WO2007034749A1 - 酸化物材料、及びスパッタリングターゲット - Google Patents

酸化物材料、及びスパッタリングターゲット Download PDF

Info

Publication number
WO2007034749A1
WO2007034749A1 PCT/JP2006/318391 JP2006318391W WO2007034749A1 WO 2007034749 A1 WO2007034749 A1 WO 2007034749A1 JP 2006318391 W JP2006318391 W JP 2006318391W WO 2007034749 A1 WO2007034749 A1 WO 2007034749A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
oxide material
target
compound
transparent conductive
range
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/318391
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Koki Yano
Kazuyoshi Inoue
Nobuo Tanaka
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Idemitsu Kosan Co., Ltd. filed Critical Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Priority to US12/067,705 priority Critical patent/US8637124B2/en
Priority to JP2007536471A priority patent/JP4960244B2/ja
Priority to CN2006800348329A priority patent/CN101268026B/zh
Publication of WO2007034749A1 publication Critical patent/WO2007034749A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • C23C14/3407—Cathode assembly for sputtering apparatus, e.g. Target
    • C23C14/3414—Metallurgical or chemical aspects of target preparation, e.g. casting, powder metallurgy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/453—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zinc, tin, or bismuth oxides or solid solutions thereof with other oxides, e.g. zincates, stannates or bismuthates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/453—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zinc, tin, or bismuth oxides or solid solutions thereof with other oxides, e.g. zincates, stannates or bismuthates
    • C04B35/457—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zinc, tin, or bismuth oxides or solid solutions thereof with other oxides, e.g. zincates, stannates or bismuthates based on tin oxides or stannates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/6261—Milling
    • C04B35/6262—Milling of calcined, sintered clinker or ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/64—Burning or sintering processes
    • C04B35/645—Pressure sintering
    • C04B35/6455—Hot isostatic pressing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/08—Oxides
    • C23C14/086—Oxides of zinc, germanium, cadmium, indium, tin, thallium or bismuth
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3232—Titanium oxides or titanates, e.g. rutile or anatase
    • C04B2235/3234—Titanates, not containing zirconia
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/327—Iron group oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3272—Iron oxides or oxide forming salts thereof, e.g. hematite, magnetite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3284—Zinc oxides, zincates, cadmium oxides, cadmiates, mercury oxides, mercurates or oxide forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3286—Gallium oxides, gallates, indium oxides, indates, thallium oxides, thallates or oxide forming salts thereof, e.g. zinc gallate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3293—Tin oxides, stannates or oxide forming salts thereof, e.g. indium tin oxide [ITO]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5436—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof micrometer sized, i.e. from 1 to 100 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5445—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof submicron sized, i.e. from 0,1 to 1 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6562—Heating rate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6565—Cooling rate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6567—Treatment time
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/66—Specific sintering techniques, e.g. centrifugal sintering
    • C04B2235/661—Multi-step sintering
    • C04B2235/662—Annealing after sintering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/66—Specific sintering techniques, e.g. centrifugal sintering
    • C04B2235/661—Multi-step sintering
    • C04B2235/662—Annealing after sintering
    • C04B2235/664—Reductive annealing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/77—Density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/78—Grain sizes and shapes, product microstructures, e.g. acicular grains, equiaxed grains, platelet-structures
    • C04B2235/786—Micrometer sized grains, i.e. from 1 to 100 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/80—Phases present in the sintered or melt-cast ceramic products other than the main phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition

