 산화물 소결물체와 유사하게, X선 회절 측정에 의해 분류하였다. 또한, 굴절률을 분광 엘립소미터(spectro-elipsometer: J. A. Woolam에서 제조된 VASE)에 의해 측정하고, 특히 청색광에 대한 특성을 평가하기 위하여, 파장 460 nm의 굴절률을 비교하였다.
(실시예 1)
산화 인듐 분말 및 산화 세륨 분말을 평균 입경 1 ㎛ 이하가 되도록 조절하여 원료 분말로 하였다. 세륨 함량이 Ce / (In + Ce) 원자수비로 9 원자%가 되도록 분말을 제조하여, 물과 함께 수지제 포트에 넣어 습식 볼 밀로 혼합하였다. 이 때, 경질 ZrO2 볼을 이용하여 혼합 시간을 18 시간으로 하였다. 혼합 후, 슬러리를 꺼내, 여과, 건조, 조립(granulation)하였다. 조립물을 콜드 아이소스태틱 프레스(clod isostatic press)로 3 ton/cm2의 압력을 가하여 성형하였다.
그런 다음, 성형체를 다음과 같이 소결하였다. 노(furnace) 안의 용적이 0.1 m3 당 5 L/min의 비율로, 소결로 내의 대기에 산소를 도입하는 분위기에서, 1400℃의 소결 온도로 20 시간 소결하였다. 이 때, 1℃/min로 온도를 상승시키고, 소결 후의 냉각 때는 산소 도입을 중지하여 1000℃까지를 10℃/min로 강온 하였다.
얻어진 산화물 소결물체를 직경 152 mm, 두께 5 mm의 크기로 가공하여, 스퍼터링 면을 컵 그린딩 스톤(cup grinding stone)으로 최대 높이 Rz가 3.0 ㎛ 이하가 되도록 닦았다. 가공한 산화물 소결물체를 무산소 구리(oxygen-free copper)의 베이킹 플레이트에 금속 인듐을 이용하여 결합시켜, 스퍼터링 타겟으로 하였다.
상기 산화물 소결물체의 조성 분석을 ICP 발광 분광법에 의해 수행하였고, 원료 분말의 배합시 충진 조성과 거의 동일하다는 것이 확인되었다. 그런 다음, 도 2에 나타난 바와 같이, X선 회절 측정에 의한 산화물 소결물체의 정성 분석(phase identification)을 실시하였다. 도 2에서, 산화물 소결물체는 빅스바이트형 구조의 In2O3 상 및 형석형 구조의 CeO2 상으로 구성되어 있는 것을 확인하였다. 상기 식(1)에서 표현되는 CeO2상(111)의 X선 회절 피크 강도비는 16%였다.
산화물 소결물체의 밀도를 측정하였는 바, 6.87 g/cm3였다. 계속하여, SEM에 의한 산화물 소결물체의 조직 관찰을 실시하였는 바(앞의 도 1 참조), CeO2 상의 평균 입경은 1.1 ㎛ 이였다. 이러한 결과는 표 1에 나타내었다.
다음으로, 아킹 억제 기능이 없는 직류 전원을 구비한 직류 마그네트론 스퍼터링 장치(direct-current magnetron sputtering apparatus: ANELVA Corp.에서 제조된 SPF-530H)의 비자성체(non-magnetic substance) 타겟용 음극에, 상기 스퍼터링 타겟을 설치하였다. 기판에는 측변 길이의 크기가 50 mm, 두께가 0.5 mm의 합성 석영(synthesis quartz)을 이용하여 타겟-기판 사이의 거리를 49 mm로 고정하였다. 1×10-4 Pa 미만까지 진공 배기 후, 아르곤과 산소의 혼합 가스를 산소의 비율이 1.0%가 되도록 도입하고, 가스 압력을 0.3 Pa로 조절하였다. 더욱이, 상기의 산소의 비율 1.0%에서 가장 낮은 비저항을 나타내었다.
직류 전력 200 W(1.10 W/cm2)를 인가하여 직류 플라스마를 발생시켜 스퍼터링을 실시하였다. 투입한 직류 전력과 스퍼터링 시간으로부터 산출되는 합산 투입 전력치 12.8 KWh에 도달할 때까지, 직류 스퍼터링을 연속적으로 실시하였다. 이 과정에서 아킹은 일어나지 않았고, 방전은 안정되어 있었다. 스퍼터링 종료 후, 타겟 표면을 관찰하였지만, 노듈의 발생은 특별히 볼 수 없었다. 그런 다음, 직류 전력 200, 400, 500, 600 W(1.10 내지 3.29 W/cm2)로 변화시켜, 각각의 전력으로 10 분간씩 스퍼터링을 실시하여, 아킹 발생 횟수를 측정하였다. 어느 전력에서도 아킹은 발생하지 않았고, 각각의 직류 전력에서의 1 분당 아킹 발생 평균 횟수는 제로였다.
계속해서, 직류 스퍼터링에 의한 성막을 실시하였다. 10 분 동안 프리-스퍼터링(pre-sputtering) 후, 스퍼터링 타겟의 바로 윗쪽, 즉, 정지 대향 위치에 기판을 배치하고, 기판 온도 500℃에서 스퍼터링을 실시하여, 막 두께 200 nm의 투명 도전막을 형성하였다. 상기 투명 도전막의 조성은 타겟과 거의 동일한 것으로 확인되었다.
막의 비저항을 측정하였는 바, 6.6×10-4 Ω·cm이었다. 또한, 홀 효과 측정을 실시하였는 바, 캐리어 전자 농도는 2.6×1020 cm-3, 캐리어 전자 이동도는 36 cm2V-1s-1이었다. 파장 460 nm의 굴절률은 2.21이었다. X선 회절 측정에 의한 막의 결정성을 조사한 결과, 산화 인듐상만으로 이루어진 결정질의 막이며, 세륨은 산화 인듐상에 고용체를 형성하고 있는 것이 확인되었다.
(실시예 2)
세륨 함량이 Ce / (In + Ce)로 표현되는 원자수비로 7 원자%가 되도록, 평균 입경 1.5 ㎛ 이하가 되도록 조절하여 원료 분말을 제조한 점을 제외하고는, 실시예 1과 유사한 방법으로 산화물 소결물체 및 스퍼터링 타겟을 제작하였다.
상기 산화물 소결물체의 조성 분석을 ICP 발광 분광법에 의해 실시하였더니, 원료 분말의 배합시 충진 조성과 거의 동일하다는 것이 확인되었다. 그런 다음, X선 회절 측정에 의한 산화물 소결물체의 정성 분석을 실시하였는 바, 빅스바이트형 구조의 In2O3 상 및 형석형 구조의 CeO2 상으로 구성되어 있는 것이 확인되었다. 상기 식(1)에서 표현되는 CeO2상(111)의 X선 회절 피크 강도비는 14%였다.
산화물 소결물체의 밀도를 측정하였는 바, 6.88 g/cm3였다. 계속하여, SEM에 의한 산화물 소결물체의 조직 관찰을 실시하였는데, CeO2 상의 평균 입경은 2.7 ㎛였다.
그런 다음, 실시예 1과 유사한 방법으로, 직류 스퍼터링에서 아킹 발생에 대해 조사하였다. 합산 투입 전력치 12.8 KWh에 도달할 때까지 아킹은 일어나지 않았고 방전은 안정되어 있었다. 또한, 직류 전력을 변화시킨 경우의 각 직류 전력에서 1 분당 아킹 발생 평균 횟수도 제로였다.
