JP4428698B2 - 酸化インジウム−酸化セリウム系スパッタリングターゲット及び透明導電膜及び透明導電膜の製造方法 - Google Patents

酸化インジウム−酸化セリウム系スパッタリングターゲット及び透明導電膜及び透明導電膜の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、液晶駆動用の電極基板、ＥＬ用の電極基板等を製造するためのスパッタリングターゲットに関するものである。また、そのスパッタリングターゲットを用いて作成した透明導電膜、及び、そのスパッタリングターゲットを用いた透明導電膜の製造方法に関する。
技術背景
従来より、透明導電膜用スパッタリングターゲットとして、Ｓｎをドーピングした材料が検討されている。特に、ＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）は、広く用いられている。
しかしながら、ＩＴOは比抵抗を下げるためには、結晶化させる必要がある。そのため、高温で成膜するか、又は、成膜後に所定の熱処理を実行する必要があった。
結晶化したＩＴO膜のエッチング加工には、強酸である王水（硝酸・塩酸の混合液）が用いられているが、強酸を使用することによる不具合の発生が問題に成る場合があった。すなわち、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ：Thin Film Transistor）などの構成を使用する液晶表示装置では、ゲート線、ソース・ドレイン線（又は電極）に金属細線を使用することがあり、王水によるＩＴＯ膜のエッチング時に、これら配線材料が断線したり、線細りが発生したりする問題が生じる場合がある。
そこで、成膜時に、スパッタガス中に水素や水を存在させることにより、非晶質ＩＴＯを成膜し、この非晶質のＩＴＯを弱酸でエッチングする方法が提案されている。しかしながら、ＩＴＯ自身は結晶性であるため、エッチング残渣を発生してしまう問題があった。また、成膜時に、スパッタガス中に水素又は水を散在させるとＩＴＯスパッタリングターゲット上に、ノジュールと呼ばれる突起が発生し、異常放電の原因となる場合もあった。
Ｃｅを添加する従来例
一方で、Ｓｎ以外の添加金属として、Ｃｅを添加するスパッタリングターゲットや導電材料、透明導電膜に関する特許として、後述する特許文献１〜特許文献２が開示されている。例えば、特許文献１によればＣｅを添加することにより、より低抵抗の透明導電膜が得られるとされている。
しかしながら、開示されているこれら特許文献１〜特許文献６では、ノジュールの発生しないターゲットを得ることは困難であった。
半透過半反射型液晶
また一方、従来から半透過半反射型液晶が、以下に示す理由により鋭意研究開発されている。
（１）半透過半反射であるため、屋外、屋内を問わず明るい表示が得られる。
（２）明るい場所で使用する場合、反射型として使用できるので消費電力をセーブできる。
（３）低消費電力特性に優れているため、携帯用ディスプレイに好適である。
（４）フルカラー化も容易である。
しかしながら、半透過半反射型液晶では、液晶駆動用の電極部において、反射電極と透過電極を同一画素内に設置する必要があり製造工程が複雑となり、以下のような問題点が指摘されている。
・歩留まりの低下
・コストの上昇
・透過モードと反射モードでの見え方が異なるために見にくい
そこで、後述する特許文献７や特許文献８においては、銀反射膜を形成後、保護層で覆い、その上に液晶駆動用の透明電極を設けた構造が採用されており、銀反射層と液晶駆動用の透明電極が互い違いに配置されることにより、半透過半反射液晶駆動電極が形成されている。
特許文献７や８によれば、上記保護層の加熱処理によって、その下の銀反射膜の反射率低下を防止できると記載されている。
また、後述する特許文献９には、半透過反射膜を形成し、さらに補助的な反射機能を持つＳｉ薄膜などを設置している。この特許文献９によれば、補助的な薄膜によって、表示装置の色調を好みの色調に調整することができると記載されている。
特開平３−４３９１１号公報、「透明導電膜」 特開平７−５４１３３号公報、「スッバタリング用ＩＴＯターゲット」 特開平８−２６０１３４号公報、「スッバタリングターゲット」 特開平９−１７６８４１号公報、「スパッタリングターゲット」 特開２００１−１１６１３号公報、「酸化亜鉛を含むスパッタリングターゲットの製造方法」 特開２００３−１０５５３２、「スパッタリングターゲット及びその製造法」 特開２００２−４９０３４号公報 特開２００２−４９０３３号公報 特開２００１−３０５５２９号公報
しかしながら、上記の特許文献によれば、透過電極部分と反射電極部分を別々にエッチングする必要がある。すなわち、それぞれの層に対して成膜とエッチングを行う必要がある。換言すれば、「成膜 − フォトリソグラフィーによるエッチング − 成膜 − フォトリソグラフィーによるエッチング」のように処理を繰り返すことになる。
さて、透明電極と反射電極は共に同一画素の電極であるため、当然電気的に接続されている。したがって、上記処理の際、これら電極層（透明電極及び反射電極）をエッチングする際に使用する現像液やエッチャント・剥離剤により電池反応が発生し、局所的に反射電極が腐食される場合がある。すなわち、エッチャント等を電池の電解液となり、透明電極と反射電極とが電池の２つの電極を構成してしまうのである。
