TWI405004B - 氧化銦-氧化鈰系濺鍍標靶及透明導電膜及透明導電膜之製造方法 - Google Patents

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Shigekazu Tomai
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Description

氧化銦－氧化鈰系濺鍍標靶及透明導電膜及透明導電膜之製造方法
本發明係有關製造液晶驅動用之電極基板、EL用之電極基板的濺鍍標靶者；又係有關使用該濺鍍標靶製成之透明導電膜，及使用該濺鍍標靶之透明導電膜的製造方法者。
自早期以來檢討研究以摻合Sn之材料做為透明導電膜用濺鍍標靶；尤其ITO（銦．錫氧化物）廣為採用。
不過，ITO為使比電阻下降必要結晶化；因而必要在高溫成膜或成膜後施行所定之熱處理。
結晶化後之ITO膜的蝕刻加工採用強酸之王水（硝酸及鹽酸之混合液），使用強酸有發生不適當的問題之情況；即，使用TFT（薄膜晶體）等之構成的液晶顯示裝置時，閘門線、電源．電漏線（或電極）中使用金屬細線之情況，在以王水進行ITO膜之蝕刻時，此等配線材料有產生斷線或線變細的問題。
因此，有成膜時藉由濺鍍氣體中之氫及水的存在使非晶質ITO成膜，以弱酸將此非晶質ITO蝕刻之方法的提案；不過ITO本身為結晶性之故有產生蝕刻餘渣的問題；又，成膜之際於濺鍍氣體中散佈氫或水時在ITO濺鍍標靶上亦有產生稱為不規則結粒之隆起物，成為異常放電之原因的情況。
＜添加Ce之往例＞
另一方面，Sn以外之添加金屬，有關於添加Ce之濺鍍標靶、導電材料、透明導電膜的專利之後述專利文獻1~專利文獻2的揭示；例如專利文獻1上有藉由添加Ce時能獲得低電阻之透明導電膜的記載。
不過所揭示之專利文獻1~專利文獻6中，難以獲得不產生不規則結粒之標靶。
＜半穿透半反射型液晶＞
又另一方面，早期以來之半穿透半反射型液晶，係藉由下述所示之理由深入研究而開發。
(1)為半穿透半反射時，不論室內或室外均能獲得鮮明之顯示。
(2)在明亮處所使用時可使用為反射型之故能節省消耗的電力。
(3)低消耗電力特性優越之故適合使用於攜帶用的顯示器。
(4)容易全彩色化。
不過半穿透半反射型液晶中在液晶驅動用之電極部，反射電極與穿透電極必要設置於同一畫素內之製造步驟甚為複雜，有如下所述之重要缺點。
．收率降低．成本升高．以穿透模式與反射模式的觀察方式不同之故難以觀察。
因此在後述之專利文獻7及專利文獻8中採用在形成銀反射膜後以保護層覆蓋，於其上設置液晶驅動用之透明電極的結構；藉由銀反射層與液晶驅動用之透明電極的互為相異之配置形成半穿透半反射型液晶驅動電極。
依專利文獻7及8，有經上述保護層之加熱處理能防止其下之銀反射膜的反射率降低之記載。
又，後述之專利文獻9中有形成半穿透反射膜後更設置具有輔助性的反射功能之Si薄膜的記載；依此專利文獻9，經輔助性之薄膜能調整顯示裝置的色調至所喜好之色調的記載。
專利文獻1：特開平3－43911號公報「透明導電膜」專利文獻2：特開平7－54133號公報「濺鍍用ITO標靶」專利文獻3：特開平8－260134號公報「濺鍍標靶」專利文獻4：特開平9－176841號公報「濺鍍標靶」專利文獻5：特開2001－11613號公報「含氧化鋅之濺鍍標靶的製造方法」專利文獻6：特開2003－105532號公報「濺鍍標靶及其製造方法」專利文獻7：特開2002－49034號公報專利文獻8：特開2002－49033號公報專利文獻9：特開2001－305529號公報
不過依上述之專利文獻穿透電極部份與反射電極部份必要分別蝕刻；即，必要對各別之層施行成膜與蝕刻；換言之，重覆進行「成膜－微影法蝕刻－成膜－微影法蝕刻」之處理。