계속하여, 실시예 1과 유사하게 직류 스퍼터링에 의한 성막을 실시하였다. 또한, 기판 온도는 500℃로 하고, 막 두께 200 nm의 투명 도전막을 형성하였다. 상기 투명 도전막의 조성은 타겟과 거의 동일하다는 것이 확인되었다.
막의 비저항을 측정하였는 바, 5.4×10-4 Ω·cm였다. 또한, 홀 효과 측정을 실시하였는 바, 캐리어 전자 농도는 2.5×1020cm-3, 캐리어 전자 이동도는 46 cm2V-1s-1이었다. 파장 460 nm의 굴절률은 2.20이었다. X선 회절 측정에 의한 막의 결정성을 조사한 결과, 산화 인듐상만으로 이루어진 결정질의 막이며, 세륨은 산화 인듐상에 고용체를 형성하고 있는 것이 확인되었다.
(실시예 3)
세륨 함량이 Ce / (In + Ce)로 나타내지는 원자수비로 5 원자%가 되도록, 평균 입경 1 ㎛ 이하가 되도록 조절하여 원료 분말을 제조한 점을 제외하고는, 실시예 1과 유사한 방법으로 산화물 소결물체 및 스퍼터링 타겟을 제작하였다.
상기 산화물 소결물체의 조성 분석을 ICP 발광 분광법에 의해 실시하였더니, 원료 분말의 배합시 충진 조성과 거의 동일하다는 것이 확인되었다. 그런 다음, X선 회절 측정에 의한 산화물 소결물체의 정성분석을 실시하였는 바, 빅스바이트형 구조의 In2O3 상 및 형석형 구조의 CeO2 상으로 구성되어 있는 것이 확인되었다. 상기 식(1)에서 표현되는 CeO2상(111)의 X선 회절 피크 강도비는 9%였다.
산화물 소결물체의 밀도를 측정하였는 바, 6.92 g/cm3였다. 계속하여, SEM에 의한 산화물 소결물체의 조직 관찰을 실시하였는데, CeO2 상의 평균 입경은 1.3 ㎛였다.
그런 다음, 실시예 1과 유사한 방법으로, 직류 스퍼터링에서 아킹 발생에 대해 조사하였다. 합산 투입 전력치 12.8 KWh에 도달할 때까지 아킹은 일어나지 않았고 방전은 안정되어 있었다. 또한, 직류 전력을 변화시킨 경우의 각 직류 전력에서 1 분당 아킹 발생 평균 횟수도 제로였다.
계속하여, 실시예 1과 유사하게 직류 스퍼터링에 의한 성막을 실시하였다. 또한, 기판 온도는 400℃로 하고, 막 두께 200 nm의 투명 도전막을 형성하였다. 상기 투명 도전막의 조성은 타겟과 거의 동일하다는 것이 확인되었다.
막의 비저항을 측정하였는 바, 4.6×10-4 Ω·cm였다. 또한, 홀 효과 측정을 실시하였는 바, 캐리어 전자 농도는 2.4×1020 cm-3, 캐리어 전자 이동도 57 cm2V-1s-1이었다. 파장 460 nm의 굴절률은 2.19 이었다. X선 회절 측정에 의한 막의 결정성을 조사한 결과, 산화 인듐상만으로 이루어진 결정질의 막인 것이 확인되었다.
다음에, 기판 온도를 실온(25℃)으로서 직류 스퍼터링에 의한 성막을 실시한 후, 질소 하에서 열처리를 실시하였다.
실온으로 형성된 막의 비저항을 측정하였는 바, 7.5×10-4 Ω·cm였다. 또한, 홀 효과 측정을 실시하였는 바, 캐리어 전자 농도는 4.9×1020 cm-3, 캐리어 전자 이동도 17 cm2V-1s-1 이었다. 파장 460 nm의 굴절률은 2.17 이었다. X선 회절 측정에 의한 막의 결정성을 조사한 결과, 비정질의 막이었다.
계속하여, 상기 비정질의 막을 질소 분위기 하에서, 400℃에서 30분 동안 열처리를 실시하였다. 그 결과, 막의 비저항은 4.9×10-4 Ω·cm이였다. 또한, 홀 효과 측정을 실시하였는 바, 캐리어 전자 농도는 2.2×1020 cm-3, 캐리어 전자 이동도는 58 cm2V-1s-1이었다. 파장 460 nm의 굴절률은 2.20 이었다. X선 회절 측정에 의한 막의 결정성을 조사한 결과, 산화 인듐상만으로 이루어진 결정질의 막이며, 세륨은 산화 인듐상에 고용체를 형성하고 있는 것이 확인되었다.
(실시예 4)
세륨 함량이 Ce / (In + Ce)로 표현되는 원자수비로 4 원자%가 되도록, 평균 입경 1.5 ㎛ 이하가 되도록 조절하여 원료 분말을 제조한 점을 제외하고는, 실시예 1과 유사한 방법으로 산화물 소결물체 및 스퍼터링 타겟을 제작하였다.
상기 산화물 소결물체의 조성 분석을 ICP 발광 분광법에 의해 실시하였더니, 원료 분말의 배합시 충진 조성과 거의 동일하다는 것이 확인되었다. 그런 다음, X선 회절 측정에 의한 산화물 소결물체의 정성 분석을 실시하였는데, 빅스바이트형 구조의 In2O3 상 및 형석형 구조의 CeO2 상으로 구성되어 있는 것이 확인되었다. 상기 식(1)에서 표현되는 CeO2상(111)의 X선 회절 피크 강도비는 8%였다.
산화물 소결물체의 밀도를 측정하였는 바, 6.91 g/cm3였다. 계속하여, SEM에 의한 산화물 소결물체의 조직 관찰을 실시하였는데, CeO2 상의 평균 입경은 2.8 ㎛였다.
그런 다음, 실시예 1과 유사한 방법으로, 직류 스퍼터링에서 아킹 발생에 대해 조사하였다. 합산 투입 전력치 12.8 KWh에 도달할 때까지 아킹은 일어나지 않았고 방전은 안정되어 있었다. 또한, 직류 전력을 변화시킨 경우의 각 직류 전력에서 1 분당 아킹 발생 평균 횟수도 제로였다.
계속하여, 실시예 1과 유사하게 직류 스퍼터링에 의한 성막을 실시하였다. 또한, 기판 온도는 400℃로 하고, 막 두께 200 nm의 투명 도전막을 형성하였다. 상기 투명 도전막의 조성은 타겟과 거의 동일하다는 것이 확인되었다.
막의 비저항을 측정하였는 바, 4.2×10-4 Ω·cm였다. 또한, 홀 효과 측정을 실시하였는 바, 캐리어 전자 농도는 2.3×1020 cm-3, 캐리어 전자 이동도는 65 cm2V-1s-1이었다. 파장 460 nm의 굴절률은 2.17이었다. X선 회절 측정에 의한 막의 결정성을 조사한 결과, 산화 인듐상만으로 이루어진 결정질의 막이며, 세륨은 산화 인듐상에 고용체를 형성하고 있는 것이 확인되었다.
