CN104058728B

CN104058728B - 氧化物烧结体和其制造方法、靶及透明导电膜

Info

Publication number: CN104058728B
Application number: CN201410231248.9A
Authority: CN
Inventors: 中山德行
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2009-08-05
Filing date: 2010-07-29
Publication date: 2016-06-01
Anticipated expiration: 2030-07-29
Also published as: CN102482154A; EP2463256A4; US20120175570A1; EP2463256A1; JP2015127297A; EP2952493B1; CN102482155A; KR20120051656A; EP2463255A1; CN104058728A; EP2952493A2; JP6015801B2; KR101741278B1; JPWO2011016387A1; JPWO2011016388A1; US9028721B2; WO2011016387A1; TWI460297B; TW201518245A; US20120175569A1

Abstract

本发明提供能够实现适合于蓝色LED及太阳能电池的透明导电膜的高速成膜和无结节成膜的溅射用靶、用于得到它的最佳氧化物烧结体及其制造方法。该氧化物烧结体是由铟和铈的氧化物构成，而且铈的含量以Ce/(In+Ce)原子数比计为0.3～9原子％，该氧化物烧结体以方铁锰矿型结构的In₂O₃相为主结晶相，作为第二相的萤石型结构的CeO₂相作为平均粒径3μm以下的结晶颗粒进行细微地分散，将由氧化铟粉末和氧化铈粉末构成的各个平均粒径为1.5μm以下的原料粉末进行混合，然后对混合粉末进行成形，并利用常压烧结法对成形物进行烧结，或者利用热压法对混合粉末进行成形并烧结。

Description

氧化物烧结体和其制造方法、靶及透明导电膜

本发明是2010年07月29日申请的发明名称为“氧化物烧结体和其制造方法、靶及透明导电膜”的第201080034732.2号发明专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及氧化物烧结体和其制造方法、靶、及透明导电膜，更详细来说，涉及能够实现适合于蓝色LED及太阳能电池的透明导电膜的高速成膜和无结节成膜的溅射用靶、用于得到它的最佳氧化物烧结体及其制造方法。

背景技术

透明导电膜具有高导电性并在可见光区域具有高透过率，因此被用于太阳能电池及液晶表示元件、其它各种感光元件的电极等。此外，还被用作汽车窗和建筑用的热线反射膜、抗静电膜、冷冻陈列柜等的各种防模糊用的透明发热体。

在作为实用的透明导电膜而为人熟知的膜中，有氧化锡(SnO₂)类、氧化锌(ZnO)类、氧化铟(In₂O₃)类薄膜。对于氧化锡类，已被使用的有含有锑作为掺杂剂的薄膜(ATO)和含有氟作为掺杂剂的薄膜(FTO)。在氧化锌类中，已被使用的有含有铝作为掺杂剂的薄膜(AZO)和含有镓作为掺杂剂的薄膜(GZO)。但是，工业上最常使用的透明导电膜是氧化铟类。其中含有锡作为掺杂剂的氧化铟被称作ITO(铟-锡氧化物)膜，尤其易于获得低电阻膜，因此得到了广泛地使用。

低电阻的透明导电膜适宜被用于太阳能电池、液晶、有机电致发光及无机电致发光等表面元件及触摸板等广泛的用途。作为这些透明导电膜的制造方法，常用的是溅射法及离子镀法。特别是溅射法，是进行蒸气压低的材料成膜时、以及需要进行精密的膜厚控制时的有效手段，操作非常简便，因此在工业上得到了广泛地应用。

溅射法中采用溅射用靶作为薄膜的原料。靶是构成所要形成薄膜的元素的固体材料，其采用金属、金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物等烧结体或者根据情况采用单晶。在该方法中，通常使用真空装置，在一旦形成高真空后，通入稀有气体(氩气等)，在约10Pa以下的气压下，以基板为阳极、靶作为阴极，在它们之间引发辉光放电，产生氩气等离子体，并使等离子体中的氩阳离子轰击阴极靶，由此使迸出的靶成分颗粒堆积在基板上而形成膜。

溅射法按氩气等离子体的发生方法进行分类，采用高频等离子体的称为高频溅射法，采用直流等离子体的称为直流溅射法。

通常，直流溅射法由于与高频溅射法相比成膜速度更快、电源设备更廉价、成膜操作更简便等原因，在工业上得到了广泛地使用。但是，相对于即使采用绝缘性靶也能成膜的高频溅射法，直流溅射法中必须采用导电性靶。

溅射的成膜速度与靶物质的化学键有密切的关系。溅射是利用具有动能的氩阳离子轰击靶表面，使靶表面物质获取能量而迸出的现象，靶物质的离子间的键或者原子间的键越弱，则由溅射迸出的概率就越高。

在通过溅射法形成ITO等氧化物的透明导电膜时，有使用作为膜构成金属的合金靶(在ITO膜的情况下为In-Sn合金)，在氩气和氧气的混合气体中通过反应性溅射法形成氧化物膜的成膜方法，和使用由作为膜构成金属的氧化物组成的烧结体靶(在ITO膜的情况下为In-Sn-O烧结体)，通过在氩气和氧气的混合气体中进行溅射的反应性溅射法形成氧化物膜的成膜方法。

这其中使用合金靶的方法，溅射中的氧气供给量很大，而膜的性能(电阻率、透光率)对成膜速率和成膜过程中通入的氧气量的依赖性极大，因而难以稳定地制造具有固定膜厚、性能的透明导电膜。

另一方面，对于采用金属氧化物靶的方法，供给膜的一部分氧是由靶通过溅射而提供的，其余不足的氧量是作为氧气提供的，与使用合金靶时相比，膜的性能(电阻率、透光率等)对成膜速率及成膜过程中通入的氧气量的依赖性小，能够更稳定地制造具有固定膜厚、性能的透明导电膜，因此，工业上采用的是使用氧化物靶的方法。

考虑到这些背景技术，通过溅射法进行透明导电膜的成膜、量产时，主要采用使用金属氧化物靶的直流溅射法。这种情况下，若考虑生产性及制造成本，直流溅射时的氧化物靶的性质变得尤为重要。即，在输入相同电力的情况下，能够获得更高成膜速度的氧化物靶是有用的。此外，输入越高的直流电力，成膜速度越快，因此，在工业上是即使输入高的直流电力，也不会因靶的破裂或者结节产生而导致电弧等异常放电而可以稳定地成膜的氧化物靶是有用的。

此处的结节是指如果进行靶的溅射，则在靶表面的腐蚀部分(指靶上被溅射的部分)中，除去腐蚀最深部分的极少一部分，所产生的黑色析出物(突起物)。一般来说，结节不是外来的飞溅物的堆积或表面上的反应产物，而是溅射挖剩的部分。结节是电弧等异常放电的原因，已知通过减少结节可以抑制电弧(参照非专利文献1)。因此，为了进行稳定的成膜，需要使用没有结节，即因溅射而产生的挖剩部分的氧化物靶。

另一方面，离子镀法是在10^-3～10^-2Pa左右的压力下，通过电阻加热或电子束加热使金属或金属氧化物蒸发，进而将蒸发物和反应气体(氧气)一起，通过等离子体活化后，堆积在基板上的方法。形成透明导电膜时使用的离子镀用靶(也称作片料或粒料)也和溅射用靶同样，在使用氧化物片料时可以稳定制造具有固定膜厚、一定性质的透明导电膜。氧化物片料要求均匀地蒸发，化学键稳定且难以蒸发的物质优选不和作为主相存在的容易蒸发的物质共存。

以上，为了通过直流溅射法及离子镀法形成ITO等氧化物的透明导电膜，可以说不会因结节产生而引起电弧等异常放电、可进行稳定成膜的氧化物靶是重要的。

而通过上述工艺形成的ITO膜等透明导电膜大多是n型的简并半导体，作为载流子的电子非常有助于提高电导性。因此，一直以来为了使ITO膜达到低电阻化，要尽可能地提高载流子电子的浓度。

已知ITO膜的结晶化温度通常为190～200℃左右，以该温度为分界，形成非晶质或结晶质膜。例如，将基板保持在室温，利用溅射法形成膜时，未提供结晶所必需的热能，就形成了非晶质膜。而在结晶温度以上，例如300℃左右的基板温度情况下，就形成了结晶质膜。

对于ITO的非晶质和结晶质膜，载流子电子的生成机理不同。通常在非晶质膜的情况下，载流子电子基本上全部是由于缺氧而生成的。而在结晶质膜的情况下，不仅是缺氧，还可以期待锡掺杂效应导致载流子电子的生成。

氧化铟在常压或更低的压力下采取稳定的立方晶类的结晶相中被称为方铁锰矿(bixbyte)的结晶结构。通过在方铁锰矿结构中3价铟的格点上，用4价锡取代而生成载流子电子。已知作为掺杂剂，锡是最能提高载流子电子浓度的元素，如果换算为氧化锡添加10重量％，就可以达到最低电阻。即，通过使ITO膜成为结晶质，通过缺氧及锡掺杂剂两方面生成大量载流子电子，因此可以形成与仅存在缺氧的非晶质膜相比显示出更低电阻的膜。

但是，近年来，对于进步显著的LED(发光二极管)及太阳能电池，出现了需要ITO所难以实现的性能的情况。作为其中的一个例子，对于蓝色LED，为了提高发光效率，要求透明导电膜对波长460nm附近的蓝光的折射率高。在蓝色LED的发光层中使用氮化镓层。作为氮化镓层的光学特征，可以列举折射率约2.4这一高点。为了提高发光层产生的光的发光效率，需要使透明导电膜和氮化镓层的折射率达到很好的一致性，要求透明导电膜具有尽可能接近2.4的折射率。折射率是物质固有的值，通常已知的氧化铟的折射率低至1.9～2.0。另外，还要求透明导电膜具有低表面电阻。作为氮化镓层的电气特征，膜面方向的电流扩散不足是其原因。但是，如果要通过提高载流子电子浓度来降低电阻，则氧化铟类的透明导电膜的折射率更进一步地降至低于1.9～2.0，显示为1.8～1.9。如前所述，ITO膜是通过作为掺杂剂的锡来提高载流子电子浓度的材料，因此如果想由此得到低电阻的结晶膜，折射率就会下降，这已成为应当解决的问题。

另外，除了折射率及电阻率，还要求具有比ITO膜更优异的湿法蚀刻形成图案性等特性。对于前述的蓝色LED，也优选在低温形成的非晶质透明导电膜上利用基于弱酸的湿法蚀刻施加图案，然后通过非氧化性环境中的热处理使非晶质的透明导电膜结晶，从而达到低电阻化的工艺。通过使用该工艺，可以形成高精细图案化的透明电极。

作为透明导电膜的其它用途的例子，有太阳能电池。作为太阳能电池的表面电极使用时，如果是不仅对可见光而且对红外线的透过率高的透明导电膜，就能高效地获取太阳光。ITO膜可以降低电阻率，但是存在着载流子电子浓度高，红外线的反射率及吸收性高，透过率低的问题。