Definitions

  • the present invention relates to an oxide material, a sputtering target, and a transparent conductive film formed by sputtering a sputtering target.
  • Ilmenite structure composites containing tin are used for gas sensors, humidity sensors,
  • the ilmenite structure containing 3 is difficult to produce, and the reaction represented by ⁇ 2ZnSnO ⁇ Zn SnO + SnO '' occurs stably under temperature conditions exceeding 700 ° C.
  • Non-Patent Documents 1 to 4 there is a need for a thermally stable ilmenite structure composite containing tin.
  • the ilmenite structure composite containing tin such as ZnSnO is a spinel structure such as Zn SnO.
  • Non-patent Document 5 the ilmenite structure compound containing tin is unstable under a temperature condition of 700 ° C or higher, and therefore, it has been studied for use in a sintered target produced by processing at a high temperature. I helped. In addition, a transparent conductive film formed by sputtering, pulse laser deposition, ion plating, etc. using the target was not studied.
  • LCD liquid crystal display devices
  • EL electoluminescence display devices
  • FED field emission displays
  • Office equipment such as personal computers and word processors It is also used as a display device for control systems in factories.
  • Each of these display devices has a sandwich structure in which a display element is sandwiched between transparent conductive oxides.
  • Non-Patent Document 1 Such a transparent conductive oxide is disclosed in Non-Patent Document 1, as described in The mainstream is indium tin oxide (hereinafter sometimes abbreviated as ITO) formed by the sputtering method, ion plating method, or vapor deposition method.
  • ITO indium tin oxide
  • Powerful ITO consists of a predetermined amount of indium oxide and acid tin, and is excellent in transparency and conductivity, and can be etched with a strong acid, and also has excellent adhesion to a substrate. There is a feature that is.
  • ITO double oxide of indium and tin, usually containing about 5 to 15 atomic% of tin
  • ITO double oxide of indium and tin, usually containing about 5 to 15 atomic% of tin
  • indium itself causes nodules (projections) during sputtering, and the nodules generated on the surface of the target also contributed to abnormal discharge.
  • an amorphous ITO film is formed for the purpose of improving the etching property, in order to introduce a small amount of water or hydrogen gas into the sputtering chamber, the indium compound on the target surface is reduced and nodules are formed. There was also a problem that it was more likely to occur.
  • abnormal discharge occurs, there is a problem that scattered matter adheres as a foreign matter to the transparent conductive oxide during or after film formation.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Document 2
  • Patent Document 2 a hexagonal layered compound having a crystal grain size of 5 m or less to prevent generation of nodules and suppress abnormal discharge.
  • Patent Document 2 a hexagonal layered compound having a crystal grain size of 5 m or less to prevent generation of nodules and suppress abnormal discharge.
  • Patent Document 1 WO01Z038599 Pamphlet
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 06-234565
  • Non-Patent Document 1 Solid State Ionics Volume 109, Issues 3-4, 2 June 1998, Pag es 327-332
  • Non-Patent Document 2 Z. Anorg. Allg. Chem. 527 (1985), p.193
  • Non-Patent Document 3 Z. Anorg. Allg. Chem. 527 (1985) 193-202
  • Non-Patent Document 4 Kh.S.Valeev, E.I.Medvedovskaya, S.D.Notkina, T. Gosudarst, Issledovatel.Elektrokeram. Inst. 4 (1960) 80 (in Russian)
  • Non-Patent Document 5 "Technology of transparent conductive film” (Ohm Publishing Co., Ltd., Japan Society for the Promotion of Science, Transparent oxides and optoelectronic materials, 166th edition, 1999)
  • An object of the present invention is to provide a material containing an ilmenite structure-compound containing tin, a method for producing the same, and a target having a high theoretical relative density, a low resistance, a high strength, Targets with low indium content, targets that can suppress abnormal discharge that occurs when a transparent conductive film is formed using a sputtering method and can stably perform sputtering, and specific resistances produced using these targets A transparent conductive film having a small in-plane distribution and a transparent electrode.
  • the ilmenite structure composite containing tin such as ZnSnO is self-generated.
  • ZnSnO compound with ilmenite structure is formed when, for example, acid zinc and acid tin are mixed and sintered at a temperature of 700 ° C or higher, Zn SnO, ZnO and SnO are formed.
  • the present inventors stably produce an ilmenite structure compound represented by ABO by containing an appropriate amount of indium in an oxide sintered body containing tin and element M.
  • this material can be applied to various electronic materials and transparent conductive materials, such as gas sensors, temperature sensors, solar cells, field effect transistors, etc.
  • the present inventors have found that the sintered body having this material strength has a general indium content of ITO. In spite of the fact that it is less, the effect of the ilmenite structure was found to be suitable as a sputtering target due to its low Balta resistance and low theoretical relative density.
  • a transparent conductive film formed by sputtering using this target is excellent in conductivity, in-plane uniformity, heat resistance, etc., and is a display panel represented by a liquid crystal display.
  • the present invention has been completed by finding out that it is suitable for various uses such as a dielectric protective layer of a phase change type optical recording medium.
  • the atomic ratio represented by InZ (In + Sn + M) is in the range of 0.25 to 0.55, and the atomic ratio represented by SnZ (In + Sn + M) is in the range of 0.25 to 0.5.
  • the atomic ratio represented by MZ (In + Sn + M) is in the range of 0.2 to 0.5.
  • the maximum peak position in the X-ray diffraction (XRD) of the ilmenite structure compound is in the negative direction (narrow angle side).
  • An indium compound, a tin compound, and a compound of metal element M are used as raw materials, and the atomic ratio (InZ (In + Sn + M)) in the total amount of raw materials is 0.25 to 0.55.
  • a transparent common electrode comprising the transparent conductive film according to [11] above, which is provided on a color filter side of a TFT drive liquid crystal panel.
  • the present invention it is possible to provide an oxide material that can be applied to various transparent conductive materials. According to the present invention, a transparent conductive film excellent in conductivity, in-plane uniformity, heat resistance and the like can be provided.
  • FIG. 1 is a diagram showing an X-ray diffraction chart of a target obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is a view showing an X-ray diffraction chart of a target obtained in Example 2.
  • the sputtering target of the present invention is an oxide material that is a sintered body of the present invention, the configuration thereof is the same. Therefore, hereinafter, these may be referred to simply as a sputtering target or a target.
  • the target of the present invention contains indium, tin, and metal element M, and has a ilmenite structure compound. It is characterized by including a thing.
  • metal element M those having a positive divalent ion radius of 1.1 A or less are preferable.
  • metal element examples include Zn, Co, Mg, Mn, Ni and the like, and Zn is preferable.
  • the ilmenite structure is a kind of crystal structure, and generally refers to a structure in which 2Z3 in the octahedral gap formed by the close-packed anions (or oxygen ions in the oxide) is occupied by cations. It is represented by For more details, please refer to ⁇ Introduction to Crystal Chemistry (Asakura Shoten, Yoshinori Sasaki 'Yama
  • the crystal state of the compound in the target can be determined semi-IJ by observing a sample collected from the target by an X-ray diffraction method.
  • ilmenite structure compound (usually expressed as ZnSnO) consisting of tin and zinc
  • the target of the present invention is preferably such that the maximum peak strength of the ilmenite structure compound in X-ray diffraction (XRD) is 6 times or more that of the rutile structure compound.
  • the resistance of the target increases or the specific resistance of the transparent conductive film formed by sputtering. In-plane fluctuations in physical properties such as may increase.
  • the maximum peak intensity of the ilmenite structure compound is 6 times or more of the maximum peak intensity of the rutile structure compound.
  • the maximum peak intensity of the ilmenite structure compound is more preferably 10 times or more the maximum peak intensity of the rutile structure compound.
  • Rutile structure compound represented by O Bixbite structure compound represented by In O, In O Examples include hexagonal layered composites represented by (ZnO) and wurtzite structural composites represented by ZnO. Rutile structure compound represented by Sn O within a range not impairing the effects of the present invention
  • the ilmenite structure compound and the bixbite structure compound are the main components. Especially preferred to be. It can be judged that the strength of the X-ray diffraction peak is that the composite of the ilmenite structure is the main component.
  • FIG. 1 is an X-ray diffraction chart of the target manufactured in Example 1. From this chart, the target of the ilmenite structure compound represented by ZnSnO produced in Example 1 was obtained.
  • the maximum peak intensity is about 20 times the maximum peak intensity of the rutile structure compound represented by SnO.
  • the ilmenite structure compound is the main component.
  • the atomic ratio represented by InZ (In + Sn + M) is in the range of 0.25 to 0.55, and the atomic ratio represented by SnZ (In + Sn + M) is 0.00. It is preferable that the atomic ratio represented by MZ (I n + Sn + M) is in the range of 0.2 to 0.5 within the range of 25 to 0.5.
  • each atomic ratio can be measured by inductively coupled plasma (ICP) emission analysis.
  • the resistance of the target may increase, and if it exceeds 0.55, it may be difficult to produce a ZnSnO compound having an ilmenite structure, or the amount of indium used may be excessive.
  • the atomic ratio represented by InZ (In + Sn + M) is more preferably a value in the range of 0.25 to 0.49, and a value in the range of 0.3 to 0.45. More preferably.
  • the atomic ratio represented by SnZ (In + Sn + M) is more preferably in the range of 0.3 to 0.5, and is in the range of 0.3 to 0.45. It is more preferable that the value be in the range of 0.3 to 0.4.
  • MZ In + Sn + M
  • M / (ln + Sn + M) is more preferably a value within the range of 0.27-0.45, and even more preferably a value within the range of 0.3 to 0.4.
  • the target of the present invention shifts from the maximum peak position of No.52-1381 in the XJ-ray diffraction (XRD) of the ilmenite structure compound from the maximum peak position of No.52-1381 in the negative direction (narrow angle side). It is preferable.
  • XRD XJ-ray diffraction
  • the peak shift angle can be measured by analyzing an X-ray diffraction chart.
  • FIG. 1 shows an X-ray diffraction chart of the target obtained in Example 1 described later. From this chart, it can be seen that the maximum peak position of the ilmenite structure compound is shifted 0.5 degree in the negative direction (narrow angle side). This is the effect of containing indium, ZnSnO
  • the shift width is small, carrier generation is insufficient and the resistance of the target may be increased. This is presumably because the amount of indium solid solution (number of atoms) in the ilmenite structure compound is insufficient and carrier electrons are not generated sufficiently.
  • indium may have other crystal structures, which may increase the Balta resistance of the target or weaken the strength.
  • the maximum peak position of the ilmenite structure compound is shifted in the negative (narrow-angle side) direction. More preferably, it is shifted more than 0.2 degree. More than 0.3 degree I especially like to shift! /.
  • the target of the present invention also has an oxide sintered strength in which the Balta resistance is in the range of 0.2 to 10 m Q 'cm.
  • Measurement of the Balta resistance value of the target can be performed by a four-point probe method.
  • the resistance When the resistance is less than 0.2 m ⁇ ⁇ cm, the resistance is lower than the deposited film, which may cause scattered film force joules. When the resistance is greater than 10 m ⁇ 'cm, the resistance is stable. Spattering may not be possible.
  • the Balta resistance of the target of the present invention is more preferably in the range of 0.3 to 5 ⁇ ⁇ ′cm, and further preferably in the range of 0.4 to 3 ⁇ ′cm.
  • the target of the present invention is preferably an acid oxide sintered body having a theoretical relative density of 90% or more. If the theoretical relative density of the target is less than 90%, the target may break during discharge.
  • the theoretical relative density of the target of the present invention is particularly preferably 90% or more, more preferably 95% or more, and still more preferably 98% or more.
  • the specific gravity of ZnO, SnO and InO is 5.66gZcm 3 each
  • the crystal grain size of the ilmenite structure compound is preferably 20 ⁇ m or less.
  • the crystal grain size of the ilmenite structure compound is larger than 20 m, the grain boundary becomes a stress concentration point and the strength may decrease.
  • the crystal grain size of the ilmenite structure composite is more preferably 4 ⁇ m or less, more preferably:
  • the crystal grain size of the ilmenite structure compound in the target can be measured by an electron beam microanalyzer (EPMA).
  • EPMA electron beam microanalyzer
  • the folding strength of the target of the present invention is preferably lOkgZmm 2 or more, more preferably l lkg / mm 2 or more, and particularly preferably 12 kgZmm 2 or more.
  • Transport target, load is applied at the time of mounting, on the grounds that the target may be damaged, the target above a certain level transverse rupture strength is required, it is less than LOkgZmm 2, withstand use as data one target There is a risk.
  • the target folding force can be measured according to JIS R 1601.
  • the oxide material of the present invention can be powdered and applied to various transparent conductive materials.
  • Examples of the method for pulverizing the oxide sintered body of the present invention include pulverization using a ball mill or the like, firing the raw material powder without forming it, and preparing the fired powder. In addition, reactions in solution can be used.
  • the production method of the sputtering target (acidic material containing an ilmenite structure compound) of the present invention includes a tin compound, a compound of element M, and an indium compound.
  • the atomic ratio of indium in the total amount of raw material InZ (In
  • the blending step is a step of mixing a metal compound that is a raw material of the sputtering target.
  • Each metal compound used as the target production raw material is preferably mixed and pulverized uniformly using an ordinary mixing and grinding machine such as a wet ball mill, a bead mill, or an ultrasonic device.
  • In / (In + Sn) is a compound of indium, zinc, and metal element M, which are raw materials of the target.
  • the target of the present invention having the above effect cannot be obtained.
  • the atomic ratio represented by SnZ (Sn + M) is more preferably in the range of 0.3 to 0.45, and particularly preferably in the range of 0.3 to 0.40. . Within the above range, ZnSnO
  • indium compounds include indium oxide and indium hydroxide. It is done.
  • tin compound examples include tin oxide and tin hydroxide.
  • zinc compounds that zinc is preferred include, for example, zinc oxide and zinc hydroxide.
  • an oxide is preferred because it is difficult to retain sintering and by-products.
  • the purity of each raw material is usually 2N (99% by mass) or more, preferably 3N (99.9% by mass) or more, more preferably 4N (99.99% by mass) or more.
  • purity is lower than 2N, ZnSnO compounds with an ilmenite structure are difficult to produce, and defects such as discoloration occur on the target.
  • the particle size of the pulverized metal oxide is usually 10 m or less, preferably 3 m or less. If the particle size of the metal oxide is too large, the density of the target may be difficult to increase.
  • the particle size after pulverization of the metal compound used as the target raw material can be measured according to JIS R 1619.
  • the calcination step is a step that can be provided as necessary after obtaining a mixture of an indium compound, a tin compound, and a compound of metal element M (preferably a zinc compound), and then calcining (heat treatment) the mixture. .
