TWI401234B

TWI401234B - Oxide materials, and sputtering targets

Info

Publication number: TWI401234B
Application number: TW095134820A
Authority: TW
Inventors: Koki Yano; Kazuyoshi Inoue; Nobuo Tanaka
Original assignee: Idemitsu Kosan Co
Priority date: 2005-09-22
Filing date: 2006-09-20
Publication date: 2013-07-11
Also published as: US20100266787A1; KR20080058346A; WO2007034749A1; CN101268026B; US8637124B2; KR101211747B1; TW200724516A; JP4960244B2; JPWO2007034749A1; CN101268026A

Description

氧化物材料、及濺鍍靶

本發明係關於氧化物材料及濺鍍靶、使濺鍍靶藉由濺鍍法進行成膜而成的透明導電膜。

含錫的鈦鐵礦構造化合物(ZnSnO₃ 等)，在於氣體感應器、溫度感應器、太陽能電池電極、透明導電材料等多項用途上受到關注，另一方面，含有錫之鈦鐵礦構造化合物係生產困難，此外在超過700℃的溫度條件下，據說產生「2ZnSnO₃ →Zn₂ SnO₄ ＋SnO₂ 」所表示反應而無法穩定存在(非專利文獻1~4)，因此尋求含有具有熱穩定性的錫之鈦鐵礦構造化合物。

此外含有ZnSnO₃ 等之鈦鐵礦構造化合物，據說比Zn₂ SnO₃ 等之尖晶石構造化合物的電阻更低(非專利文獻5)，惟如上述的含有錫之鈦鐵礦構造化合物，因為在700℃以上的溫度條件下不穩定，故未檢討關於使用於以高溫處理後所製造的燒結標靶，此外利用此標靶藉由濺鍍法及脈衝電射蒸鍍製程技術法及離子被覆法等而成膜之透明導電膜。

而且，氣體感應器、溫度感應器、太陽能電池電極等之用途，未檢討關於令其含有一定量以上的銦之含錫的鈦鐵礦構造化合物。

近年來，顯示裝置的發展驚人，液晶顯示裝置(LCD)、電致發光裝置(EL)、或場發射顯示器(FED)等，作為個人電腦、或打字機等之事務機器，或工廠中之控制系統用的顯示裝置使用。而且，此等顯示裝置係皆具備顯示元件被透明導電性氧化物挾住之三明治結構。

作為如此之透明導電性氧化物，如非專利文獻1所揭示，係以藉由濺鍍法、離子被覆法、或蒸鍍法所成膜的銦錫氧化物(以下亦稱簡為ITO)為主流。

該ITO係由所定量的氧化銦、與氧化錫所成，具有除了優良的透明性及導電性，亦可藉由強酸進行蝕刻加工，而且與基板的密合性亦優異之特徵。

ITO(銦．錫的複氧化物，通常錫的含量為5~15原子%左右)，雖然具有作為透明導電性氧化物材料之優異的性能，但會有必須使其大量含有為稀少資源，且對於活體亦有害之銦(90原子%左右)之問題，此外，銦本身會成為濺鍍時的鍍瘤(突起物)的原因，在此標靶表面上所產生的鍍瘤亦成為異常放電的原因之一，特別是發現以改良蝕刻性為目的的非晶型ITO膜的成膜時，會有因為此濺鍍室內導入微量的水及氫氣，而使標靶表面的銦化合物還原而更易產生鍍瘤之問題，而且，發現會有異常放電產生則飛散物成為異物附著於成膜中或成膜後的透明導電性氧化物之問題。

像這樣由供給的不穩定性(稀少性)、有害性、濺鍍時的鍍瘤的產生之問題而言，有必要減少ITO中的銦，惟，使ITO中的銦的含量減少至80原子%以下，則標靶中的高電阻的錫化合物持有電荷(charge)而易引起異常放電，發生用酸性水溶液的蝕刻變困難等之問題。

此外，亦檢討含有In₂ O₃ (ZnO)_m (惟，m為2~20的整數)所表示的六方晶層狀化合物，且藉由使該六方晶層狀化合物的結晶粒徑成為5 μ m以下的值，防止鍍瘤的產生而抑制異常放電之方法(專利文獻1、專利文獻2)，但是，此方法若將銦減少至70原子%以下，則成為標靶的燒結密度及導電性降低，異常放電及成膜速度變慢的原因，會有標靶的強度低易裂，藉由濺鍍所成膜的透明導電膜的空氣存在下之耐熱性變差等之問題。

專利文獻1：WO01/038599文獻專利文獻2：特開平06－234565號公報

非專利文獻1：Solid State Ionics Volume 109,Issues 3－4,2 June 1998,Pages 327－332非專利文獻2：Z.Anorg.Allg.Chem.527(1985),p.193非專利文獻3：Z.Anorg.Allg.Chem.527(1985),p.193－202非專利文獻4：Kh.S.Valeev,E.I.Medvedovskaya,S.D.Notkina,T.Gosudarst,Issledovatel.Elektrokeram.Inst.4(1960)80(in Russian)非專利文獻5：「透明導電膜的技術」((股)歐姆公司出版，日本學術振興會，透明氧化物．光電子材料第166委員會編，1999)