另外，作为背面电极的一部分使用时，为了提高获取太阳光的效率，为了对模块整体的折射率进行调节，有时会使用提高折射率而得到的透明导电膜，但是在这种情况下，也是出于与蓝色LED用途相同的原因，ITO膜也存在不足。但是，对于太阳能电池用途，并不需要象蓝色LED那样通过基于弱酸的湿法蚀刻形成高精细图案。

作为提高氧化铟类透明导电膜的折射率的一个方法，有添加显示高折射率的氧化物的方法。

专利文献1中记载了能够在银类薄膜上通过溅射法高效地形成防湿性优异的透明薄膜，和进行该成膜时上述银类薄膜不容易受到损伤的溅射靶，提出了由含有与银实质上不具有固溶区域的金属元素的氧化物的导电性透明金属氧化物构成、与银实质上不具有固溶区域的上述金属元素的含有比例相对于导电性透明金属氧化物的金属元素为5～40原子％(atom％)的溅射靶。具体来说，记载了优选至少含有钛元素或铈元素作为与银实质上不具有固溶区域的金属元素，作为同样适用的金属元素，列举了锆元素、铪元素、钽元素。另外，还记载了优选氧化铟作为导电性透明金属氧化物。

另外，专利文献1还记载了下述内容，作为与银实质上不具有固溶区域的金属元素的钛元素或铈元素的金属氧化物具有2.3以上的高折射率，并且作为该高折射率材料，钛元素和铈元素的合计含有比例相对于导电性透明金属氧化物的金属元素为5～40原子％的含有量，可以使使用该溅射靶成膜的透明薄膜的折射率增加到约2.1～2.3。

另外，专利文献2中提出了混合氧化物的烧结体的溅射靶，该混合氧化物在形成导电膜的透明薄膜时适用，该导电膜具有夹持银类薄膜的结构。具有夹持银类薄膜的结构的导电膜的透明薄膜在成膜时，可以高效地形成耐湿性优异的透明薄膜，而且为了形成在进行该成膜时不容易损伤上述银类薄膜的溅射靶，具体使用下述混合氧化物的烧结体，其中，在以氧化铟和氧化铈为基材的混合氧化物中，按照比各种基材的混合比例更少的量含有氧化锡和/或氧化钛而形成。即，和专利文献1一样，由于氧化铈具有高折射率，氧化铟和氧化铈的混合氧化物的折射率也随着氧化铈的添加比例而形成高折射率。

而且对于氧化铟和氧化铈的混合氧化物，由于氧化铈具有充足的导电性，随着氧化铈的混合比率的提高，使用该混合氧化物的烧结体形成的靶的导电性急剧下降，形成难以用直流溅射法成膜、导电性低的靶。

如上所述，根据专利文献1及2，由于可以在银类薄膜上通过溅射法高效地形成防湿性优异的透明薄膜，以及钛元素或铈元素的金属氧化物具有2.3以上的高折射率，因此可以期待采用该溅射靶形成的透明薄膜的折射率增加到约2.1～2.3等。但是，如上所述，使用直流溅射法进行透明导电膜的成膜、量产时，在工业上即使投入高直流电力，也不会因靶断裂及结节发生导致电弧等异常放电而可以稳定地成膜的氧化物靶是有用的，如果从这个方面考虑，选择通过提高溅射电压等而提高成膜速度的条件时，必须抑制作为前述电弧成因的结节的产生，或者抑制离子镀法中的飞溅，并没有对使其成为可能的氧化物烧结体的组织等进行全面地研究。

即，关于用于获得适用于上述透明导电膜的稳定成膜的靶的氧化物烧结体，并没有考虑到工业上必需的特性。

另外，在专利文献1及2中，研究了通过单纯地添加氧化锡或氧化钛来制造获得靶的烧结体的方法、或者使导电性提高的方法，对于通过对含有铟和铈作为氧化物的氧化物烧结体的组织进行详细解析控制来提高烧结体密度的方法、或避免使用上述溅射法成膜时的电弧及使用离子镀法成膜时的飞溅等的方法没有任何研究。另外，对于形成结晶质透明导电膜的情况，对于作为添加元素的氧化锡或氧化钛对透明导电膜的折射率造成的影响也没有任何研究。

另一方面，专利文献3中提出了极其平滑、功函高、非晶质的透明导电性薄膜、可稳定地形成该透明导电性薄膜的氧化物烧结体及使用它形成的溅射靶，记载了希望该氧化物烧结体含有3质量％～20质量％的铈、0.1质量％～4质量％的锡及0.1质量％～0.6质量％的钛，剩余部分实质上由铟及氧组成，而且铈、锡及钛在铟位点上固溶，烧结密度为7.0g/cm³以上，平均结晶粒径为3μm以下。

在该专利文献3中，也没有对使用该溅射靶形成的结晶质透明导电膜的折射率的提高进行任何研究。特别是从未提及锡对低折射率化的影响。

另外，对于该氧化物烧结体，为了抑制溅射中的烧结破裂和该部分上产生的结节，将铈、锡及钛在铟位点上固溶的氧化铟的结晶颗粒控制在平均粒径为3μm以下，但是对于铈不与氧化铟固溶而作为氧化铈的结晶颗粒存在，且其成为结节起点的问题没有任何研究。

另外，专利文献4中记载了一种溅射靶，其特征在于，对于由氧化铟和氧化铈组成的溅射靶，用X射线衍射观察结晶峰时，观察到来源于氧化铟及氧化铈的峰的存在，并且进行EPMA测定时，测得氧化铟中分散的氧化铈颗粒的直径为5μm以下。

该专利文献4是由氧化铟和氧化铈组成的溅射靶，不是添加钛等的溅射靶，对于提高使用该溅射靶形成的结晶质透明导电膜的折射率、降低电阻没有任何研究。特别是对于锡对低折射率化的影响没有任何提及。

如以上所述，涉及含有具备低电阻率和高折射率的铟和铈的氧化物烧结体的以往技术中，对于在结晶质透明导电膜量产上重要的下述指标，即，防止溅射成膜中的结节或离子镀成膜中的飞溅等并没有进行充分地研究，还有待可解决这些问题的含铟和铈的氧化物烧结体的出现。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开平8-260134号公报

专利文献2:日本特开平9-176841号公报

专利文献3:日本特开2005-320192号公报

专利文献4:日本特开2005-290458号公报

非专利文献

非专利文献1:《透明導電膜の技術(修订2版)》，オーム社，2006年12月20日发行，第238～239页

非专利文献2:《透明導電膜の新展開》，シーエムシー，1999年3月1日发行，第117～125页

发明内容

发明所要解决的问题

本发明的目的在于提供能够以高成膜速度及溅射成膜中无结节地实现具有低电阻率和高折射率、结晶质的透明导电膜的制造的溅射用靶、及最适宜于得到该溅射用靶的氧化物烧结体及其制造方法。

解决问题的手段

本发明人等对由铟和铈的氧化物作为主成分，而且含有钛等的氧化物的氧化物烧结体的构成相和组织进行改变，从而制作了多种氧化物烧结体试样，利用将其作为原料的溅射法，形成氧化物透明导电膜，对于其成膜速度等制造条件及作为电弧成因的结节产生，以及对于氧化物烧结体的构成相和组织会产生什么样的影响进行了详细研究。

其结果得到下述方案，(1)以氧化物的形式含有铟和铈、以及由钛、锆、铪、钼、及钨组成的金属元素群组中选出的一种以上金属元素(M元素)的氧化物烧结体中，铈含量以Ce/(In+Ce+M)原子数比计为0.3～9原子％、M元素的含量以M/(In+Ce+M)原子数比计为1原子％以下、且铈和M元素的总含量以(Ce+M)/(In+Ce+M)原子数比计为9原子％以下，同时(2)使上述氧化物烧结体实质上由方铁锰矿型结构的In₂O₃相和萤石型结构的CeO₂相构成，将In₂O₃相中分散的由CeO₂相组成的结晶颗粒的平均粒径控制在3μm以下，通过以上方案，即使在基板上形成上述透明导电膜时投入较大电力以提高成膜速度时，与以往相比，仍可以抑制作为电弧成因的结节产生，其结果是可以高效且稳定地得到具有低电阻率和高折射率的结晶质透明导电膜，从而完成了本发明。

即，根据本发明的第一发明是提供一种氧化物烧结体，其为含有铟氧化物和铈氧化物，而且作为氧化物含有由钛、锆、铪、钼、及钨组成的金属元素群组中选出的一种以上金属元素(M元素)，并且铈的含量以Ce/(In+Ce+M)原子数比计为0.3～9原子％、M元素的含量以M/(In+Ce+M)原子数比计为1原子％以下、铈和M元素的总含量以(Ce+M)/(In+Ce+M)原子数比计为9原子％以下，其特征在于该氧化物烧结体以方铁锰矿型结构的In₂O₃相为主结晶相，作为第二相的萤石型结构的CeO₂相作为平均粒径3μm以下的结晶颗粒子进行细微地分散。

另外，根据本发明的第二发明，提供第一发明中的氧化物烧结体，其特征在于，用下述的式定义的X射线衍射峰强度比(I)为25％以下。

I＝CeO₂相(111)/In₂O₃相(222)×100[％]

另外，根据本发明的第三发明，提供第一发明中的氧化物烧结体，其特征在于M元素为钛。

另外，根据本发明的第四发明，提供第一发明中的氧化物烧结体，其特征在于不含锡。

另外，根据本发明的第五发明，提供氧化物烧结体的制造方法，在含有氧化铟粉末和氧化铈粉末的原料粉末中添加至少一种以上M元素的氧化物粉末并进行混合，该M元素由钛、锆、铪、钼、及钨组成的M金属元素组中选出；然后对混合粉末进行成形，并利用常压烧结法对成形物进行烧结，或者利用热压法对混合粉末进行成形并烧结，其特征在于，使原料粉末的平均粒径为1.5μm以下，混合该原料粉末后进行成形，对得到的成形物进行烧结，得到氧化物烧结体，烧结后的氧化物烧结体中，方铁锰矿型结构的In₂O₃相成为主结晶相，由作为第二相的萤石型结构的CeO₂相构成的平均粒径3μm以下的结晶颗粒进行细微地分散。

另外，根据本发明的第六发明，提供第五发明中的氧化物烧结体的制造方法，其特征在于，通过常压烧结法，在含有氧气的环境中，使烧结温度为1250～1650℃、烧结时间为10～30小时对成形物进行烧结，得到采用溅射法形成透明导电膜时使用的靶用氧化物烧结体。

另外，根据本发明的第七发明，提供第五发明中的氧化物烧结体的制造方法，其特征在于，通过热压法，在不活泼气体环境或真空中，在2.45～29.40MPa的压力、700～950℃下对原料粉末进行1～10小时的成形、烧结，得到采用溅射法形成透明导电膜时使用的靶用氧化物烧结体。