(실시예 5)
세륨 함량이 Ce / (In + Ce)로 나타내지는 원자수비로 1 원자%가 되도록, 평균 입경 1 ㎛ 이하가 되도록 조절하여 원료 분말을 제조한 점을 제외하고는, 실시예 1과 유사한 방법으로 산화물 소결물체, 및 스퍼터링 타겟을 제작하였다.
상기 산화물 소결물체의 조성 분석을 ICP 발광 분광법에 의해 실시하였더니, 원료 분말의 배합시 충진 조성과 거의 동일하다는 것이 확인되었다. 그런 다음, X선 회절 측정에 의한 산화물 소결물체의 정성 분석을 실시하였는데, 빅스바이트형 구조의 In2O3 상 및 형석형 구조의 CeO2 상으로 구성되어 있는 것이 확인되었다. 상기 식(1)에서 표현되는 CeO2상(111)의 X선 회절 피크 강도비는 2%였다.
산화물 소결물체의 밀도를 측정하였는 바, 6.86 g/cm3였다. 계속하여, SEM에 의한 산화물 소결물체의 조직 관찰을 실시하였는데, CeO2 상의 평균 입경은 1.1 ㎛였다.
그런 다음, 실시예 1과 유사한 방법으로, 직류 스퍼터링에서 아킹 발생에 대해 조사하였다. 합산 투입 전력치 12.8 KWh에 도달할 때까지 아킹은 일어나지 않았고 방전은 안정되어 있었다. 또한, 직류 전력을 변화시킨 경우의 각 직류 전력에서 1 분당 아킹 발생 평균 횟수도 제로였다.
계속하여, 실시예 1과 유사하게, 직류 스퍼터링에 의한 성막을 실시하였다. 또한, 기판 온도는 400℃로 하고, 막 두께 200 nm의 투명 도전막을 형성하였다. 상기 투명 도전막의 조성은 타겟과 거의 동일하다는 것이 확인되었다.
막의 비저항을 측정하였는 바, 4.4×10-4 Ω·cm였다. 또한, 홀 효과 측정을 실시하였는 바, 캐리어 전자 농도는 1.6×1020 cm-3, 캐리어 전자 이동도는 88 cm2V-1s-1이었다. 파장 460 nm의 굴절률은 2.14였다. X선 회절 측정에 의한 막의 결정성을 조사한 결과, 산화 인듐상만으로 이루어진 결정질의 막이며, 세륨은 산화 인듐상에 고용체를 형성하고 있는 것이 확인되었다.
(실시예 6)
세륨 함량이 Ce / (In + Ce)로 표현되는 원자수비로 0.3 원자%가 되도록, 평균 입경 1 ㎛ 이하가 되도록 조절하여 원료 분말을 제조한 점을 제외하고는, 실시예 1과 유사한 방법으로 산화물 소결물체 및 스퍼터링 타겟을 제작하였다.
상기 산화물 소결물체의 조성 분석을 ICP 발광 분광법에 의해 실시하였더니, 원료 분말의 배합시 충진 조성과 거의 동일하다는 것이 확인되었다. 그런 다음, X선 회절 측정에 의한 산화물 소결물체의 정성 분석을 실시하였더니, 빅스바이트형 구조의 In2O3 상 및 형석형 구조의 CeO2 상으로 구성되어 있는 것이 확인되었다. 상기 식(1)에서 표현되는 CeO2상(111)의 X선 회절 피크 강도비는 0.5%였다.
산화물 소결물체의 밀도를 측정하였는 바, 6.70 g/cm3였다. 계속하여, SEM에 의한 산화물 소결물체의 조직 관찰을 실시하였는데, CeO2 상의 평균 입경은 1.2 ㎛였다.
그런 다음, 실시예 1과 유사한 방법으로, 직류 스퍼터링에서 아킹 발생에 대해 조사하였다. 합산 투입 전력치 12.8 KWh에 도달할 때까지 아킹은 일어나지 않았고 방전은 안정되어 있었다. 또한, 직류 전력을 변화시킨 경우의 각 직류 전력에서 1 분당 아킹 발생 평균 횟수도 제로였다.
계속하여, 실시예 1과 유사하게, 직류 스퍼터링에 의한 성막을 실시하였다. 또한, 기판 온도는 300℃로 하고, 막 두께 200 nm의 투명 도전막을 형성하였다. 상기 투명 도전막의 조성은 타겟과 거의 동일하다는 것이 확인되었다.
막의 비저항을 측정하였는 바, 7.6×10-4 Ω·cm였다. 또한, 홀 효과 측정을 실시하였는 바, 캐리어 전자 농도는 1.0×1020 cm-3, 캐리어 전자 이동도는 82 cm2V-1s-1이었다. 파장 460 nm의 굴절률은 2.13이었다. X선 회절 측정에 의한 막의 결정성을 조사한 결과, 산화 인듐상만으로 이루어진 결정질의 막이며, 세륨은 산화 인듐상에 고용체를 형성하고 있는 것이 확인되었다.
(참고예 1)
산화 인듐 분말, 산화 세륨 분말 및 산화 티타늄 분말을 평균 입경 1.5 ㎛ 이하가 되도록 조절하여 원료 분말로 한 점, 또한 세륨 함량이 Ce / (In + Ce + Ti) 원자수비로 8 원자% 및 티타늄 함량이 Ti / (In + Ce + Ti) 원자수비로 1 원자%가 되도록 제조한 한 점을 제외하고는, 실시예 1과 유사한 방법으로 산화물 소결물체 및 스퍼터링 타겟을 제작하였다.
상기 산화물 소결물체의 조성 분석을 ICP 발광 분광법에 의해 실시하였더니, 원료 분말의 배합시 충진 조성과 거의 동일하다는 것이 확인되었다. 그런 다음, X선 회절 측정에 의한 산화물 소결물체의 정성 분석을 실시하였더니, 산화물 소결물체는 빅스바이트형 구조의 In2O3 상 및 형석형 구조의 CeO2 상으로 구성되어 있는 것이 확인되었다. 상기 식(1)에서 표현되는 CeO2상(111)의 X선 회절 피크 강도비는 25%였다.
산화물 소결물체의 밀도를 측정하였는 바, 7.06 g/cm3였다. 계속하여, SEM에 의한 산화물 소결물체의 조직 관찰을 실시하였는데, CeO2 상의 평균 입경은 2.7 ㎛였다.
그런 다음, 실시예 1과 유사한 방법으로, 직류 스퍼터링에서 아킹 발생에 대해 조사하였다. 합산 투입 전력치 12.8 KWh에 도달할 때까지 아킹은 일어나지 않았고 방전은 안정되어 있었다. 또한, 직류 전력을 변화시킨 경우의 각 직류 전력에서 1 분당 아킹 발생 평균 횟수도 제로였다.
계속하여, 실시예 1과 유사하게, 직류 스퍼터링에 의한 성막을 실시하였다. 또한, 기판 온도는 400℃로 하고, 막 두께 200 nm의 투명 도전막을 형성하였다. 상기 투명 도전막의 조성은 타겟과 거의 동일하다는 것이 확인되었다.