進而，透明電極與反射電極在同一畫素的電極之故當然以電的連接；因此在上述處理時，將此等電極層（透明電極與反射電極）蝕刻之際藉由所使用的顯像液及蝕刻剝離劑產生電池反應，反射電極有局部腐蝕之情況；即蝕刻液成為電池之電解液，透明電極與反射電極成為構成電池之兩個電極。
又，採用在透明電極之上具備反射電極的構成時，在將反射電極蝕刻之際，恐使於其下之透明電極受到損傷；尤其一般使用之透明電極為ITO（銦－鍚氧化物），此ITO與鋁接觸時，有容易引起電池反應之問題；其結果，以鋁構成反射電極時，此電池反應容易產生。
又，晶質之ITO非以王水或鹽酸等強酸不能蝕刻，例如亦有將連接於此等電極之TFT的配線材料等腐蝕之問題。
另一方面非晶質之ITO有如下的問題。
．與基底基板之密著性降低。
．例如與TFT配線材料之接觸電阻增大。
．於蝕刻時產生餘渣。
．電極間之短路。
．液晶驅動之際產生驅動不良等故障。
又，在鋁蝕刻液（磷酸、乙酸、硝酸之混合酸）中對測定之ITO薄膜的Ag/AgCl電極之標準電極電位為0.80V；同樣的對Al及Al－Nd之Ag/AgCl電極的標準電極電位分別為－0.41V、－0.54V；此結果，Al與ITO以電接觸之狀態存在於電解質的Al蝕刻液中時，藉由電池反應鋁產生溶解現象；其結果有使Al配線斷線或線變細之情況；另一方面，改量以IZO（銦－鋅氧化物，「IZO」為註冊商標）為非晶質系之材料，此材料亦具有溶解於鋁之蝕刻液的性質之故，使用於採用在透明電極上具有反射電極之構成時有其困難。
本發明鑑於上述之課題，以提供構成藉由經弱酸（有機酸等）蝕刻不產餘渣等之透明電極的透明導電膜，及提供製作該透明導電膜之濺鍍標靶為目的。
又，本發明之另一目的為提供在將透明電極之上部的反射電極蝕刻之際，構成對該反射電極之蝕刻具有耐蝕刻性的透明電極之透明導電膜，及提供製作該透明導電膜之濺鍍標靶。
又，本發明之又一目的為提供在將透明電極之上部的反射電極蝕刻之際構成與該反射電極以電的連接能抑制電池反應之該透明電極的透明導電膜，及提供製作該透明導電膜之濺鍍標靶。
(1)本發明係為解決上述課題之濺鍍標靶，其特徵為由氧化銦與氧化鈰所成之濺鍍標靶中，藉由X射線衍射觀察結晶尖峰時可觀察到來自氧化銦與氧化鈰之尖峰，而且進行EPMA測定時測得分散於氧化銦中之氧化鈰微粒的直徑為5μm以下。
經使用以氧化鈰單體添加於標靶中之濺鍍標靶的濺鍍，能在成膜基板溫度為室溫(R.T)~200℃時成膜為非晶質之膜。
還有，此非晶質之膜如後所述，於其成膜後以200℃以上之溫度施行熱處理能進行結晶化。
還有，於本發明中無來自氧化鈰之尖峰時，或以EPMA（電子線微分析器）測得氧化鈰之粒徑超過5μm時可觀察到下述的現象。
．產生異常放電。
．由於透明導電膜中在成膜時存在晶質微粒，在蝕刻加工時產生餘渣。
．經200℃以上之加熱處理亦不結晶化（與此有關者詳述如後）。
(2)又本發明係如上述(1)之濺鍍標靶，其中進行EPMA測定時分散於氧化銦中之氧化鈰微粒，可觀察到其直徑為1μm以上之該氧化鈰微粒。
在上述(1)之發明中以EPMA測定的氧化鈰之粒徑如上所述為5μm以下，以1~3μm更適合；但是在完全分散狀態（1μm以下之氧化鈰不存在時），有產生氧化銦異常成長之情況；又此完全分散狀態亦有成為異常放電之原因的情況；進而此完全分散狀態，在以濺鍍成膜後將其薄膜蝕刻之際亦有成為產生蝕刻餘渣的原因之情況；因此之故本發明以至少存在粒徑為1μm以上之微粒為特徵。
(3)又本發明係如上述(1)或(2)之濺鍍標靶，其中由氧化銦與氧化鈰所成之濺鍍標靶中，〔Ce〕/(〔In〕＋〔Ce〕)＝0.005~0.15。