另一方面，根据本发明的第八发明，提供一种溅射用靶，其通过对发明1～4中任一项所述的氧化物烧结体进行加工而得到，氧化物烧结体的密度为6.3g/cm³以上。

另外，根据本发明的第九发明，提供一种透明导电膜，其特征在于，该透明导电膜是通过使用第八发明所述的靶，以溅射法而形成于基板上的。

发明效果

本发明的含有铟和铈的氧化物烧结体还以氧化物的形式含有由钛、锆、铪、钼及钨组成的金属元素群组中选出的一种以上金属元素(M元素)，氧化物烧结体中的铈的含量以Ce/(In+Ce+M)原子数比计为0.3～9原子％、M元素的含量以M/(In+Ce+M)原子数比计为1原子％以下、且铈和M元素的总含量以(Ce+M)/(In+Ce+M)原子数比计为9原子％以下，方铁锰矿型结构的In₂O₃相作为主结晶相，作为第二相的萤石型结构的CeO₂相作为平均粒径3μm以下的结晶颗粒进行细微地分散，因此利用溅射法并使用该氧化物烧结体获得氧化物透明导电膜时即使提高成膜速度，也可以抑制作为电弧成因的结节产生。由此，还可以变换到提高成膜速度的成膜条件，从而可以进行透明导电膜的量产。其结果是可以得到含有铟和铈、以及由钛、锆、铪、钼、及钨组成的金属元素群组中选出的一种以上金属元素(M元素)的具有低电阻和高折射率的透明导电膜，在工业上是极为有用的。

附图说明

图1是显示基于扫描型电子显微镜(SEM)法的二次电子图像和基于能量分散型X射线分析法(EDS)的面分析结果的照片，用来显示氧化物烧结体的断裂面，该氧化物烧结体作为在主结晶相的In₂O₃相中细微地分散CeO₂相的结晶颗粒的例子，以Ce/(In+Ce)原子数比计为9原子％的量含有铈。

图2是显示含有铟及铈作为氧化物，且以Ce/(In+Ce)原子数比计为9原子％的量含有铈的由方铁锰矿型结构的In₂O₃相及萤石型结构的CeO₂相构成的参考例1的氧化物烧结体的X射线衍射测定结果的图表。

图3是显示使用比较例3的氧化物烧结体进行溅射时电弧产生情况的图表。

图4是显示由方铁锰矿型结构的In₂O₃相及萤石型结构的CeO₂相构成的实施例3的氧化物烧结体的X射线衍射测定结果的图表，其中，以氧化物形式含有铟、铈以及钛，且以Ce/(In+Ce+Ti)原子数比计为4原子％的量含有铈、以Ti/(In+Ce+Ti)原子数比计为1原子％的量含有钛。

图5是显示基于扫描型电子显微镜(SEM)法的二次电子图像和能量分散型X射线分析法(EDS)的面分析结果的照片，用来显示实施例3的氧化物烧结体的断裂面，该氧化物烧结体作为在主结晶相的In₂O₃相中细微地分散CeO₂相的结晶颗粒的例子，以Ce/(In+Ce+Ti)原子数比计为4原子％的量含有铈、以Ti/(In+Ce+Ti)原子数比计为1原子％的量含有钛。

具体实施方式

以下利用附图对本发明的氧化物烧结体和其制造方法、靶、及透明导电膜进行详细说明。

1.氧化物烧结体

在本发明中，含有铟氧化物和铈氧化物、以及以氧化物形式含有由钛、锆、铪、钼、及钨组成的金属元素群组中选出的一种以上的金属元素(M元素)的氧化物的氧化物烧结体具有特定的相结构，优选铈的含量以Ce/(In+Ce+M)原子数比计为0.3～9原子％、M元素的含量以M/(In+Ce+M)原子数比计为1原子％以下、且铈和M元素的总含量以(Ce+M)/(In+Ce+M)原子数比计为9原子％以下，M元素特别优选为钛。

如上所述，以往提出了以透明导电膜的形成为目的的溅射用靶，该透明导电膜由含有铟和铈的氧化物组成，但是对于作为其材料的含铟和铈的氧化物烧结体，并没有对该氧化物烧结体的构成相及组织的最佳化等进行充分地研究，因此利用溅射法获得氧化物透明导电膜时，不能抑制作为电弧成因的靶表面结节的产生，不能高速地制造透明导电膜。在本发明中，从构成相和组织方面对含有铟和铈的氧化物烧结体进行了详细研究，弄清楚了其对氧化物透明导电膜的成膜速度的影响及对作为成膜时电弧成因的靶表面结节产生的影响。

本发明的氧化物烧结体含有铟氧化物和铈氧化物、以及以氧化物形式含有由钛、锆、铪、钼、及钨组成的金属元素群组中选出的一种以上的金属元素(M元素)，铈的含量以Ce/(In+Ce)原子数比计为0.3～9原子％、M元素的含量以M/(In+Ce+M)原子数比计为1原子％以下、且铈和M元素的总含量以(Ce+M)/(In+Ce+M)原子数比计为9原子％以下，同时方铁锰矿型结构的In₂O₃相为主结晶相，作为第二相的萤石型结构的CeO₂相作为平均粒径3μm以下的结晶颗粒进行细微地分散。

(a)组成

为了通过溅射法得到具有低电阻率和高折射率的结晶质透明导电膜，作为本发明的氧化物烧结体，必须使铈的含量以Ce/(In+Ce+M)原子数比计为0.3～9原子％、铈和M元素的总含量以(Ce+M)/(In+Ce+M)原子数比计为9原子％以下、且铈和M元素的总含量以(Ce+M)/(In+Ce+M)原子数比计为9原子％以下。

氧化物烧结体的铈含量以Ce/(In+Ce+M)原子数比计不足0.3原子％时，用其作为原料形成的透明导电膜中，不能生成所必需的最低限度的载流子电子，是不优选的。使用氧化物烧结体作为原料形成的透明导电膜为了通过高迁移率显示出低电阻率，除了因缺氧生成的载流子电子，还需要通过铈掺杂生成少量载流子电子。

另一方面，氧化物烧结体的铈含量以Ce/(In+Ce+M)原子数比计超过9原子％时，氧化物烧结体中分散的萤石型结构的CeO₂相的比例会增加，CeO₂相与In₂O₃相相比，电阻高、成膜速度低，工业上生产效率低下。另外，如果添加过多的Ce，则形成的结晶质透明导电膜的电阻率会变高，作为蓝色LED及太阳能电池的透明电极使用时难以达到必需的8×10^-4Ω·cm以下。

在含有铟和铈的透明导电膜中，还以氧化物形式含有由钛、锆、铪、钼、及钨组成的金属元素群组中选出的一种以上的M金属元素，其原因是为了稳定地生成载流子电子。如前所述，虽然铈可以生成载流子电子，但其生成效果非常小，不能进行稳定地生成，结果就可能得不到所必需的最低限度的载流子电子量。另一方面，如果M元素相对于全部金属元素的原子比为1原子％以下的含量，则M元素与铈相比，生成载流子电子的效果非常高，可稳定地得到载流子电子，因此添加极少量就可以生成必需量的载流子电子。还有，添加M元素时，需要降低铈的添加量，因此折射率稍微下降，但是可以得到使电阻率进一步降低的效果。对于这种效果，将选自前述元素的两种以上元素进行组合也是有效的。

另外，锡添加到氧化铟中时载流子电子生成的效果非常高，因此绝不能含有。虽然与锡相比，前述效果稍差，但是出于相同的原因，也优选不含有硅、锗、锑、铋及碲等元素。但是，对于不会对上述特性造成影响的量的不可避免之杂质，并没有限制。

(b)生成相及其形态

作为本发明的氧化物烧结体，不仅具有上述组成范围，还需要其组织上以方铁锰矿型结构的In₂O₃相为主结晶相，作为第二相的萤石型结构的CeO₂相作为平均粒径为3μm以下的结晶颗粒进行细微地分散。

在作为上述主相的方铁锰矿型结构的In₂O₃相中，铈基本上不固溶。另一方面，在作为分散相的萤石型结构的CeO₂相中，铟基本上不固溶。但是，在两相中，可以非平衡地使铟的一部分被铈取代，或者使铈的一部分被铟取代，也可以稍微偏离化学计量组成，包含金属元素的缺失或缺氧。

前述专利文献3中记载了作为氧化物烧结体的In₂O₃相的铟位点上有铈、锡及钛固溶。本来铈不容易在In₂O₃相中固溶，但是可推测在专利文献3的情况下，由于主要含锡而使铈容易固溶。另外，前述专利文献1及2中大部分实施例中相对于铈以较高的组成比含有锡及钛，因此可推测铈同样容易固溶。但是，添加象超出本发明的组成范围那样的大量铈的情况并非在其限制，例如含有In、Ce、Sn、Ti中任一种的复合氧化物等也可能形成其它相。

另外，对于本发明的氧化物烧结体，如上所述铈基本上不固溶的方铁锰矿型结构的In₂O₃相的主相和作为第二相的萤石型结构的CeO₂相的关系以由下述式(1)定义的X射线衍射峰强度比(I)表示，该X射线衍射峰强度比必须在25％以下。特别优选X射线衍射峰强度比在20％以下。如果X射线衍射峰强度比超过25％，则会使溅射时电弧频发，是不优选的。

I＝CeO₂相(111)/In₂O₃相(222)×100[％](1)

作为第二相的萤石型结构的CeO₂相必须作为平均粒径3μm以下的结晶颗粒进行细微地分散，如果结晶颗粒的平均粒径超过3μm则溅射时电弧频发，是不优选的。更优选结晶颗粒的平均粒径在2μm以下。

(c)烧结体组织的结节

本发明的氧化物烧结体具有直流溅射时不容易产生结节的烧结体组织。

加工以氧化物形式含有铟和铈的氧化物烧结体，例如，形成直流溅射用靶时，该靶表面上存在主相In₂O₃相和作为第二相的CeO₂相的结晶颗粒，根据其中CeO₂相的结晶颗粒径及分散状态，可能会产生靶表面出现结节的问题。CeO₂相与In₂O₃相相比，具有电阻高、不容易溅射的特征。通常的ITO的氧化物烧结体以固溶有Sn、平均粒径为10μm左右的粗大In₂O₃相结晶颗粒构成，但是在上述组成范围内的以氧化物形式含有铟和铈的氧化物烧结体与ITO烧结体一样，In₂O₃相、CeO₂相都是由粗大的结晶颗粒构成时，In₂O₃相的结晶颗粒是优选被溅射的一方，CeO₂相的结晶颗粒不进行溅射，CeO₂相的粗大结晶颗粒挖剩在靶表面上。以该挖剩部分为起点，逐渐生长出结节，使得电弧等异常放电频发。

为了抑制这种因挖剩而形成的结节，在上述组成范围内的以氧化物形式含有铟和铈的氧化物烧结体的组织必须细微化。即，必须使该氧化物烧结体中的CeO₂相的结晶颗粒进行细微分散。由于CeO₂相在还原状态下具有导电性，其本身并不是异常放电的成因，通过使其细微分散而不容易成为结节生长的起点。