本發明的目的係含有含錫的鈦鐵礦構造化合物之材料及其製造方法；及利用其之理論相對密度高、電阻低、強度高的標靶，銦含量少的標靶，可抑制使用濺鍍法令透明導電膜進行成膜時所產生的異常放電且穩定的進行濺鍍之標靶；使用此等標靶所製作的比電阻的面內分佈少之透明導電膜、及透明電極。

如上述，生產含有ZnSnO₃ 等的錫之鈦鐵礦構造化合物這件事本身很困難，此外在超過700℃的溫度條件下，據說產生「2ZnSnO₃ →Zn₂ SnO₄ ＋SnO₂ 」等之反應而無法穩定存在。

亦即，例如混合氧化鋅與氧化錫而以700℃以上的溫度進行燒結時，會產生Zn₂ SnO₄ 、ZnO、SnO₂ ，故先前技術無法得到具有鈦鐵礦構造化合物之ZnSnO₃ 化合物。

本發明者等，發現藉由在含有錫、與元素M之氧化物燒結體中，使其含有適量的銦，可穩定的產生ABO₃ 所表示的鈦鐵礦構造化合物。而且發現此等材料可應用於氣體感應器、溫度感應器、太陽能電池、電場效果晶體三極管等，以及粉體化等之各種電子材料與透明導電材料。

此外，本發明者等，發現由此材料所成的燒結體，儘管銦含量比一般的ITO少，但藉由鈦鐵礦構造化合物的效果，由容積電阻低、理論相對密度低之觀點而言，適合作為濺鍍靶。

而且，本發明者等，發現使用此標靶藉由濺鍍法成膜的透明導電膜，其導電性、面內均勻性、耐熱性等優異，液晶顯示器所代表的顯示器及面板，適合用於相變化型光記錄媒體的介電體保護層等各種的用途，而達成本發明。

依據本發明，提供以下濺鍍靶等。

[1]一種氧化物材料，其特徵係含有銦(In)、錫(Sn)、及金屬元素M，含有鈦鐵礦構造化合物。

[2]如上述[1]所記載之氧化物材料，其中金屬元素M為鋅(Zn)。

[3]如上述[1]或[2]所記載之氧化物材料，其中於X射線繞射(XRD)中之鈦鐵礦構造化合物的最大波峰強度，為金紅石構造化合物的最大波峰強度的6倍以上。

[4]如上述[1]至[3]任一項所記載之氧化物材料，其中In/(In＋Sn＋M)所表示的原子比為0.25~0.55的範圍內，Sn/(In＋Sn＋M)所表示的原子比為0.25~0.5的範圍內，M/(In＋Sn＋M)所表示的原子比為0.2~0.5的範圍內。

[5]如上述[1]至[4]任一項所記載之氧化物材料，其中鈦鐵礦構造化合物的X射線繞射(XRD)中之最大波峰位置，從由錫及金屬元素M所成的鈦鐵礦構造化合物的粉末的最大波峰位置移動至負方向(窄角側)。

[6]如上述[1]至[5]任一項所記載之氧化物材料，其係容積電阻為0.2~10mΩ．cm範圍內之繞結體。

[7]如上述[1]至[6]任一項所記載之氧化物材料，其係理論相對密度為90%以上之燒結體。

[8]如上述[1]至[7]任一項所記載之氧化物材料，其中鈦鐵礦構造化合物的結晶粒徑為20 μ m以下。

[9]一種濺鍍靶，其特徵係由如上述[1]至[8]任一項所記載之氧化物材料，所成。

[10]一種含有鈦鐵礦構造化合物之氧化物材料的製造方法，其特徵係以銦化合物、錫化合物、及金屬元素M的化合物作為原料，原料總量中之銦原子比In/(In＋Sn＋M)為0.25~0.55，錫的原子比Sn/(In＋Sn＋M)為0.25~0.5，而且包括用700℃以上溫度進行熱處理之步驟。

[11]一種透明導電膜，其特徵係使上述[9]之濺鍍靶，藉由濺鍍法進行成膜後所成。

[12]一種透明共同電極，其特徵係被設置在TFT驅動液晶面板的彩色濾光片側，且由上述[11]之透明導電膜所成。

[13]一種透明電極，其特徵係乾蝕刻上述[11]之透明導電膜後所製成。

依據本發明，可提供含有含錫的鈦鐵礦構造化合物之材料及其製造方法；及利用其之理論相對密度高、電阻低、強度高的標靶。

依據本發明，可提供可應用於各種透明導電材料之氧化物材料。

依據本發明，可提供導電性、面內均勻性、耐熱性等優異之透明導電膜。

〔實施發發之最佳形態〕

以下，詳細說明本發明。

I.氧化物材料及濺鍍靶

(I－1)氧化物材料及濺鍍靶的構成本發明的濺鍍靶，因為是本發明的燒結體之氧化物材料，其構成相同，因此，以下將其合併簡單稱為濺鍍靶、或標靶。

本發明的標靶，其特徵係含有銦、錫、及金屬元素M，含有鈦鐵礦構造化合物。

金屬元素M較佳為正2價的離子半徑為1.1以下者，1.0以下者更佳，如此的金屬元素，可列舉Zn、Co、Mg、Mn、Ni等，較佳為Zn。

鈦鐵礦構造為結晶構造的一種，一般稱為由最密填充的陰離子(氧化物則為氧離子)所形成的八面體間隙的2/3被陽離子佔據者，通常以ABO₃ 表示。詳細內容係記載於「結晶化學入間(朝倉書店，佐佐木義典．山村博．掛川一幸．山口健太郎．五十嵐香等)及「結晶化學無機材質研究的主出發點(講談社，中平光興著)」等。