  • the mixture is preferably heat-treated at 500-1200 ° C. for 1 to L00 hours.
  • the thermal decomposition of the indium compound, the metal element M compound (preferably zinc compound) and the tin compound may be insufficient under heat treatment conditions of less than 500 ° C or less than 1 hour. is there. On the other hand, if the heat treatment conditions exceed 1,200 ° C or exceed 100 hours, the particles may become coarse.
  • heat treatment in the temperature range of 800 to 1,200 ° C. for 2 to 50 hours.
  • the calcined product obtained here is preferably pulverized before being molded and sintered. This For pulverization of the calcined product, it is preferable to use a ball mill, a roll mill, a pearl mill, a jet mill or the like so that the particle diameter becomes 0.01 to L.
  • the particle size of the calcined product can be measured according to JIS R 1619.
  • the forming process is an essential process for forming a compact by calo-pressure forming a mixture of metal oxides (or calcined product if the above calcining process is provided).
  • the obtained calcined product is used to form a shape suitable as a target.
  • the fine powder of the calcined material obtained can be granulated and then molded into a desired shape by press molding.
  • mold molding is possible.
  • molding aids such as polybulal alcohol, methylcellulose, polywax, and oleic acid may be used.
  • the sintering process is an indispensable process for granulating the fine powder obtained in the above molding process and then firing (heat-treating) the molded body molded into the desired shape by press molding at a temperature of 700 ° C or higher. is there.
  • Firing can be performed by hot isostatic pressing (HIP) firing or the like.
  • HIP hot isostatic pressing
  • the firing conditions in this case are usually 700 to 1,700 ° C, preferably 1100 to 1600 ° C, preferably 1300 to 1,600 ° C under an oxygen gas atmosphere or oxygen gas pressure, and more preferably 1300 to 1, 500 ° C for 30 minutes to 360 hours, preferably 8 to 180 hours, more preferably 12 to 96 hours.
  • the hexagonal layered compound has priority and the formation of the ilmenite structure compound becomes insufficient. There is.
  • the temperature is lower than 700 ° C, the target crystal form is not generated, and the sintered density of the target does not increase, and the resistance of the target may increase or the strength may decrease.
  • the sintering temperature is low, In O (ZnO) with high resistance (m is 4-20
  • the temperature rising rate during firing is usually within a range of 5 to 600 ° CZ time, preferably within a range of 50 to 500 ° CZ time, and more preferably within a range of 100 to 400 ° CZ time.
  • a hexagonal layered composite is formed at a speed higher than 600 ° CZ time, and the formation of the ilmenite structure composite may be insufficient. If it is slower than 5 ° CZ, the time will be excessive and productivity may be reduced.
  • the temperature lowering rate is usually within a range of 5 to 600 ° CZ time, preferably within a range of 50 to 500 ° CZ time, and more preferably within a range of 100 to 400 ° CZ time. If it is faster than 600 ° CZ time, a hexagonal layered composite may be formed, and the formation of the ilmenite structure composite may be insufficient. If it is slower than 5 ° CZ time, the time may be overpowered and productivity may be reduced.
  • the reduction process is a process provided as necessary to perform a reduction process in order to uniformize the resistance of the sintered body obtained in the firing process as a whole target.
  • Examples of the reduction method that can be applied in this step include a method using a reducing gas, vacuum firing, or reduction using an inert gas.
  • the reduction temperature is usually in the range of 100 to 800 ° C, preferably in the range of 200 to 800 ° C.
  • the reduction time is usually in the range of 0.01 to 10 hours, preferably in the range of 0.05 to 5 hours.
  • the sintered body obtained by sintering as described above is further cut into a shape suitable for mounting on a sputtering apparatus, and a mounting jig such as a backing plate is attached.
  • the process is provided as necessary.
  • the thickness of the target is usually in the range of 2 to 20 mm, preferably in the range of 3 to 12 mm, particularly preferably in the range of 4 to 6 mm. Multiple targets can be combined into one backing A single target attached to the rate may be used.
  • the surface is preferably finished with a diamond grindstone of No. 80-: L0000. It is particularly preferred to finish with a diamond grindstone of No. 100-1000. Using a diamond mortar smaller than 80 may cause the target to break easily.
  • the firing temperature condition heat treatment condition
  • the other steps are not particularly limited.
  • JP 2002-69544 A, JP 2004-359984 A, Patent No. A known method disclosed in No. 3628554 can also be used.
  • the following method can be adopted as a method for manufacturing an actual industrial sputtering target.
  • a manufacturing method combining some of these methods may also be used.
  • a molded body is obtained from the obtained granulated dispersion by squeeze molding.
  • the transparent conductive film of the present invention is characterized in that the sputtering target of the present invention is formed by a sputtering method.
  • the transparent conductive film of the present invention is particularly preferably amorphous, preferably amorphous or microcrystalline. If it is crystalline, there is a risk that the etching rate during the production of the transparent electrode, which will be described later, may be slow, or residues may remain after etching.
  • the transparent conductive film of the present invention preferably has resistance to PAN (mixed acid of phosphoric acid, acetic acid and nitric acid) which is a metal wiring etching solution.
  • PAN mixed acid of phosphoric acid, acetic acid and nitric acid
  • the metal wiring can be etched without dissolving the transparent conductive film after forming the metal wiring on the transparent conductive film.
  • the transparent conductive film of the present invention preferably has a specific resistance of 1800 ⁇ 'cm or less, more preferably 1300 ⁇ ⁇ ' cm or less, more preferably 900 ⁇ ⁇ 'cm or less. Is particularly preferred.
  • the specific resistance of the transparent conductive film can be measured by a four probe method.
  • the in-plane distribution (MaxZMin) force of specific resistance is preferably in the range of 0 to 10.
  • MaxZMin the in-plane distribution of specific resistance
  • the in-plane distribution of specific resistance (MaxZMin) is more preferably in the range of 0-5, and particularly preferably in the range of 0-2.
  • the film thickness of the transparent conductive film of the present invention is usually in the range of 1 to 500 nm, preferably in the range of 10 to 240 nm, more preferably in the range of 20 to 190 nm.
  • the film thickness of the transparent conductive film can be measured by a stylus method.
  • the transparent conductive film of the present invention is provided on the color filter side of the TFT drive liquid crystal panel and can be used as a transparent common electrode.
  • the transparent common electrode is a transparent electrode on the color filter side of the TFT drive liquid crystal panel.
  • the characteristics required for the transparent common electrode are a transmittance of 85% or more and a specific resistance of 200 00 ⁇ ′cm or less, and the transparent electrode of the present invention has these characteristics.
  • the transparent conductive film of the present invention can be used as an electrode having excellent thermal stability in the atmosphere and high durability.
  • the sputtering method and sputtering conditions for producing the transparent conductive film of the present invention are not particularly limited, but a direct current (DC) magnetron method, an alternating current (AC) magnetron method, and a high frequency (RF) magnetron method are preferred.
  • DC direct current
  • AC alternating current
  • RF high frequency
  • the AC magnetron method which allows stable film formation, is preferred, with the DC magnetron method and the AC magnetron method being preferred, as the apparatus becomes larger.
  • the sputtering pressure is usually in the range of 0.05 to 2 Pa, preferably in the range of 0.1 to 1 Pa, more preferably in the range of 0.2 to 0.8 Pa, and the ultimate pressure is usually 10 _3 to 1 0 _7 range of Pa, preferably in the range of 5 X 10 _4 ⁇ 10 _6 Pa, more preferably in the range of 10 _4 ⁇ 10 _ 5 Pa, the range the substrate temperature is usually 25 to 500 ° C And preferably in the range of 50 to 300 ° C, more preferably in the range of 100 to 250 ° C.
  • an inert gas such as Ne, Ar, Kr, or Xe can be used.
  • Ar argon
  • ZnZSn ⁇ l it is preferable that 0.01 to 5% of oxygen is contained in the introduced gas because the Balta resistance of the target is easily lowered.
  • ZnZSn> 2 it can be obtained by adding 0.01 to 5% hydrogen to the introduced gas. It is preferable because the resistance of the transparent conductive film tends to decrease.
  • the transparent electrode of the present invention is produced by dry etching the transparent conductive film of the present invention. Therefore, the transparent electrode of the present invention has the above-described characteristics of the transparent conductive film of the present invention.
  • the taper angle of the electrode end is in the range of 60 to 120 degrees.
  • the taper angle of the electrode end can be measured by observing the cross section with an electron microscope (SEM).
  • the taper angle of the electrode end is smaller than 60 degrees, the distance between the electrode edge portions becomes long, and when the liquid crystal panel or the organic EL panel is driven, there may be a difference in contrast between the pixel peripheral portion and the inside. is there. If it exceeds 120 degrees, electrode cracking or peeling at the edge may occur, which may cause orientation film failure or wire breakage.
  • the method for producing a transparent electrode of the present invention is characterized by dry etching the transparent conductive film of the present invention.
  • dry etching method By using the dry etching method, a pattern with a narrow line width is high.
  • the dry etching method for producing the transparent electrode of the present invention is not particularly limited, and an etching condition suitable for the situation may be selected, but is preferably as follows.
  • Non-Patent Document 5 The method described in Non-Patent Document 5, etc. can be used. Among these, reactive ion etching is preferable because the taper angle can be easily adjusted.
  • indium oxide with an average particle size of 3.4 m and purity of 4N, 0.6 m, purity of 4N Zinc oxide, 0.5 / ⁇ ⁇ , and tin oxide with a purity of 4% As raw materials, indium oxide with an average particle size of 3.4 m and purity of 4N, 0.6 m, purity of 4N Zinc oxide, 0.5 / ⁇ ⁇ , and tin oxide with a purity of 4%, the atomic ratio [InZ (In + Sn + Zn)] is 0.36, and the atomic ratio [SnZ (In + Sn + Zn)] is 0.
  • the mixture was mixed so that the atomic ratio [ZnZ (In + Sn + Zn)] was 0.31, and this was supplied to a wet ball mill, and mixed and pulverized for 72 hours to obtain a raw material fine powder.
  • Figure 1 shows an X-ray diffraction chart of the target obtained in Example 1.
  • the theoretical relative density was 98%
  • the Balta resistance value measured by the four-point probe method was 1.
  • Om Q′cm the Balta resistance value measured by the four-point probe method
  • the bending strength of the produced target was measured and found to be 14 kgZmm 2 .
  • the bending strength was measured according to JIS R 1601.
  • the obtained target mainly contains ZnSnO.
  • the rutile structure compound represented by 2 was also slightly confirmed, it was not confirmed for other compounds.
  • the peak indicating the composite of the ilmenite structure was shifted in the negative direction (narrow angle side), and the shift width of the maximum peak was about 0.5 degree.
  • the ilmenite structure compound represented by ZnSnO is a JCPDS (Joint Commit)
  • the obtained sintered body was embedded in a resin, and the surface was polished with alumina particles having a particle diameter of 0.05 ⁇ m, and then an electron beam microanalyzer (EPMA) JXA-8621MX
  • EPMA electron beam microanalyzer
  • the maximum diameter of the crystal particles observed within a 30 m x 30 m square frame on the surface of the sintered body magnified 5,000 times by Nippon Electronics Co., Ltd. was measured. Calculate the average value of the maximum particle diameters measured in the same way within the three frames, and the crystal grain size of this sintered body is 3. OZ / m. It was confirmed.
  • the sintered body obtained in (1) was cut to produce a sputtering target having a diameter of about 10 cm and a thickness of about 5 mm, and a transparent conductive film was produced by sputtering using the sputtering target.
  • the sputtering target obtained in (1) above was mounted on a DC magnetron sputtering apparatus, and a transparent conductive film was formed on a glass substrate at room temperature.
  • the sputtering conditions here were a sputtering pressure of 1 ⁇ 10 — 1 Pa, an ultimate pressure of 5 ⁇ 10 — 4 Pa, a substrate temperature of 200 ° C., an input power of 120 W, and a film formation time of 15 minutes.
  • the PAN resistance evaluation is indicated by “ ⁇ ” for 50 ° C. and 20 nmZ or less, and by “X” for exceeding 50 ° C. and 20 nmZ.
  • the sputtering target obtained in (1) was installed in a DC magnetron sputtering apparatus, and a mixed gas in which 3% hydrogen gas was added to argon gas was used. After 240 hours of continuous sputtering, the presence or absence of abnormal discharge was monitored, but it was never confirmed. In Table 1, the presence / absence of abnormal discharge is indicated by “ ⁇ ” when there is no abnormal discharge, and by “X” when there is abnormal discharge.
  • the specific resistance of the transparent conductive film on the transparent conductive glass obtained in (3) above was measured by the four-probe method and found to be 750 ⁇ ⁇ 'cm.
  • the transparent conductive film was confirmed to be amorphous by X-ray diffraction analysis. On the other hand, the smoothness of the film surface was confirmed to be good because the PV value (based on JISB0601) was 5 nm.
  • this transparent conductive film was excellent in transparency as the light transmittance for a light beam with a wavelength of 500 nm was 91% by a spectrophotometer.
  • Example 2 shows an X-ray diffraction chart of the target obtained in Example 2.
  • Example 1 containing the ilmenite structure compound has a target resistance higher than that of the crystal types of Comparative Examples 1 to 3 having the same indium content. It can be seen that the sintering density is low and high. In addition, the in-plane distribution of the specific resistance of the transparent conductive film formed without generating nodules during sputtering is likely to be small.
  • a large target of the present invention was prepared with the same composition as in Example 1, and a transparent conductive film was formed by a large-sized sputtering apparatus with a load lock to prepare a transparent common electrode for a liquid crystal panel. It was confirmed that the liquid crystal panel was driven without any problems and was similar to that produced using ITO.
  • an ilmenite structure compound-containing material that can be used for a gas sensor, a temperature sensor, and a solar cell electrode, and a method for producing the same can be provided.
  • it suppresses abnormal discharge that occurs when forming a transparent conductive film using a sputtering method with high theoretical relative density, high resistance, low strength, low indium content and low indium content.
  • it is possible to provide a target that can be sputtered, and a transparent conductive film having a small in-plane distribution of specific resistance manufactured using these targets.
  • the transparent conductive film of the present invention is excellent in conductivity, in-plane uniformity, heat resistance, and the like, and is used in various displays such as a display panel represented by a liquid crystal display, a dielectric protective layer of a phase change optical recording medium, and the like. Useful for applications.
  • the transparent conductive film of the present invention is particularly useful as a transparent common electrode provided on the color filter side of the TFT drive liquid crystal panel.
  • the target of the present invention can perform sputtering stably, it can be applied to film formation of a transparent oxide semiconductor typified by TFT (thin film transistor) by adjusting the film formation conditions.
  • TFT thin film transistor