また、透明電極の上に反射電極を具備する構成を採用する場合は、反射電極をエッチングする際に、その下の透明電極にダメージを与えるおそれがあった。特に、一般的に使用されている透明電極としては、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物：Indium Tin Oxide）が挙げられるが、このＩＴＯはアルミニウムと接触している場合、電池反応を起こしやすいという問題があった。その結果、アルミニウムで反射電極を構成する場合には、この電池反応が生じやすかった。
また、結晶質のＩＴＯは王水や塩酸などの強酸でないとエッチングできず、例えばこれら電極に接続するＴＦＴの配線材料等を腐食してしまうという問題もある。
一方、非晶質のＩＴＯでは、以下のような問題が知られている。
・下地基板との密着性の低下が見られる。
・例えばＴＦＴ配線材料との接触抵抗の増大がもたらされる。
・エッチング時に残渣を発生する。
・電極間のショート。
・液晶駆動の際の駆動不良等のトラブルの発生。
また、Ａｌエッチャント（燐酸、酢酸、硝酸の混合酸）中で測定したＩＴＯの薄膜のＡｇ／ＡｇＣｌ電極に対する標準電極電位は０．８０Ｖである。同様に、Ａｌ及びＡｌ−ＮｄのＡｇ／ＡｇＣｌ電極に対する標準電極電位は、それぞれ−０．４１Ｖ、−０．５４Ｖである。この結果、ＡｌとＩＴＯが電気的に接触した状態で、電解質であるＡｌエッチャント中に存在する場合、電池反応によりＡｌが溶解する現象が生じていた。その結果、Ａｌ配線が断線したり、「線細り」を生じる場合があった。一方、非晶質系の材料としてＩＺＯ（インジウム−亜鉛酸化物：「ＩＺＯ」は登録商標）が考案されているが、この材料は、アルニウムミのエッチャントでも溶解する性質があるので透明電極上に反射電極を具備する構成を採用する場合には、使用が困難であった。
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、弱酸（有機酸など）によるエッチングにより残渣等の発生がない透明電極を構成する透明導電膜を提供すること、及びその透明導電膜を作製するためのスパッタリングターゲットを提供することである。
また、本発明の他の目的は、透明電極の上部の反射電極をエッチングする際に、当該反射電極のエッチャントに対して耐性がある透明電極を構成する透明導電膜を提供すること、及び、その透明導電膜を作製するためのスパッタリングターゲットを提供することである。
また、本発明の他の目的は、透明電極の上部の反射電極をエッチングする際に、当該反射電極と電気的に接続していることによる電池反応を抑制することができる前記透明電極を構成する透明導電膜を提供すること、及び、その透明導電膜を作製するためのスパッタリングターゲットを提供することである。
（１）本発明は、上記課題を解決するために、酸化インジウムと酸化セリウムからなるスパッタリングターゲットにおいて、Ｘ線回折により結晶ピークを観察した場合、酸化インジウム及び酸化セリウムに由来するピークの存在が観察され、且つＥＰＭＡ測定を行った場合、酸化インジウム中に分散した酸化セリウム粒子の直径が、５μｍ以下であると測定されることを特教とするスパッタリングターゲットである。
ターゲット中に酸化セリウムを単体で添加したスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングすることによって、成膜基板温度が、Ｒ．Ｔ．（室温）〜２００℃の場合に、非晶質の膜を成膜することができる。
なお、この非晶質の膜は、後述するように、その成膜後に、２００℃以上の温度で熱処理をすることによって、結晶化することができるのである。
なお、本発明において、酸化セリウムに由来するピークがない場合や、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ：Electron Probe Micro Analyzer）で測定した酸化セリウムの粒径が５μｍ超の場合には、以下のような現象が観察される。
・異常放電の発生
・透明導電膜中に成膜時に結晶質粒子が存在してしまうことによって、エッチング加工時に残渣を生じる
・２００℃以上の加熱処理によっても結晶化しない（これに関しては後に再び詳述する）
（２）また、本発明は、ＥＰＭＡ測定を行った場合に、酸化インジウム中に分散した酸化セリウム粒子であって、その直径が１μｍ以上である前記酸化セリウムの粒子の存在が観察されることを特教とする上記（１）のスパッタリングターゲットである。
上記（１）の発明においては、ＥＰＭＡ測定による酸化セリウムの粒径は上述したように５μｍ以下であるが、より好ましくは１〜３μｍである。しかし、完全分散状態（１μｍ以下の酸化セリウムしか存在しない場合）では、酸化インジウムの異常成長が生じる場合がある。また、この完全分散状態は、異常放電の原因ともなる場合もある。さらに、この完全分散状態は、スパッタリングによる成膜をした後その薄膜をエッチングした際にエッチング残渣を発生してしまう原因となる場合もある。そのため、本発明は、少なくとも粒径が１μｍ以上である粒子が存在することを特徴とするものである。