图1中显示了由扫描型电子显微镜(SEM)得到的二次电子像和由能量分散型X射线分析法(EDS)得到的面分析结果，其中例举了氧化物烧结体，显示其断裂面，该氧化物烧结体中，作为CeO₂相的结晶颗粒细微分散在作为主相的In₂O₃相中的参考例，列举以Ce/(In+Ce)原子数比计为9原子％的量含有铈。其中，由照片左上部的二次电子像无法判断，但是由照片右下部的面分析结果可以明确地识别作为主相的In₂O₃相和作为第二相的CeO₂相。可以认为这是由于方铁锰矿型结构的In₂O₃相中基本没有铈固溶，另外作为分散相的萤石型结构的CeO₂相中也基本上没有铟固溶。此处，CeO₂相的结晶颗粒的平均粒径在3μm以下且大多在1μm以下，另外，可以确认如果使用加工该氧化物烧结体而形成的靶，则溅射时基本上不会以挖剩为起点而产生结节。由此可知，如图1那样如果是由In₂O₃相作为主相，第二相CeO₂相进行细微分散的组织，则可以有效地抑制伴随溅射的进行而往往会生成的结节。

另外，图5显示了对于实施例3的氧化物烧结体的断裂面，由扫描型电子显微镜(SEM)得到的二次电子像和由能量分散型X射线分析法(EDS)得到的面分析结果，该实施例3中，作为在主结晶相In₂O₃相中，CeO₂相的结晶颗粒进行细微分散的例子，以Ce/(In+Ce)原子数比计为4原子％的量含有铈、以Ti/(In+Ce+Ti)原子数比计为1原子％的量含有钛。由照片左上部的二次电子像无法判断，但是由照片下部中央的面分析结果可以明确地识别作为主相的In₂O₃相和作为第二相的CeO₂相。可以认为这是由于方铁锰矿型结构的In₂O₃相中基本没有铈固溶，另外作为分散相的萤石型结构的CeO₂相中也基本上没有铟固溶。这样，由照片右下部的面分析结果可观察到一部分结晶颗粒中有铟和钛共存的情况，从而可以判断作为主相的In₂O₃相中有Ti固溶。此处，CeO₂相的结晶颗粒的平均粒径在3μm以下且大多在1μm以下，另外，可以确认如果使用加工该氧化物烧结体而形成的靶，则溅射时基本上不会以挖剩为起点而产生结节。由此可知，如图5那样如果是由In₂O₃相作为主相，第二相CeO₂相进行细微分散的组织，则显然可以有效地抑制伴随溅射的进行而往往会生成的结节。

如上所述，为了抑制结节，由CeO₂相组成的结晶颗粒的平均粒径必须为3μm以下。而且，优选控制在2μm以下。还有，当氧化物烧结体中的铈含量不足0.3原子％时，不能使细微的CeO₂相结晶颗粒达到均匀地分散，本发明的结节抑制方法无效。

这样对于本发明来说，在限定氧化物烧结体中CeO₂相的分散状态的同时，还限定了其与In₂O₃相的构成比。在本发明的氧化物烧结体中，作为主相In₂O₃相和分散相CeO₂相的构成比，用前述(1)式定义的X射线衍射峰强度比(I)为25％以下。

另外，在本发明中，通过使构成氧化物烧结体的结晶颗粒细微化，提高了强度。即，即使受到因提高溅射时输入的直流电力而导致的热等方面的冲击，氧化物烧结体也不容易破裂。

还有，由钛、锆、铪、钼、及钨组成的M金属元素群组中选出的至少一种以上的M金属元素均优先在In₂O₃相中固溶，如果相对于全部金属元素的原子比超过1原子％，则也可能在CeO₂相中固溶。由于M金属元素固溶的CeO₂相的导电性变差，其本身就可能成为直流溅射中产生电弧的原因，或者可能成为形成挖剩而生成结节从而产生电弧的原因，因此是不优选的。

对于本发明的氧化物烧结体，特别优选从M金属元素组中选择钛这一种元素。即，优选在以氧化物形式含有铟和铈和钛的氧化物烧结体中，铈的含量以Ce/(In+Ce+Ti)原子数比计为0.3～9原子％、而钛的含量以Ti/(In+Ce+Ti)原子数比计为1原子％以下、且铈和钛的总含量以(Ce+Ti)/(In+Ce+Ti)原子数比计为9原子％以下，方铁锰矿型结构的In₂O₃相为主结晶相，作为第二相的萤石型结构的CeO₂相，M元素的氧化物相作为平均粒径3μm以下的结晶颗粒进行细微地分散。

如上所述，在氧化铟类透明导电膜中仅添加铈时，不一定能稳定地生成载流子电子。因此，为了稳定地生成载流子电子，不仅要添加铈，要添加铈和钛两者才有效果。另外，在相对于高折射率来说更优选考虑低电阻率的用途中，优选使结晶质透明导电膜中生成稍微多一些载流子电子。在这种情况下，不仅要添加铈，要添加铈和钛两者才有效果。钛与铈相比，生成载流子电子的效果要高得多，通过添加极少的量就可以生成所需量的载流子电子。与添加的钛的部分对应，必须降低铈的添加量，因此折射率稍有下降，但可以有效地降低电阻率。

还有，如前所述，与钛相比，锡的载流子电子生成效果高得多，因此不含有锡。虽然与锡相比，前述效果稍差，但也出于相同的原因，不希望含有硅、锗、锑、铋及碲等元素。

由于以上原因，优选铈的含量以Ce/(In+Ce+Ti)原子数比计为0.3～9原子％、而钛的含量以Ti/(In+Ce+Ti)原子数比计为1原子％以下、且铈和钛的总含量以(Ce+Ti)/(In+Ce+Ti)原子数比计为9原子％以下。

如果钛的含量以Ti/(In+Ce+Ti)原子数比计超过1原子％，则结晶质透明导电膜中的载流子电子浓度会过高，折射率会降低，因此反而是不优选的。而且，在氧化物烧结体中，虽然钛优先固溶于In₂O₃相中，但超过1原子％时也可能固溶于CeO₂相中。如果CeO₂相中有钛固溶，则即使在还原状态下导电性也变得低下，成为产生电弧的原因。另外，对于铈和钛的总含量，如果以(Ce+Ti)/(In+Ce+Ti)原子数比计超过9原子％，则主要会因钛含量增加，同样导致折射率下降。

2.氧化物烧结体的制造方法

作为本发明的氧化物烧结体的制造方法，将含有氧化铟粉末和氧化铈粉末的原料粉末进行混合，再添加由钛、锆、铪、钼及钨组成的M金属元素群组中选出的至少一种以上的金属元素的氧化物粉末，优选添加氧化钛粉末并进行混合，然后对混合粉末进行成形，利用常压炼制法对成形物进行烧结。或利用热压法对上述混合粉末进行成形和烧结。

使上述原料粉末的平均粒径为1.5μm以下，按照足以得到下述氧化物烧结体的温度、时间进行加热处理，即烧结后的该氧化物烧结体中方铁锰矿型结构的In₂O₃相为主结晶相，作为第二相的由萤石型结构的CeO₂相组成的平均粒径3μm以下的结晶颗粒以进行细微分散而形成。由此，就可以形成方铁锰矿型结构的In₂O₃相为主结晶相，作为第二相的由萤石型结构的CeO₂相组成的平均粒径3μm以下，更优选为2μm以下的结晶颗粒进行细微分散的氧化物烧结体。

即，作为具有上述的相构成及各相组成的氧化物烧结体，其性能在很大程度上取决于氧化物烧结体的制造条件，例如原料粉末的粒径、混合条件及烧制条件。

作为本发明的氧化物烧结体，使用平均粒径被调节至1.5μm以下的氧化铟粉末及氧化铈粉末作为原料粉末，另外还必须使用由钛、锆、铪、钼、及钨组成的M金属元素群组中选出的至少一种以上的M元素，特别是钛的氧化物粉末作为原料粉末。

如上所述，通过使原料粉末的平均粒径为1.5μm以下，虽然本发明的氧化物烧结体的组织中，方铁锰矿型结构的In₂O₃相为主相，存在由萤石型结构的CeO₂相组成的第二相，但是可以使由CeO₂相组成的结晶颗粒相对于主相进行细微而均匀地分散，结晶颗粒的平均粒径为3μm以下。而且，通过将氧化铟粉末及氧化铈粉末的平均粒径调节至1μm以下，可以将由第二相CeO₂相组成的结晶颗粒的平均粒径控制在2μm以下。

作为原料粉末，如果使用平均粒径超过1.5μm的氧化铟粉末或氧化铈粉末、及氧化钛粉末等，则得到的氧化物烧结体中与作为主相的In₂O₃相同时存在、且由第二相CeO₂相组成的结晶颗粒的平均粒径会超过3μm。

非专利文献2中对于ITO的烧结机理进行了说明：如果烧结时对ITO成形体进行加热、升温的速度高于一定的速度，则难以进行致密化的蒸发、凝缩机制、或表面扩散机制导致的颈成长及颗粒成长的发生时间缩短，能够在保持烧结驱动力的状态下达到体积扩散的温度区域，因此达到了致密化，提高了烧结密度。在这种情况下，相当于原料粉末粒径的烧结前颗粒间距d由于烧结过程中体积扩散导致的物质移动，缩短成d’。这样，当局限于两个原料粉末颗粒进行烧结时，烧结体的结晶粒径为2d’。但是，通常同种的氧化物的颗粒是多个相邻，因此被认为最终烧结体的结晶颗粒径会超过2d’。

像本发明这样，当氧化铟中基本上没有铈固溶时，为了减小烧结体的氧化铈相的结晶粒径，减小氧化铈原料粉末的粒径就变得重要。

如前所述，CeO₂相平均粒径超过3μm的大结晶颗粒不容易溅射，容易出现挖剩现象。因此进行持续溅射，则靶表面形成比较大的残留物，这会作为结节的起点，成为电弧等异常放电的原因。

氧化铟粉末是ITO(铟-锡氧化物)的原料，烧结性优异的细微氧化铟粉末的开发随着ITO的改进而在发展。由于目前其作为ITO用原料得到了大量地使用，因此容易获得平均粒径为1.5μm以下，更优选为1μm以下的原料粉末。

但是，在氧化铈粉末的情况下，与氧化铟粉末相比使用量少，由此作为烧结体制造用原料粉末，不容易按不进行粉碎而直接使用的状态得到平均粒径为1.5μm以下，更优选为1μm以下的相应粉末。因此，必须将粗大的氧化铈粉末粉碎至平均粒径为1.5μm以下，更优选为1μm以下。

另外，在其中添加的由钛、锆、铪、钼、及钨组成的金属元素群组中选出的至少一种以上金属元素的氧化物粉末也和氧化铈的情况一样，不容易获得平均粒径1.5μm为以下，更优选为1μm以下的原料粉末，必须将粗大的氧化物粉末粉碎至平均粒径为1.5μm以下，更优选为1μm以下。

为了得到本发明的氧化物烧结体，将含有具备上述平均粒径的氧化铟粉末和氧化铈粉末、以及氧化钛等氧化物粉末的原料粉末混合后，对混合粉末进行成形，利用常压烧结法对成形物进行烧结，或者利用热压法对混合粉末进行成形和烧结。常压烧结法简便并且在工业上有利，是优选的方法，但必要时也可以使用热压法。