Abstract

インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、及び金属元素Ｍを含有し、イルメナイト構造化合物を含むことを特徴とする酸化物材料；それからなるスパッタリングターゲット；それを用いて成膜した透明導電膜；それからなる透明電極。

Description

明 細 書
酸化物材料、及びスパッタリングターゲット
技術分野
[0001] 本発明は、酸ィ匕物材料及びスパッタリングターゲット、スパッタリングターゲットをス パッタリング法により成膜してなる透明導電膜に関する。
背景技術
[0002] 錫を含むィルメナイト構造ィ匕合物 (ZnSnO等）は、ガスセンサー、湿度センサー、
3
太陽電池電極、透明導電材料等多くの用途で関心を集めている。一方、 ZnSnO等
3 を含むィルメナイト構造ィ匕合物は生成させることが困難で、また 700°Cを超える温度 条件下では、「2ZnSnO→Zn SnO +SnO」で表される反応が生じ安定して存在
3 2 4 2
しないといわれている（非特許文献 1〜4)。そのため、熱安定性のある錫を含むィル メナイト構造ィ匕合物が求められていた。
[0003] また、 ZnSnO等の錫を含むィルメナイト構造ィ匕合物は Zn SnO等のスピネル構
3 2 3
造化合物よりも抵抗が低 ヽと言われて ヽる（非特許文献 5)。しカゝし上記のように錫を 含むィルメナイト構造ィ匕合物は 700°C以上の温度条件下では不安定なため高温で 処理して製造される焼結ターゲットに用いることに関しては検討されていな力つた。ま たそのターゲットを利用しスパッタリング法やパルスレーザーデポジション法やイオン プレーティング法等により成膜した透明導電膜の検討も行われていな力つた。
さらに、ガスセンサー、湿度センサー、太陽電池電極等の用途ではインジウムを一 定量以上含ませた錫を含むィルメナイト構造ィ匕合物にっ 、ては検討されて 、なかつ た。
[0004] 近年、表示装置の発展はめざましぐ液晶表示装置 (LCD)や、エレクト口ルミネッ センス表示装置 (EL)、あるいはフィールドェミッションディスプレイ (FED)等力 パー ソナルコンピュータや、ワードプロセッサ等の事務機器や、工場における制御システ ム用の表示装置として使用されている。そして、これら表示装置は、いずれも表示素 子を透明導電性酸ィ匕物により挟み込んだサンドイッチ構造を備えている。
[0005] このような透明導電性酸ィ匕物としては、非特許文献 1に開示されて 、るように、スパ ッタリング法、イオンプレーティング法、あるいは蒸着法によって成膜されるインジウム 錫酸化物（以下、 ITOと略称することがある）が主流を占めている。
[0006] 力かる ITOは、所定量の酸化インジウムと、酸ィ匕錫とからなり、透明性や導電性に 優れるほか、強酸によるエッチング加工が可能であり、さらに基板との密着性にも優 れているという特徴がある。
[0007] ITO (インジウム '錫の複酸ィ匕物、通常錫が 5〜15原子％程度含まれる）は、透明導 電性酸ィ匕物の材料として優れた性能を有するものの、希少資源であるうえ、生体にと つて有害でもあるインジウムを大量に含有（90原子％程度）させなければならな 、と いう問題があった。また、インジウム自体がスパッタ時のノジュール (突起物）の原因と なり、このターゲット表面に発生したノジュールは異常放電の原因の一つにもなつて いた。特に、エッチング性の改良を目的としたアモルファス ITO膜の成膜に際しては 、そのスパッタリングチャンバ一内に微量の水や水素ガスを導入するために、ターゲ ット表面のインジウム化合物が還元されてノジュールがさらに発生しやすいという問題 が見られた。そして、異常放電が発生すると飛散物が成膜中又は成膜直後の透明導 電性酸ィ匕物に異物として付着するという問題が見られた。
[0008] このように、供給の不安定性 (希少性）、有害性、スパッタ時のノジュールの発生の 問題から ITO中のインジウムを減らす必要があった。し力し、 ITO中のインジウムの含 有量を 80原子％以下に削減しょうとするとターゲット中の高抵抗の錫化合物が電荷（ チャージ)を持ち異常放電が起こりやすくなる、酸性水溶液でのエッチングが困難と なる等の問題が発生して 、た。
[0009] また、 In O (ZnO) (ただし、 mは 2
2 3 m 〜20の整数である。）で表される六方晶層状化 合物を含有し、かつ、該六方晶層状ィヒ合物の結晶粒径を 5 m以下の値とするする ことでノジュールの発生を防ぎ異常放電を抑える方法も検討されている（特許文献 1、 特許文献 2)。しかし、この方法ではインジウムを 70原子％以下まで削減するとターゲ ットの焼結密度や導電性が低下し、異常放電や成膜速度が遅くなる原因となる、ター ゲットの強度が低く割れやす 、、スパッタリングで成膜した透明導電膜の空気存在下 での耐熱'性が劣る等の問題があった。
[0010] 特許文献 1： WO01Z038599パンフレット 特許文献 2：特開平 06 - 234565号公報
非特許文献 1 : Solid State Ionics Volume 109, Issues 3-4, 2 June 1998, Pag es 327-332
非特許文献 2 : Z. Anorg. Allg. Chem. 527 (1985), p.193
非特許文献 3 : Z. Anorg. Allg. Chem. 527 (1985) 193-202
非特許文献 4: Kh.S. Valeev, E.I. Medvedovskaya, S.D. Notkina, T. Gosudarst , Issledovatel. Elektrokeram. Inst. 4 (1960) 80 (in Russian)
非特許文献 5 :「透明導電膜の技術」（(株)オーム社出版、日本学術振興会、透明酸 化物 ·光電子材料第 166委員会編、 1999)
[0011] 本発明の目的は、錫を含むィルメナイト構造ィ匕合物を含有する材料及びその製造 方法、並びにそれを利用した、理論相対密度が高ぐ抵抗が低ぐ強度が高いターゲ ット、インジウム含有量の少ないターゲット、スパッタリング法を用いて透明導電膜を成 膜する際に発生する異常放電を抑制し安定にスパッタリングを行うことのできるターゲ ット、それらのターゲットを用いて作製した比抵抗の面内分布の少ない透明導電膜、 及び透明電極を提供することである。
発明の開示
[0012] 上述したように、 ZnSnO等の錫を含むィルメナイト構造ィ匕合物は生成させること自
3
体が困難であり、また 700°Cを超える温度条件下では、「2ZnSnO→Zn SnO +S
3 2 4 ηθ」等の反応を起こし安定して存在しな!/、と!/、われて!/、る。
2
つまり、例えば酸ィ匕亜鉛と酸ィ匕錫を混合し 700°C以上の温度で焼結を行った場合 、 Zn SnO、 ZnO、 SnOが生成してしまい、ィルメナイト構造を持つ ZnSnO化合物
2 4 2 3 を得ることは従来できな力つた。
[0013] 本発明者らは、錫、及び元素 Mを含む酸化物焼結体中において、インジウムを適 量含有させることで、 ABOで表されるィルメナイト構造ィ匕合物が安定して生成するこ
3
とを見出した。さらにこの材料は、ガスセンサー、温度センサー、太陽電池、電界効果 トランジスタ一等や、粉体化する等して各種電子材料や透明導電材料に応用可能で あることを見出した。
また、本発明者らは、この材料力もなる焼結体は、インジウム含有量が一般の ITO に比べて少ないにも関わらず、ィルメナイト構造ィ匕合物の効果により、バルタ抵抗が 低ぐ理論相対密度が低いことからスパッタリングターゲットとして適していることを見 出した。
[0014] さらに、本発明者らは、このターゲットを用いてスパッタリング法によって成膜した透 明導電膜は導電性、面内均一性、耐熱性等に優れ、液晶ディスプレイに代表される ディスプレイゃタツチパネル、相変化型光記録媒体の誘電体保護層等各種の用途に 適していることを見出し、本発明を完成させた。
[0015] 本発明によれば、以下のスパッタリングターゲット等が提供される。
[1]インジウム (In)、錫 (Sn)、及び金属元素 Mを含有し、ィルメナイト構造ィ匕合物を 含むことを特徴とする酸化物材料。
[2]金属元素 Mが亜鉛 (Zn)であることを特徴とする上記 [1]記載の酸化物材料。
[3]X線回折 (XRD)におけるィルメナイト構造ィ匕合物の最大ピーク強度が、ルチル 構造ィヒ合物の最大ピーク強度の 6倍以上であることを特徴とする上記 [ 1]又は [2]記 載の酸化物材料。
[4]InZ (In+Sn+M)で表わされる原子比が 0. 25〜0. 55の範囲内、 SnZ (In+ Sn+M)で表わされる原子比が 0. 25〜0. 5の範囲内、 MZ (In+Sn+M)で表わ される原子比が 0. 2〜0. 5の範囲内であることを特徴とする上記 [1]〜[3]のいずれ か記載の酸化物材料。
[5]ィルメナイト構造ィ匕合物の X線回折 (XRD)における最大ピーク位置が錫及び金 属元素 M力もなるィルメナイト構造ィ匕合物の粉末の最大ピーク位置力もマイナス方向 (狭角側）にシフトして 、ることを特徴とする上記 [ 1]〜 [4]の 、ずれか記載の酸ィ匕物 材料。
[6]バルタ抵抗が 0. 2〜： ίΟπιΩ 'cmの範囲内の焼結体であることを特徴とする上記 [1]〜 [5]の 、ずれか記載の酸化物材料。
[7]理論相対密度が 90%以上の焼結体であることを特徴とする上記 [1]〜 [6]の ヽ ずれか記載の酸化物材料。
[8]ィルメナイト構造ィ匕合物の結晶粒径が 20 μ m以下であることを特徴とする上記 [1 ]〜 [7]の 、ずれか記載の酸化物材料。 [9]上記 [ 1 ]〜 [8]の 、ずれか記載の酸ィ匕物材料力もなるスパッタリングターゲット。
[10]インジウム化合物、錫化合物、及び金属元素 Mの化合物を原料とし、原料総量 中のィンジゥムの原子比（InZ (In+Sn+M) )が0. 25〜0. 55であり、錫の原子比 SnZ (In+Sn+M)が 0. 25〜0. 5であり、かつ 700°C以上の温度で熱処理するェ 程を含むことを特徴とする、ィルメナイト構造化合物を含む酸化物材料の製造方法。
[11]上記 [9]記載のスパッタリングターゲットをスパッタリング法により成膜してなるこ とを特徴とする透明導電膜。
[ 12] TFT駆動液晶パネルのカラーフィルター側に設けられた、上記 [11]記載の透 明導電膜からなることを特徴とする透明共通電極。
[ 13]上記 [ 11 ]記載の透明導電膜をドライエッチングして作製されたことを特徴とす る透明電極。
[0016] 本発明によれば、錫を含むィルメナイト構造化合物含有材料及びその製造方法、 並びにそれを利用した理論相対密度が高ぐ抵抗が低ぐ強度が高いターゲットを提 供できる。
本発明によれば、各種透明導電材料に応用可能な酸ィ匕物材料を提供できる。 本発明によれば、導電性、面内均一性、耐熱性等に優れた透明導電膜を提供でき る。
図面の簡単な説明
[0017] [図 1]実施例 1で得られたターゲットの X線回折のチャートを示す図である。
[図 2]実施例 2で得られたターゲットの X線回折のチャートを示す図である。
発明を実施するための最良の形態
[0018] 以下、本発明を詳細に説明する。
I.酸ィ匕物材料及びスパッタリングターゲット
(1- 1)酸ィ匕物材料及びスパッタリングターゲットの構成
本発明のスパッタリングターゲットは、本発明の焼結体である酸ィ匕物材料であるた め、その構成は同じである。そこで、以下、これらを併せて単に、スパッタリングターゲ ット、あるいはターゲットと称する場合がある。
本発明のターゲットは、インジウム、錫、金属元素 Mを含有し、ィルメナイト構造化合 物を含むことを特徴とする。
金属元素 Mとしては、正 2価のイオン半径が 1. 1A以下のものが好ましぐ 1. OA 以下のものがより好ましい。そのような金属元素としては、 Zn、 Co、 Mg、 Mn、 Ni等が 挙げられ、 Znであることが好ましい。
[0019] ィルメナイト構造とは結晶構造の一種で、一般に最密充填した陰イオン (酸化物で は酸素イオン）により形成された八面体隙間の 2Z3が陽イオンにより占められたもの をいい、通常 ABOで表される。詳しくは「結晶化学入門 (朝倉書店、佐々木義典 '山
3
村 博 '掛川一幸 ·山口健太郎'五十嵐 香著)」や「結晶化学無機材質研究の主発 点 (講談社、中平光興著)等に記載されている。
[0020] ターゲット中の化合物の結晶状態は、ターゲットから採取した試料を X線回折法に より観察すること〖こよって半 IJ定することができる。
例えば、錫及び亜鉛カゝらなるィルメナイト構造ィ匕合物（通常 ZnSnOで表される）と
3
は、 X線回折で JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards)デー タベースの No.52— 1381のピークパターン力 あるいは類似の（シフトした）パターン を示すものをいう。 In、 Sn、 Znが同一サイトに周期的に配置したものにカ卩ぇランダム に配置したものも含まれる (コランダムと呼ばれることもある）。
[0021] 本発明のターゲットは、 X線回折 (XRD)におけるィルメナイト構造ィ匕合物の最大ピ ーク強度が、ルチル構造化合物の 6倍以上であることが好まし ヽ。
ィルメナイト構造ィ匕合物の最大ピーク強度が、ルチル構造ィ匕合物の最大ピーク強 度の 6倍より小さいと、ターゲットの抵抗が大きくなつたり、スパッタリング法で成膜した 透明導電膜の比抵抗等の物性の面内ノ ラツキが大きくなるおそれがある。
[0022] ィルメナイト構造ィヒ合物の最大ピーク強度がルチル構造ィヒ合物の最大ピーク強度 の 6倍以上であることは、 X線回折のチャートを解析することによって判定することが できる。また、ィルメナイト構造ィ匕合物の最大ピーク強度が、ルチル構造化合物の最 大ピーク強度の 10倍以上であるとより好ましい。
[0023] また、本発明のターゲットにおいて、ィルメナイト構造ィ匕合物以外のピークを示すィ匕 合物として生成が予想されるものは、 Zn SnOで表されるスピネル構造ィ匕合物、 Sn
2 4
Oで示されるルチル構造ィ匕合物、 In Oで表されるビックスバイト構造ィ匕合物、 In O (ZnO) で表される六方晶層状ィ匕合物、 ZnOで表されるウルッ鉱構造ィ匕合物等が挙 げられる。本発明の効果を損なわない範囲内で Sn Oで表されるルチル構造ィ匕合物
2
を除く上記の構造物を含んで 、てもよ 、が、ィルメナイト構造ィ匕合物とビックスバイト 構造ィ匕合物が主成分であることがより好ましぐィルメナイト構造ィ匕合物が主成分であ ることが特に好ま 、。ィルメナイト構造ィ匕合物が主成分であることは X線回折ピーク 強度力 判断できる。
図 1は、実施例 1で製造されたターゲットの X線回折チャートである。このチャートか ら、実施例 1で製造されたターゲットの ZnSnOで表されるィルメナイト構造ィ匕合物の
3
最大ピーク強度が、 SnOで表されるルチル構造ィ匕合物の最大ピーク強度の約 20倍
2
であること、ィルメナイト構造ィ匕合物が主成分であることがわかる。
[0024] 本発明のターゲットは、 InZ (In+Sn+M)で表わされる原子比が 0. 25〜0. 55の 範囲内、 SnZ (In+Sn+M)で表わされる原子比が 0. 25〜0. 5の範囲内、 MZ (I n+Sn+M)で表わされる原子比が 0. 2〜0. 5の範囲内であることが好ましい。 ここで、上記各原子比は、誘導結合プラズマ (ICP)発光分析によって測定すること ができる。