（３）また、本発明は、酸化インジウムと酸化セリウムからなるスパッタリングターゲットにおいて、［Ｃｅ］／（［Ｉｎ］＋［Ｃｅ］）＝０．００５〜０．１５であることを特徴とする上記（１）又は（２）のスパッタリングターゲットである。
このように、本発明においては、酸化セリウムの組成は、［Ｃｅ］／（［Ｉｎ］＋［Ｃｅ］）＝０．００５〜０．１５となる範囲の組成を採用している。ここで［Ｃｅ］とは、単位重量・単位体積あたりのセリウム原子の数を表し、［Ｉｎ］とは、単位重量・単位体積あたりのインジウム原子の数を表す。すなわち、［Ｃｅ］／（［Ｉｎ］＋［Ｃｅ］）は、スパッタリングターゲット中のセリウム原子の原子組成比率を表す。
この式の値は、上述したように本発明では、０．００５〜０．１５となる範囲中の数である。そして、この値は好ましくは、０．０１〜０．１であり、より好ましくは０．０１〜０．０５である。
この式の値が０．００５以下では、完全分散状態になり、酸化インジウムの異常成長が生じるおそれがある。つまり、この完全分散状態は、異常放電の原因となる場合もある。また、１５０℃以下の基板温度において成膜した場合に成膜直後に結晶化が進行することがある。この結晶化が進行すると、エッチングをした場合のエッチング残渣を引き起こす原因となる場合もある。
また、この式の値が０．１５超では、酸化セリウムの粒径が５μ超になり、異常放電が発生してしまう場合があるし、さらに、２００℃で加熱しても結晶化が行われない場合もある。
（４）また、本発明は、酸化インジウムと酸化セリウムからなるスパッタリングターゲットにおいて、密度が６．６以上であり、且つバルク抵抗が１ｍΩｃｍ以下であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかのスパッタリングターゲットである。
このように、スパッタリングターゲットの密度は、６．６ｇ／ｃｃ以上が好適である。より好ましくは、６．７ｇ／ｃｃ以上であり、さらにより好ましくは６．８ｇ／ｃｃ以上である。また、バルク抵抗は、上述したように本発明では１ｍΩｃｍ以下であるが、より好ましくは０．９ｍΩｃｍ以下である。
さて、スパッタリングターゲットの密度が６．６ｇ／ｃｃ未満では、バルク抵抗も１ｍΩｃｍ超になり、異常放電が発生する場合がある。そして、バルク抵抗が、１ｍΩｃｍ超の場合でも同様に異常放電が発生する場合があったのである。
（５）また、本発明は、酸化インジウムと酸化セリウムからなるスパッタリングターゲットにおいて、セリウムの原子価が、＋３価である酸化セリウムを含むことを特徴とする上記（１）から（５）にいずれかのスパッタリングターゲットである。
このように、セリウムの原子価を＋３とすることにより、ターゲット中のセリウム原子の分散性を制御することが可能となる。したがって、スパッタリングターゲットのバルク抵抗も１μΩｃｍ以下となる。この結果、異常放電の発生しにくいスパッタリングターゲットとなり、工業的に有用に使用することができるようになる。
また、３価のセリウムの存在率は０．０１から０．６が好ましい。より好ましくは０．０１から０．４、より一層好ましくは０．０５から０．４である。３価のセリウムの存在率が０．０１未満では、セリウム原子の分散性を制御することが困難な場合があり、一方、０．６超では、分散異常を起こす場合があり、これはスパッタリング中の異常放電の原因となる可能性がある。
（６）また、本発明は、上記（１）から（５）に記載のスパッタリングターゲットを用いてスパッタ法により成膜した透明導電膜であって、比抵抗が６００μΩｃｍ未満であることを特徴とする透明導電膜である。
特に、上記（５）のスパッタリングターゲットを用いた場合は、薄膜中にもセリウムの＋３価を含むことにより、分散性が改善され、導電性の向上（比抵抗の減少）が実現可能である。すなわち、低い抵抗の透明導電膜が得られる。この＋３価のセリウムの検出方法は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法：Ｘ-ray Photoelectron Spectroscopy）や、高輝度放射光などを利用した検出方法を利用することができる。
（７）また、本発明は、２００℃〜２５０℃の温度範囲で加熱することによって結晶化したことを特徴とする上記（６）記載の透明導電膜である。
上記（６）の透明導電膜は、成膜時及び成膜後においては、非晶質であるが、これを加熱することによって結晶化することができる。
成膜時及び成膜後に非晶質であることは、例えば、Ｘ線回折によって知ることが好適である。
成膜温度
上記（１）−（５）のスパッタリングターゲットを用いて成膜した場合、成膜温度が室温から２００℃未満のときは、Ｘ線回折の結果から判断すると、非晶質の透明導電膜が得られる。また、成膜温度が室温以下の場合は、冷却に費用が掛かるため事実上無意味である。また、成膜温度が２００℃以上の場合は、結晶化する場合があり、その結果エッチング時に残渣が発生するおそれがある。
成膜温度範囲は、好ましくは５０℃から１８０℃未満の範囲、より好ましくは１００℃から１８０℃の範囲である。このような温度範囲で成膜することによって、成膜した透明導電膜は、その後の２００℃〜２５０℃の温度範囲の加熱により結晶化する。
成膜後の加熱
上述したように、本発明においては、成膜後に２００℃〜２５０℃の温度範囲で加熱することによって結晶化することを特徴とする。