1)常压烧结法

为得到本发明的氧化物烧结体而使用常压烧结法时，首先制作成形体。将上述原料粉末放入树脂制釜中，使用湿式球磨机等与粘合剂(例如，使用PVA)一起混合。为了得到本发明的氧化物烧结体，优选进行18小时以上的上述球磨机混合。此时，作为混合用球，使用硬质ZrO₂球即可。混合后，取出淤浆进行过滤、干燥、造粒。然后，对于得到的造粒物，用冷等静压机施加9.8MPa(0.1ton/cm²)～294MPa(3ton/cm²)左右的压力进行成形，形成成形体。

在常压烧结法的烧结工序中，在氧存在的环境下加热到规定的温度范围。在1250～1650℃下，更优选在烧结炉内的大气中引入氧气的环境中于1300～1500℃下进行烧结。烧结时间优选为10～30小时，更优选为15～25小时。

通过使烧结温度处于上述范围内，使用前述平均粒径被调节至1.5μm以下，更优选1μm以下的氧化铟粉末、氧化铈粉末、及氧化钛等M元素氧化物粉末作为原料粉末，可以得到在In₂O₃相基体中，由结晶颗粒平均粒径为3μm以下，更优选为2μm以下的CeO₂相组成的结晶颗粒进行细微分散的致密氧化物烧结体。

如果烧结温度过低，则烧结反应不能充分进行。特别是为了获得密度为6.0g/cm³以上的高密度氧化物烧结体，最好在1250℃以上。另一方面，如果烧结温度超过1650℃，则氧化物烧结体中的CeO₂相的结晶颗粒生长不明显。这种粗大化的CeO₂相的结晶颗粒就会成为产生电弧的原因。

专利文献3与专利文献1及2一样，但由于现有技术中除铟及铈之外还加入了相当量的钛及锡，氧化铟相中有铈固溶，而本发明的特征是钛添加量少，并且不含锡，因此氧化铟相中没有铈固溶。

对于烧结环境，优选有氧存在的环境，如果在烧结炉内的大气中引入氧气，那就更好。由于烧结时有氧存在，可以达到氧化物烧结体的高密度化。升温到烧结温度时，为了防止烧结体的破裂，并进行脱粘合剂，优选使升温速度保持在0.2～5℃/分的范围内。另外，也可以根据需要组合不同的升温速度升温到烧结温度。在升温过程中，为了脱粘合剂，也可以在特定的温度下保持一定的时间。烧结后，冷却时停止引入氧气，优选按0.2～10℃/分，优选0.2～5℃/分，特别是0.2℃～1℃/分范围的降温速度降温至1000℃。

2)热压法

在本发明中，在氧化物烧结体的制造中采用热压法时，在不活泼气体环境或真空中、2.45～29.40MPa的压力、700～950℃下对混合粉末成形烧结1～10小时。热压法与上述常压烧结法相比，是在还原性环境下对氧化物烧结体的原料粉末进行成形、烧结，因此可以降低烧结体中的氧含量。但是，如果在超过950℃的高温下进行成形烧结，则氧化铟会被还原、作为金属铟而固溶，因此必须加以注意。

然后，对于通过热压法得到本发明的氧化物烧结体时的制造条件举一个例子。即，首先将平均粒径为1.5μm以下，更优选为1μm以下的氧化铟粉末、平均粒径为1.5μm以下，更优选为1μm以下的氧化铈粉末、以及平均粒径为1.5μm以下，更优选为1μm以下的由钛、锆、铪、钼、及钨组成的金属元素群组中选出的至少一种以上金属元素的氧化物粉末作为原料粉末，按规定的比例混合这些粉末。

对于混合的原料粉末，与常压烧结法的球磨机混合一样，优选设定混合时间为18小时以上，直至进行充分地混合和造粒。接着，将造粒的混合粉末提供到碳容器中，利用热压法进行烧结。使烧结温度为700～950℃、压力为2.45MPa～29.40MPa(25～300kgf/cm²)、烧结时间为1～10小时左右即可。对于热压中的环境，优选在氩气等不活泼气体中或真空中。

在获得溅射用靶的情况下，更优选烧结温度为800～900℃，压力为9.80～29.40MPa(100～300kgf/cm²)，烧结时间为1～3时间即可。

3.溅射用靶

将本发明的氧化物烧结体切割成规定的尺寸，对表面进行研磨加工，粘接在背板上形成溅射用靶。

溅射用靶的密度为6.3g/cm²以上，优选为6.8g/cm²以上，特别优选为7.0g/cm²以上。密度不足6.3g/cm³时，会成为裂纹及断裂、结节产生的原因。

如果密度低于6.3g/cm³，则由于烧结体本体的强度差，即使对于稍微的局部热膨胀也容易引起裂纹及断裂。

4.含有铟和铈的透明导电膜及其成膜方法

在本发明中，使用上述的氧化物烧结体作为溅射用靶，在基板上主要形成结晶质透明导电膜。

作为基板，可以根据玻璃、合成石英、PET及聚酰亚胺等合成树脂、不锈钢板等用途使用各种板或膜。特别是在形成结晶质透明导电膜的情况下，由于需要加热，必须使用具有耐热性的基板。

对于溅射法，为了提高透明导电膜的成膜速度，通常要提高投入的直流电力。如先前所述，由于在本发明的氧化物烧结体中，In₂O₃相作为主相，作为第二相的CeO₂相的结晶颗粒按平均粒径3μm以下，更优选2μm以下进行均匀地细微分散，因此不容易形成结节成长的起点。因此，即使提高所投入的直流电力，也可以抑制结节产生，结果就可以抑制电弧等异常放电。

1)利用溅射法成膜

利用溅射法在基板上形成透明导电膜时，使用对密度为6.3g/cm³以上的氧化物烧结体进行加工而得到的溅射用靶。作为溅射法，可以是高频溅射法(也称为RF溅射法)及脉冲溅射法，特别如果使用直流溅射法(也称为DC溅射法)，则成膜时热影响小，可进行高速成膜，因此在工业上是有利的。还有，脉冲溅射法是指采用比高频溅射法中常规的频率13.56MHz低数百kHz的频率、改变所施加电流、所施加电压的波形(例如改为矩形)的方法。为了利用直流溅射法形成透明导电膜，作为溅射气体，优选使用由不活泼气体和氧、特别是由氩气和氧气组成的混合气体。另外，优选使溅射装置的溅射室内形成0.1～1Pa，特别是0.2～0.8Pa的压力进行溅射。

在本发明中，例如可以在真空抽气至2×10^-4Pa以下后，引入由氩气和氧气组成的混合气体，使气压为0.2～0.5Pa，施加直流电力使相对于靶面积的直流电力，即直流电力密度在1～3W/cm²左右的范围内，产生直流等离子体，实施预溅射。优选进行5～30分钟的该预溅射之后，根据需要修正基板位置后进行溅射。

在本发明中，可以在不加热基板的情况下于室温成膜，也可以将基板加热至50～500℃，特别是250～500℃。例如，对于需要高精细透明电极的蓝色LED，由于是暂时形成非晶质的透明导电膜，利用使用弱酸的湿法蚀刻施加图案后，通过在非氧化性环境下的热处理达到结晶化，从而实现低电阻化，因此不如将成膜时的基板保持在室温附近等低温下。另外，对于太阳能电池，由于不需要利用使用弱酸的湿法蚀刻形成的图案，因此将基板温度保持在250℃以上的高温，形成结晶质透明导电膜。另外，取决于用途，基板要使用树脂板、树脂膜等低熔点材料，在这种情况下最好在不加热的情况下进行成膜。

2)得到的透明导电膜

就这样，通过使用由本发明的氧化物烧结体制作的溅射用靶，可以利用直流溅射法，以较高的成膜速度在基板上制造光学特性、导电性优异的非晶质或结晶质透明导电膜。

得到的透明导电膜的组成与溅射用靶的组成和基本相同。膜厚根据用途而变化，可以为10～1000nm。还有，作为非晶质的透明导电膜，可以在不活泼气体环境下，在300～500℃下加热10～60分钟，成为结晶质膜。

结晶质透明导电膜的电阻率可以由通过电阻率计和四探针法测得的表面电阻和膜厚之积算出，为8×10^-4Ω·cm以下。还有，即使是非晶质，电阻率也非常可能显示为8×10^-4Ω·cm以下。结晶质透明导电膜的载流子电子浓度及迁移率通过霍尔效应测定求出，为35cm²V^-1s^-1以上。该膜的生成相通过X射线衍射测定来鉴定，与氧化物烧结体不同，仅仅是氧化铟相。另外，折射率用分光椭圆偏振计测定，在波长460nm下为2.1以上。

还有，由本发明的氧化物烧结体形成的结晶质或非晶质的透明导电膜也适合于不需要低电阻率，而仅需要高折射率的用途，例如光盘用途等。

实施例

以下，使用实施例、比较例具体地表明本发明，但本发明绝不局限于这些例子。

(氧化物烧结体的评价)

对于得到的氧化物烧结体的密度，使用废料，通过阿基米德法求出。接着，对于得到的氧化物烧结体的生成相，将一部分废料粉碎，使用X射线衍射装置(Philips制造的X‘pertPROMPD)通过粉末法进行鉴定。然后，求出用下述式定义的X射线衍射峰强度比(I)。

I＝CeO₂相(111)/In₂O₃相(222)×100[％](1)

另外，使用另一部分粉末，进行氧化物烧结体的基于ICP发光分光法的组成分析。另外，使用扫描电子显微镜及能量分散型X射线分析法(SEM-EDS，CarlZeiss制造的ULTRA55及Bruker制造的QuanTaxQX400)，进行氧化物烧结体的组织观察及面分析。由这些图像的图像解析结果求出CeO₂相的结晶颗粒的平均粒径。

(透明导电膜的基本特性评价)

利用ICP发光分光法研究得到的透明导电膜的组成。用表面粗糙度计(Tencor公司制造的Alpha-StepIQ)测定透明导电膜的膜厚。成膜速度由膜厚和成膜时间算出。对于膜的电阻率，由使用电阻率计(DiaInstruments公司制造的ロレスタEPMCP-T360型)通过四探针法测定的表面电阻和膜厚之积算出。膜的载流子电子浓度及迁移率通过霍尔效应测定求出。对于膜的生成相与氧化物烧结体一样，通过X射线衍射测定进行鉴定。另外，利用分光椭圆偏振计(J.A.Woolam制造的VASE)测定折射率，由于要特别地评价针对蓝色光的特性，比较波长460nm的折射率。

(参考例1)

调节氧化铟粉末及氧化铈粉末使平均粒径为1μm以下，形成原料粉末。混合这些粉末并使铈含量以Ce/(In+Ce)原子数比计为9原子％，与水一起添加到树脂制釜中，用湿式球磨机进行混合。此时，使用硬质ZrO₂球，设定混合时间为18小时。混合后，取出淤浆，进行过滤、干燥、造粒。用冷等静压机对造粒物施加3ton/cm²的压力进行成形。