標靶中的化合物的結晶狀態，可藉由使採取自標靶的試料經由X射線繞射法進行觀察而判定。

例如，由錫及鋅所成的鈦鐵礦構造化合物(通常ZnSnO₃ 所表示)，可謂為X射線繞射之JCPDS(Joint Committee on Powder Diffraction Standards)數據資料庫的No.52－1381的波峰圖型，或類似的(移動)圖型者，包含In、Sn、Zn被週期性的配置在同一部位者及隨機配置者(亦稱為剛玉)。

本發明的標靶係在X射線繞射(XRD)之鈦鐵礦構造化合物的最大波峰強度，為金紅石構造化合物的6倍以上較佳。

鈦鐵礦構造化合物的最大波峰強度，若小於金紅石構造化合物的最大波峰強度的6倍，則會有標靶的電阻變大，用濺鍍法所成膜的透明導電膜的比電阻等之物性的面內偏差變大之虞。

鈦鐵礦構造化合物的最大波峰強度，為金紅石構造化合物的最大波峰強度的6倍以上，可藉由解析X射線繞射圖而判定，此外，鈦鐵礦構造化合物的最大波峰強度，為金紅石構造化合物的最大波峰強度的10倍以上更佳。

此外，本發明的標靶，預測產生顯示出鈦鐵礦構造化合物以外的波峰之化合物者，可列舉Zn₂ SnO₄ 所表示的尖晶石構造化合物、SnO₂ 所表示的金紅石構造化合物、In₂ O₃ 所表示的方錳鐵礦(bixbyite)構造化合物、In₂ O₃ (ZnO)_m 所表示的六方晶層狀化合物、ZnO所表示的纖鋅礦構造化合物等。在無損於本發明的效果的範圍內，除了SnO₂ 所表示的金紅石構造化合物以外，亦可含有上述構造物，但以鈦鐵礦構造化合物及方錳鐵礦構造化合物為主成份較佳，以鈦鐵礦構造化合物為主成份特別佳，鈦鐵礦構造化合物為主成份一事，可由X射線繞射波峰強度判斷。

圖1係表示實施例1所製造的標靶的X射線繞射圖，由此圖知道實施例1所製造的標靶的ZnSnO₃ 所表示的鈦鐵礦構造化合物的最大波峰強度，為SnO₂ 所表示的金紅石構造化合物的最大波峰強度的約20倍，以及知道鈦鐵礦構造化合物為主成份。

本發明的標靶，係In/(In＋Sn＋M)所表示的原子比為0.25~0.55的範圍內，Sn/(In＋Sn＋M)所表示的原子比為0.25~0.5的範圍內，M/(In＋Sn＋M)所表示的原子比為0.2~0.5的範圍內較佳。

此處，上述各原子比，可藉由衍生鍵結電漿(ICP)發光分析而測量。

In/(In＋Sn＋M)所表示的原子比低於0.25，則會有產生具有其他的結晶型之化合物，而產生具有鈦鐵礦構造之ZnSnO₃ 化合物變困難，標靶的電阻變高之虞。超過0.55，則會有產生具有鈦鐵礦構造之ZnSnO₃ 化合物變困難，銦的使用量變過多之虞。In/(In＋Sn＋M)所表示的原子比為0.25~0.49的範圍內之值較佳，0.3~0.45的範圍內之值更佳。

Sn/(In＋Sn＋M)所表示的原子比低於0.25或超過0.5，則會有產生具有鈦鐵礦構造之ZnSnO₃ 化合物變困難，標靶的電阻變高之虞。Sn/(In+Sn+M)所表示的原子比為0.3~0.5的範圍內之值較佳，0.3~0.45的範圍內之值更佳，0.3~0.4的範圍內之值特別佳。

M/(In+Sn+M)所表示的原子比低於0.2或超過0.5，則會有產生具有鈦鐵礦構造之MSnO₃ 化合物變困難之虞。M/(In+Sn+M)所表示的原子比為0.27~0.45的範圍內之值較佳，0.3~0.4的範圍內之值更佳。

本發明的標靶，從鈦鐵礦構造化合物的X射線繞射(XRD)中之最大波峰位置為JCPDS數據資料庫的No.52-1381的最大波峰位置，往負方向(窄角側)移動較佳。

波峰偏移的角度，可藉由解析X射線繞射圖而測量，圖1中表示由後述實施例1所得到的標靶的X射線繞射圖，由此圖得知鈦鐵礦構造化合物的最大波峰位置往負方向(窄角側)移動0.5度，推論此仍因為含銦的效果而使被推測為ZnSnO₃ 的鈦鐵礦構造化合物的格子間距離變寬。

移動寬度小，則會有載體產生不足，標靶的電阻變高之虞，推論此仍因為進入到鈦鐵礦構造化合物中的銦的固溶體量(原子數)不足而使載體電子產生不足，此外移動寬度小，則會有銦成為其他的結晶構造，標靶的容積電阻變高，強度變弱之虞。