この際、加熱温度が２００℃未満の場合は、結晶速度（結晶化していく速度）が遅い場合があり、結晶化の処理時間が過大になってしまう場合がある。
一方、加熱温度が２５０℃以上では、加熱に要するコストが増大するおそれがある。さらに、ＴＦＴ基板などの下地に影響を与える可能性がある。
このように、本発明では、加熱によって透明導電膜を結晶化した。この結晶化によって、蓚酸水溶液や燐酸・酢酸・硝酸の混酸、硝酸セリウムアンモニウムを含むエッチャント液など対する耐性を、この透明導電膜に持たせることができる。
このような耐性を持たせることは、透明導電膜上に形成されるＡｌ、Ａｇなどの反射膜や、ＴＦＴアレイにおけるソース・ドレイン配線であるＡｌや、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｇなどの配線のエッチャントに対する耐性があることを意味する。したがって、これら反射膜や配線を形成する際にも本発明の透明導電膜はダメージを受けることがなく、これら反射膜等を製造する上で有用となる。
なお、本発明における加熱処理の温度範囲は、好ましくは２１０℃から２５０℃の温度範囲、より好ましくは２２０℃から２４０℃の温度範囲である。
（８）また、本発明は、Ａｇ／ＡｇＣｌに対する標準電極電位が、０．６Ｖ以下であることを特徴とする上記（６）〜（７）のいずれかの透明導電膜である。
このように、本発明によれば、標準電極電位が低いので、電気的に接合された、反射膜としてのＡｌや、ＴＦＴアレイに使用されるＡｌ、Ｍｏ、Ｃｒ配線又は電極にダメージを与えずに、この透明導電膜をエッチングすることができる。
なお、標準電極電位が、０．６Ｖ超の場合は、電池反応が起こりやすく、またそこに発生する局所的な電圧も大きくなることから、反射膜としてのＡｌに大きなダメージを与える場合が多い。また、液晶等の駆動素子としてＴＦＴアレイが設けられる場合は、そのＴＦＴアレイに使用されるＡｌ、Mｏ、Ｃｒ配線又は電極に大きなダメージを与える場合が多い。これらの結果、反射膜・配線の劣化や配線の断線、線細り、反射率の低下などの問題を起こす可能性が高くなってしまう。
（９）また、本発明は、上記（１）〜（５）のいずれかに記載のスパッタリングターゲットを用いて透明導電膜を製造する方法であって、上記いずれかのスパッタリングターゲットを用いてスパッタ法により透明導電膜を成膜するステップと、成膜した前記透明導電膜を２００℃〜２５０℃の温度範囲で加熱することによって結晶化するステップと、を含むことを特徴とする透明導電膜の製造方法である。
成膜後に、加熱することによって結晶化する動作については既に説明したとおりである。このような構成によって、上で説明した透明導電膜を得ることが可能である。
以上述べたように、本発明によれば、弱酸（有機酸など）によるエッチングにより残渣等の発生がない透明電極を構成する透明導電膜が得られる。また、そのような透明導電膜を作製するためのスパッタリングターゲットが得られる。
また、本発明によれば、透明電極の上部の反射電極をエッチングする際に、当該反射電極のエッチャントに対して耐性がある透明電極を構成する透明導電膜が得られる。また、そのような透明導電膜を作製するためのスパッタリングターゲットが得られる。
また、本発明によれば、透明電極の上部の反射電極をエッチングする際に、当該反射電極と電気的に接続していることによる電池反応を抑制することができる前記透明電極を構成する透明導電膜が得られる。そのような透明導電膜を作製するためのスパッタリングターゲットが得られる。
さらに、上記透明導電膜を作成することができる透明導電膜の作成方法が得られる。
以下、本実施の形態の好適な実施例について説明する。
平均粒径が１μｍ以下のＩｎ２Ｏ３粉末、及び平均粒径が１μｍ以下のＣｅＯ２粉末を、セリウム／インジウム原子数比が０．０１２の割合となるように調合して、樹脂製ポットに入れ、さらに純水を加えて、硬質ＺｒＯ２ボールミルを用いた湿式ボールミル混合を行った。混合時間は２０時間とした。
混合の結果、得られた混合スラリーを取り出し、濾過、乾燥及び造粒を行った。このようにして得られた造粒物を、２９４ＭＰａ（３ｔ／ｃｍ２）の圧力を加えて冷間静水圧プレスで成形した。
次に、成形体を以下のように焼結した。
まず、焼結炉内に、炉内容積０．１ｍ３当たり５Ｌ／ｍｉｎの割合で酸素を導入している雰囲気を作る。この雰囲気下において１４５０℃で８時間焼結した。この際、１０００℃までを１℃／ｍｉｎ、１０００〜１４５０℃を２℃／ｍｉｎで昇温した。その後、酸素導入を止め、１４５０℃〜１３００℃を５℃／ｍｉｎで降温した。そして、炉内容積０．１ｍ３当たり１０Ｌ／ｍｉｎの割合でアルゴンガスを導入する雰囲気で、１３００℃を３時間保持した後、放冷した。これにより、バルク抵抗０．９５ｍΩｃｍ、密度６．６ｇ／ｃｃ以上のセリウム含有Ｉｎ２Ｏ３焼結体が得られた。この焼結体のスパッタ面をカップ砥石で磨き、直径１００ｍｍ、厚み５ｍｍに加工し、インジウム系合金を用いてバッキングプレートを貼り合わせて、焼結体ターゲットを作製した。
本実施例において重要な事項は、セリウムが、スパッタリングターゲット中に分散していることである。特に、酸化インジウムのインジウムサイトにセリウムの一部が置換固溶しており、さらにセリウムの他の一部が単体の酸化セリウムでいることが好ましい。