如上所述在本發明中氧化鈰之組成採用〔Ce〕/(〔In〕＋〔Ce〕)＝0.005~0.15的範圍之組成；於此所謂〔Ce〕係表示每單位重量．單位體積的鈰原子之數，所謂〔In〕係表示每單位重量．單位體積的銦原子之數；即〔Ce〕/(〔In〕＋〔Ce〕)係表示濺鍍標靶中之鈰原子的原子組成比率。
此式之值如上所述於本發明中為0.005~0.15的範圍之數；此值以0.01~0.1為佳，以0.01~0.05更適合。
此式之值為0.005以下時成為完全分散狀態，恐造成氧化銦之異常成長；此完全分散狀態亦有成為異常放電之原因的情況；又亦有在150℃以下之基板溫度成膜於成膜剛完成後進行結晶化的情況；進行此結晶化時亦有成為引起蝕刻時之蝕刻餘渣的原因之情況。
又，此式之值超過0.15時氧化鈰之粒徑超過5μm有產生異常放電之情況，進而於200℃加熱亦不能進行結晶化。
(4)又本發明係如上述(1)~(3)項中任一項之濺鍍標靶，其中由氧化銦與氧化鈰所成之濺鍍標靶中密度為6.6以上，且整體電阻為1mΩcm以下。
濺鍍標靶之密度以6.6g/cc以上較為適合，以6.7g/cc以上更佳，以6.8g/cc以上最理想；又整體電阻如上所述本發明中為1mΩcm以下，以0.9mΩcm以下更適合。
進而濺鍍標靶之密度低於6.6g/cc時整體電阻亦超過1mΩcm，有產生異常放電之情況；然後，整體電阻超過1mΩcm時亦同樣的有產生異常放電之情況。
(5)又本發明係如上述(1)~(4)項中任一項之濺鍍標靶，其中由氧化銦與氧化鈰所成之濺鍍標靶中含有鈰之原子價為＋3價的氧化鈰。
藉由鈰之原子價為＋3價能控制標靶中之鈰原子的分散性；因此濺鍍標靶之整體電阻可為1mΩcm以下，其結果成為難以產生異常放電之濺鍍標靶，能適合於工業上使用。
又3價之鈰的存在率以0.01~0.6較適合，以0.01~0.4更佳，以0.05~0.4最為理想；3價之鈰的存在率低於0.01時有難以控制鈰原子之分散性的情況；另一方面超過0.6時有引起分散異常之情況，此有可能成為濺鍍標靶中異常放電的原因。
(6)又本發明係一種透明導電膜，其特徵為使用上述(1)~(5)項中任一項記載之濺鍍標靶藉由濺鍍法形成之透明導電膜，其比電阻低於600μΩcm。
尤其使用上述(5)之濺鍍標靶時，藉由薄膜中亦含有鈰之＋3價能實現分散性的改善及導電性之提升（比電阻之減少）；即可獲得低電阻之透明導電膜；此＋3價之鈰的檢測方法可採用使用XPS（X射線光電分光法）及高亮度放射光等之檢測方法。
(7)又本發明係如上述(6)記載之透明導電膜，其係以200~250℃之溫度範圍加熱而結晶化。
上述(6)之透明導電膜在成膜時及成膜後為非晶質，可使其經加熱而結晶化。
在成膜時及成膜後為非晶質，以例如X射線衍射而確認較為適合。
＜成膜溫度＞
使用上述(1)~(5)之濺鍍標靶成膜時，在成膜溫度為室溫至低於200℃的情況，由X射線衍射之結果判定獲得非晶質的透明導電膜；又成膜溫度為室溫以下時冷卻需要相當的費用而且無意義；又成膜溫度為200℃以上時有結晶化之情況，其結果恐會在蝕刻時產生餘渣。
成膜溫度範圍以50~180℃之範圍較適合，以100~180℃之範圍更佳；經於如此之溫度範圍成膜，成膜後之透明導電膜可藉由其後之200~250℃溫度範圍的加熱而結晶化。
＜成膜後之加熱＞
如上所述本發明中在成膜後以於200~250℃之溫度範圍加熱而結晶化為特徵。
此際加熱溫度低於200℃時有結晶速度（結晶化之速度）緩慢之情況，以致結晶化之處理時間過長。
另一方面加熱溫度為250℃以上時加熱所需之成本增加，進而有影響TFT基板等基底之可能。
如此本發明以加熱使透明導電膜結晶化；經此結晶化，此透明導電膜能具有對含有草酸水溶液、磷酸．乙酸．硝酸之混酸、硝酸鈰銨之蝕刻液的耐性。