鈦鐵礦構造化合物的最大波峰位置，係往負(窄角側)方向移動較佳，移動0.2度以上更佳，移動0.3度以上特別佳。

本發明的標靶，由容積電阻為0.2~10mΩ．cm範圍內之氧化物繞結體所成較佳。

標靶的容積電阻的測量，可藉由四探針法進行。

容積電阻小於0.2mΩ．cm，則會有電阻低於成膜的膜而飛散的膜成為鍍瘤的原因之虞，大於10mΩ．cm，則會有無法穩定的進行濺鍍之虞。

本發明的標靶的容積電阻，0.3~5mΩ．cm範圍內較佳，0.4~3mΩ．cm範圍內更佳。

本發明的標靶，理論相對密度為90%以上的氧化物燒結體較佳。

標靶的理論相對密度小於90%，則會有成為放電中標靶破裂的原因之虞。

本發明的標靶的理論相對密度，90%以上較佳，95%以上更佳，98%以上特別佳。

此處，標靶的理論相對密度，如下述計算得到。

使ZnO、SnO₂ 、In₂ O₃ 各為5.66g/cm³ 、6.95g/cm³ 、7.12g/cm³ ，由此量比計算密度，計算與用阿基米德法所測量的密度之比率，作為理論相對密度。

本發明的標靶，鈦鐵礦構造化合物的結晶粒徑為20 μ m以下較佳。

鈦鐵礦構造化合物的結晶粒徑為大於20 μ m，則會有粒界成為應力集中點、強度降低之虞，鈦鐵礦構造化合物的結晶粒徑為8 μ m以下更佳，4 μ m以下特別佳。

標靶中的鈦鐵礦構造化合物的結晶粒徑，可藉由電子束微量分析(EPMA)測量。

本發明的標靶的抗折力，10kg/mm² 以上為佳，11kg/mm² 以上更佳，12kg/mm² 以上特別佳。因為標靶在搬運、裝置時施加荷重，會有標靶破損之虞，故標靶被要求具有一定以上的抗折力，未達10kg/mm² ，則會有作為標靶使用時無法承受荷重之虞。

標靶的抗折力，可依據JIS R 1601測量。

本發明的氧化物材料可粉體化，可應用於各種透明導電材料。

作為使本發明的氧化物燒結體進行粉體化之方法，可列舉使用球磨機等進行粉碎、不使原料粉成型而進行煅燒製作成煅燒粉等，此外，亦可利用於溶液中之反應等。

經粉體化的本發明的氧化物燒結體(透明導電性氧化物粉)的用途，可列舉導電膜及介電膜用塗佈材料的原料等。

(I－2)標靶的製造方法本發明的濺鍍靶(含鈦鐵礦構造化合物之氧化物材料)的製造方法(以下亦稱為本發明的標靶製造方法)，其特徵係以錫化合物、金屬元素M、銦化合物的化合物作為原料，原料總量中之銦原子比In/(In＋Sn＋M)為0.25~0.55，錫的原子比Sn/(In＋Sn＋M)為0.25~0.5，而且包括用700℃以上溫度進行熱處理之步驟。

先前技術以超過700℃的溫度條件下生成鈦鐵礦構造化合物有困難，依據上述本發明的標靶製造方法，可生成含有具熱穩定性的錫之鈦鐵礦構造化合物。

以下說明由本發明的含有鈦鐵礦構造化合物之氧化物材料所成的標靶製造方法的每個步驟。

(1)摻合步驟摻合步驟係混合濺鍍靶的原料之金屬化合物之步驟。

標靶的製造原料所使用的各金屬化合物，使用一般的混合粉碎機，例如濕式球磨機及珠磨機、或超音波裝置，均勻的混合、粉碎為佳。

標靶的原料之銦、鋅、金屬元素M的化合物，必須以In/(In＋Sn＋M)所表示的原子比為0.25~0.55的範圍內，較佳係Sn/(In＋Sn＋M)所表示的原子比為0.25~0.5的範圍內，M/(In＋Sn＋M)所表示的原子比為0.2~0.5的範圍內進行摻合若In/(In＋Sn＋M)所表示的原子比超出上述範圍，則無法得到具有上述效果的本發明的標靶。

此外，Sn/(Sn＋M)所表示的原子比在0.3~0.45的範圍內更佳，0.3~0.40的範圍內特別佳，在上述範圍內，則易產生ZnSnO₃ 化合物，特別是Sn/(Sn＋M)大於0.5，則會有生成SnO₂ 、標靶的電阻變高之虞。

銦的化合物，可列舉例如氧化銦、氫氧化銦等。

錫的化合物，可列舉例如氧化錫、氫氧化錫等。

金屬元素M，較佳為鋅，鋅的化合物，可列舉例如氧化鋅、氫氧化鋅等。

各化合物，由燒結的容易度、副產物的殘留的困難度而言，氧化物較佳。

各原料的純度，通常2N(99質量%)以上，較佳為3N(99.9質量%)以上，更佳為4N(99.99質量%)以上，純度低於2N，則會有生成具有鈦鐵礦構造之ZnSnO₃ 化合物變難，發生標靶變色等不良之虞。