[0025] InZ (In+Sn+M)で表される原子比は、 0. 25未満であると、他の結晶型を持つ 化合物が生成し、ィルメナイト構造を持つ ZnSnO化合物の生成が困難となったり、
3
ターゲットの抵抗が高くなるおそれがあり、 0. 55を超えると、ィルメナイト構造を持つ ZnSnO化合物の生成が困難となったり、インジウムの使用量が多くなり過ぎるおそ
3
れがある。 InZ (In+Sn+M)で表される原子比は、 0. 25〜0. 49の範囲内の値で あることがより好ましぐ 0. 3〜0. 45の範囲内の値であることがさらに好ましい。
[0026] SnZ (In+Sn+M)で表わされる原子比が 0. 25未満又は 0. 5を超えると、ィルメ ナイト構造を持つ ZnSnO化合物の生成が困難となったり、ターゲットの抵抗が高く
3
なるおそれがある。 SnZ (In+Sn+M)で表される原子比は、 0. 3〜0. 5の範囲内 の値であることがより好ましぐ 0. 3〜0. 45の範囲内の値であることがさらに好ましく 、 0. 3〜0. 4の範囲内の値であることが特に好ましい。
[0027] MZ (In+Sn+M)で表わされる原子比が 0. 2未満又は 0. 5を超えると、ィルメナ イト構造を持つ MSnO化合物の生成が困難となるおそれがある。 M/ (ln+Sn+ M)で表される原子比は、 0. 27-0. 45の範囲内の値であることがより好ましぐ 0. 3 〜0. 4の範囲内の値であることがさらに好ましい。
[0028] 本発明のターゲットは、ィルメナイト構造化合物の X線回折 (XRD)における最大ピ ーク位置力 SJCPDSデータベースの No.52— 1381の最大ピーク位置からマイナス方 向（狭角側）にシフトしていることが好ましい。
ピークシフトの角は、 X線回折のチャートを解析することによって測定することができ る。図 1に、後述する実施例 1で得られたターゲットの X線回折チャートを示す。このチ ヤートから、ィルメナイト構造ィ匕合物の最大ピーク位置がマイナス方向（狭角側）に 0. 5度シフトしていることがわかる。これは、インジウムが含まれている効果で、 ZnSnO
3 と推察されるィルメナイト構造ィ匕合物の格子間距離が広がったものと推定される。
[0029] シフト巾が小さいとキャリア発生が不十分となりターゲットの抵抗が高くなるおそれが ある。これは、ィルメナイト構造ィ匕合物中へのインジウムの固溶量 (原子数)が不十分 でキャリア電子が十分に発生していないためと推察される。また、シフト巾が小さいと インジウムが他の結晶構造をとり、ターゲットのバルタ抵抗が高くなつたり、強度を弱 めるおそれがある。
ィルメナイト構造ィ匕合物の最大ピーク位置は、マイナス (狭角側）方向にシフトして いることがより好ましぐ 0. 2度以上シフトしていることがさらに好ましぐ 0. 3度以上シ フトして!/、ることが特に好まし!/、。
[0030] 本発明のターゲットは、バルタ抵抗が 0. 2〜10m Q 'cmの範囲内である酸化物焼 結体力もなることが好まし 、。
ターゲットのバルタ抵抗値の測定は、四探針法によって行うことができる。
[0031] ノ レク抵抗が 0. 2m Ω · cmより小さいと、成膜した膜よりも抵抗が低くなり飛散した 膜力 ジュールの原因となるおそれがあり、 10m Ω 'cmより大きいと、安定したスパッ タリングが行えな 、おそれがある。
本発明のターゲットのバルタ抵抗は、 0. 3〜5πι Ω 'cmの範囲内であることがより好 ましぐ 0. 4〜3πι Ω 'cmの範囲内であることがさらに好ましい。
[0032] 本発明のターゲットは、理論相対密度が 90%以上の酸ィ匕物焼結体であることが好 ましい。 ターゲットの理論相対密度が 90%より小さいと放電中にターゲットが割れる原因と なるおそれがある。
本発明のターゲットの理論相対密度は、 90%以上であることがより好ましぐ 95% 以上であることがさらに好ましぐ 98%以上であることが特に好ましい。
[0033] ここで、ターゲットの理論相対密度は、次のようにして求める。
ZnO、 SnO、 In Oの比重を各々 5. 66gZcm3
2 2 3 、 6. 95gZcm3、 7. 12gZcm3と して、その量比力 密度を計算し、アルキメデス法で測定した密度との比率を計算し て理論相対密度とする。
[0034] 本発明のターゲットは、ィルメナイト構造ィ匕合物の結晶粒径が 20 μ m以下であるこ とが好ましい。
ィルメナイト構造ィ匕合物の結晶粒径が 20 mより大きいと、粒界が応力集中点とな り強度が低下するおそれがある。ィルメナイト構造ィ匕合物の結晶粒径は、 以下 であることがより好ましぐ 4 μ m以下であることが特に好ましい。
ターゲット中のィルメナイト構造ィ匕合物の結晶粒径は、電子線マイクロアナライザー (EPMA)によって測定することができる。
[0035] 本発明のターゲットの抗折カは、 lOkgZmm2以上であることが好ましぐ l lkg/m m2以上であることがより好ましぐ 12kgZmm2以上であることが特に好ましい。ター ゲットの運搬、取り付け時に荷重がかかり、ターゲットが破損するおそれがあるという 理由で、ターゲットには、一定以上の抗折力が要求され、 lOkgZmm2未満では、タ 一ゲットとしての使用に耐えられな 、おそれがある。
ターゲットの抗折カは、 JIS R 1601に準じて測定することができる。
[0036] 本発明の酸化物材料は粉体化することもでき、各種透明導電材料に応用可能であ る。
本発明の酸化物焼結体を粉体化する方法としては、ボールミル等を用いて粉砕す る、原料粉を成形せずに焼成し、焼成粉を作製する等が挙げられる。また、溶液中で の反応なども利用できる。
粉体化した本発明の酸化物焼結体 (透明導電性酸化物粉)の用途としては、導電 膜や誘電膜用塗布材料の原料等が挙げられる。 [0037] (I 2)ターゲットの製造方法
本発明のスパッタリングターゲット (ィルメナイト構造ィ匕合物を含む酸ィ匕物材料)の製 造方法 (以下、本発明のターゲット製造方法ということがある）は、錫化合物、元素 M の化合物、インジウム化合物を原料とし、原料総量中のインジウムの原子比 (InZ (In
+ Sn+M) )が 0. 25〜0. 55であり、錫の原子比 SnZ (In+Sn+M)が 0. 25〜0.
5であり、かつ 700°C以上の温度で熱処理する工程を含むことを特徴とする。
[0038] 従来、 700°Cを超える温度条件下では、ィルメナイト構造ィ匕合物は生成させること が困難であつたが、上記本発明のターゲット製造方法によれば、熱安定性のある錫 を含むィルメナイト構造ィ匕合物を生成させることができる。
[0039] 以下、本発明のィルメナイト構造ィ匕合物を含む酸ィ匕物材料カゝらなるターゲット製造 方法を工程毎に説明する。
(1)配合工程
配合工程は、スパッタリングターゲットの原料である金属化合物を混合する工程で ある。
ターゲットの製造原料に用いる各金属化合物は、通常の混合粉砕機、例えば湿式 ボールミルやビーズミル、あるいは超音波装置を用いて、均一に混合'粉砕すること が好ましい。
[0040] ターゲットの原料であるインジウム、亜鉛、金属元素 Mの化合物は、 In/ (In+Sn
+ M)で表わされる原子比が 0. 25-0. 55範囲内であることが必要であり、好ましく は、 SnZ (In+Sn+M)で表わされる原子比が 0. 25〜0. 5の範囲内、 MZ (In+S n+M)で表わされる原子比が 0. 2〜0. 5の範囲内で配合する。 In/ (ln+Sn+M) で表わされる原子比が上記範囲をはずれると、前記効果を有する本発明のターゲッ トは得られない。
[0041] また、 SnZ (Sn+M)で表される原子比は、 0. 3〜0. 45の範囲内であることがより 好ましぐ 0. 3〜0. 40の範囲内が特に好ましい。上記範囲内であると、 ZnSnOィ匕
3 合物を生じやすい。特に SnZ (Sn+M)が 0. 5より大きいと SnOが生成しターゲット
2
の抵抗が高くなるおそれがある。
[0042] インジウムの化合物としては、例えば、酸化インジウム、水酸化インジウム等が挙げ られる。
錫の化合物としては、例えば、酸化錫、水酸化錫等が挙げられる。
金属元素 Mとしては、亜鉛が好ましぐ亜鉛の化合物としては、例えば、酸化亜鉛、 水酸化亜鉛等が挙げられる。
各々の化合物として、焼結のしゃすさ、副生成物の残存のし難さから、酸化物が好 ましい。
各原料の純度は、通常 2N (99質量％)以上、好ましくは 3N (99. 9質量％)以上、 より好ましくは 4N (99. 99質量％)以上である。純度が 2Nより低いと、ィルメナイト構 造を持つ ZnSnO化合物が生成しづらくなつたりターゲットに変色などの不良が発生
3
するおそれがある。
[0043] ターゲットの製造原料である金属酸化物を粉砕する場合、粉砕後の金属酸化物の 粒径は、通常 10 m以下、好ましくは 3 m以下とすることが好ましい。金属酸化物 の粒径が大きすぎると、ターゲットの密度が上がり難くなるおそれがある。
ターゲットの原料となる金属化合物の粉砕後の粒径は、 JIS R 1619に準じて測 定することができる。
[0044] (2)仮焼工程
仮焼工程は、インジウム化合物、錫化合物、及び金属元素 Mの化合物 (好ましくは 亜鉛化合物)の混合物を得た後、この混合物を仮焼 (熱処理)する、必要に応じて設 けられる工程である。
仮焼工程においては、上記混合物を、 500-1, 200°Cで、 1〜： L00時間の条件で 熱処理することが好ましい。
[0045] この理由は、 500°C未満又は 1時間未満の熱処理条件では、インジウム化合物や 金属元素 Mの化合物 (好ましくは亜鉛化合物）、錫化合物の熱分解が不十分となる 場合があるためである。一方、熱処理条件が、 1, 200°Cを超えた場合又は 100時間 を超えた場合には、粒子の粗大化が起こる場合があるためである。
[0046] 従って、特に好ましいのは、 800〜1, 200°Cの温度範囲で、 2〜50時間の条件で 、熱処理 (仮焼)することである。
[0047] 尚、ここで得られた仮焼物は、成形して焼結する前に粉砕するのが好ま Uヽ。この 仮焼物の粉砕は、ボールミル、ロールミル、パールミル、ジェットミル等を用いて、粒子 径が 0. 01〜： L になるようにするのがよい。
仮焼物の粒径は、 JIS R 1619に準じて測定することができる。
[0048] (3)成形工程
成形工程は、金属酸化物の混合物 (上記仮焼工程を設けた場合には仮焼物)をカロ 圧成形して成形体とする必須の工程である。成形工程において、得られた仮焼物を 用いてターゲットとして好適な形状に成形する。仮焼工程を設けた場合には得られた 仮焼物の微粉末を造粒した後、プレス成形により所望の形状に成形することができる 本発明で用いることができる成形処理としては、金型成形、铸込み成形、射出成形 等が挙げられる力 焼結密度の高い焼結体を得るためには、冷間静水圧 (CIP)等で 成形した後、後述する焼結処理するのが好ましい。
[0049] 尚、成形処理に際しては、ポリビュルアルコールやメチルセルロース、ポリワックス、 ォレイン酸等の成形助剤を用いてもょ 、。
[0050] (4)焼成工程
焼結工程は、上記成形工程で得られた微粉末を造粒した後、プレス成形により所 望の形状に成形した成形体を、 700°C以上の温度で焼成 (熱処理)する必須の工程 である。
焼成は、熱間静水圧 (HIP)焼成等によって行うことができる。
この場合の焼成条件は、通常、酸素ガス雰囲気又は酸素ガス加圧下に 700〜1, 7 00°C、好ましく ίま 1100〜1, 600°C、さら【こ好ましく ίま 1, 300〜1, 500°C【こお!ヽて、 30分〜 360時間、好ましくは 8〜180時間、より好ましくは 12〜96時間である。
[0051] 一方、粉末混合物を、酸素ガスを含有しない雰囲気で焼成したり、 1, 700°C以上 の温度において焼成すると、六方晶層状化合物が優先し、ィルメナイト構造化合物 の形成が十分でなくなる場合がある。また、 700°Cより低いと目的とする結晶型が生 成せずターゲットの焼結密度が上がらずターゲットの抵抗が上がったり、強度が低下 するおそれがある。また、焼結温度が低いと抵抗の高い In O (ZnO) (mは 4〜20
2 3 m
の整数）が発生するおそれがある。 [0052] 焼成時の昇温速度は、通常 5〜600°CZ時間の範囲内、好ましくは 50〜500°CZ 時間の範囲内、より好ましくは 100〜400°CZ時間の範囲内である。 600°CZ時間よ り速 、と六方晶層状ィ匕合物が生成し、ィルメナイト構造ィ匕合物の形成が十分でなくな る場合がある。 5°CZ時間より遅いと時間が力かりすぎ生産性が低下するおそれがあ る。
[0053] また、降温速度は、通常 5〜600°CZ時間の範囲内、好ましくは 50〜500°CZ時 間の範囲内、より好ましくは 100〜400°CZ時間の範囲内である。 600°CZ時間より 速 、と六方晶層状ィ匕合物が生成し、ィルメナイト構造ィ匕合物の形成が十分でなくなる 場合がある。 5°CZ時間より遅いと時間が力かりすぎ生産性が低下するおそれがある
[0054] (5)還元工程
還元工程は、上記焼成工程で得られた焼結体のノ レク抵抗をターゲット全体として 均一化するために還元処理を行う、必要に応じて設けられる工程である。
本工程で適用することができる還元方法としては、例えば、還元性ガスによる方法 や真空焼成又は不活性ガスによる還元等が挙げられる。
[0055] 還元性ガスによる場合、水素、メタン、一酸化炭素や、これらのガスと酸素との混合 ガス等を用いることができる。
[0056] また、不活性ガス中での焼成による還元の場合、窒素、アルゴンや、これらのガスと 酸素との混合ガス等を用いることができる。
[0057] 還元温度は、通常 100〜800°Cの範囲内、好ましくは 200〜800°Cの範囲内であ る。また、還元時間は、通常 0. 01〜10時間の範囲内、好ましくは 0. 05〜5時間の 範囲内である。
[0058] (6)加工工程
加工工程は、上記のようにして焼結して得られた焼結体を、さらにスパッタリング装 置への装着に適した形状に切削加工し、またバッキングプレート等の装着用治具を 取り付けるための、必要に応じて設けられる工程である。
[0059] ターゲットの厚みは、通常 2〜20mmの範囲内、好ましくは 3〜12mmの範囲内、特 に好ましくは 4〜6mmの範囲内である。また、複数のターゲットを一つのバッキングプ レートに取り付け実質一つのターゲットとしてもよい。また、表面は 80〜： L0000番の ダイヤモンド砥石により仕上げを行うことが好ましぐ 100〜 1000番のダイヤモンド砥 石により仕上げを行うことが特に好ましい。 80番より小さいダイヤモンド砲石を使用す るとターゲットが割れやすくなるおそれがある。
[0060] 本発明のターゲットを製造するには、上記本発明ターゲット製造方法を用いることが 好ましいが、ターゲットの原料であるインジウム、錫及び金属元素 Mの化合物を上記 特定の原子比で混合し、上記焼成工程における焼成温度条件 (熱処理条件)を用い さえすれば、それ以外の工程については、特に限定されず、例えば、特開 2002— 6 9544号公報、特開 2004- 359984号公報、特許第 3628554号等に開示されてい る公知の方法も利用することもできる。