막의 비저항을 측정하였는 바, 5.6×10-4 Ω·cm였다. 또한, 홀 효과 측정을 실시하였는 바, 캐리어 전자 농도는 3.1×1020 cm-3, 캐리어 전자 이동도는 36 cm2V-1s-1이었다. 파장 460 nm의 굴절률은 2.14였다. X선 회절 측정에 의한 막의 결정성을 조사한 결과, 산화 인듐상만으로 이루어진 결정질의 막이며, 세륨 및 티타늄은 산화 인듐상에 고용체를 형성하고 있는 것이 확인되었다.
(참고예 2)
산화 인듐 분말, 산화 세륨 분말 및 산화 티타늄 분말을 평균 입경 1 ㎛ 이하가 되도록 조절하여 원료 분말로 한 점, 또한 세륨 함량이 Ce / (In + Ce + Ti) 원자수비로 5 원자% 및 티타늄 함량이 Ti / (In + Ce + Ti) 원자수비로 0.5 원자%가 되도록 제조한 점을 제외하고는, 실시예 1과 유사한 방법으로 산화물 소결물체 및 스퍼터링 타겟을 제작하였다.
상기 산화물 소결물체의 조성 분석을 ICP 발광 분광법에 의해 실시하였더니, 원료 분말의 배합시 충진 조성과 거의 동일하다는 것이 확인되었다. 그런 다음, X선 회절 측정에 의한 산화물 소결물체의 정성 분석을 실시하였더니, 빅스바이트형 구조의 In2O3 상 및 형석형 구조의 CeO2 상으로 구성되어 있는 것이 확인되었다. 상기 식(1)에서 표현되는 CeO2상(111)의 X선 회절 피크 강도비는 14%였다.
산화물 소결물체의 밀도를 측정하였는 바, 7.01 g/cm3였다. 계속하여, SEM에 의한 산화물 소결물체의 조직 관찰을 실시하였는데, CeO2 상의 평균 입경은 1.5 ㎛였다.
그런 다음, 실시예 1과 유사한 방법으로, 직류 스퍼터링에서 아킹 발생에 대해 조사하였다. 합산 투입 전력치 12.8 KWh에 도달할 때까지 아킹은 일어나지 않았고 방전은 안정되어 있었다. 또한, 직류 전력을 변화시킨 경우의 각 직류 전력에서의 1 분당 아킹 발생 평균 횟수도 제로였다.
계속하여, 실시예 1과 유사하게, 직류 스퍼터링에 의한 성막을 실시하였다. 또한, 기판 온도는 400℃로 하고, 막 두께 200 nm의 투명 도전막을 형성하였다. 상기 투명 도전막의 조성은 타겟과 거의 동일하다는 것이 확인되었다.
막의 비저항을 측정하였는 바, 5.4×10-4 Ω·cm였다. 또한, 홀 효과 측정을 실시하였는 바, 캐리어 전자 농도는 2.5×1020 cm-3, 캐리어 전자 이동도는 46 cm2V-1s-1이었다. 파장 460 nm의 굴절률은 2.17이었다. X선 회절 측정에 의한 막의 결정성을 조사한 결과, 산화 인듐상만으로 이루어진 결정질의 막이며, 세륨 및 티타늄은 산화 인듐상에 고용체를 형성하고 있는 것이 확인되었다.
(참고예 3)
산화 인듐 분말, 산화 세륨 분말 및 산화 티타늄 분말을 평균 입경 1 ㎛ 이하가 되도록 조절하여 원료 분말로 한 점, 또한 세륨 함량이 Ce / (In + Ce + Ti) 원자수비로 4 원자% 및 티타늄 함량이 Ti / (In + Ce + Ti) 원자수비로 1 원자%가 되도록 제조한 점을 제외하고는, 실시예 1과 유사한 방법으로 산화물 소결물체 및 스퍼터링 타겟을 제작하였다.
상기 산화물 소결물체의 조성 분석을 ICP 발광 분광법에 의해 실시하였더니, 원료 분말의 배합시 충진 조성과 거의 동일하다는 것이 확인되었다. 그런 다음, 도 4와 같이, X선 회절 측정에 의한 산화물 소결물체의 정성 분석을 실시하였더니, 빅스바이트형 구조의 In2O3 상 및 형석형 구조의 CeO2 상으로 구성되어 있는 것이 확인되었다. 상기 식(1)에서 표현되는 CeO2상(111)의 X선 회절 피크 강도비는 7%였다.
산화물 소결물체의 밀도를 측정하였는 바, 7.06 g/cm3였다. 계속하여, SEM에 의한 산화물 소결물체의 조직 관찰을 실시하였는 바(도 5 참조), CeO2 상의 평균 입경은 1.1 ㎛였다.
그런 다음, 실시예 1과 유사한 방법으로, 직류 스퍼터링에서 아킹 발생에 대해 조사하였다. 합산 투입 전력치 12.8 KWh에 도달할 때까지 아킹은 일어나지 않았고 방전은 안정되어 있었다. 또한, 직류 전력을 변화시킨 경우의 각 직류 전력에서 1 분당 아킹 발생 평균 횟수도 제로였다.
계속하여, 실시예 1과 유사하게, 직류 스퍼터링에 의한 성막을 실시하였다. 또한, 기판 온도는 400℃로 하고, 막 두께 200 nm의 투명 도전막을 형성하였다. 상기 투명 도전막의 조성은 타겟과 거의 동일하다는 것이 확인되었다.
막의 비저항을 측정하였는 바, 5.0×10-4 Ω·cm였다. 또한, 홀 효과 측정을 실시하였는 바, 캐리어 전자 농도는 2.5×1020 cm-3, 캐리어 전자 이동도는 50 cm2V-1s-1이었다. 파장 460 nm의 굴절률은 2.16이었다. X선 회절 측정에 의한 막의 결정성을 조사한 결과, 산화 인듐상만으 이루어진 결정질의 막이며, 세륨 및 티타늄은 산화 인듐상에 고용체를 형성하고 있는 것이 확인되었다.
(참고예 4)
산화 인듐 분말, 산화 세륨 분말 및 산화 티타늄 분말을 평균 입경 1 ㎛ 이하가 되도록 조절하여 원료 분말로 한 점, 또한 세륨 함량이 Ce / (In + Ce + Ti) 원자수비로 0.3 원자% 및 티타늄 함량이 Ti / (In + Ce + Ti) 원자수비로 0.3 원자%가 되도록 제조한 점을 제외하고는, 실시예 1과 유사한 방법으로 산화물 소결물체 및 스퍼터링 타겟을 제작하였다.
상기 산화물 소결물체의 조성 분석을 ICP 발광 분광법에 의해 실시하였더니, 원료 분말의 배합시 충진 조성과 거의 동일하다는 것이 확인되었다. 그런 다음, X선 회절 측정에 의한 산화물 소결물체의 정성 분석을 실시하였더니, 빅스바이트형 구조의 In2O3 상 및 형석형 구조의 CeO2 상으로 구성되어 있는 것이 확인되었다. 상기 식(1)에서 표현되는 CeO2상(111)의 X선 회절 피크 강도비는 1%였다.
산화물 소결물체의 밀도를 측정하였는 바, 7.05 g/cm3였다. 계속하여, SEM에 의한 산화물 소결물체의 조직 관찰을 실시하였더니, CeO2 상의 평균 입경은 1.0 ㎛였다.
그런 다음, 실시예 1과 유사한 방법으로, 직류 스퍼터링에서 아킹 발생에 대해 조사하였다. 합산 투입 전력치 12.8 KWh에 도달할 때까지 아킹은 일어나지 않았고 방전은 안정되어 있었다. 또한, 직류 전력을 변화시킨 경우의 각 직류 전력에서의 1 분당 아킹 발생 평균 횟수도 제로였다.