所謂具有如此之耐性係指對形成於透明導電膜上之Al、Ag等反射膜，在TFT陣列之電源．電漏配線的Al、Cr、Mo、Ag等配線之蝕刻液具有耐性；因此在形成此等反射膜或配線之際本發明之透明導電膜亦不會受到損傷，適合於製造此等反射膜等。
還有，本發明中加熱處理之溫度範圍以210~250℃較適合，以220~240℃之溫度範圍更佳。
(8)又本發明係如上述(6)~(7)項中任一項記載之透明導電膜，其中對Ag/AgCl之標準電極電位為0.6V以下。
依本發明標準電極電位低之故，以電的連接後不會使做為反射膜之鋁，使用於TFT陣列之Al、Mo、Cr配線或電極受到損傷，可將此透明導電膜蝕刻。
還有，標準電極電位超過0.6V時容易引起電池反應，又於其處所產生之局部電壓亦增大，做為反射膜之Al大多受到嚴重的損傷；又設置TFT陣列為液晶等之驅動元件時使用TFT陣列之Al、Mo、Cr配線或電極大多受到嚴重的損傷；此等結果產生反射膜．配線之劣化、配線之斷線、線變細、反射率之降低等問題的可能性提高。
(9)又本發明係一種透明導電膜之製造方法，其係使用上述(1)~(5)項中任一項記載之濺鍍標靶製造透明導電膜之方法；其特徵為包含使用上述任一項之濺鍍標靶藉由濺鍍法形成透明導電膜之步驟，與將成膜之該透明導電膜以200~250℃的溫度範圍加熱而結晶化之步驟。
於成膜後經加熱而結晶化之動作如上所述；以如此之構成能獲得上述之透明導電膜。
 〔發明之實施形態〕 〔實施例〕
以實施例說明本實施形態之適合者如下。
〔實施例1〕
將平均粒徑為1μm以下之In2 O3 粉末及平均粒徑為1μm以下的CeO2 粉末調合成可達Ce/In原子數比為0.012之比例，置入樹脂製罐中更加入純水，進行使用硬質ZrO2球磨機之濕式球磨混合；混合時間為20小時。
取出混合而得之混合漿狀物，進行過濾、乾燥及造粒；將如此而得的粒狀物施加294MPa(3t/cm2 )之壓力，以冷靜水壓壓縮進行成型。
其次將成型物如下所述施行燒結。
首先，在燒結爐內以爐內容積0.1m3 相當5L/min之比例導入氧氣作成氣體環境；在此氣體環境中於1450℃燒結8小時；此時以1℃/min升溫至1000℃，以2℃/min自1000℃升溫至1450℃；其後停止導入氧氣以5℃/min自1450℃降溫至1300℃；然後以爐內容積0.1m3 相當10L/min之比例導入氬氣作成氣體環境保持1300℃ 3小時後放冷；藉此可得整體電阻0.95mΩcm、密度6.6g/cc以上之含鈰In2 O3 燒結物；將此燒結物之濺鍍面以杯式磨石研磨，加工成直徑100mm厚度5mm，將使用銦系合金之燒結板膠黏製作成燒結物標靶。
本實施例中之重要事項為鈰分散於濺鍍標靶中，尤其以在氧化銦之銦側為鈰的一部份取代而固溶，進而鈰之另一部份為單體的氧化鈰較適合。
即，在濺鍍標靶內所含有之上述鈰的型態為鈰原子於氧化銦之側取代而固溶的部份、與單體之氧化鈰存在的部份之兩種型態存在；如此之氧化鈰的存在可採用X射線衍射加以確認；還有，以單體存在之氧化鈰微粒的大小可採用EPMA加以確認；如此分散之結晶微粒的直徑為2.8μm；此直徑可由畫像處理求得。
如此的氧化鈰之存在能以X射線衍射確認，即可觀察到來自氧化鈰之尖峰；又，本實施例的濺鍍標靶含有氧化銦之故當然同時能以X射線衍射觀察到來自氧化銦之尖峰；因此本實施例之濺鍍標靶以X射線分析可觀察到來自氧化銦及氧化鈰的尖峰。
與本實施例相異的，鈰原子全部取代固溶於氧化銦之銦側時，氧化銦燒結物中之氧化銦本身的結晶粒徑有異常成長（超過5μm）之情況，在濺鍍時造成放電不穩定，有難以穩定的製造透明導電性薄膜之情況。