すなわち、前記セリウムがスパッタリングターゲット内に含まれる形態は、セリウム原子が酸化インジウムのサイトに置換固溶した部分と、単体の酸化セリウムとして存在する部分と、の２種の形態が存在する。このような酸化セリウムの存在は、Ｘ線回折で確認できる。なお、単体で存在する酸化セリウムの粒子の大きさは、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ：Electron Probe Micro Analyzer）にて確認することができる。このように分散している結晶粒子の直径は、２．８μｍであった。この直径は画像処理により求めた。
このように、酸化セリウムの存在は、Ｘ線回折で確認できることは、すなわち、酸化セリウムに由来するピークが観察されることである。また、本実施例のスパッタリングターゲットは、酸化インジウムを含んでいるので、当然のことながら、Ｘ線回折では酸化インジウムに由来するピークが観察される。したがって、本実施例のスパッタリングターゲットは、Ｘ線解析によって酸化インジウム及び酸化セリウムに由来するピークが観察される。
本実施例と異なり、セリウム原子が酸化インジウムのインジウムサイトに全部置換固溶している場合には、酸化インジウム焼結体中の酸化インジウム自体の結晶粒径が異常成長（５μｍ超）する場合があり、スパッタリングにおいて放電が不安定となり、得られる透明導電性薄膜を安定に製造することが難しくなる場合がある。
さて、本実施例では、得られたスパッタリングターゲットをＤＣマグネトロンスパッタリング装置の内部に収容し、これを用いて、１５０℃の温度に維持されたガラス基板上に、厚さ７０ｎｍの透明薄膜を成膜した。こうして得られた薄膜付きガラス基板の波長５５０ｎｍの光に対する光透過率を測定したところ、得られた光透過率は９１％であった。また、薄膜の比抵抗は、３６０μΩｃｍであった。この薄膜のＡｇ／ＡｇＣｌ標準電極に対する電泣を測定したところ、０．３８Ｖであった。さらに、Ｘ線回折を行ったところピークは観察されず非晶質であることが確認された。
この基板を、２３０℃で３０分間熱処理した後にＸ線解析を行ったところ、インジウムに由来するピークのみが観察され、結晶化していることが確認できた。また、この結晶性薄膜の標準電極電位は０．３６Ｖであり、さらにその比抵抗は２２０μΩｃｍであった。 また、この基板のＸＰＳ測定を行い、セリウム原子の原子価を観察したところ＋３価のセリウムが観察された。
ピーク分離処理及び面積比から求めた＋３価のセリウムの存在率すなわち、［Ｃｅ＋３］／（［Ｃｅ＋３］＋［Ｃｅ＋４］）＝０．１５であった。ここで、［Ｃｅ＋３］は＋資料中の単位体積・単位質量あたりの３価のセリウム原子の数を表し、［Ｃｅ＋４］は同様の＋４価のセリウム原子の数を表す。
次に、同じＤＣマグネトロンスパッタリング装置に同様にガラス基板を設置し、厚み６０ｎｍの透明導電膜を成膜した。このようにして得られた薄膜付きガラス基板に、フォトエッチング法によりパターニングを施した。この際、３種類のエッチング液に用いてパターニングを行ってみた。この３種類のエッチング液は、蓚酸（３．４wt％）水溶液、燐酸・酢酸・硝酸の混酸、硝酸セリウムアンモニウム塩を含む水溶液、のいずれのエッチング液を用いた場合も残渣の発生は見られなかった。
得られたパターニングされた電極（透明電極）を有するガラス基板を２３０℃で３０分間熱処理した後、このガラス基板上に、Ａｌを膜厚３００ｎｍで成膜した。このＡｌ膜に対して、パターンの異なるフォトマスクによるパターニングを行った。パターニング後、エッチング液を用いてエッチング（すなわちフォトエッチング）を行った。このフォトエッチングにおけるエッチング液は、燐酸・酢酸・硝酸の混酸を使用した。エッチング後、透明電極部分を電子顕微鏡で観察したが、ダメージは受けていなかった。また、上記パターンニングによって作成されたＡｌ電極にもピンホールや、線細り、断線等は観察されなかった。
なお、本実施例１の内容が、他の実施例及び他の比較例と共に図１に示されている。
本実施例２においては、単位体積、単位質量あたりのセリウムとインジウムの原子の数の比（（セリウム原子の数）／（インジウム原子の数））が０．０３５の割合となるように調合したこと以外は、上記実施例１と同様の処理・操作を行った。
この処理の結果、 バルク抵抗０．８４ｍΩｃｍであって、密度が６．８ｇ／ｃｃ以上の値であるセリウムを含有するＩｎ２Ｏ３焼結体が得られた。焼結体中に酸化セリウムが存在することは、Ｘ線回折で確認できた。また、単体で存在する酸化セリウムの粒子の大きさは、ＥＰＭＡにて確認することができる。このように分散して含まれていることによって、結晶粒子の直径は、２．４μｍであった。この直径は、画像処理により求めた。このようなスパッタリングターゲットを用いて、厚さ７０ｎｍの透明薄膜を成膜した。
こうして得られた薄膜付きガラス基板の波長５５０ｎｍの光に対する光透過率を測定したところ、その光透過率は９０％であった。また、薄膜の比抵抗は、３３０μΩｃｍであった。この薄膜のＡｇ／ＡｇＣｌ標準電極に対する電位を測定したところ、０．３６Ｖであった。さらに、Ｘ線回折を測定した結果、ピークは観察されず非晶質であることが確認できた。この基板を、２３０℃で３０分間熱処理した後のＸ線回折では、インジウムに由来するピークのみが観察され、結晶化していることが確認できた。