계속하여, 실시예 1과 유사하게, 직류 스퍼터링에 의한 성막을 실시하였다. 또한, 기판 온도는 300℃로 하고, 막 두께 200 nm의 투명 도전막을 형성하였다. 상기 투명 도전막의 조성은 타겟과 거의 동일하다는 것이 확인되었다.
막의 비저항을 측정하였는 바, 5.0×10-4 Ω·cm였다. 또한, 홀 효과 측정을 실시하였는 바, 캐리어 전자 농도는 1.5×1020 cm-3, 캐리어 전자 이동도 83 cm2V-1s-1이었다. 파장 460 nm의 굴절률은 2.12였다. X선 회절 측정에 의한 막의 결정성을 조사한 결과, 산화 인듐상만으로 이루어진 결정질의 막이며, 세륨 및 티타늄은 산화 인듐상에 고용체를 형성하고 있는 것이 확인되었다.
(참고예 5)
산화 인듐 분말, 산화 세륨 분말 및 산화 지르코늄 분말을 평균 입경 1 ㎛ 이하가 되도록 조절하여 원료 분말로 한 점, 또한 세륨 함량이 Ce / (In + Ce + Zr) 원자수비로 0.3 원자% 및 지르코늄 함량이 Zr / (In + Ce + Zr) 원자수비로 0.3 원자%가 되도록 제조한 점을 제외하고는, 실시예 1과 유사한 방법으로 산화물 소결물체 및 스퍼터링 타겟을 제작하였다.
상기 산화물 소결물체의 조성 분석을 ICP 발광 분광법에 의해 실시하였더니, 원료 분말의 배합시 충진 조성과 거의 동일하다는 것이 확인되었다. 그런 다음, X선 회절 측정에 의한 산화물 소결물체의 정성 분석을 실시하였더니, 빅스바이트형 구조의 In2O3 상 및 형석형 구조의 CeO2 상으로 구성되어 있는 것이 확인되었다. 상기 식(1)에서 표현되는 CeO2상(111)의 X선 회절 피크 강도비는 1%였다.
산화물 소결물체의 밀도를 측정하였는 바, 6.98 g/cm3였다. 계속하여, SEM에 의한 산화물 소결물체의 조직 관찰을 실시하였는데, CeO2 상의 평균 입경은 1.0 ㎛였다.
그런 다음, 실시예 1과 유사한 방법으로, 직류 스퍼터링에서 아킹 발생에 대해 조사하였다. 합산 투입 전력치 12.8 KWh에 도달할 때까지 아킹은 일어나지 않았고 방전은 안정되어 있었다. 또한, 직류 전력을 변화시킨 경우의 각 직류 전력에서 1 분당 아킹 발생 평균 횟수도 제로였다.
계속하여, 실시예 1과 유사하게, 직류 스퍼터링에 의한 성막을 실시하였다. 또한, 기판 온도는 300℃로 하고, 막 두께 200 nm의 투명 도전막을 형성하였다. 상기 투명 도전막의 조성은 타겟과 거의 동일하다는 것이 확인되었다.
막의 비저항을 측정하였는 바, 5.2×10-4 Ω·cm였다. 또한, 홀 효과 측정을 실시하였는 바, 캐리어 전자 농도는 1.5×1020 cm-3, 캐리어 전자 이동도는 80 cm2V-1s-1이었다. 파장 460 nm의 굴절률은 2.12였다. X선 회절 측정에 의한 막의 결정성을 조사한 결과, 산화 인듐상만으로 이루어진 결정질의 막이며, 세륨 및 지르코늄은 산화 인듐상에 고용체를 형성하고 있는 것이 확인되었다.
또한, 지르코늄 대신에, 하프늄, 몰리브덴, 또는 텅스텐을 동일한 조성으로 첨가한 경우에 대해서도, 거의 동일한 결과를 얻었다.
(실시예 7)
성막 방법을 이온 도금법으로 변경하고, 세륨 함량이 Ce / (In + Ce)로 표현되는 원자수비로 2 원자%가 되는 산화물 소결물체로 구성된 태블릿(tablet)을 이용하여, 성막을 실시하였다.
산화물 소결물체의 제작 방법은 실시예 1의 스퍼터링 타겟의 경우와 거의 동일한 제작 방법이지만, 앞서 설명한 바와 같이, 이온 도금용의 태블릿으로서 이용하는 경우에는 밀도를 낮게 할 필요가 있기 때문에, 소결 온도를 1100℃로 하였다. 태블릿은 소결 후의 치수가 직경 30 mm, 높이 40 mm가 되도록 미리 성형하였다. 상기 산화물 소결물체의 조성 분석을 ICP 발광 분광법으로 수행하였는 바, 원료 분말의 배합시 충진 조성과 거의 동일하다는 것이 확인되었다. 그런 다음, X선 회절 측정에 의한 산화물 소결물체의 정성 분석을 실시하였더니, 빅스바이트형 구조의 In2O3 상 및 형석형 구조의 CeO2 상으로 구성되어 있는 것이 확인되었다. 상기 식(1)에서 표현되는 CeO2상(111)의 X선 회절 피크 강도비는 4%였다. 산화물 소결물체의 밀도를 측정하였는 바, 4.67 g/cm3였다. 계속하여, SEM에 의한 산화물 소결물체의 조직 관찰을 실시하였는데, CeO2 상의 평균 입경은 1.0 ㎛였다.
이러한 산화물 소결물체를 태블릿으로 이용함으로써, 이온 도금법에 의한 플라스마 건(plasma gun)을 이용한 방전을 태블릿이 사용 불가능이 될 때까지 계속하였다. 이온 도금 장치로서 고밀도 플라스마 어시스트 증착법(HDPE 법)이 적용 가능한 반응성 플라스마 증착 장치를 이용하였다. 성막 조건으로서는, 증발원(evaporation source)과 기판간 거리를 0.6 m, 플라스마 건의 방전 전류를 100 A, Ar 유량을 30 sccm, O2 유량을 10 sccm으로 하였다. 태블릿이 사용 불가능이 될 때까지, 스플래쉬 등의 문제는 발생하지 않았다.
태블릿 교환 후, 성막을 실시하였다. 또한, 기판 온도는 300℃로 하고, 막 두께 200 nm의 투명 도전막을 형성하였다. 상기 투명 도전막의 조성은 태블릿과 거의 동일하다는 것이 확인되었다.
막의 비저항을 측정하였는 바, 3.3×10-4 Ω·cm였다. 또한, 홀 효과 측정을 실시하였는 바, 캐리어 전자 농도는 2.1×1020 cm-3, 캐리어 전자 이동도는 92 cm2V-1s-1이었다. 파장 460 nm의 굴절률은 2.13이었다. X선 회절 측정에 의한 막의 결정성을 조사한 결과, 산화 인듐상만으로 이루어진 결정질의 막이며, 세륨은 산화 인듐상에 고용체를 형성하고 있는 것이 확인되었다.
(비교예 1)
세륨 함량이 Ce / (In + Ce)로 표현되는 원자수비로 0.1 원자%가 되도록, 평균 입경 1 ㎛ 이하가 되도록 조절하여 원료 분말을 제조한 점을 제외하고는, 실시예 1과 유사한 방법으로 산화물 소결물체 및 스퍼터링 타겟을 제작하였다.