然后，按以下方式烧结成形体。按照相对于每炉内容积0.1m³为5升/分的比例，向烧结炉内的大气中引入氧气，在这种环境及1400℃的烧结温度下烧结20小时。此时，按1℃/分升温，烧结后的冷却时停止引入氧气，按10℃/分降温至1000℃。

将得到的氧化物烧结体加工成直径152mm、厚5mm的尺寸，用杯型砂轮研磨溅射面并使其最大高度Rz为3.0μm。将加工后的氧化物烧结体用金属铟粘接在无氧铜制的背板上，形成溅射用靶。

利用ICP发光分光法对得到的氧化物烧结体进行组成分析时，可以确认与原料粉末配合时的添加组成基本相同。然后，如图2所示，通过X射线衍射测定进行氧化物烧结体相的鉴定。由图2可以确认氧化物烧结体由方铁锰矿型结构的In₂O₃相及萤石型结构的CeO₂相构成。由前述式(1)表示的CeO₂相(111)的X射线衍射峰强度比为16％。

测定氧化物烧结体的密度时，为6.87g/cm³。接着，利用SEM观察氧化物烧结体的组织时(参见前述图1)，CeO₂相的平均粒径为1.1μm。将这些结果列于表1中。

然后，在装备了没有电弧抑制功能的直流电源的直流磁控管溅射装置(Anelva制造的SPF-530H)的非磁性体靶用阴极上，安装上述溅射用靶。在基板上，使用尺寸为50mm见方、厚度为0.5mm的合成石英，将靶-基板间距固定为49mm。进行真空抽气直至不足1×10^-4Pa后，引入氧气使氩气和氧气的混合气体中氧气比率为1.0％，将气压调节至0.3Pa。还有，上述氧气比率为1.0％时，显示出最低电阻率。

施加直流电力200W(1.10W/cm²)产生直流等离子体，实施溅射。连续实施直流溅射，直至由投入的直流电力和溅射时间之积算出的累积投入电力值达到12.8kwh。在此期间，未产生电弧地进行了稳定放电。溅射完成后，观察靶表面，未特别地出现结节的产生。然后，将直流电力变为200、400、500、600W(1.10～3.29W/cm²)，每种电力进行10分钟的溅射，测定电弧产生次数。在所有电力下均未产生电弧，各直流电力下的每分钟电弧发生平均次数为零。

接着，利用直流溅射成膜。进行10分钟的预溅射后，在溅射靶的正上方，即静止相对位置配置基板，在基板温度500℃下实施溅射，形成膜厚200nm的透明导电膜。可以确认得到的透明导电膜的组成与靶基本相同。

测定膜的电阻率时，为6.6×10^-4Ωcm。另外，测定霍尔效应，载流子电子浓度为2.6×10²⁰cm^-3、载流子电子迁移率为36cm²V^-1s^-1。波长460nm下的折射率为2.21。由通过X射线衍射测定得到的膜的结晶性的研究结果，可以确认其为仅由氧化铟相组成的结晶质膜，铈固溶于氧化铟相中。

(参考例2)

混合平均粒径被调节至1.5μm以下的原料粉末以使铈含量以Ce/(In+Ce)表示的原子数比计为7原子％，除此之外，按与参考例1相同的方法制造氧化物烧结体，再制造溅射靶。

利用ICP发光分光法对得到的氧化物烧结体进行组成分析时，可以确认与原料粉末配合时的添加组成基本相同。然后，利用X射线衍射测定对氧化物烧结体的相进行鉴定时，可以确认由方铁锰矿型结构的In₂O₃相及萤石型结构的CeO₂相构成。用前述式(1)表示的CeO₂相(111)的X射线衍射峰强度比为14％。

测定氧化物烧结体的密度时，为6.88g/cm³。接着，利用SEM观察氧化物烧结体的组织时，CeO₂相的平均粒径为2.7μm。

然后，利用与参考例1相同的方法，研究直流溅射中电弧的产生。直至累积投入电力值达到12.8kwh也未产生电弧，放电稳定进行。另外，改变直流电力时各直流电力下每分钟的电弧产生平均次数也为0。

接着，与参考例1一样，利用直流溅射进行成膜。还有，使基板温度为500℃，形成膜厚200nm的透明导电膜。可以确认得到的透明导电膜的组成与靶基本相同。

测定膜的电阻率时，为5.4×10^-4Ωcm。另外，测定霍尔效应时，载流子电子浓度为2.5×10²⁰cm^-3，载流子电子迁移率为46cm²V^-1s^-1。波长460nm的折射率为2.20。由通过X射线衍射测定得到的膜的结晶性的研究结果，可以确认其为仅由氧化铟相组成的结晶质膜，铈固溶于氧化铟相中。

(参考例3)

混合平均粒径被调节至1μm以下的原料粉末以使铈含量以Ce/(In+Ce)表示的原子数比计为5原子％，除此之外，按与参考例1相同的方法制造氧化物烧结体，再制造溅射靶。

利用ICP发光分光法对得到的氧化物烧结体进行组成分析时，可以确认与原料粉末配合时的添加组成基本相同。然后，利用X射线衍射测定对氧化物烧结体的相进行鉴定时，可以确认由方铁锰矿型结构的In₂O₃相及萤石型结构的CeO₂相构成。用前述式(1)表示的CeO₂相(111)的X射线衍射峰强度比为9％。

测定氧化物烧结体的密度时，为6.92g/cm³。接着，利用SEM观察氧化物烧结体的组织时，CeO₂相的平均粒径为1.3μm。

接着，与参考例1一样，利用直流溅射进行成膜。还有，使基板温度为400℃，形成膜厚200nm的透明导电膜。可以确认得到的透明导电膜的组成与靶基本相同。

测定膜的电阻率时，为4.6×10^-4Ωcm。另外，测定霍尔效应时，载流子电子浓度为2.4×10²⁰cm^-3，载流子电子迁移率为57cm²V^-1s^-1。波长460nm的折射率为2.19。由通过X射线衍射测定得到的膜的结晶性的研究结果，可以确认其为仅由氧化铟相组成的结晶质膜。

然后,使基板温度为室温(25℃)，利用直流溅射进行成膜，然后在氮气中进行热处理。

测定在室温形成的膜的电阻率时，为7.5×10^-4Ωcm。另外，进行霍尔效应测定时，载流子电子浓度为4.9×10²⁰cm^-3，载流子电子迁移率为17cm²V^-1s^-1。波长460nm的折射率为2.17。通过X射线衍射测定研究膜的结晶性，结果是非晶质膜。

接着，将该非晶质的膜在氮环境中和400℃下进行30分钟的热处理。其结果是膜的电阻率为4.9×10^-4Ωcm。另外，进行霍尔效应测定时，载流子电子浓度为2.2×10²⁰cm^-3，载流子电子迁移率为58cm²V^-1s^-1。波长460nm的折射率为2.20。利用X射线衍射测定研究膜的结晶性，结果可以确认其为仅由氧化铟相组成的结晶质的膜，铈固溶于氧化铟相中。

(参考例4)

混合平均粒径被调节至1.5μm以下的原料粉末以使铈含量以Ce/(In+Ce)表示的原子数比计为4原子％，除此之外，按与参考例1相同的方法制造氧化物烧结体，再制造溅射用靶。

利用ICP发光分光法对得到的氧化物烧结体进行组成分析时，可以确认与原料粉末配合时的添加组成基本相同。然后，利用X射线衍射测定对氧化物烧结体的相进行鉴定时，可以确认由方铁锰矿型结构的In₂O₃相及萤石型结构的CeO₂相构成。用前述式(1)表示的CeO₂相(111)的X射线衍射峰强度比为8％。

测定氧化物烧结体的密度时，为6.91g/cm³。接着，利用SEM观察氧化物烧结体的组织时，CeO₂相的平均粒径为2.8μm。

然后，利用与参考例1相同的方法，研究直流溅射中电弧的产生。直至累积投入电力值达到12.8kwh也未产生电弧，放电稳定进行。另外，改变直流电力时的各直流电力下每分钟的电弧产生平均次数也为0。

测定膜的电阻率时，为4.2×10^-4Ωcm。另外，测定霍尔效应时，载流子电子浓度为2.3×10²⁰cm^-3，载流子电子迁移率为65cm²V^-1s^-1。波长460nm的折射率为2.17。由通过X射线衍射测定得到的膜的结晶性的研究结果，可以确认其为仅由氧化铟相组成的结晶质膜，铈固溶于氧化铟相中。

(参考例5)

混合平均粒径被调节至1μm以下的原料粉末以使铈含量以Ce/(In+Ce)表示的原子数比计为1原子％，除此之外，按与参考例1相同的方法制造氧化物烧结体，再制造溅射用靶。

利用ICP发光分光法对得到的氧化物烧结体进行组成分析时，可以确认与原料粉末配合时的添加组成基本相同。然后，利用X射线衍射测定对氧化物烧结体的相进行鉴定时，可以确认由方铁锰矿型结构的In₂O₃相及萤石型结构的CeO₂相构成。用前述式(1)表示的CeO₂相(111)的X射线衍射峰强度比为2％。

测定氧化物烧结体的密度时，为6.86g/cm³。接着，利用SEM观察氧化物烧结体的组织时，CeO₂相的平均粒径为1.1μm。

测定膜的电阻率时，为4.4×10^-4Ωcm。另外，测定霍尔效应时，载流子电子浓度为1.6×10²⁰cm^-3，载流子电子迁移率为88cm²V^-1s^-1。波长460nm的折射率为2.14。由通过X射线衍射测定得到的膜的结晶性的研究结果，可以确认其为仅由氧化铟相组成的结晶质膜，铈固溶于氧化铟相中。

(参考例6)

混合平均粒径被调节至1μm以下的原料粉末以使铈含量以Ce/(In+Ce)表示的原子数比计为0.3原子％，除此之外，按与参考例1相同的方法制造氧化物烧结体，再制造溅射靶。

利用ICP发光分光法对得到的氧化物烧结体进行组成分析时，可以确认与原料粉末配合时的添加组成基本相同。然后，利用X射线衍射测定对氧化物烧结体的相进行鉴定时，可以确认由方铁锰矿型结构的In₂O₃相及萤石型结构的CeO₂相构成。用前述式(1)表示的CeO₂相(111)的X射线衍射峰强度比为0.5％。

测定氧化物烧结体的密度时，为6.70g/cm³。接着，利用SEM观察氧化物烧结体的组织时，CeO₂相的平均粒径为1.2μm。

接着，与参考例1一样，利用直流溅射进行成膜。还有，使基板温度为300℃，形成膜厚200nm的透明导电膜。可以确认得到的透明导电膜的组成与靶基本相同。

测定膜的电阻率时，为7.6×10^-4Ωcm。另外，测定霍尔效应时，载流子电子浓度为1.0×10²⁰cm^-3，载流子电子迁移率为82cm²V^-1s^-1。波长460nm的折射率为2.13。由通过X射线衍射测定得到的膜的结晶性的研究结果，可以确认其为仅由氧化铟相组成的结晶质膜，铈固溶于氧化铟相中。