進而將本實施例所得之濺鍍標靶置入DC磁控管濺鍍裝置之內部，使用其在維持於150℃之玻璃基板上形成厚度70nm的透明薄膜。測定如此而得之附帶薄膜的玻璃基板對波長550nm之光的光穿透率，所得光穿透率為91%。又薄膜之比電阻為360μΩcm；測得此薄膜對Ag/AgCl標準電極之電位為0.38V；進而進行X射線衍射分析觀察不到尖峰，確認為非晶質。
將此基板於230℃熱處理30分鐘後進行X射線衍射分析，僅觀察到來自銦之尖峰，確認已結晶化。又此結晶性薄膜之標準電極電位為0.36V，進而其比電阻為220μΩcm。又進行此基板之XPS測定，觀察鈰原子之原子價的結果可觀察到＋3價之鈰。
由尖峰分離處理及面積比求得＋3價之鈰的存在率，即，〔Ce＋ 3 〕/(〔Ce＋ 3 〕＋〔Ce＋ 4 〕)＝0.15。於此〔Ce＋ 3 〕為資料中每單位體積．單位質量之＋3價的鈰原子之數，〔Ce＋ 4 〕同樣的為＋4價的鈰原子之數。
其次在相同的DC磁控管濺鍍裝置同樣的設置玻璃基板，形成厚60nm之透明導電膜，在如此而得之附帶薄膜的玻璃基板藉由光蝕刻法施行形成圖型。此時分別以三種蝕刻液施行形成圖型。此三種蝕刻液為草酸（3.4重量%）水溶液、磷酸．乙酸．硝酸之混酸、含硝酸鈰銨鹽之水溶液，使用任一種蝕刻液時均沒有產生餘渣。
將所得之具有形成圖型的電極（透明電極）之玻璃基板在230℃熱處理30分鐘後，於此基板上以Al成膜為膜厚300nm。對此Al膜以圖型相異之遮蔽罩進行形成圖型，形成圖型後使用蝕刻液施行蝕刻（即光蝕刻），此光蝕刻中所使用之蝕刻液為磷酸．乙酸．硝酸的混酸；蝕刻後以電子顯微鏡觀察透明電極部份並未受到損傷。又，經上述形成圖型製作而成之Al電極並未觀察到針孔、線變細、斷線等情況。
還有，本實施例1之內容與其他之實施例及其他之比較例同如圖1所示。
〔實施例2〕
本實施例2中除每單位體積、單位質量的鈰與銦原子之數的比〔（鈰原子之數）/（銦原子之數）〕調合為可達0.035之比例以外，進行與上述實施例1同樣的處理．操作。
此處理之結果獲得整體電阻0.84mΩcm、密度為6.8g/cc以上之值的含鈰之In2 O3 燒結物；以X射線衍射確認燒結物中含有氧化鈰。又以單體存在之氧化鈰微粒的大小能以EPMA確認。以如此之分散而含有的晶粒之直徑為24μm，此直徑係由畫像處理求得；使用如此之濺鍍標靶成膜為厚度70nm的透明薄膜。
測定如此而得之附帶薄膜的玻璃基板對波長550nm之光的光穿透率，其光穿透率為90%。又，薄膜之比電阻為330μΩcm；測得此薄膜對Ag/AgCl標準電極之電位為0.36V；進而測定X射線衍射之結果觀察不到尖峰，確認為非晶質。將此基板於230℃熱處理30分鐘後進行X射線衍射，僅觀察到來自銦之尖峰，確認已結晶化。
又，此結晶性薄膜之標準電極電位為0.35V，比電阻為220μΩcm。又，進行此基板之XPS測定，觀察鈰原子之原子價的結果可觀察到＋3價之鈰；此＋3價之鈰的存在率為0.24。
其次於上述之濺鍍裝置再設置玻璃基板，形成厚度60nm之透明導電膜。在如此而得之附帶薄膜的玻璃基板藉由光蝕刻法施行形成圖型。蝕刻液使用草酸（3.4重量%）水溶液、磷酸．乙酸．硝酸之混酸，含有硝酸鈰銨鹽之水溶液等三種，使用任一種蝕刻液時均未產生蝕渣。
將所得之具有形成圖型的電極之玻璃基板在230℃熱處理30分鐘後，於此基板上以Al成膜為膜厚300nm；此Al膜於實際之電極基板為相當於透明電極上的反射電極者。
將此Al膜以圖型相異之遮蔽罩進行形成圖型後施行蝕刻(即光蝕刻)；此蝕刻液係使用磷酸．乙酯．硝酸之混酸。
其後以電子顯微鏡觀察透明導電膜(於實際之電極基板亦稱為透明電極)部份並未受到損傷。又，Al膜(於實際之電極基板亦稱為Al電極、反射電極)上亦未觀察到針孔、線變細、斷線等情況。還有，本實施例2之內容與其他之實施例及其他之比較例同如表1所示。
〔實施例3〕