상기 산화물 소결물체의 조성 분석을 ICP 발광 분광법에 의해 실시하였더니, 원료 분말의 배합시 충진 조성과 거의 동일하다는 것이 확인되었다. 그런 다음, X선 회절 측정에 의한 산화물 소결물체의 정성 분석을 실시하였더니, 빅스바이트형 구조의 In2O3 상만이 확인되었다.
산화물 소결물체의 밀도를 측정하였는 바, 6.74 g/cm3였다. 계속하여, SEM에 의한 산화물 소결물체의 조직 관찰을 실시하였는데, 극소량의 CeO2 상이 점재하고 있는 모습이 관찰되었다. CeO2 상의 평균 입경은 1.0 ㎛였다. 이러한 결과를 표 1에 나타내었다.
그런 다음, 실시예 1과 유사한 방법으로, 직류 스퍼터링에서 아킹 발생에 대해 조사하였다. 합산 투입 전력치 12.8 KWh에 도달할 때까지 아킹은 일어나지 않았고 방전은 안정되어 있었다. 또한, 직류 전력을 변화시킨 경우의 각 직류 전력에서 1 분당 아킹 발생 평균 횟수도 제로였다.
계속하여, 실시예 1과 유사하게, 직류 스퍼터링에 의한 성막을 실시하였다. 또한, 기판 온도는 300℃로 하고, 막 두께 200 nm의 투명 도전막을 형성하였다. 상기 투명 도전막의 조성은 타겟과 거의 동일하다는 것이 확인되었다.
막의 비저항을 측정하였는 바, 1.3×10-3 Ω·cm와 같은 높은 값을 나타내었다. 또한, 홀 효과 측정을 실시하였는 바, 캐리어 전자 농도는 6.2×1019 cm-3, 캐리어 전자 이동도는 68 cm2V-1s-1이었다. 파장 460 nm의 굴절률은 2.12였다. X선 회절 측정에 의한 막의 결정성을 조사한 결과, 산화 인듐상만으로 이루어진 결정질의 막이며, 세륨은 산화 인듐상에 고용체를 형성하고 있는 것이 확인되었다.
(비교예 2)
세륨 함량이 Ce / (In + Ce)로 나타내지는 원자수비로 11 원자%가 되도록, 평균 입경 1.5 ㎛ 이하가 되도록 조절하여 원료 분말을 제조한 점을 제외하고는, 실시예 1과 유사한 방법으로 산화물 소결물체 및 스퍼터링 타겟을 제작하였다.
상기 산화물 소결물체의 조성 분석을 ICP 발광 분광법에 의해 실시하였더니, 원료 분말의 배합시 충진 조성과 거의 동일하다는 것이 확인되었다. 그런 다음, X선 회절 측정에 의한 산화물 소결물체의 정성 분석을 을 실시하였더니, 빅스바이트형 구조의 In2O3 상 및 형석형 구조의 CeO2 상으로 구성되어 있는 것이 확인되었다. 상기 식(1)에서 표현되는 CeO2상(111)의 X선 회절 피크 강도비는 28%로 높았다.
산화물 소결물체의 밀도를 측정하였는 바, 6.69 g/cm3와 같이 다소 낮았다. 계속하여, SEM에 의한 산화물 소결물체의 조직 관찰을 실시하였는데, CeO2 상의 평균 입경은 2.6 ㎛였다. 또한, CeO2 상의 결정립의 체적 비율 증가에 기인한다고 추측되고, In2O3 상의 결정립이 다소 미세화하고 있는 모습이 관찰되었다. 이것에 의해, 상기 식(1)에서 표현되는 CeO2상(111)의 X선 회절 피크 강도비가 높아진 것이라고 생각된다.
그런 다음, 실시예 1과 유사한 방법으로, 직류 스퍼터링에서 아킹 발생에 대해 조사하였다. 합산 투입 전력치 12.8 KWh에 도달할 때까지 아킹은 일어나지 않았고 방전은 안정되어 있었다. 또한, 직류 전력을 변화시킨 경우의 각 직류 전력에서의 1 분당 아킹 발생 평균 횟수도 제로였다.
계속하여, 실시예 1과 유사하게, 직류 스퍼터링에 의한 성막을 실시하였다. 또한, 기판 온도는 500℃로 하고, 막 두꼐 200 nm의 투명 도전막을 형성하였다. 상기 투명 도전막의 조성은 타겟과 거의 동일하다는 것이 확인되었다.
막의 비저항을 측정하였는 바, 1.0×10-3 Ω·cm와 같은 높은 값을 나타내었다. 또한, 홀 효과 측정을 실시하였는 바, 캐리어 전자 농도는 2.8×1020 cm-3, 캐리어 전자 이동도는 21 cm2V-1s-1이었다. 파장 460 nm의 굴절률은 2.18 이었다. X선 회절 측정에 의한 막의 결정성을 조사한 결과, 산화 인듐상만으로 이루어진 결정질의 막이며, 세륨은 산화 인듐상에 고용체를 형성하고 있는 것이 확인되었다.
(비교예 3)
평균 입경 2 ㎛의 산화 세륨 분말을 원료 분말로서 이용한 점을 제외하고는, 실시예 1과 유사한 방법으로 산화물 소결물체 및 스퍼터링 타겟을 제작하였다.
상기 산화물 소결물체의 조성 분석을 ICP 발광 분광법에 의해 실시하였더니, 원료 분말의 배합시 충진 조성과 거의 동일하다는 것이 확인되었다. 그런 다음, X선 회절 측정에 의한 산화물 소결물체의 정성 분석을 실시하였더니, 빅스바이트형 구조의 In2O3 상 및 형석형 구조의 CeO2 상으로 구성되어 있는 것이 확인되었다. 상기 식(1)에서 표현되는 CeO2상(111)의 X선 회절 피크 강도비는 18%였다.
산화물 소결물체의 밀도를 측정하였는 바, 6.72 g/cm3였다. 계속하여, SEM에 의한 산화물 소결물체의 조직 관찰을 실시하였는데, CeO2 상의 평균 입경은 4.2 ㎛였다.
그런 다음, 실시예 1과 유사한 방법으로, 직류 스퍼터링에서 아킹 발생에 대해 조사하였다. 합산 투입 전력치 12.8 KWh에 도달할 때까지, 직류 스퍼터링을 실시하였다. 스퍼터링을 개시하고 나서, 한동안 아킹은 일어나지 않았지만, 합산 시간이 11.2 KWh를 경과한 후부터, 차츰 아킹의 발생이 확인되었다. 합산 시간 도달 후, 타겟 표면을 관찰하였는데, 다수의 노듈 생성이 확인되었다. 그런 다음, 직류 전력 200, 400, 500, 600 W로 변화시켜, 각각의 전력으로 10 분간씩 스퍼터링을 실시하여, 아킹 발생 횟수를 측정하였다. 도 3은, 참고예 2와 함께, 각 직류 전력에서의 1 분당 아킹 발생 평균 횟수를 나타내었다. 도 3에서 보면, 직류 전력 증가와 함께 아킹이 빈번하게 발생하는 것은 분명하다. 더욱이, 아킹이 빈번하게 발생하였기 때문에, 성막은 실시하지 않았다.