粉碎標靶的製造原料之金屬氧化物時，粉碎後的金屬氧化物的粒徑，通常10 μ m以下，較佳為3 μ m以下。金屬氧化物的粒徑太大，則會有要提高標靶的密度變難之虞。

成為標靶的原料之金屬化合物粉碎後粒徑，可依據JIS R 1619測量。

(2)預煅燒步驟預煅燒步驟，係得到銦化合物、錫化合物、及金屬元素M的化合物(較佳為鋅化合物)的混合物後，將此混合物進行預煅燒(熱處理)，為必要時所設置的步驟。

預煅燒中，將上述混合物以500~1,200℃，用1~100小時的條件熱處理較佳。

其理由係因為未達500℃或未達1小時的熱處理條件，會有銦化合物及金屬元素M的化合物(較佳為鋅化合物)、錫化合物的熱分解變不足的情況，另一方面，因為熱處理條件超過1,200℃時或超過100小時時，會有引起粒子的粗大化的情況。

所以，特別佳係以800~1,200℃，用2~50小時的條件熱處理(預煅燒)。

再者，此處所得到的預煅燒物，係成型後燒結前進行粉碎較佳，此預煅燒物的粉碎，使用球磨機、輥磨機、棒磨機、噴射磨等，使其粒子徑成為0.01~1.0 μ m較佳。

預煅燒物的粒徑，可依據JIS R 1619測量。

(3)成型步驟成型步驟，係使金屬氧化物的混合物(設置上述預煅燒步驟時為預煅燒物)加壓成型後成為成型體所需要的步驟，成型步驟中，使用所得到的預煅燒物作為標靶成型為適當的形狀。設置預煅燒步驟時，可將所得到的預煅燒物的微粉末進行糙粒後，藉由加壓成型而成型為所期望的形狀。

本發明可使用的成型處理，可列舉模具成型、流鑄成型、射出成型等，惟為了得到燒結密度高的燒結體，冷間靜水壓(CIP)等成型後，進行後述的燒結處理為佳。

再者，成型處理時，亦可使用聚乙烯醇及甲基纖維素、聚蠟、油酸等的成型助劑。

(4)煅燒步驟煅燒步驟係將上述成型步驟所得到的微粉末進行造粒後，藉由加壓成型而成型為所希望的形狀之成型體，以700℃以上的溫度煅燒(熱處理)之所需要的步驟。

煅燒可藉由熱間靜水壓(HIP)煅燒等而進行。

此時的燒成條件，一般在氧氣氣體環境或氧氣加壓下以700~1,700℃，較佳為1100~1,600℃，更佳為1,300~1,500℃，進行30分鐘~360小時，較佳為8~180小時，更佳為12~96小時。

另一方面，將粉末混合物，於不含有氧氣的氣體環境中煅燒，於1,700℃以上的溫度中煅燒，則會有六方晶層狀化合物優先形成，而鈦鐵礦構造化合物的形成變不足的情況，此外，低於700℃，則會有結晶型未生成、標靶的燒結密度未提高、標靶的電阻上昇、強度降低之虞，此外，燒結溫度降低，則會有產生電阻高的In₂ O₃ (ZnO)_m (m為4~20的整數)之虞。

煅燒時的昇溫速度，通常5~600℃/小時的範圍內，較佳為50~500℃/小時的範圍內，更佳為100~400℃/小時的範圍內。比600℃/小時快，則會有生成六方晶層狀化合物，鈦鐵礦構造化合物的形成變不足之情況，比5℃/小時慢，則會有時間花費過長而生產性降低之虞。

此外，降溫速度一般5~600℃/小時的範圍內，較佳為50~500℃/小時的範圍內，更佳為100~400℃/小時的範圍內，比600℃/小時快，則會有生成六方晶層狀化合物，鈦鐵礦構造化合物的形成變不足之情況，比5℃/小時慢，則會有時間花費過長而生產性降低之虞。

(5)還原步驟還原步驟係將上述燒成步驟所得到的燒結體的容積電阻，作為標靶整體，進行用於均勻化之還原處理，為必要時所設置的步驟。

本步驟可適用的還原方法，可列舉例如藉由還原氣體之方法及藉由真空煅燒或不活性氣體之還原等。

藉由還原性氣體時，可使用氫、甲烷、一氧化碳、或此等的氣體與氧的混合氣體等。

此外，藉由在惰性氣體中的煅燒之還原時，可使用氮、氬、或此等氣體與氧之混合氣體等。

還原溫度係一般為100~800℃的範圍內，較佳為200~800℃的範圍內，此外，還原時間一般為0.01~10小時的範圍內，較佳為0.05~5小時的範圍內。

(6)加工步驟加工步驟係將如上述作法燒結後所得到的燒結體，更進切削加工使其成為適合裝置於濺鍍裝置之形狀，此外安裝靶座(backing plate)等裝置用治具，為必要時所設置的步驟。

標靶的厚度，一般為2~20mm的範圍內，較佳為3~12mm的範圍內，特別佳為4~6mm的範圍內。此外，亦可將複數的標靶安裝於靶座，作為實質上為一個的標靶，此外，表面藉由80~10000編號的金剛石砂輪進行修飾較佳，藉由100~1000編號的金剛石砂輪進行修飾特別佳，使用小於80編號的金剛石砂輪，則會有標靶易破裂之虞。

製造本發明的標靶，使用上述本發明標靶製造方法較佳，但只要以上述特定的原子比混合標靶原料之銦、錫及金屬元素M的化合物，於上述煅燒步驟使用煅燒溫度條件(熱處理條件)，對於除此之外的步驟，並沒有限制，例如亦可利用揭示於特開2002－69544號公報、特開2004－359984號公報、特許第3628554號等之習知的方法。