本實施例3中除每單位體積、單位質量的鈰與銦原子之數的比〔(鈰原子之數)/(銦原子之數)〕調合為可達0.07之比例以外，進行與上述實施例1同樣的處理．操作。
此處理之結果獲得整體電阻0.82mΩcm、密度為6.9 g/cc以上之值的含鈰之In2 O3 燒結物；以X射線衍射確認燒結物中含有氧化鈰。又以單體存在之氧化鈰微粒的大小能以EPMA確認。以如此之分散而含有的晶粒之直徑為4.8μ m，此直徑係由畫像處理求得；使用如此之濺鍍標靶成膜為厚度70nm的透明薄膜。
測定如此而得之附帶薄膜的玻璃基板對波長550nm之光的光穿透率，其光穿透率為89%。又，薄膜之比電阻為380μ Ωcm；測得此薄膜對Ag/AgCl標準電極之電位為0.37V；進而測定X射線衍射之結果觀察不到尖峰確認為非晶質。將此基板於230℃熱處理30分鐘後進行X射線 衍射，僅觀察到來自銦之尖峰，確認已結晶化。
又，此結晶性薄膜之標準電極電位為0.38V，比電阻為250μ Ωcm。又，進行此基板之XPS測定，觀察鈰原子之原子價的結果可觀察到+3價之鈰；此+3價之鈰的存在率為0.36。
其次於上述之濺鍍裝置再設置玻璃基板，形成厚度60nm之透明導電膜。在如此而得之附帶薄膜的玻璃基板藉由光蝕刻法施行形成圖型。蝕刻液使用草酸(3.4重量%)水溶液、磷酸．乙酸．硝酸之混酸、含有硝酸鈰銨鹽之水溶液等三種，使用任一種蝕刻液時均未產生餘渣。
將所得之具有形成圖型的電極之玻璃基板在230℃熱處理30分鐘後，於此基板上以Al成膜為膜厚300nm；此Al膜於實際之電極基板為相當於透明電極上的反射電極者。
將此Al膜以圖型相異之遮蔽罩進行形成圖型後施行蝕刻(即光蝕刻)；此蝕刻液係使用磷酸．乙酸．硝酸之混酸。
其後以電子顯微鏡觀察透明導電膜(於實際之電極基板亦稱為透明電極)部份並未受到損傷。又，Al膜(於實際之電極基板亦稱為Al電極、反射電極)上亦未觀察到針孔、線變細、斷線等情況。
還有，本實施例3之內容與其他之實施例及其他之比較例同如表1所示。
〔比較例1〕
本比較例1中除每單位體積、單位質量的鈰與銦原子之數的比〔（鈰原子之數）/（銦原子之數）〕調合為可達0.0005之比例以外，進行與上述實施例1~3同樣的處理．操作。
此處理之結果獲得整體電阻10.5mΩcm、密度為6.4g/cc以上之值的含鈰之In2 O3 燒結物；以X射線衍射不能確認燒結物中含有氧化鈰。又以單體存在之氧化鈰微粒的大小亦不能以EPMA確認。總之不能求得晶粒的直徑。使用如此之濺鍍標靶成膜為厚度70μm的透明薄膜。
測定如此而得之附帶薄膜的玻璃基板對波長550nm之光的光穿透率，其光穿透率為89%。又，薄膜之比電阻為450μΩcm；測得此薄膜對Ag/AgCl標準電極之電位為0.80V；進而測定X射線衍射之結果觀察到小的尖峰，為微晶質。將此基板於230℃熱處理30分鐘後進行X射線衍射，僅觀察到來自銦之尖峰，確認已結晶化。
又，此結晶性薄膜之標準電極電位為0.86V，比電阻為870μΩcm。又，進行此基板之XPS測定，觀察鈰原子之原子價的結果觀察不到＋3價之鈰。
其次於上述之濺鍍裝置再設置玻璃基板，形成厚度60nm之透明導電膜。在如此而得之附帶薄膜的玻璃基板藉由光蝕刻法施行形成圖型。蝕刻液使用草酸（3.4重量%）水溶液、磷酸．乙酸．硝酸之混酸、含有硝酸鈰銨鹽之水溶液等三種，使用任一種蝕刻液時均產生餘渣。
將所得之具有形成圖型的電極之玻璃基板在230℃熱處理30分鐘後，於此基板上以Al成膜為膜厚300nm；此Al膜於實際之電極基板為相當於透明電極上的反射電極者。
將此Al膜以圖型相異之遮蔽罩進行形成圖型後施行蝕刻(即光蝕刻)；此蝕刻液係使用磷酸．乙酸．硝酸之混酸。