さらに、実際の工業用のスパッタリングターゲットの製造方法として、次のような方法 を採用することもできる。また、これらの方法の一部を組合せた製造方法を用いてもよ い。
[0061] 工業用スパッタリングターゲットの製造方法（1)
(0秤量された原料を水、助剤とともにボールミル ·ビーズミル等で湿式混合 ·粉砕する
(ii)得られた原料混合物をスプレードライヤー等で乾燥 ·造粒し造粒粉末を作る。
(m)得られた造粒粉末をプレス成型した後、ゴム型で SIP成型する。
(iv)得られた成型体を酸素加圧下で焼成し焼成体を得る。
(V)得られた焼成体をダイヤモンドカッター ·ウォーターカッター等で切削後、ダイヤモ ンド砥石等で研磨する。
(vi)イタルインジウム等の蝌剤を塗布し銅等でできたバッキングプレートと貼り合わせ る。
(vii)蠟剤処理、酸ィ匕層除去等のためのバッキングプレート研磨、ターゲット表面処理 を行う。
[0062] 工業用スパッタリングターゲットの製造方法（2)
(0秤量された原料をボールミル等で乾式混合 ·粉砕し造粒粉末を作る。
(ii)得られた造粒粉末をプレス成型する。 (m)得られた成型体を大気圧で焼成し焼成体を得る。
[0063] 工業用スパッタリングターゲットの製造方法（3)
(0秤量された原料をボールミル等で乾式混合 ·粉砕し造粒粉末を作る。
(ii)得られた造粒粉末をボールミル · Vプレンダ一等で湿式混合 ·粉砕し造粒分散液 を得る。
(m)得られた造粒分散液から铸込み成型で成型体を得る。
(iv)得られた成型体を支持体上で空気に接触させ乾燥した後、大気圧で焼成し焼成 体を得る。
[0064] II.透明導電膜
(II 1)透明導電膜の構成
本発明の透明導電膜は、上記本発明のスパッタリングターゲットをスパッタリング法 により成膜してなることを特徴とする。
[0065] 本発明の透明導電膜は、非晶質又は微結晶のものであることが好ましぐ非晶質の ものであることが特に好ましい。結晶性であると、後述する透明電極作製時のエッチ ング速度が遅くなつたり、エッチング後に残渣が残ったりするおそれがある。
[0066] 本発明の透明導電膜は、金属配線エッチング液である PAN (リン酸、酢酸、硝酸の 混酸）に対する耐性を有することが好ましい。透明導電膜が PAN耐性を有すると、透 明導電膜上に金属配線を成膜後、透明導電膜を溶かすことなく金属配線のエツチン グを行うことができる。
[0067] 本発明の透明導電膜は、その比抵抗が 1800 Ω 'cm以下であることが好ましぐ 1300 ^ Ω 'cm以下であることがより好ましぐ 900 ^ Ω 'cm以下であることが特に好 ましい。
透明導電膜の比抵抗は、四探針法により測定することができる。
[0068] 本発明の透明導電膜においては、比抵抗の面内分布（MaxZMin)力 0〜10の 範囲内であることが好ましい。
ここで、比抵抗の面内分布（MaxZMin)とは、四探針法で 6〜： L00点測定した比 抵抗のうち最大のものを最少のもので割った値と定義される。
比抵抗の面内分布 (MaxZMin)が 10を超えると、透明導電膜を電極とした場合に 、部分的に動作不良を起こしたり、不良率が高くなるおそれがある。比抵抗の面内分 布（MaxZMin)は、 0〜5の範囲内であることがより好ましぐ 0〜2の範囲内であるこ とが特に好ましい。
[0069] 本発明の透明導電膜の膜厚は、通常 l〜500nmの範囲内、好ましくは 10〜240n mの範囲内、より好ましくは 20〜 190nmの範囲内である。
透明導電膜の膜厚は、触針法によって測定することができる。
[0070] 本発明の透明導電膜は、 TFT駆動液晶パネルのカラーフィルター側に設けられ、 透明共通電極として用いることができる。
ここで、透明共通電極とは、 TFT駆動液晶パネルのカラーフィルター側の透明電極 を言う。透明共通電極として必要とされる特性は、透過率が 85%以上、比抵抗が 20 00 Ω 'cm以下であり、本発明の透明電極はそれらの特性を具備するものである。 また、本発明の透明導電膜は、大気下での熱安定性に優れ、耐久性の高い電極と して用いることができる。
[0071] (Π— 2)透明導電膜の製造方法
本発明の透明導電膜を製造するためのスパッタリング法及びスパッタリング条件に 特に制限はないが、直流 (DC)マグネトロン法、交流 (AC)マグネトロン法、高周波（ RF)マグネトロン法が好ま 、。液晶（LCD)パネル用途では装置が大型化するため 、 DCマグネトロン法、 ACマグネトロン法が好ましぐ安定成膜可能な ACマグネトロン 法が特に好ましい。
[0072] スパッタ条件としては、スパッタ圧力が通常 0. 05〜2Paの範囲内、好ましくは 0. 1 〜lPaの範囲内、より好ましくは 0. 2〜0. 8Paの範囲内、到達圧力が通常 10_3〜1 0_7Paの範囲内、好ましくは 5 X 10_4〜10_6Paの範囲内、より好ましくは 10_4〜10 _5Paの範囲内、基板温度が通常 25〜500°Cの範囲内、好ましくは 50〜300°Cの範 囲内、より好ましくは 100〜250°Cの範囲内である。
[0073] 導入ガスとして、通常 Ne、 Ar、 Kr、 Xe等の不活性ガスを用いることができる力 こ れらのうち、成膜速度が速い点で Ar (アルゴン）が好ましい。また、 ZnZSn< lの場 合、導入ガスに酸素を 0. 01〜5%含ませると、ターゲットのバルタ抵抗が下がりやす く好ましい。 ZnZSn> 2の場合、導入ガスに水素を 0. 01〜5%含ませると、得られる 透明導電膜の抵抗が下がりやすく好ましい。
[0074] III.透明電極
(ΠΙ— 1)透明電極の構成
本発明の透明電極は、上記本発明の透明導電膜をドライエッチングして作製され たことを特徴とする。従って、本発明の透明電極は、上記本発明の透明導電膜の上 記特性を備えている。
[0075] 本発明の透明電極は、電極端部のテーパー角が 60〜120度の範囲内であること が好ましい。電極端部のテーパー角は、断面を電子顕微鏡 (SEM)により観察するこ とによって測定することができる。
[0076] 電極端部のテーパー角が 60度より小さいと電極エッジ部分の距離が長くなり、液晶 パネルや有機 ELパネルを駆動させた場合、画素周辺部と内部とでコントラストに差 が出る場合がある。また、 120度を超えるとエッジ部分の電極割れや剥離が起こり配 向膜の不良や断線の原因となるおそれがある。
[0077] (III 2)透明電極の作製方法
本発明の透明電極の作製方法は、上記本発明の透明導電膜をドライエッチングす ることを特徴とする。ドライエッチング法を用いることにより、線幅の細いパターンが高
V、精度で得られると!、う利点がある。
本発明の透明電極を作製するためのドライエッチング方法には特に制限はなぐ目 的、状況に応じて適したエッチング条件を選択すればよいが、好ましくは下記の通り である。
非特許文献 5等に記載の方法を利用することができる。中でも、反応性イオンエツ チングが、テーパー角を調整し易く好ましい。
[実施例]
[0078] 以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、実施例に 限定されるものではない。
実施例 1
(1)スノッタリングターゲットの製造
原料として、平均粒径が 3. 4 m、純度 4Nの酸化インジウム、 0. 6 m、純度 4N の酸化亜鉛、 0. 5 /ζ πι、純度 4Νの酸化錫とを、原子比〔InZ (In+Sn+Zn)〕が 0. 36、原子比〔SnZ (In+Sn+Zn)〕が 0. 33、原子比〔ZnZ (In+Sn+Zn)〕が 0. 3 1となるように混合して、これを湿式ボールミルに供給し、 72時間混合粉砕して、原料 微粉末を得た。
[0079] 得られた原料微粉末を造粒した後、直径 10cm、厚さ 5mmの寸法にプレス成形し て、これを焼成炉に装入し、酸素ガス加圧下に、 1, 400°Cにおいて、 48時間の条件 で焼成して、焼結体 (ターゲット）を得た。昇温速度は、 100°CZ時間であった。
[0080] (2)スパッタリングターゲットの評価
得られたターゲットにっき、理論相対密度、バルタ抵抗値、 X線回折分析、結晶粒 径及び各種物性を測定した。図 1に実施例 1で得られたターゲットの X線回折チヤ一 卜を示す。
その結果、理論相対密度は 98%であり、四探針法により測定したバルタ抵抗値は、 1. Om Q 'cmであった。また、作製したターゲットの抗折力の測定を行ったところ、 14 kgZmm2であった。抗折力の測定は、 JIS R 1601に準じて行った。
[0081] また、この焼結体力も採取した試料にっ 、て、 X線回折法により透明導電材料 (タ ーゲット）中の結晶状態を観察した結果、得られたターゲット中には、主に ZnSnO
3で 表されるィルメナイト構造ィ匕合物が確認された。 SnO
2で表されるルチル構造ィ匕合物 も僅かながら確認されたが、その他の化合物に関しては確認されな力つた。また、ィ ルメナイト構造ィ匕合物を示すピークはマイナス方向（狭角側)へシフトしており、最大 ピークのシフト幅は約 0. 5度であった。
ZnSnOで表されるィルメナイト構造化合物とは、 X線回折で JCPDS (Joint Commit
3
tee on Powder Diffraction Standards)データベースの No.52— 1381のピークパタ ーンか、あるいは類似の（シフトした)パターンを示すものを!、う。
[0082] さらに、得られた焼結体を榭脂に包埋し、その表面を粒径 0. 05 μ mのアルミナ粒 子で研磨した後、電子線マイクロアナライザー（EPMA)である JXA—8621MX(日 本電子社製）により 5, 000倍に拡大した焼結体表面の 30 m X 30 m四方の枠内 で観察される結晶粒子の最大径を測定した。 3個所の枠内で同様に測定したそれぞ れの最大粒子径の平均値を算出し、この焼結体の結晶粒径が 3. OZ/ mであること を確認した。
また、（1)で得られた焼結体を切削加工して、直径約 10cm、厚さ約 5mmのスパッ タリングターゲットを作製し、これを用いてスパッタリング法により透明導電膜の製造を 行った。
[0083] (3)透明導電性酸化物 (透明導電膜)の成膜
上記（1)で得られたスパッタリングターゲットを、 DCマグネトロンスパッタリング装置 に装着し、室温において、ガラス基板上に透明導電膜を成膜した。
ここでのスパッタ条件としては、スパッタ圧力 1 X 10_1Pa、到達圧力 5 X 10_4Pa、 基板温度 200°C、投入電力 120W、成膜時間 15分間とした。
この結果、ガラス基板上に、膜厚が約 lOOnmの透明導電性酸化物が形成された 透明導電ガラスが得られた。
[0084] また、膜厚分布が平均化されるよう基板フォルダーを回転させたうえ、基板フォルダ 一の半径上 6点の比抵抗を測定し、その最大値を最小値で除し比抵抗の面内分布 を評価したところ 1. 1と非常に面内分布が小さかった。
[0085] 尚、表 1において、 PAN耐性の評価の表示は、 50°C、 20nmZ分以下を「〇」で表 し、 50°C、 20nmZ分を超える場合を「X」で表す。
[0086] (4)スパッタ状態の評価
(0異常放電の発生数
(1)で得られたスパッタリングターゲットを、 DCマグネトロンスパッタリング装置に装 着し、アルゴンガスに 3%の水素ガスを添カ卩した混合ガスを用いた他は、上記（3)と 同一条件下に、 240時間連続してスパッタリングを行い異常放電の有無をモニターし たが 1度も確認されな力つた。表 1において、異常放電の有無の表示は、異常放電無 しの場合を「〇」で表し、異常放電有りの場合を「X」で表す。
[0087] (ii)ノジュール発生数
上記 (0と同じ条件で 8時間連続してスパッタリングを行った。次いで、スパッタリング 後のターゲットの表面を実体顕微鏡により 30倍に拡大して観察した。ターゲット上の 3点で視野 900mm2中における 20 μ m以上のノジュール発生数をそれぞれ測定し、 平均化した値を表 1に示した。 [0088] (5)透明導電膜の物性の評価
上記 (3)で得られた透明導電ガラス上の透明導電膜の導電性にっ ヽて、四探針法 により比抵抗を測定したところ、 750 ^ Ω 'cmであった。
また、この透明導電膜は、 X線回折分析により非晶質であることを確認した。一方、 膜表面の平滑性についても、 P— V値 (JISB0601準拠）が 5nmであることから、良好 であることを確認した。
[0089] さらに、この透明導電膜の透明性については、分光光度計により波長 500nmの光 線についての光線透過率が 91%であり、透明性においても優れたものであった。
[0090] 尚、 X線回折測定 (XRD)の測定条件は以下の通りであった。
装置：（株）リガク製 Ultima— III
X線： Cu— Κ α線（波長 1. 5406Α、グラフアイトモノクロメータにて単色化） 2 Θ - Θ反射法、連続スキャン（1. 0° Ζ分）
サンプリング間隔： 0. 02°
スリット DS、SS : 2Z3° 、RS : 0. 6mm
[0091] 実施例 2及び比較例 1〜5
原料の組成比を表 1に示す原子比となるように調整し、比較例 3〜5は、 RFマグネト ロンスパッタリングを用いた他は実施例 1と同様にターゲット及び透明導電膜を作製し 、評価した。結果を表 1に示す。また、図 2に実施例 2で得られたターゲットの X線回 折チャートを示す。
[0092] [表 1]
表 1
Figure imgf000023_0001
[0093] 表 1の結果から、実施例と比較例を比べると、ィルメナイト構造化合物を含む実施例 1は、インジウム含有量が同じである比較例 1〜3の結晶型に比べ、ターゲットの抵抗 が低く焼結密度が高いことがわかる。また、スパッタリング時にノジュールの発生も無 ぐ成膜された透明導電膜の比抵抗の面内分布も小さいことがゎカゝる。
また、錫、亜鉛比が同じである比較例 4、 5と比較すると、実施例のみがィルメナイト 構造化合物を含有して ヽることがわかる。
[0094] 実施例 3
実施例 1と同じ組成で本発明の大型ターゲットを作製し、ロードロック付大型スパッ タ装置により透明導電膜を製膜し液晶パネルの透明共通電極を作製した。液晶パネ ルは問題なく駆動し、 ITOを用いて作成したものと遜色な 、ことが確認できた。
産業上の利用可能性
[0095] 本発明によれば、ガスセンサー、温度センサー、太陽電池電極に利用可能なィルメ ナイト構造化合物含有材料及びその製造方法が提供できる。また、それを利用した、 理論相対密度が高ぐ抵抗が低ぐ強度が高い、インジウム含有量が少なぐスパッタ リング法を用いて透明導電膜を成膜する際に発生する異常放電を抑制し安定にスパ ッタリングを行うことのできるターゲット、それらのターゲットを用いて作製した比抵抗 の面内分布の小さい透明導電膜を提供できる。
[0096] 本発明の透明導電膜は、導電性、面内均一性、耐熱性等に優れ、液晶ディスプレ ィに代表されるディスプレイゃタツチパネル、相変化型光記録媒体の誘電体保護層 等各種の用途に有用である。
本発明の透明導電膜は、 TFT駆動液晶パネルのカラーフィルター側に設けられる 透明共通電極として特に有用である。
また、本発明のターゲットは安定にスパッタリングが行なえるため、成膜条件を調整 するなどして TFT (薄膜トランジスタ）に代表される透明酸化物半導体の成膜にも適 用できる。