(비교예 4)
산화 인듐 분말, 산화 세륨 분말 및 산화 티타늄 분말을 평균 입경 1 ㎛ 이하가 되도록 조절하여 원료 분말로 한 점, 또한 세륨 함량이 Ce / (In + Ce + Ti) 원자수비로 0.3 원자% 및 티타늄 함량이 Ti / (In + Ce + Ti) 원자수비로 3 원자%가 되도록 제조한 점을 제외하고는, 실시예 1과 유사한 방법으로 산화물 소결물체 및 스퍼터링 타겟을 제작하였다.
상기 산화물 소결물체의 조성 분석을 ICP 발광 분광법에 의해 실시하였더니, 원료 분말의 배합시 충진 조성과 거의 동일하다는 것이 확인되었다. 그런 다음, X선 회절 측정에 의한 산화물 소결물체의 정성 분석을 실시하였더니, 빅스바이트형 구조의 In2O3 상에 의한 회절 피크만이 관찰되고, 형석형 구조의 CeO2 상에 의한 회절 피크는 관찰되지 않았다. 산화물 소결물체의 밀도를 측정하였는 바, 7.04 g/cm3였다.
계속하여, 실시예 1과 유사한 방법으로, 직류 스퍼터링에서 아킹 발생에 대해 조사하였다. 합산 투입 전력치 12.8 KWh에 도달할 때까지 아킹은 일어나지 않았고 방전은 안정되어 있었다. 또한, 직류 전력을 변화시킨 경우의 각 직류 전력에서 1 분당 아킹 발생 평균 횟수도 제로였다.
계속하여, 실시예 1과 유사하게, 직류 스퍼터링에 의한 성막을 실시하였다. 또한, 기판 온도는 300℃로 하고, 막 두께 200 nm의 투명 도전막을 형성하였다. 상기 투명 도전막의 조성은 타겟과 거의 동일하다는 것이 확인되었다.
막의 비저항을 측정하였는 바, 3.0×10-4 Ω·cm였다. 또한, 홀 효과 측정을 실시하였는 바, 캐리어 전자 농도는 5.6×1020 cm-3, 캐리어 전자 이동도는 37 cm2V-1s-1이었다. 파장 460 nm의 굴절률은 2.07로 낮았다. X선 회절 측정에 의한 막의 결정성을 조사한 결과, 산화 인듐상만으로 이루어진 결정질의 막이며, 세륨 및 티타늄은 산화 인듐상에 고용체를 형성하고 있는 것이 확인되었다.
(비교예 5)
산화 인듐 분말, 산화 세륨 분말 및 산화 주석 분말을 평균 입경 1 ㎛ 이하가 되도록 조절하여 원료 분말로 한 점, 또한 세륨 함량이 Ce / (In + Ce + Sn) 원자수비로 0.3 원자% 및 주석 함량이 Sn / (In + Ce + Sn) 원자수비로 3 원자%가 되도록 제조한 점을 제외하고는, 실시예 1과 유사한 방법으로 산화물 소결물체 및 스퍼터링 타겟을 제작하였다.
상기 산화물 소결물체의 조성 분석을 ICP 발광 분광법에 의해 실시하였더니, 원료 분말의 배합시 충진 조성과 거의 동일하다는 것이 확인되었다. 그런 다음, X선 회절 측정에 의한 산화물 소결물체의 정성 분석을 실시하였더니, 빅스바이트형 구조의 In2O3 상에 의한 회절 피크만이 관찰되고, 형석형 구조의 CeO2 상에 의한 회절 피크는 관찰되지 않았다. 산화물 소결물체의 밀도를 측정하였는 바, 7.09 g/cm3였다.
그런 다음, 실시예 1과 유사한 방법으로, 직류 스퍼터링에서 아킹 발생에 대해 조사하였다. 합산 투입 전력치 12.8 KWh에 도달할 때까지 아킹은 일어나지 않았고 방전은 안정되어 있었다. 또한, 직류 전력을 변화시킨 경우의 각 직류 전력에서 1 분당 아킹 발생 평균 횟수도 제로였다.
계속하여, 실시예 1과 유사하게, 직류 스퍼터링에 의한 성막을 실시하였다. 또한, 기판 온도는 300℃로 하고, 막 두께 200 nm의 투명 도전막을 형성하였다. 상기 투명 도전막의 조성은 타겟과 거의 동일하다는 것이 확인되었다.
막의 비저항을 측정하였는 바, 2.6×10-4 Ω·cm였다. 또한, 홀 효과 측정을 실시하였는 바, 캐리어 전자 농도는 7.3×1020 cm-3, 캐리어 전자 이동도는 33 cm2V-1s-1이었다. 파장 460 nm의 굴절률은 2.04로 낮았다. X선 회절 측정에 의한 막의 결정성을 조사한 결과, 산화 인듐상만으로 이루어진 결정질의 막이며, 세륨 및 주석은 산화 인듐상에 고용체를 형성하고 있는 것이 확인되었다.
[표 1]
Figure 112016101555693-pat00001
(평가)
표 1에 나타낸 결과에서 알 수 있듯이, 실시예 1 내지 7에서는 평균 입경 1.5 ㎛ 이하로 조절하여 산화 인듐 분말 및 산화 세륨 분말을 이용하고, 세륨 함량을 Ce / (In + Ce) 원자수비로 0.3 내지 9 원자%의 범위에서 제조하여, 인듐 산화물과 세륨 산화물로 구성되는 산화물 소결물체(제 1의 산화물 소결물체)를 제작하고 있으며, 빅스바이트형 구조의 In2O3 상을 주요 상으로, 제 2 상인 형석형 구조의 CeO2 상이 평균 입경 3 ㎛ 이하의 결정립으로서 미세하게 분산된 소결물체 조직을 가지는 것이 확인되었다. 또한 In2O3 상과 CeO2 상의 결정립의 입경과 분산 상태의 관계는 상기 식(1)에서 표현되는 In2O3상(222)에 대한 CeO2상(111)의 X선 회절 피크 강도비에서 25% 이하인 것으로 확인되었다.
또한, 참고예 1 내지 5는 평균 입경 1.5 ㎛ 이하로 조절하여 산화 인듐 분말, 산화 세륨 분말, 및 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 몰리브덴, 및 텅스텐으로 이루어진 금속 원소군으로부터 선택되는 1종 이상의 M 원소의 산화물 분말을 이용하여, 세륨 함량을 Ce / (In + Ce) 원자수비로 0.3 내지 9 원자%, M 원소의 함량이 M / (In + Ce + M) 원자수비로 1 원자% 이하, 세륨과 M 원소의 총 함량이 (Ce + M) / (In + Ce + M) 원자수비로 9 원자% 이하의 범위에서 제조하여, 인듐, 세륨, 및 M 원소를 산화물로서 함유하는 산화물 소결물체를 제작; 실시예 1 내지 6의 산화물 소결물체와 같은 미세 분산 조직을 가지는 것이 확인되었다.
참고예 1 내지 5의 산화물 소결물체는 소결물체 밀도가 6.3 g/cm3 이상이며, 모두 고밀도를 나타내었다. 상기 산화물 소결물체를 스퍼터링 타겟으로서 직류 스퍼터링을 실시하였는 바, 장시간 동안 연속적으로 스퍼터링한 후에도, CeO2 상에 의한 스퍼터링이 디깅 잔재물을 기점으로 한 노듈의 발생은 보이지 않았고, 직류 전력 200 내지 600 W의 범위에서 변화시켜도 아킹이 발생하지 않는다는 것으로 밝혀졌다.