(实施例1)

将氧化铟粉末、氧化铈粉末及氧化钛粉末调节至平均粒径为1.5μm以下，形成原料粉末，再进行混合并使铈含量以Ce/(In+Ce+Ti)原子数比计为8原子％及钛含量以Ti/(In+Ce+Ti)原子数比计为1原子％。除此之外，按与参考例1相同的方法制造氧化物烧结体，再制造溅射靶。

利用ICP发光分光法对得到的氧化物烧结体进行组成分析时，可以确认与原料粉末配合时的添加组成基本相同。然后，利用X射线衍射测定对氧化物烧结体的相进行鉴定时，可以确认由方铁锰矿型结构的In₂O₃相及萤石型结构的CeO₂相构成。用前述式(1)表示的CeO₂相(111)的X射线衍射峰强度比为25％。

测定氧化物烧结体的密度时，为7.06g/cm³。接着，利用SEM观察氧化物烧结体的组织时，CeO₂相的平均粒径为2.7μm。

测定膜的电阻率时，为5.6×10^-4Ωcm。另外，测定霍尔效应时，载流子电子浓度为3.1×10²⁰cm^-3，载流子电子迁移率为36cm²V^-1s^-1。波长460nm的折射率为2.14。由通过X射线衍射测定得到的膜的结晶性的研究结果，可以确认其为仅由氧化铟相组成的结晶质膜，铈及钛固溶于氧化铟相中。

(实施例2)

将氧化铟粉末、氧化铈粉末及氧化钛粉末调节至平均粒径为1μm以下，形成原料粉末，再进行混合并使铈含量以Ce/(In+Ce+Ti)原子数比计为5原子％及钛含量以Ti/(In+Ce+Ti)原子数比计为0.5原子％。除此之外，按与参考例1相同的方法制造氧化物烧结体，再制造溅射靶。

测定氧化物烧结体的密度时，为7.01g/cm³。接着，利用SEM观察氧化物烧结体的组织时，CeO₂相的平均粒径为1.5μm。

测定膜的电阻率时，为5.4×10^-4Ωcm。另外，测定霍尔效应时，载流子电子浓度为2.5×10²⁰cm^-3，载流子电子迁移率为46cm²V^-1s^-1。波长460nm的折射率为2.17。由通过X射线衍射测定得到的膜的结晶性的研究结果，可以确认其为仅由氧化铟相组成的结晶质膜，铈及钛固溶于氧化铟相中。

(实施例3)

将氧化铟粉末、氧化铈粉末及氧化钛粉末调节至平均粒径为1μm以下，形成原料粉末，再进行混合并使铈含量以Ce/(In+Ce+Ti)原子数比计为4原子％及钛含量以Ti/(In+Ce+Ti)原子数比计为1原子％。除此之外，按与参考例1相同的方法制造氧化物烧结体，再制造溅射靶。

利用ICP发光分光法对得到的氧化物烧结体进行组成分析时，可以确认与原料粉末配合时的添加组成基本相同。然后，如图4那样，利用X射线衍射测定对氧化物烧结体的相进行鉴定时，可以确认由方铁锰矿型结构的In₂O₃相及萤石型结构的CeO₂相构成。用前述式(1)表示的CeO₂相(111)的X射线衍射峰强度比为7％。

测定氧化物烧结体的密度时，为7.06g/cm³。接着，利用SEM观察氧化物烧结体的组织时(参见图5)，CeO₂相的平均粒径为1.1μm。

测定膜的电阻率时，为5.0×10^-4Ωcm。另外，测定霍尔效应时，载流子电子浓度为2.5×10²⁰cm^-3，载流子电子迁移率为50cm²V^-1s^-1。波长460nm的折射率为2.16。通过X射线衍射测定，调查膜的结晶性，其结果可以确认其为仅由氧化铟相组成的结晶质膜，铈及钛固溶于氧化铟相中。

(实施例4)

将氧化铟粉末、氧化铈粉末及氧化钛粉末调节至平均粒径为1μm以下，形成原料粉末，再进行混合并使铈含量以Ce/(In+Ce+Ti)原子数比计为0.3原子％及钛含量以Ti/(In+Ce+Ti)原子数比计为0.3原子％。除此之外，按与参考例1相同的方法制造氧化物烧结体，再制造溅射靶。

利用ICP发光分光法对得到的氧化物烧结体进行组成分析时，可以确认与原料粉末配合时的添加组成基本相同。然后，利用X射线衍射测定对氧化物烧结体的相进行鉴定时，可以确认由方铁锰矿型结构的In₂O₃相及萤石型结构的CeO₂相构成。用前述式(1)表示的CeO₂相(111)的X射线衍射峰强度比为1％。

测定氧化物烧结体的密度时，为7.05g/cm³。接着，利用SEM观察氧化物烧结体的组织时，CeO₂相的平均粒径为1.0μm。

测定膜的电阻率时，为5.0×10^-4Ωcm。另外，测定霍尔效应时，载流子电子浓度为1.5×10²⁰cm^-3，载流子电子迁移率为83cm²V^-1s^-1。波长460nm的折射率为2.12。由通过X射线衍射测定得到的膜的结晶性的研究结果，可以确认其为仅由氧化铟相组成的结晶质膜，铈及钛固溶于氧化铟相中。

(实施例5)

将氧化铟粉末、氧化铈粉末及氧化锆粉末调节至平均粒径为1μm以下，形成原料粉末，再进行混合并使铈含量以Ce/(In+Ce+Zr)原子数比计为0.3原子％及锆含量以Zr/(In+Ce+Zr)原子数比计为0.3原子％。除此之外，按与参考例1相同的方法制造氧化物烧结体，再制造溅射靶。

测定氧化物烧结体的密度时，为6.98g/cm³。接着，利用SEM观察氧化物烧结体的组织时，CeO₂相的平均粒径为1.0μm。

测定膜的电阻率时，为5.2×10^-4Ωcm。另外，测定霍尔效应时，载流子电子浓度为1.5×10²⁰cm^-3，载流子电子迁移率为80cm²V^-1s^-1。波长460nm的折射率为2.12。由通过X射线衍射测定得到的膜的结晶性的研究结果，可以确认其为仅由氧化铟相组成的结晶质膜，铈及锆固溶于氧化铟相中。

还有，作为锆的代替，按相同组成添加铪、钼、或钨，在这种情况下也得到了基本相同的结果。

(参考例7)

将成膜方法改为离子镀法，使用铈含量以Ce/(In+Ce)表示的原子数比计2原子％的氧化物烧结体组成的片料，实施成膜。

氧化物烧结体的制作方法是与参考例1的溅射靶情况基本相同的制作方法，但是如上所述，作为离子镀用的片料使用时，必须降低密度，因此将烧结温度设定为1100℃。片料要进行预成形以使烧结后的尺寸为直径30mm、高度40mm。利用ICP发光分光法对得到的氧化物烧结体进行组成分析时，可以确认与原料粉末配合时的添加组成基本相同。然后，利用X射线衍射测定对氧化物烧结体的相进行鉴定时，可以确认由方铁锰矿型结构的In₂O₃相及萤石型结构的CeO₂相构成。用前述式(1)表示的CeO₂相(111)的X射线衍射峰强度比为4％。测定氧化物烧结体的密度时，为4.67g/cm³。接着，利用SEM观察氧化物烧结体的组织时，CeO₂相的平均粒径为1.0μm。

使用这样的氧化物烧结体作为片料，利用离子镀法继续进行使用等离子体枪的放电直至不能使用片料。作为离子镀装置，使用能够进行高密度等离子体辅助蒸镀法(HDPE法)的反应性等离子体蒸镀装置。作为成膜条件，使蒸发源和基板的间距为0.6m、使等离子体枪的放电电流为100A、使Ar流量为30sccm、使O₂流量为10sccm。在不能使用片料之前，不会产生飞溅等问题。

进行片料交换后实施成膜。还有，使基板温度为300℃，形成膜厚200nm的透明导电膜。可以确认得到的透明导电膜的组成与片料基本相同。

测定膜的电阻率时，为3.3×10^-4Ωcm。另外，测定霍尔效应时，载流子电子浓度为2.1×10²⁰cm^-3，载流子电子迁移率为92cm²V^-1s^-1。波长460nm的折射率为2.13。由通过X射线衍射测定得到的膜的结晶性的研究结果，可以确认其为仅由氧化铟相组成的结晶质膜，铈固溶于氧化铟相中。

(比较例1)

混合平均粒径被调节至1μm以下的原料粉末以使铈含量以Ce/(In+Ce)表示的原子数比计为0.1原子％，除此之外，按与参考例1相同的方法制造氧化物烧结体，再制造溅射靶。

利用ICP发光分光法对得到的氧化物烧结体进行组成分析时，可以确认与原料粉末配合时的添加组成基本相同。然后，利用X射线衍射测定对氧化物烧结体的相进行鉴定时，可以确认只有方铁锰矿型结构的In₂O₃相。

测定氧化物烧结体的密度时，为6.74g/cm³。接着，利用SEM观察氧化物烧结体的组织时，观察到有极少量CeO₂相呈点状存在的情况，CeO₂相的平均粒径为1.0μm。这些结果列于表1中。

然后，利用与参考例1相同的方法，研究直流溅射中电弧的产生。直至累积投入电力值达到12.8kwh也未产生电弧，放电稳定进行。另外，在改变直流电力时的各直流电力下，每分钟的电弧产生平均次数也为0。

测定膜的电阻率时，显示为高达1.3×10^-3Ωcm的值。另外，测定霍尔效应时，载流子电子浓度为6.2×10¹⁹cm^-3，载流子电子迁移率为68cm²V^-1s^-1。波长460nm的折射率低至2.12。由通过X射线衍射测定得到的膜的结晶性的研究结果，可以确认其为仅由氧化铟相组成的结晶质膜，铈固溶于氧化铟相中。

(比较例2)

混合平均粒径被调节至1.5μm以下的原料粉末以使铈含量以Ce/(In+Ce)表示的原子数比计为11原子％，除此之外，按与参考例1相同的方法制造氧化物烧结体，再制造溅射靶。

利用ICP发光分光法对得到的氧化物烧结体进行组成分析时，可以确认与原料粉末配合时的添加组成基本相同。然后，利用X射线衍射测定对氧化物烧结体的相进行鉴定时，可以确认由方铁锰矿型结构的In₂O₃相及萤石型结构的CeO₂相构成。用前述式(1)表示的CeO₂相(111)的X射线衍射峰强度比高至28％。

测定氧化物烧结体的密度时，稍低至6.69g/cm³。接着，利用SEM观察氧化物烧结体的组织时，CeO₂相的平均粒径为2.6μm。另外，虽然推测是因CeO₂相的结晶颗粒的体积比率提高所导致的，但观察到In₂O₃相的结晶颗粒稍稍细微化的情况。因此，可以被认为前述式(1)表示的CeO₂相(111)的X射线衍射峰强度比会升高。