Claims

請求の範囲
[I] インジウム (In)、錫 (Sn)、及び金属元素 Mを含有し、ィルメナイト構造ィ匕合物を含 むことを特徴とする酸化物材料。
[2] 金属元素 Mが亜鉛 (Zn)であることを特徴とする請求項 1記載の酸化物材料。
[3] X線回折 (XRD)におけるィルメナイト構造ィ匕合物の最大ピーク強度力 ルチル構 造ィ匕合物の最大ピーク強度の 6倍以上であることを特徴とする請求項 1又は 2記載の 酸化物材料。
[4] InZ (In+Sn+M)で表わされる原子比が 0. 25〜0. 55の範囲内、 SnZ (In+S n+M)で表わされる原子比が 0. 25〜0. 5の範囲内、 MZ (In+Sn+M)で表わさ れる原子比が 0. 2〜0. 5の範囲内であることを特徴とする請求項 1〜3のいずれか 一項記載の酸化物材料。
[5] ィルメナイト構造ィ匕合物の X線回折 (XRD)における最大ピーク位置が錫及び金属 元素 M力 なるィルメナイト構造ィ匕合物の粉末の最大ピーク位置力 マイナス方向（ 狭角側）にシフトしていることを特徴とする請求項 1〜4のいずれか一項記載の酸ィ匕 物材料。
[6] ノ レク抵抗が 0. 2〜： ίΟπιΩ · cmの範囲内の焼結体であることを特徴とする請求項
1〜5の！、ずれか一項記載の酸化物材料。
[7] 理論相対密度が 90%以上の焼結体であることを特徴とする請求項 1〜6のいずれ か一項記載の酸化物材料。
[8] ィルメナイト構造ィ匕合物の結晶粒径が 20 μ m以下であることを特徴とする請求項 1 〜7の 、ずれか一項記載の酸化物材料。
[9] 請求項 1〜8の 、ずれか一項記載の酸ィ匕物材料力もなるスパッタリングターゲット。
[10] インジウム化合物、錫化合物、及び金属元素 Mの化合物を原料とし、原料総量中 のィンジゥムの原子比（InZ (In+Sn+M) )が0. 25〜0. 55であり、錫の原子比 Sn Z(In+Sn+M)が 0. 25〜0. 5であり、かつ 700°C以上の温度で熱処理する工程 を含むことを特徴とする、ィルメナイト構造化合物を含む酸化物材料の製造方法。
[II] 請求項 9記載のスパッタリングターゲットをスパッタリング法により成膜してなることを 特徴とする透明導電膜。 TFT駆動液晶パネルのカラーフィルター側に設けられた、請求項 11記載の透明導 電膜からなることを特徴とする透明共通電極。
請求項 11記載の透明導電膜をドライエッチングして作製されたことを特徴とする透 明電極。
PCT/JP2006/318391 2005-09-22 2006-09-15 酸化物材料、及びスパッタリングターゲット WO2007034749A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/067,705 US8637124B2 (en) 2005-09-22 2006-09-15 Oxide material and sputtering target
JP2007536471A JP4960244B2 (ja) 2005-09-22 2006-09-15 酸化物材料、及びスパッタリングターゲット
CN2006800348329A CN101268026B (zh) 2005-09-22 2006-09-15 氧化物材料及溅射靶