また、この結晶性薄膜の標準電極電位は、０．３５Ｖであり、比抵抗は、２１０μΩｃｍであった。また、この基板のＸＰＳ測定を行い、セリウム原子の原子価を観察したとこる＋３価のセリウムが観察された。また、この＋３価のセリウムの存在率は、０．２４であった。
次に、上述のスパッタリング装置に再びガラス基板を設置し、厚み６０ｎｍの透明導電膜を成膜した。こうして得られた薄膜付きガラス基板に、フォトエッチング法によりパターニングを施した。エッチング液としては、蓚酸（３．４ｗｔ％）水溶液、燐酸・酢酸・硝酸の混酸、硝酸セリウムアンモニウム塩を含む水溶液、の３種類を用いた。いずれの液を用いた場合も、残渣の発生は見られなかった。
このようにして得られたパターニングされた電極を有するガラス基板を２３０℃で３０分間熱処理した後、この基板上に、Ａｌを膜厚３００ｎｍで成膜した。このＡｌ膜は、実際の電極基板では、透明電極上の反射電極に相当するものである。
このＡｌ膜を、パターンの異なるフォトマスクを用いてパターニングを行った後、エッチング（すなわち、フォトエッチング）を行った。このエッチング液としては、燐酸・酢酸・硝酸の混酸を用いた。
その後、透明導電膜（実際の電極基板では、透明電極とも呼ばれる）部分を電子顕微鏡で観察したが、ダメージは受けていなかった。また、Ａｌ膜（実際の電極基板では、Ａｌ電極、反射電極とも呼ばれる）にもピンホールや、線細り、断線等は観察されなかった。 なお、本実施例２の内容が、他の実施例及び他の比較例と共に図１に示されている。
本実施例３においては、単位体積、単位質量あたりのセリウムとインジウムの原子の数の比（（セリウム原子の数）／（インジウム原子の数））が０．０７の割合となるように調合したこと以外は、上記実施例１と同様の処理・操作を行った。
この処理の結果、バルク抵抗０．８２ｍΩｃｍであって、密度が６．９ｇ／ｃｃ以上の値であるセリウムを含有するＩｎ２Ｏ３焼結体が得られた。焼結体中に酸化セリウムが存在することは、Ｘ線回折で確認できた。また、単体で存在する酸化セリウムの粒子の大きさは、ＥＰＭＡにて確認することができる。このように分散して含まれていることによって、結晶粒子の直径は、４．８μｍであった。この直径は、画像処理により求めた。このようなスパッタリングターゲットを用いて、厚さ７０ｎｍの透明薄膜を成膜した。
こうして得られた薄膜付きガラス基板の波長５５０ｎｍの光に対する光透過率を測定したところ、その光透過率は８９％であった。また、薄膜の比抵抗は、３８０μΩｃｍであった。この薄膜のＡｇ／ＡｇＣｌ標準電極に対する電位を測定したところ、０．３７Ｖであった。さらに、Ｘ線回折を測定した結果、ピークは観察されず非晶質であることが確認できた。この基板を、２３０℃で３０分間熱処理した後のＸ線回折では、インジウムに由来するピークのみが観察され、結晶化していることが確認できた。
また、この結晶性薄膜の標準電極電位は、０．３８Ｖであり、比抵抗は、２５０μΩｃｍであった。また、この基板のＸＰＳ測定を行い、セリウム原子の原子価を観察したとこる＋３価のセリウムが観察された。また、この＋３価のセリウムの存在率は、０．３６であった。
次に、上述のスパッタリング装置に再びガラス基板を設置し、厚み６０ｎｍの透明導電膜を成膜した。こうして得られた薄膜付きガラス基板に、フォトエッチング法によりパターニングを施した。エッチング液としては、蓚酸（３．４ｗｔ％）水溶液、燐酸・酢酸・硝酸の混酸、硝酸セリウムアンモニウム塩を含む水溶液、の３種類を用いた。いずれの液を用いた場合も、残渣の発生は見られなかった。
このようにして得られたパターニングされた電極を有するガラス基板を２３０℃で３０分間熱処理した後、この基板上に、Ａｌを膜厚３００ｎｍで成膜した。このＡｌ膜は、実際の電極基板では、透明電極上の反射電極に相当するものである。
このＡｌ膜を、パターンの異なるフォトマスクを用いてパターニングを行った後、エッチング（すなわち、フォトエッチング）を行った。このエッチング液としては、燐酸・酢酸・硝酸の混酸を用いた。
その後、透明導電膜（実際の電極基板では、透明電極とも呼ばれる）部分を電子顕微鏡で観察したが、ダメージは受けていなかった。また、Ａｌ膜（実際の電極基板では、Ａｌ電極、反射電極とも呼ばれる）にもピンホールや、線細り、断線等は観察されなかった。
なお、本実施例３の内容が、上記各実施例及び後述する比較例と共に図１に示されている。
『比較例１』
本比較例１においては、単位体積、単位質量あたりのセリウムとインジウムの原子の数の比（（セリウム原子の数）／（インジウム原子の数））が０．０００５の割合となるように調合したこと以外は、上記実施例１〜３と同様の処理・操作を行った。
この処理の結果、バルク抵抗１０．５ｍΩｃｍであって、密度が６．４ｇ／ｃｃ以上の値であるセリウムを含有するＩｎ２Ｏ３焼結体が得られた。焼結体中に酸化セリウムが存在することは、Ｘ線回折で確認できなかった。また、単体で存在する酸化セリウムの粒子の大きさは、ＥＰＭＡにても確認することができなかった。つまり、結晶粒子の直径は求めることができなかった。このようなスパッタリングターゲットを用いて、厚さ７０ｎｍの透明薄膜を成膜した。