测定膜的电阻率时，显示为高达1.0×10^-3Ωcm。另外，测定霍尔效应时，载流子电子浓度为2.8×10²⁰cm^-3，载流子电子迁移率为21cm²V^-1s^-1。波长460nm的折射率低至2.18。由通过X射线衍射测定得到的膜的结晶性的研究结果，可以确认其为仅由氧化铟相组成的结晶质膜，铈固溶于氧化铟相中。

(比较例3)

除了使用平均粒径为2μm的氧化铈粉末作为原料粉末外，按与参考例1相同的方法制造氧化物烧结体，再制造溅射用靶。

利用ICP发光分光法对得到的氧化物烧结体进行组成分析时，可以确认与原料粉末配合时的添加组成基本相同。然后，在利用X射线衍射测定对氧化物烧结体的相进行鉴定时，可以确认由方铁锰矿型结构的In₂O₃相及萤石型结构的CeO₂相构成。用前述式(1)表示的CeO₂相(111)的X射线衍射峰强度比为18％。

测定氧化物烧结体的密度时，为6.72g/cm³。接着，利用SEM观察氧化物烧结体的组织时，CeO₂相的平均粒径为4.2μm。

然后，利用与参考例1相同的方法，研究直流溅射中电弧的产生。实施直流溅射直至累积投入电力值达到12.8kwh。开始溅射后，暂时未产生电弧，但累积时间经过11.2kWh之后，逐渐产生电弧。累积时间到达后，观察靶表面，可以确认生成许多结节。接着，将直流电力改为200、400、500、600W，在每种电力下进行10分钟的溅射，测定电弧发生次数。在图3中，与实施例2一起列出了各直流电力下每分钟的电弧发生平均次数。由图3可明确，随着直流电力的增加，电弧频发。还有，由于电弧频发，不能实施成膜。

(比较例4)

将氧化铟粉末、氧化铈粉末及氧化钛粉末调节至平均粒径为1μm以下，形成原料粉末，再进行混合并使铈含量以Ce/(In+Ce+Ti)原子数比计为0.3原子％及钛含量以Ti/(In+Ce+Ti)原子数比计为3原子％。除此之外，按与参考例1相同的方法制造氧化物烧结体，再制造溅射靶。

利用ICP发光分光法对得到的氧化物烧结体进行组成分析时，可以确认与原料粉末配合时的添加组成基本相同。然后，利用X射线衍射测定对氧化物烧结体的相进行鉴定时，仅观察到由方铁锰矿型结构的In₂O₃相导致的衍射峰，未观察到由萤石型结构的CeO₂相导致的衍射峰。测定氧化物烧结体的密度时，为7.04g/cm³。

测定膜的电阻率时，为3.0×10^-4Ωcm。另外，测定霍尔效应时，载流子电子浓度为5.6×10²⁰cm^-3，载流子电子迁移率为37cm²V^-1s^-1。波长460nm的折射率低至2.07。由通过X射线衍射测定得到的膜的结晶性的研究结果，可以确认其为仅由氧化铟相组成的结晶质膜，铈及钛固溶于氧化铟相中。

(比较例5)

将氧化铟粉末、氧化铈粉末及氧化锡粉末调节至平均粒径为1μm以下，形成原料粉末，再进行混合并使铈含量以Ce/(In+Ce+Sn)原子数比计为0.3原子％及锡含量以Sn/(In+Ce+Sn)原子数比计为3原子％。除此之外，按与参考例1相同的方法制造氧化物烧结体，再制造溅射用靶。

利用ICP发光分光法对得到的氧化物烧结体进行组成分析时，可以确认与原料粉末配合时的添加组成基本相同。然后，利用X射线衍射测定对氧化物烧结体的相进行鉴定时，仅观察到由方铁锰矿型结构的In₂O₃相导致的衍射峰，未观察到由萤石型结构的CeO₂相导致的衍射峰。测定氧化物烧结体的密度时，为7.09g/cm³。

测定膜的电阻率时，为2.6×10^-4Ωcm。另外，测定霍尔效应时，载流子电子浓度为7.3×10²⁰cm^-3，载流子电子迁移率为33cm²V^-1s^-1。波长460nm的折射率低至2.04。由通过X射线衍射测定得到的膜的结晶性的研究结果，可以确认其为仅由氧化铟相组成的结晶质膜，铈及锡固溶于氧化铟相中。

“评价”

表1所示结果表明，在参考例1～7中，使用平均粒径被调节至1.5μm以下的氧化铟粉末及氧化铈粉末，混合时使铈含量以Ce/(In+Ce)原子数比计处于0.3～9原子％的范围内，制作由铟氧化物和铈氧化物组成的氧化物烧结体(第1氧化物烧结体)，可以确认具有方铁锰矿型结构的In₂O₃相作为主相，作为第二相的萤石型结构的CeO₂相作为平均粒径3μm以下的结晶颗粒进行细微地分散的烧结体组织。另外，对于In₂O₃相和CeO₂相的结晶颗粒的粒径和分散状态的关系，可以确认相对于前述式(1)表示的In₂O₃相(222)，CeO₂相(111)的X射线衍射峰强度比为25％以下。

另外，根据实施例1～5，使用平均粒径被调节至1.5μm以下的氧化铟粉末、氧化铈粉末、及由钛、锆、铪、钼及钨组成的金属元素群组中选出的一种以上的M元素的氧化物粉末，混合时使铈含量以Ce/(In+Ce)原子数比计为0.3～9原子％、M元素的含量以M/(In+Ce+M)原子数比计为1原子％以下、且铈和M元素的总含量以(Ce+M)/(In+Ce+M)原子数比计为9原子％以下的范围，制作以氧化物形式含有铟、铈及M元素的氧化物烧结体，可以确认具有与参考例1～6的氧化物烧结体一样的细微分散组织。

作为实施例1～5的氧化物烧结体，烧结体密度为6.3g/cm³以上，均显示出高密度。可明确用这些氧化物烧结体作为溅射用靶实施直流溅射时，即使在进行长时间的连续溅射后，也未看到以CeO₂相引起的溅射挖剩作为起点的结节的发生，即使直流电力在200～600W的范围内变化也不产生电弧。

实施例1～5中形成的结晶质透明导电膜的电阻率为8×10^-4Ω·cm以下，是良好的，可以确认该低电阻率取决于超过35cm²V^-1s^-1的高载流子电子迁移率。同时，关于光学特性，可以确认载流子电子浓度被抑制在低水平，结果显示出波长460nm的折射率超过2.1的较高值。还有，对于实施例3，由于为非晶质，虽然载流子电子迁移率低，但波长460nm下的折射率显示出超过2.1的较高值。

相对于实施例1～5，比较例1中使铈含量处于本发明的范围之外，以Ce/(In+Ce)原子数比计为0.1原子％。由于铈含量过底，形成的结晶质透明导电膜不能生成足够的载流子电子浓度，电阻率显示为1.3×10^-3Ω·cm，并未达到蓝色LED及太阳能电池的用途等中显示出必需的电阻率8×10^-4Ω·cm以下。

同样，对于比较例2，铈含量处于本发明的范围以外，以Ce/(In+Ce)原子数比计为11原子％。由于铈含量过高，形成的结晶质透明导电膜的载流子电子迁移率低下，电阻率显示为1.0×10^-3Ω·cm，并未达到蓝色LED及太阳能电池的用途等中显示出必需的电阻率8×10^-4Ω·cm以下。

相对于实施例1～5，比较例3中，通过使用平均粒径为2μm的比较粗大的氧化铈粉末作为原料粉末，由氧化物烧结体中分散的CeO₂相组成的结晶颗粒的平均粒径超过3μm。用具有这种组织的氧化物烧结体形成溅射用靶，实施直流溅射时，可以确认进行长时间的连续溅射后会产生结节，电弧频发。即，可知象参考例1～11那样，使用平均粒径被调节至1.5μm以下的氧化铈粉末，由CeO₂相组成的结晶颗粒以平均粒径为3μm以下的方式进行细微分散的氧化物烧结体的组织对于抑制结节产生和电弧发生是有效的。

相对于实施例1～5，比较例4中使钛含量处于本发明的范围以外，以Ti/(In+Ce+Ti)原子数比计为3原子％。由于钛含量过高，形成的结晶质透明导电膜的载流子电子浓度过高，折射率表现为2.07，不能达到表现出蓝色LED的用途等中必需的折射率2.1。

作为比较例5的氧化物烧结体，除了铟及铈之外，还含有以Sn/(In+Ce+Sn)原子数比计为3原子％的与本发明的氧化物烧结体的构成元素不同的锡。由于含有锡，形成的结晶质透明导电膜的载流子电子浓度过高，折射率表现为2.04，不能达到表现出蓝色LED的用途等中必需的折射率2.1。

工业上的利用领域

本发明的含有铟和铈、M元素的氧化物烧结体可以被用于利用溅射法生产氧化物透明导电膜。该透明导电膜作为蓝色LED(发光二极管)及太阳能电池的表面电极、光盘用高折射率膜，在工业上是极为有用的。

Claims

1.一种氧化物烧结体，其由铟和铈的氧化物构成，并且，铈的含量以Ce/(In+Ce)原子数比计为0.3～9原子％，其特征在于，该氧化物烧结体以方铁锰矿型结构的In₂O₃相为主结晶相，作为第二相的萤石型结构的CeO₂相作为平均粒径3μm以下的结晶颗粒而进行细微地分散。

2.权利要求1所述的氧化物烧结体，其特征在于，用下述式定义的X射线衍射峰强度比(I)为25％以下，

I＝CeO₂相(111)/In₂O₃相(222)×100[％]。

3.一种氧化物烧结体的制造方法，在该方法中，将由氧化铟粉末和氧化铈粉末构成的原料粉末进行混合，然后对混合粉末进行成形，并利用常压烧结法对成形物进行烧结，或者利用热压法对混合粉末进行成形并烧结，其特征在于，使原料粉末的平均粒径为1.5μm以下，混合该原料粉末后进行成形，对得到的成形物进行烧结，得到氧化物烧结体，烧结后的氧化物烧结体中，方铁锰矿型结构的In₂O₃相成为主结晶相，由作为第二相的萤石型结构的CeO₂相构成的平均粒径3μm以下的结晶颗粒进行细微地分散。

4.权利要求3所述的氧化物烧结体的制造方法，其特征在于，通过常压烧成法，在含有氧气的环境中使烧结温度为1250～1650℃、烧结时间为10～30小时对成形物进行烧结，得到采用溅射法形成透明导电膜时使用的靶用氧化物烧结体。

5.权利要求3所述的氧化物烧结体的制造方法，其特征在于，通过热压法在不活泼气体环境或真空中，在2.45～29.40MPa的压力下、于700～950℃对原料粉末进行1～10小时的成形、烧结，得到采用溅射法形成透明导电膜时使用的靶用氧化物烧结体。

6.一种溅射用靶，其通过对权利要求1或2所述的氧化物烧结体进行加工而得到，氧化物烧结体的密度为6.3g/cm³以上。

7.一种透明导电膜，其特征在于，该透明导电膜是通过使用权利要求6所述的靶，以溅射法而形成于基板上的。