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005276813 2005-09-22
JP2005-276813 2005-09-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007034749A1 true WO2007034749A1 (ja) 2007-03-29

Family

ID=37888794

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2006/318391 WO2007034749A1 (ja) 2005-09-22 2006-09-15 酸化物材料、及びスパッタリングターゲット

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8637124B2 (ja)
JP (1) JP4960244B2 (ja)
KR (1) KR101211747B1 (ja)
CN (1) CN101268026B (ja)
TW (1) TWI401234B (ja)
WO (1) WO2007034749A1 (ja)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008066276A (ja) * 2006-08-09 2008-03-21 Idemitsu Kosan Co Ltd 酸化物導電性材料及びその製造方法
WO2010067571A1 (ja) * 2008-12-12 2010-06-17 出光興産株式会社 複合酸化物焼結体及びそれからなるスパッタリングターゲット
JP2010248547A (ja) * 2009-04-13 2010-11-04 Hitachi Metals Ltd 酸化物半導体ターゲット及びそれを用いた酸化物半導体装置の製造方法
WO2012067036A1 (ja) * 2010-11-16 2012-05-24 株式会社コベルコ科研 酸化物焼結体およびスパッタリングターゲット
WO2020170950A1 (ja) * 2019-02-18 2020-08-27 出光興産株式会社 酸化物焼結体、スパッタリングターゲット及びスパッタリングターゲットの製造方法
WO2020170949A1 (ja) * 2019-02-18 2020-08-27 出光興産株式会社 酸化物焼結体、スパッタリングターゲット及びスパッタリングターゲットの製造方法

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5188182B2 (ja) * 2005-09-27 2013-04-24 出光興産株式会社 スパッタリングターゲット、透明導電膜及びタッチパネル用透明電極
KR20120091026A (ko) * 2009-09-30 2012-08-17 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 Ｉｎ-Ｇａ-Ｚｎ-Ｏ계 산화물 소결체
JP2012124446A (ja) 2010-04-07 2012-06-28 Kobe Steel Ltd 薄膜トランジスタの半導体層用酸化物およびスパッタリングターゲット、並びに薄膜トランジスタ
JP2012033854A (ja) 2010-04-20 2012-02-16 Kobe Steel Ltd 薄膜トランジスタの半導体層用酸化物およびスパッタリングターゲット、並びに薄膜トランジスタ
JP5718072B2 (ja) 2010-07-30 2015-05-13 三星ディスプレイ株式會社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 薄膜トランジスタの半導体層用酸化物およびスパッタリングターゲット、並びに薄膜トランジスタ
JP2012164963A (ja) * 2010-11-26 2012-08-30 Kobe Steel Ltd 薄膜トランジスタの半導体層用酸化物およびスパッタリングターゲット、並びに薄膜トランジスタ
JP2013070010A (ja) * 2010-11-26 2013-04-18 Kobe Steel Ltd 薄膜トランジスタの半導体層用酸化物およびスパッタリングターゲット、並びに薄膜トランジスタ
JP5750063B2 (ja) * 2011-02-10 2015-07-15 株式会社コベルコ科研 酸化物焼結体およびスパッタリングターゲット
JP2012180248A (ja) * 2011-03-02 2012-09-20 Kobelco Kaken:Kk 酸化物焼結体およびスパッタリングターゲット
JP2012180247A (ja) * 2011-03-02 2012-09-20 Kobelco Kaken:Kk 酸化物焼結体およびスパッタリングターゲット
TW201343940A (zh) * 2012-03-14 2013-11-01 Corning Inc 用於形成密封阻障層之濺射靶材與相關濺射方法
WO2013179676A1 (ja) * 2012-05-31 2013-12-05 出光興産株式会社 スパッタリングターゲット
JP6284710B2 (ja) * 2012-10-18 2018-02-28 出光興産株式会社 スパッタリングターゲット、酸化物半導体薄膜及びそれらの製造方法
US10017849B2 (en) 2012-11-29 2018-07-10 Corning Incorporated High rate deposition systems and processes for forming hermetic barrier layers
CN103819177B (zh) * 2013-12-11 2015-09-09 广西晶联光电材料有限责任公司 一种ITiO靶材的制备方法
JP6159867B1 (ja) * 2016-12-22 2017-07-05 Ｊｘ金属株式会社 透明導電膜形成用ターゲット、透明導電膜形成用ターゲットの製造方法及び透明導電膜の製造方法
CN108709915B (zh) * 2018-09-01 2021-11-19 山东多瑞电子科技有限公司 一种车内有害气体检测装置
CN109813741B (zh) * 2019-04-03 2021-11-19 广西壮族自治区冶金产品质量检验站 采用x射线衍射法对掺锡氧化铟粉进行物相分析的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0570943A (ja) * 1991-09-11 1993-03-23 Mitsubishi Materials Corp スパツタリングによる透明導電性薄膜形成用高密度焼結ターゲツト材
JPH06318406A (ja) * 1992-12-16 1994-11-15 Idemitsu Kosan Co Ltd 導電性透明基材およびその製造方法
JP2000256061A (ja) * 1999-03-05 2000-09-19 Idemitsu Kosan Co Ltd 透明導電材料、透明導電ガラス及び透明導電フィルム
JP2001155549A (ja) * 1999-11-26 2001-06-08 Alps Electric Co Ltd 酸化物透明導電膜と酸化物透明導電膜形成用ターゲットおよび先の酸化物透明導電膜を備えた基板の製造方法と電子機器および液晶表示装置

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4716086A (en) * 1984-12-19 1987-12-29 Ppg Industries, Inc. Protective overcoat for low emissivity coated article
DE69328197T2 (de) 1992-12-15 2000-08-17 Idemitsu Kosan Co Transparente, leitende schicht, transparentes, leitendes basismaterial und leitendes material
JP2695605B2 (ja) 1992-12-15 1998-01-14 出光興産株式会社 ターゲットおよびその製造方法
JP4221532B2 (ja) * 1998-06-26 2009-02-12 三菱瓦斯化学株式会社 メチルアミン製造用触媒及び該触媒を用いたメチルアミン類の製造方法
EP2610229A3 (en) 1998-08-31 2015-02-18 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Transparent electroconductive glass coated with transparent electroconductive film containing IZTO
EP1233082B1 (en) 1999-11-25 2009-01-07 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Sputtering target, transparent conductive oxide, and method for preparing sputtering target
DE19957827C2 (de) 1999-11-25 2003-06-12 Epigenomics Ag Verwendung eines Oligomer-Arrays mit PNA- und/oder DNA-Oligomeren auf einer Oberfläche
US6590227B2 (en) * 1999-12-27 2003-07-08 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Active matrix display device
CN100396813C (zh) 2002-08-02 2008-06-25 出光兴产株式会社 溅射靶、烧结体及利用它们制造的导电膜、有机el元件及其所用的衬底
US7601661B2 (en) 2003-12-25 2009-10-13 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Indium oxide-tin oxide powder and sputtering target using the same

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0570943A (ja) * 1991-09-11 1993-03-23 Mitsubishi Materials Corp スパツタリングによる透明導電性薄膜形成用高密度焼結ターゲツト材
JPH06318406A (ja) * 1992-12-16 1994-11-15 Idemitsu Kosan Co Ltd 導電性透明基材およびその製造方法
JP2000256061A (ja) * 1999-03-05 2000-09-19 Idemitsu Kosan Co Ltd 透明導電材料、透明導電ガラス及び透明導電フィルム
JP2001155549A (ja) * 1999-11-26 2001-06-08 Alps Electric Co Ltd 酸化物透明導電膜と酸化物透明導電膜形成用ターゲットおよび先の酸化物透明導電膜を備えた基板の製造方法と電子機器および液晶表示装置

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008066276A (ja) * 2006-08-09 2008-03-21 Idemitsu Kosan Co Ltd 酸化物導電性材料及びその製造方法
US8753548B2 (en) 2008-12-12 2014-06-17 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Composite oxide sintered body and sputtering target comprising same
WO2010067571A1 (ja) * 2008-12-12 2010-06-17 出光興産株式会社 複合酸化物焼結体及びそれからなるスパッタリングターゲット
US8871119B2 (en) 2008-12-12 2014-10-28 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Composite oxide sintered body and sputtering target comprising same
JP2012180274A (ja) * 2008-12-12 2012-09-20 Idemitsu Kosan Co Ltd 複合酸化物焼結体及びそれからなるスパッタリングターゲット
JP5145513B2 (ja) * 2008-12-12 2013-02-20 出光興産株式会社 複合酸化物焼結体及びそれからなるスパッタリングターゲット
JP2010248547A (ja) * 2009-04-13 2010-11-04 Hitachi Metals Ltd 酸化物半導体ターゲット及びそれを用いた酸化物半導体装置の製造方法
JP2012121791A (ja) * 2010-11-16 2012-06-28 Kobelco Kaken:Kk 酸化物焼結体およびスパッタリングターゲット
WO2012067036A1 (ja) * 2010-11-16 2012-05-24 株式会社コベルコ科研 酸化物焼結体およびスパッタリングターゲット
US9058914B2 (en) 2010-11-16 2015-06-16 Kobelco Research Institute, Inc. Oxide sintered compact and sputtering target
WO2020170950A1 (ja) * 2019-02-18 2020-08-27 出光興産株式会社 酸化物焼結体、スパッタリングターゲット及びスパッタリングターゲットの製造方法
WO2020170949A1 (ja) * 2019-02-18 2020-08-27 出光興産株式会社 酸化物焼結体、スパッタリングターゲット及びスパッタリングターゲットの製造方法
JPWO2020170949A1 (ja) * 2019-02-18 2021-12-23 出光興産株式会社 酸化物焼結体、スパッタリングターゲット及びスパッタリングターゲットの製造方法
JPWO2020170950A1 (ja) * 2019-02-18 2021-12-23 出光興産株式会社 酸化物焼結体、スパッタリングターゲット及びスパッタリングターゲットの製造方法
JP7359836B2 (ja) 2019-02-18 2023-10-11 出光興産株式会社 酸化物焼結体、スパッタリングターゲット及びスパッタリングターゲットの製造方法
JP7456992B2 (ja) 2019-02-18 2024-03-27 出光興産株式会社 酸化物焼結体、スパッタリングターゲット及びスパッタリングターゲットの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP4960244B2 (ja) 2012-06-27
US8637124B2 (en) 2014-01-28
JPWO2007034749A1 (ja) 2009-03-26
TW200724516A (en) 2007-07-01
CN101268026B (zh) 2013-07-03
TWI401234B (zh) 2013-07-11
CN101268026A (zh) 2008-09-17
KR101211747B1 (ko) 2012-12-12
KR20080058346A (ko) 2008-06-25
US20100266787A1 (en) 2010-10-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4960244B2 (ja) 酸化物材料、及びスパッタリングターゲット
JP4850378B2 (ja) スパッタリングターゲット、透明導電性酸化物、およびスパッタリングターゲットの製造方法
JP5330469B2 (ja) スパッタリングターゲット、透明導電膜及び透明電極
KR101314946B1 (ko) 스퍼터링 타겟, 투명 도전막 및 터치 패널용 투명 전극
JP4933756B2 (ja) スパッタリングターゲット
JP4947942B2 (ja) スパッタリングターゲット
KR101244092B1 (ko) 투명 도전막, 투명 전극, 및 전극 기판 및 그의 제조 방법
JP2007277075A (ja) 酸化物焼結体、その製造方法、それを用いた透明導電膜の製造方法、及び得られる透明導電膜
EP1905864B1 (en) In Sm OXIDE SPUTTERING TARGET
TW201006781A (en) Gallium oxide-tin oxide based oxide sintered body and oxide film
JP2000256059A (ja) 透明導電材料、透明導電ガラス及び透明導電フィルム
JP2012031521A (ja) スパッタリングターゲット及び透明導電膜

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200680034832.9

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2007536471

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020087006862

Country of ref document: KR

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 06798054

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12067705

Country of ref document: US