而且，作為實際工業用的濺鍍靶的製造方法，可採用下述的方法，此外，亦可使用組合此等方法的一部份之製造方法。

工業用濺鍍靶的製造方法(1)(i)將秤量過的原料，與水、助劑同時用球磨機、或珠磨機等進行濕式混合、粉碎。

(ii)將所得到的原料混合物用噴霧乾燥等進行乾燥、造粒而作成造粒粉末。

(iii)將所得到的造粒粉末進行加壓成型後，用橡膠模型進行SIP成型。

(iv)將所得到的成型體，在氧加壓下進行煅燒而得到煅燒體。

(v)將所得到的煅燒體，用金剛石切割刀、或水壓切割刀進行切削後，用金剛石砂輪等進行研磨。

(vi)塗佈金屬銦等之蠟劑，與用銅等所製成的靶座貼合。

(vii)進行用於去除蠟劑處理、氧化層等之靶座研磨、標靶表面處理。

工業用濺鍍靶的製造方法(2)(i)將秤量過的原料，用球磨機等進行乾式混合、粉碎而製作造粒粉末。

(ii)將所得到的造粒粉末進行加壓成型。

(iii)將所得到的成型體，在大氣壓下進行煅燒而得到煅燒體。

工業用濺鍍靶的製造方法(3)(i)將秤量過的原料，用球磨機等進行乾式混合、粉碎而製作造粒粉末。

(ii)將所得到的造粒粉末，用球磨機、或V捏合機等進行濕式混合、粉碎而得到造粒分散液。

(iii)將所得到的造粒分散液用澆鑄成型得到成型體。

(iv)使所得到的成型體，在支持體上與空氣接觸乾燥後，在大氣壓下進行煅燒而得到煅燒體。

II.透明導電膜

(II－1)透明導電膜的構成本發明的透明導電膜，其特徵係將上述本發明的濺鍍靶藉由濺鍍法進行成膜而成。

本發明的透明導電膜，較佳為非晶質或微結晶者，非晶質者特別佳，為結晶性，則會有後述的透明電極製作時的蝕刻速度變慢，蝕刻後殘留殘渣之虞。

本發明的透明導電膜，係對於金屬配線蝕刻液PAN(磷酸、乙酸、硝酸的混酸)具有耐性較佳，透明導電膜具有PAN耐性，則可在透明導電膜上使金屬配線成膜後，在不會溶解透明導電膜下進行金屬配線的蝕刻。

本發明的透明導電膜，其比電阻為1800 μ Ω．cm以下較佳，1300 μ Ω．cm以下更佳，900 μ Ω．cm以下特別佳。

透明導電膜的比電阻，可藉由四探針法測量。

本發明的透明導電膜中，比電阻的面內分佈(Max/Min)為0~10範圍內為佳。

此處，比電阻的面內分佈(Max/Min)，其定義係用四探針法測量6~100點之比電阻中的最大者除以最小時之值。

比電阻的面內分佈(Max/Min)超過10，在使透明導電膜作為電極時，會有引起部份的操作不良、不良率變高之虞，比電阻的面內分佈(Max/Min)，為0~5的範圍內更佳，為0~2的範圍內特別佳。

本發明的透明導電膜的膜厚，一般1~500nm的範圍內，較佳為10~240nm的範圍內，更佳為20~190nm的範圍內。

透明導電膜的膜厚，可藉由觸針法測量。

本發明的透明導電膜，可被設置在TFT驅動液晶面板的彩色濾光片側，作為透明共通電極使用。

此處，透明共通電極，可謂為TFT驅動液晶面板的彩色濾光片側的透明電極，作為透明共通電極之必要的特性，為穿透率85%以上，比電阻為2000 μ Ω．cm以下，本發明的透明電極為具備此等特性者。

此外，本發明的透明導電膜，在大氣下的熱穩定性優異，可作為耐久性高的電極使用。

(II－2)透明導電膜的製造方法對於用於製造本發明的透明導電膜之濺鍍法及濺鍍條件，並沒有特別的限制，但直流(DC)磁控管法、交流(AC)磁控管法、高周波(RF)磁控管法較佳，液晶(LCD)面板用途為了裝置大型化，DC磁控管法、AC磁控管法較佳，可穩定成膜的AC磁控法特別佳。

濺鍍條件，濺鍍壓力一般為0.05~2Pa的範圍內，較佳為0.1~1Pa的範圍內，更佳為0.2~0.8Pa的範圍內，到達壓力一般為10^－ ³ ~10^－ ⁷ Pa的範圍內，較佳為5×10^－ ⁴ ~10^－ ⁶ Pa的範圍內，更佳為10^－ ⁴ ~10^－ ⁵ Pa的範圍內，基板溫度一般為25~500℃的範圍內，較佳為50~300℃的範圍內，更佳為100~250℃的範圍內。

作為導入氣體，一般可使用Ne、Ar、Kr、Xe等的惰性氣體，此等中，由成膜速度快的觀點而言，Ar(氬)較佳，此外，Zn/Sn<1時，使導入氣體中含有0.01~5%的氧氣，則標靶的容積電阻易下降而較佳，Zn/Sn>2時，使導入氣體中含有0.01~5%的氫氣，則所得到的透明導電膜的電阻易下降而較佳。