其後以電子顯微鏡觀察透明導電膜(於實際之電極基板亦稱為透明電極)部份，判定一部份溶解受到損傷。又，Al膜(於實際之電極基板亦稱為Al電極、反射電極)之一部份觀察到針孔，隨處所而異可觀察到線變細、斷線等情況。
還有，本比較例1之內容與上述各實施例及其他之比較例同如表1所示。
〔比較例2〕
本比較例2中除每單位體積、單位質量的鈰與銦原子之數的比〔(鈰原子之數)/(銦原子之數)〕調合為可達0.18之比例以外，進行與上述實施例1~3同樣的處理．操作。
此處理之結果獲得整體電阻8.35mΩcm、密度為7.0 g/cc以上之值的含鈰之In2 O3 燒結物；以X射線衍射能確認燒結物中含有氧化鈰。又以單體存在之氧化鈰微粒的大小雖亦能以EPMA確認，但以畫像處理求出晶粒之直徑判別上有困難，亦確認為連續相；使用如此之濺鍍標靶成膜為厚度70nm的透明薄膜。
測定如此而得之附帶薄膜的玻璃基板對波長550nm之光的光穿透率，其光穿透率為87%。又，薄膜之比電阻為1250μΩcm；測得此薄膜對Ag/AgCl標準電極之電位為0.7V；進而測定X射線衍射之結果觀察不到尖峰，為非晶質。將此基板於230℃熱處理30分鐘後進行X射線衍射，觀察不到來自銦之尖峰，確認不能結晶化。
又，此結晶性薄膜之標準電極電位為0.76V，比電阻為1860μΩcm。又，進行此基板之XPS測定，觀察鈰原子之原子價的結果觀察不到＋3價之鈰，判定觀察到的鈰全為＋4價之鈰。
其次於上述之濺鍍裝置再設置玻璃基板，形成厚度60nm之透明導電膜。在如此而得之附帶薄膜的玻璃基板藉由光蝕刻法施行形成圖型。蝕刻液使用草酸（3.4重量%）水溶液、磷酸．乙酸．硝酸之混酸、含有硝酸鈰銨鹽之水溶液等三種，使用任一種蝕刻液時均未產生餘渣。
將所得之具有形成圖型的電極之玻璃基板在230℃熱處理30分鐘後，於此基板上以Al成膜為膜厚300nm；此Al膜於實際之電極基板為相當於透明電極上的反射電極者。
將此Al膜以圖型相異之遮蔽罩進行形成圖型後施行蝕刻（即光蝕刻）；此蝕刻液係使用磷酸．乙酸．硝酸之混酸。
其後以電子顯微鏡觀察透明導電膜(於實際之電極基板亦稱為透明電極)部份，幾乎全區域均溶解判定受到損傷。又，Al膜(於實際之電極基板亦稱為Al電極、反射電極)之一部份觀察到針孔，隨處所而異可觀察到線變細、斷線．剝離等情況。
還有，本比較例2之內容與上述各實施例及其他之比較例同如表1所示。
〔比較例3〕
本比較例3中與上述實施例1~3不同，使用錫替代鈰；進而，本比較例3中除每單位體積、單位質量的錫與銦原子之數的比〔(錫原子之數)/(銦原子之數)〕調合為可達0.10之比例以外，進行與上述實施例1~3同樣的處理．操作。
此處理之結果獲得整體電阻0.35mΩcm、密度為6.8 g/cc以上之值的含錫之In2 O3 燒結物；以X射線衍射不能確認燒結物中含有氧化錫。又以單體存在之氧化錫微粒的大小亦不能以EPMA確認。判定為均勻分散；使用如此之濺鍍標靶成膜為70nm的透明薄膜。
測定如此而得之附帶薄膜的玻璃基板對波長550nm之光的光穿透率，其光穿透率為90%。又，薄膜之比電阻為230μ Ωcm；測得此薄膜對Ag/AgCl標準電極之電位為0.83V；進而測定X射線衍射之結果觀察到小的尖峰，為微晶質。將此基板於230℃熱處理30分鐘後進行X射線衍射，觀察到來自銦之尖峰確認已結晶化。
又，此結晶性薄膜之標準電極電位為0.86V，比電阻為180μΩcm。
其次於上述之濺鍍裝置再設置玻璃基板，形成厚度60nm之透明導電膜。在如此而得之附帶薄膜的玻璃基板藉由光蝕刻法施行形成圖型。蝕刻液使用草酸（3.4重量%）水溶液、磷酸．乙酸．硝酸之混酸、含有硝酸鈰銨鹽之水溶液等三種，使用任一種蝕刻液時均產生餘渣。