참고예 1 내지 5에서 형성된 결정질의 투명 도전막의 비저항은 8×10-4 Ω·cm 이하로 양호하고, 상기의 낮은 비저항은 35 cm2V-1s-1을 초과하는 높은 캐리어 전자 이동도에 의존하는 것으로 확인되었다. 동시에, 광학 특성에 관해서는, 캐리어 전자 농도가 낮게 억제된 결과, 파장 460 nm에서 굴절률은 2.1을 초과하는 높은 값을 나타내는 것이 확인되었다. 더욱이, 참고예 3에서는, 비정질이기 때문에 캐리어 전자 이동도가 낮지만, 파장 460 nm에서 굴절률은 2.1을 초과하는 높은 값을 나타내었다.
참고예 1 내지 5와 비교하면, 비교예 1에서는 세륨 함량을, 본 발명의 범위에서 벗어난, Ce / (In + Ce) 원자수비로 0.1 원자%로 하고 있다. 세륨 함량이 너무 낮기 때문에, 형성된 결정질의 투명 도전막은 충분한 캐리어 전자 농도를 생성하지 못하고, 비저항은 1.3×10-3 Ω·cm를 나타내어, 청색 LED나 태양전지의 용도 등에 필요한 비저항 8×10-4 Ω·cm 이하에 이르지 못하였다.
마찬가지로, 비교예 2에서는, 세륨 함량을, 본 발명의 범위에서 벗어난, Ce / (In + Ce) 원자수비로 11 원자%로 하고 있다. 세륨 함량이 너무 높기 때문에, 형성된 결정질의 투명 도전막은 캐리어 전자 이동도가 저하되고, 비저항은 1.0×10-3 Ω·cm를 나타내어, 청색 LED나 태양전지의 용도 등에 필요한 비저항 8×10-4 Ω·cm 이하에 이르지 못하였다.
참고예 1 내지 5에 대해서 비교예 3에서는, 평균 입경 2 ㎛의 비교적 조립 산화 세륨 분말을 원료 분말로서 사용함으로써, 산화물 소결물체 내에 분산된 CeO2 상으로 구성되는 결정립의 평균 입경이 3 ㎛을 초과하고 있다. 이러한 조직의 산화물 소결물체를 스퍼터링 타겟으로 직류 스퍼터링을 실시하였는데, 장시간 동안 연속적으로 스퍼터링한 후에 노듈이 발생하고, 아킹이 빈번하게 발생하는 것이 확인되었다. 즉, 참고예 1 내지 5와 같이, 평균 입경 1.5 ㎛ 이하로 조절한 산화 세륨 분말을 이용하여, CeO2 상으로 구성된 결정립의 평균 입경이 3 ㎛ 이하가 되도록 미세하게 분산된 산화물 소결물체의 조직이 노듈 발생과 아킹 발생의 억제에 효과적인 것으로 밝혀졌다.
참고예 1 내지 5에 대해서 비교예 4는, 티타늄 함량을, 본 발명의 범위에서 벗어난, Ti / (In + Ce + Ti) 원자수비로 3 원자%로 하고 있다. 티타늄 함량이 너무 높기 때문에, 형성된 결정질의 투명 도전막은 캐리어 전자 농도가 너무 높아지고, 굴절률은 2.07을 나타내며, 청색 LED의 용도 등에 필요한 굴절률 2.1에 이르지 않았다.
비교예 5의 산화물 소결물체는, 인듐 및 세륨 외에, 본 발명의 산화물 소결물체의 구성 원소와는 다른 주석을 Sn / (In + Ce + Sn) 원자수비로 3 원자% 함유하고 있다. 주석을 포함하기 때문에, 형성된 결정질의 투명 도전막은 캐리어 전자 농도가 너무 높아지고, 굴절률은 2.04를 나타내며, 청색 LED의 용도 등으로 필요한 굴절률 2.1에 이르지 않았다.
본 발명의 인듐과 세륨, M 원소를 함유하는 산화물 소결물체는 스퍼터링법에 따라 산화물 투명 도전막 생산에 사용할 수 있다. 상기 투명 도전막은 청색 LED(Light　Emitting　Diode)나 태양전지의 표면 전극, 광디스크용의 높은 굴절률 막으로서 공업적으로 매우 유용하다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 수행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (8)

  1. 인듐과 세륨의 산화물로 이루어지고, 세륨의 함량이 Ce / (In + Ce) 원자수비로 0.3 내지 9 원자%인 산화물 소결물체로서,
    상기 산화물 소결물체는, 빅스바이트형 구조의 In2O3 상이 주요 결정상을 형성하고, 제 2 상으로서 형석형 구조의 CeO2 상이 평균 입경 3 ㎛ 이하의 결정립으로 미세하게 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 산화물 소결물체.
  2. 제1항에 있어서, 하기 식으로 정의되는 X선 회절 피크 강도비(I)가 25% 이하인 것을 특징으로 하는 산화물 소결물체.
    I = CeO2상(111) / In2O3상(222) × 100 [%]
  3. 삭제
  4. 산화 인듐 분말과 산화 세륨 분말로 이루어진 원료 분말을 혼합한 후, 혼합 분말을 성형하고,
    성형물을 상압 소결법에 따라 소결하거나, 또는 혼합 분말을 핫 프레스법에 따라 성형하여 소결하는 산화물 소결물체의 제조 방법이며,
    원료 분말의 평균 입경을 1.5 ㎛ 이하로 조절하고, 상기 원료 분말을 혼합한 후, 성형하여 얻어진 성형물을 소결하고, 소결 후의 산화물 소결물체가, 빅스바이트형 구조의 In2O3 상이 주요 결정상을 형성하고, 제 2 상으로서 형석형 구조의 CeO2 상으로 이루어진 평균 입경 3 ㎛ 이하의 결정립이 미세하게 분산되어 있는 산화물 소결물체가 되는 것을 특징으로 하는 산화물 소결물체의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 성형물을 상압 소결법으로, 산소 가스를 함유한 분위기에서, 소결 온도를 1250 내지 1650℃로 하고, 소결 시간을 10 내지 30 시간으로 소결하여, 스퍼터링법에 따른 투명 도전막 형성에 이용되는 타겟용 산화물 소결물체를 얻는 것을 특징으로 하는 산화물 소결물체의 제조 방법.
  6. 제4항에 있어서, 핫 프레스법으로, 원료 분말을 불활성 가스 분위기 또는 진공 상태에서, 2.45 내지 29.40 MPa의 압력 하에서, 700 내지 950℃로 1 내지 10 시간 동안 성형하고 소결하여, 스퍼터링법에 따른 투명 도전막의 형성에 이용되는 타겟용 산화물 소결물체를 얻는 것을 특징으로 하는 산화물 소결물체의 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 따른 산화물 소결물체를 가공하여 얻어지고, 산화물 소결물체의 밀도가 6.3 g/cm3 이상인 스퍼터링용 타겟.
  8. 제7항에 따른 타겟을 이용하여 기판상에 스퍼터링법으로 형성되는 것을 특징으로 하는 투명 도전막.
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