III.透明電極

(III－1)透明電極的構成本發明的透明電極，其特徵係將上述本發明的透明導電膜進行乾蝕刻後而製作，所以，本發明的透明電極，具備上述本發明的透明導電膜的上述特性。

本發明的透明電極，電極端部的錐度為60~120度的範圍內較佳，電極端部的錐度，其截面可藉由電子顯微鏡(SEM)觀察而測量。

電極端部的錐度小於60度，則會有電極邊緣部份的距離變長，驅動液晶面板及有機EL面板時，畫素周邊與內部之對比出現差距之情況，此外，超過120度，則會有邊緣部份的電極裂開及引起剥離而成為配向膜的不良及斷線的原因之情況。

(III－2)透明電極的製作方法本發明的透明電極的製作方法，其特徵係將上述本發明的透明導電膜進行乾蝕刻，藉由使用乾蝕刻法，具有可得到精度高的線寬細的圖型之優點。

用於製作本發明的透明電極之乾蝕刻法並沒有特別的限制，可依目的、狀況選擇適當的蝕刻條件，但較佳為依下述內容。

可利用非專利文獻5等中所記載的方法，其中又以反應性離子蝕刻，因為易調整錐度角而較佳。

〔實施例〕

以下，列舉實施例更具體說明本發明，惟本發明並不限定於實施例。

實施例1

(1)濺鍍靶的製造將作為原料之平均粒俓3.4 μ m、純度4N的氧化銦、0.6 μ m、純度4N的氧化鋅、0.5 μ m、純度4N的氧化錫，使原子比In/(In＋Sn＋M)為0.36、原子比Sn/(In＋Sn＋M)為0.33、原子比Zn/(In＋Sn＋Zn)為0.31進行混合，將其供給至濕式球磨機中，72小時混合粉碎後得到原料微粉未。

將所得到的微粉末進行造粒後，加壓成型為直徑10cm、厚度5mm的尺寸，將其裝進煅燒爐，在氧氣加壓下，於1,400℃中，以48小時的條件煅燒，得到燒結體(標靶)，昇溫速度為100℃/小時。

(2)濺鍍靶的評估對於所得到的標靶，測量理論相對密度、容積電阻值、X射線繞射分析、結晶粒徑及各種物性，圖1表示實施例1所得到的標靶的X射線繞射圖。

此結果，理論相對密度為98%，藉由四探針法所測量的容積電阻值為1.0mΩ‧cm，此外，進行製作的標靶的抗折力的測量時，為14kg/mm² ，抗折力的測量依據JIS R 1601進行。

此外，關於採自此燒結體之試料，藉由X射線繞射法觀察透明導電材料(標靶)中的結晶狀態的結果，確認出所得到的標靶中，主要為ZnSnO₃ 所表示的鈦鐵礦構造化合物，確認出僅少數SnO₂ 所表示的金紅石構造化合物，未確認出其他的化合物。此外，表示鈦鐵礦構造化合物的波峰往負方向(窄角側)移動，最大波峰的移動寬度約0.5度。

ZnSnO₃ 所表示的鈦鐵礦構造化合物，係表示X射線繞射之JCPDS(Joint Committee on Powder Diffraction Standards)數據資料庫的No.52-1381的波峰圖型，或類似的(移動)圖型者。

而且，將所得到的燒結體包埋於樹脂中，將其表面用粒徑0.05μm的氧化鋁粒子研磨後，藉由電子束微量分析(EPMA)之JXA-8621MX(日本電子公司製)，測量在放大5,000倍的燒結體表面的30μm×30μm四方形的框架內觀察的結晶粒子的最大徑，計算出在3處的框架內同樣的測量的各最大粒子徑的平均值，確認出此燒結體的結晶粒徑為3.0/μm。

此外，使(1)所得到的燒結體進行切削加工，製作直徑約10cm、厚度約5mm的濺鍍靶，使用其藉由濺鍍法進行透明導電膜的製造。

(3)透明導電性氧化物(透明導電膜)的成膜將上述(1)所得到的濺鍍靶，裝置於DC磁控管濺鍍裝置，於室溫使透明導電膜成膜於玻璃基板。

此處的濺鍍條件，為濺鍍壓力1×10^－ ¹ Pa、壓達壓力5×10^－ ⁴ Pa，使基板溫度200℃、投入電力120W、成膜時間15分鐘。

此結果，得到在玻璃基板上形成膜厚約100nm的透明導電性氧化物之透明導電玻璃。

此外，使膜厚分佈平均化而使基板夾旋轉，同時測量基板夾的半徑上的6點的比電阻，將其最大值除以最小值而評估比電阻的面內分佈時，為1.1之非常小的面內分佈。

再者，表1中，PAN耐性的評估的表示，係50℃、20nm/分鐘以下以「○」表示，50℃、超過20nm/分鐘時以「×」表示。

(4)濺鍍狀態的評估(i)異常放電的發生數將(1)所得到的濺鍍靶，裝置於DC磁控管濺鍍靶裝置，使用氬氣中添加3%的氫氣的混合氣體之外，在與上述(3)同樣條件下，240小時連續進行濺鍍，監視是否有異常放電，確認一次也沒有，表1中是否有異常放電的表示，係無異常放電時以「○」表示，有異常放電時以「×」表示。

(ii)鍍瘤發生數與上述(i)同樣條件下8小時連續進行濺鍍，接著，藉由實體顯微鏡將濺鍍後的標靶的表面放大30倍進行觀察，各測量標靶上的3處在視野900mm² 中之20 μ m以上的鍍瘤發生數，將其平均化的值列示於表1。