こうして得られた薄膜付きガラス基板の波長５５０ｎｍの光に対する光透過率を測定したところ、その光透過率は８９％であった。また、薄膜の比抵抗は、４５０μΩｃｍであった。この薄膜のＡｇ／ＡｇＣｌ標準電極に対する電位を測定したところ、０．８０Ｖであった。さらに、Ｘ線回折を測定した結果、小さなピークが観察され、微結晶質であった。この基板を、２３０℃で３０分間熱処理した後のＸ線回折では、インジウムに由来するピークのみが観察され、結晶化していることが確認できた。
また、この結晶性薄膜の標準電極電位は、０．８６Ｖであり、比抵抗は、８７０μΩｃｍであった。また、この基板のＸＰＳ測定を行い、セリウム原子の原子価を観察したとこる＋３価のセリウムは観察されなかった。
次に、上述のスパッタリング装置に再びガラス基板を設置し、厚み６０ｎｍの透明導電膜を成膜した。こうして得られた薄膜付きガラス基板に、フォトエッチング法によりパターニングを施した。エッチング液としては、蓚酸（３．４ｗｔ％）水溶液、燐酸・酢酸・硝酸の混酸、硝酸セリウムアンモニウム塩を含む水溶液、の３種類を用いた。いずれの液を用いた場合も、残渣の発生が見られた。
このようにして得られたパターニングされた電極を有するガラス基板を２３０℃で３０分間熱処理した後、この基板上に、Ａｌを膜厚３００ｎｍで成膜した。このＡｌ膜は、実際の電極基板では、透明電極上の反射電極に相当するものである。
このＡｌ膜を、パターンの異なるフォトマスクを用いてパターニングを行った後、エッチング（すなわち、フォトエッチング）を行った。このエッチング液としては、燐酸・酢酸・硝酸の混酸を用いた。
その後、透明導電膜（実際の電極基板では、透明電極とも呼ばれる）部分を電子顕微鏡で観察したが、一部溶解しダメージを受けていることが判明した。また、Ａｌ膜（実際の電極基板では、Ａｌ電極、反射電極とも呼ばれる）には、一部にピンホールが観察され、所によって線細りや、断線が観察された。
なお、本比較例１の内容が、上記各実施例及び他の比較例と共に図１に示されている。
『比較例２』
本比較例２においては、単位体積、単位質量あたりのセリウムとインジウムの原子の数の比（（セリウム原子の数）／（インジウム原子の数））が０．１８の割合となるように調合したこと以外は、上記実施例１〜３と同様の処理・操作を行った。
この処理の結果、バルク抵抗８．３５ｍΩｃｍであって、密度が７．０ｇ／ｃｃ以上の値であるセリウムを含有するＩｎ２Ｏ３焼結体が得られた。焼結体中に酸化セリウムが存在することは、Ｘ線回折で確認できた。また、単体で存在する酸化セリウムの粒子の大きさは、ＥＰＭＡにても確認することができたが、つまり、画像処理によって求めた結晶粒子の直径は判別が困難であり、連続相も確認できた。このようなスパッタリングターゲットを用いて、厚さ７０ｎｍの透明薄膜を成膜した。
こうして得られた薄膜付きガラス基板の波長５５０ｎｍの光に対する光透過率を測定したところ、その光透過率は８７％であった。また、薄膜の比抵抗は、１２５０μΩｃｍであった。この薄膜のＡｇ／ＡｇＣｌ標準電極に対する電位を測定したところ、０．７Ｖであった。さらに、Ｘ線回折を測定した結果、ピークが観察されず、非晶質であった。この基板を、２３０℃で３０分間熱処理した後のＸ線回折にも、インジウムに由来するピークは観察されず、結晶化していないことが確認できた。
また、この非結晶性薄膜の標準電極電位は、０．７６Ｖであり、比抵抗は、１８６０μΩｃｍであった。また、この基板のＸＰＳ測定を行い、セリウム原子の原子価を観察したとこる＋３価のセリウムが観察されず、観察されたほとんどのセリウムは＋４価のセリウムと判断された。
次に、上述のスパッタリング装置に再びガラス基板を設置し、厚み６０ｎｍの透明導電膜を成膜した。こうして得られた薄膜付きガラス基板に、フォトエッチング法によりパターニングを施した。エッチング液としては、蓚酸（３．４ｗｔ％）水溶液、燐酸・酢酸・硝酸の混酸、硝酸セリウムアンモニウム塩を含む水溶液、の３種類を用いた。いずれの液を用いた場合も、残渣の発生は見られなかった。
このようにして得られたパターニングされた電極を有するガラス基板を２３０℃で３０分間熱処理した後、この基板上に、Ａｌを膜厚３００ｎｍで成膜した。このＡｌ膜は、実際の電極基板では、透明電極上の反射電極に相当するものである。
このＡｌ膜を、パターンの異なるフォトマスクを用いてパターニングを行った後、エッチング（すなわち、フォトエッチング）を行った。このエッチング液としては、燐酸・酢酸・硝酸の混酸を用いた。
その後、透明導電膜（実際の電極基板では、透明電極とも呼ばれる）部分を電子顕微鏡で観察したが、ほぼ全域にわたり溶解しダメージを受けていることが判明した。また、Ａｌ膜（実際の電極基板では、Ａｌ電極、反射電極とも呼ばれる）には、一部にピンホールが観察され、所によって線細りや、断線・剥離が観察された。
なお、本比較例２の内容が、上記各実施例及び他の比較例と共に図１に示されている。
『比較例３』
本比較例３においては、上記実施例１−３と異なり、セリウムの代わりにスズを用いている。さらに、本比較例３においては、単位体積、単位質量あたりのスズとインジウムの原子の数の比（（スズ原子の数）／（インジウム原子の数））が０．１０の割合となるように調合したこと以外は、上記実施例１〜３と同様の処理・操作を行った。
この処理の結果、バルク抵抗０．３５ｍΩｃｍであって、密度が６．８ｇ／ｃｃ以上の値であるスズを含有するＩｎ２Ｏ３焼結体が得られた。焼結体中に酸化スズが存在することは、Ｘ線回折で確認できなかった。また、単体で存在する酸化スズの粒子の大きさは、ＥＰＭＡにても確認することができず、均一に分散していると判断される。このようなスパッタリングターゲットを用いて、厚さ７０ｎｍの透明薄膜を成膜した。