將所得之具有形成圖型的電極之玻璃基板於230℃熱處理30分鐘後，於此基板上以Al成膜為膜厚300nm；此Al膜於實際之電極基板為相當於透明電極上的反射電極者。
將此Al膜以圖型相異之遮蔽罩進行形成圖型後施行蝕刻（即光蝕刻）；此蝕刻液係使用磷酸．乙酸．硝酸之混酸。
其後以電子顯微鏡觀察透明導電膜（於實際之電極基板亦稱為透明電極）部份，一部份透明性較低判定為受到損傷。又，Al膜（於實際之電極基板亦稱為Al電極、反射電極）之一部份觀察到針孔。
還有，本比較例3之內容與上述各實施例及其他之比較例同如圖1所示。
〔產業上利用性〕
如上所述，依本實施形態能獲得構成藉由經弱酸（有機酸等)蝕刻具有不產生餘渣等之適合性質的透明電極之透明導電膜。本實施形態可使用於各種電極基板；以應用於構成液晶顯示裝置之各種基板，尤其半穿透半反射型之液晶顯示裝置所使用之電極基板極為適合；進而使用於EL顯示裝置等所使用之電極基板亦甚適合。其他早已知悉之採用各種透明導電膜的領域亦能利用本發明。
〔發明之功效〕
如上所述，依本發明能獲得構成藉由經弱酸(有機酸等)蝕刻不產生餘渣之透明電極的透明導電膜；又可獲得製作如此之透明導電膜的濺鍍標靶。
又依本發明在將透明電極之上部的反射電極蝕刻之際，能獲得構成對該反射電極之蝕刻液具有耐性的透明電極之透明導電膜；又可獲得製作如此之透明導電膜的濺鍍標靶。
又，依本發明在將透明電極之上部的反射電極蝕刻之際，能獲得構成與該反射電極以電的連接可抑制電池反應之上述透明電極的透明導電膜；又，可獲得製作如此之透明導電膜的濺鍍標靶。
進而能獲得可製成上述透明導電膜之透明導電膜的製成方法。
[表1]為表示本實施例1~3及比較例1~3之參變數的表。
〔圖1〕為表示本實施例1~3及比較例1~3之參變數的表圖。

Claims (8)

  1. 一種濺鍍標靶，其係由氧化銦與氧化鈰所成之濺鍍標靶，其特徵為藉由X射線衍射觀察結晶尖峰時，可觀察到來自氧化銦與氧化鈰之尖峰，而且，進行EPMA測定時，測得分散於氧化銦中之氧化鈰微粒的直徑為5μm以下，且測得至少直徑為1μm以上之氧化鈰微粒，〔Ce］/(〔In〕+〔Ce〕)=0.005~0.15；於此〔Ce〕為每單位重量．單位質量之鈰的原子之數，〔In〕為每單位重量．單位質量之銦的原子之數。
  2. 如申請專利範圍第1項之濺鍍標靶，其中進行EPMA測定時，可觀察到分散於氧化銦中之氧化鈰微粒，其直徑為1μm以上之該氧化鈰微粒。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之濺鍍標靶，其中由氧化銦與氧化鈰所成之濺鍍標靶中，密度為6.6g/cc以上，且整體電阻為1mΩcm以下。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之濺鍍標靶，其中由氧化銦與氧化鈰所成之濺鍍標靶中，含有氧化鈰中之鈰之原子價為+3價的氧化鈰。
  5. 一種透明導電膜，其特徵為，使用申請專利範圍第1~4項中任一項之濺鍍標靶藉由濺鍍法形成透明導電膜，其比電阻為低於600μΩcm。
  6. 如申請專利範圍第5項之透明導電膜，其係以 200~250℃之溫度範圍加熱而結晶化者。
  7. 如申請專利範圍第5或6項之透明導電膜，其中對Ag/AgCl之標準電極電位為0.6V以下。
  8. 一種透明導電膜之製造方法，其係使用申請專利範圍第1~4項中任一項之濺鍍標靶製造透明導電膜之方法；其特徵為，包含使用申請專利範圍第1~4項中任一項之濺鍍標靶藉由濺鍍法形成透明導電膜之步驟，與將成膜之該透明導電膜經於200~250℃的溫度範圍加熱而結晶化之步驟。
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