(5)透明導電膜的物性的評估關於上述(3)所得到的透明導電玻璃上的透明導電膜的導電性，藉由四探針法測量比電阻時，為750 μ Ω．cm。

此外，此透明導電膜，藉由X射線繞射分析確認為非晶質，另一方面，對於膜表面的平滑性，由P－V值(依據JISB0601)為5nm而言，確認為優良。

而且，關於此透明導電膜的透明性，藉由分光光度計之波長500nm的光線之光線穿透率為91%，關於其透明性亦為優異者。

再者，X射線繞射測量(XRD)的測量條件如下述。

裝置：(股)力克固製Ultima－III X線：Cu－K α線(波長1.5406，用光柵單色儀進行單色化)2 θ－θ反射法、連續掃描(1.0°/分鐘)取樣間隔：0.02°狹縫DS、SS：2/3°、RS：0.6mm

實施例2及比較例1~5

調整原料的組成比使其成表1所示的原子比，比較例3~5係使用RF磁控管濺鍍之外，其餘與實施例1相同作法，製作標靶及透明導電膜、評估，結果列示於表1，此外，圖2中表示實施例2所得到的標靶的X射線繞射圖。

由表1結果比較實施例及比較例，含有鈦鐵礦構造化合物之實施例1，與銦含量相同的比較例1~3的結晶型比較，得知標靶的電阻低而燒結密度高，此外，得知濺鍍時亦無產生鍍瘤，經成膜的透明導電膜的比電阻的面內分佈亦小。

此外，與錫、鋅比相同之比較例4、5進行比較，得知僅實施例含有鈦鐵礦構造化合物。

實施例3

使用與實施例1相同組成，製作本發明的大型標靶，藉由附有裝填－閉鎖(load lock)之大型濺鍍裝置進行透明導電膜的製膜，製作液晶面板的透明共通電極。確認其液晶面板無問題的驅動，且不比使用ITO製成者遜色。

產業上的可利用性

依據本發明，可提供可應用於氣體感應器、溫度感應器、太陽能電池電極之含有含錫的鈦鐵礦構造化合物的材料及其製造方法；此外，可提供利用其之理論相對密度高、電阻低、強度高、銦含量少，抑制使用濺鍍法令透明導電膜進行成膜時所產生的異常放電且穩定的進行濺鍍之標靶；及使用此等標靶所製作之比電阻的面內分佈小之透明導電膜。

本發明的透明導電膜，其導電性、面內均勻性、耐熱性等優異，液晶顯示器所代表的顯示器及面板，適合用於相變化型光記錄媒體的介電體保護層等各種的用途。

本發明的透明導電膜，可被設置在TFT驅動液晶面板的彩色濾光片側，特別適合作為透明共通電極使用。

此外，本發明的標靶因為可穩定的進行濺鍍，故調整成膜條件等後，亦適用於TFT(薄膜晶體三極管)所代表的透明氧化物半導體的成膜。

〔圖1〕表示實施例1所得到的標靶的X射線繞射圖之圖。

〔圖2〕表示實施例2所得到的標靶的X射線繞射圖之圖。

Claims

一種氧化物材料，其特徵係含有銦(In)、錫(Sn)、及金屬元素M，含有鈦鐵礦構造化合物。
如申請專利範圍第1項之氧化物材料，其中金屬元素M為鋅(Zn)。
如申請專利範圍第1項之氧化物材料，其中於X射線繞射(XRD)中之鈦鐵礦構造化合物的最大波峰強度，為金紅石構造化合物的最大波峰強度的6倍以上。
如申請專利範圍第1項之氧化物材料，其中In/(In＋Sn＋M)所表示的原子比為0.25~0.55的範圍內，Sn/(In＋Sn＋M)所表示的原子比為0.25~0.5的範圍內，M/(In＋Sn＋M)所表示的原子比為0.2~0.5的範圍內。
如申請專利範圍第1項之氧化物材料，其中鈦鐵礦構造化合物的X射線繞射(XRD)中之最大波峰位置，從由錫及金屬元素M所成的鈦鐵礦構造化合物的粉末的最大波峰位置移動至負方向(窄角側)。
如申請專利範圍第1項之氧化物材料，其係容積電阻為0.2~10mΩ．cm範圍內之繞結體。
如申請專利範圍第1項之氧化物材料，其係理論相對密度為90%以上之燒結體。
如申請專利範圍第1項之氧化物材料，其中鈦鐵礦構造化合物的結晶粒徑為20 μ m以下。
一種濺鍍靶，其特徵係由申請專利範圍第1至8項中任一項之氧化物材料所成。
一種含有鈦鐵礦構造化合物之氧化物材料的製造方法，其特徵係以銦化合物、錫化合物、及金屬元素M的化合物作為原料，原料總量中之銦原子比In/(In＋Sn＋M)為0.25~0.55，錫的原子比Sn/(In＋Sn＋M)為0.25~0.5，而且包括用700℃以上溫度進行熱處理之步驟。
一種透明導電膜，其特徵係使申請專利範圍第9項之濺鍍靶，藉由濺鍍法進行成膜後所成。
一種透明共同電極，其特徵係被設置在TFT驅動液晶面板的彩色濾光片側，且由申請專利範圍第11項之透明導電膜所成。
一種透明電極，其特徵係乾蝕刻申請專利範圍第11項之透明導電膜後所製成。