こうして得られた薄膜付きガラス基板の波長５５０ｎｍの光に対する光透過率を測定したところ、その光透過率は９０％であった。また、薄膜の比抵抗は、２３０μΩｃｍであった。この薄膜のＡｇ／ＡｇＣｌ標準電極に対する電位を測定したところ、０．８３Ｖであった。さらに、Ｘ線回折を測定した結果、小さなピークが観察され、微結晶質であった。この基板を、２３０℃で３０分間熱処理した後のＸ線回折では、インジウムに由来するピークが観察され、結晶化していることが確認できた。
また、この結晶性薄膜の標準電極電位は、０．８６Ｖであり、比抵抗は、１８０μΩｃｍであった。
次に、上述のスパッタリング装置に再びガラス基板を設置し、厚み６０ｎｍの透明導電膜を成膜した。こうして得られた薄膜付きガラス基板に、フォトエッチング法によりパターニングを施した。エッチング液としては、蓚酸（３．４ｗｔ％）水溶液、燐酸・酢酸・硝酸の混酸、硝酸セリウムアンモニウム塩を含む水溶液、の３種類を用いた。いずれの液を用いた場合も、残渣の発生が見られた。
このようにして得られたパターニングされた電極を有するガラス基板を２３０℃で３０分間熱処理した後、この基板上に、Ａｌを膜厚３００ｎｍで成膜した。このＡｌ膜は、実際の電極基板では、透明電極上の反射電極に相当するものである。
このＡｌ膜を、パターンの異なるフォトマスクを用いてパターニングを行った後、エッチング（すなわち、フォトエッチング）を行った。このエッチング液としては、燐酸・酢酸・硝酸の混酸を用いた。
その後、透明導電膜（実際の電極基板では、透明電極とも呼ばれる）部分を電子顕微鏡で観察したが、一部に透明性の低い部分があり、ダメージを受けていることが判明した。また、Ａｌ膜（実際の電極基板では、Ａｌ電極、反射電極とも呼ばれる）には、一部にピンホールが観察された。
なお、本比較例３の内容が、上記各実施例及び他の比較例と共に図１に示されている。
まとめ
以上説明したように、本実施の形態によれば、弱酸（有機酸など）によるエッチングにより残渣等の発生がない等の有用な性質を有する透明電極を構成する透明導電膜が得られる。本実施の形態は、種々の電極基板に利用することが可能である。液晶表示装置を構成する各種基板、特に半透過半反射型の液晶表示装置に用いる電極基板に応用することが好ましい。さらに、ＥＬ表示装置等に用いられる電極基板に利用することも好ましい。その他、従来から知られている透明導電膜の種々の利用分野に本発明を利用することが可能である。
本実施例１〜３及び比較例１〜３のパラメータを表す表の図である。

Claims (8)

  1. 酸化インジウムと酸化セリウムからなるスパッタリングターゲットにおいて、
    Ｘ線回折により結晶ピークを観察した場合、酸化インジウム及び酸化セリウムに由来するピークの存在が観察され、
    且つ、ＥＰＭＡ測定を行った場合、酸化インジウム中に分散した酸化セリウム粒子の直径が、５μｍ以下であると測定され、さらに少なくとも粒径が１μｍ以上の酸化セリウム粒子が測定され、
    ［Ｃｅ］／（［Ｉｎ］＋［Ｃｅ］）＝０．００５〜０．１５であることを特徴とするスパッタリングターゲット。ここで、［Ｃｅ］は単位重量・単位質量あたりのセリウムの原子の数を表し、［Ｉｎ］は単位重量・単位質量あたりのインジウムの原子の数を表す。
  2. ＥＰＭＡ測定を行った場合に、酸化インジウム中に分散した酸化セリウム粒子であって、その直径が１μｍ以上である前記酸化セリウムの粒子の存在が観察されることを特徴とする請求項１記載のスパッタリングターゲット。
  3. 酸化インジウムと酸化セリウムからなるスパッタリングターゲットにおいて、密度が６．６以上であり、且つバルク抵抗が１ｍΩｃｍ以下であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
  4. 酸化インジウムと酸化セリウムからなるスパッタリングターゲットにおいて、酸化セリウムの原子価が、＋３価である酸化セリウムを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のスパッタリングターゲット
  5. 請求項１〜４のいずれかに記載のスパッタリングターゲットを用いてスパッタ法により成膜した透明導電膜であって、比抵抗が６００μΩｃｍ未満であることを特徴とする透明導電膜。
  6. ２００℃〜２５０℃の温度範囲で加熱することによって結晶化したことを特徴とする請求項５記載の透明導電膜。
  7. Ａｇ／ＡｇＣｌに対する標準電極電位が、０．６Ｖ以下であることを特徴とする請求項５〜６のいずれかに記載の透明導電膜。
  8. 請求項１〜４のいずれかに記載のスパッタリングターゲットを用いて透明導電膜を製造する方法であって、
    請求項１〜４のいずれかに記載のスパッタリングターゲットを用いてスパッタ法により透明導電膜を成膜するステップと、
    成膜した前記透明導電膜を２００℃〜２５０℃の温度範囲で加熱することによって結晶化するステップと、
    を含むことを特徴とする透明導電膜の製造方法。
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