KR20080058346A

KR20080058346A - 산화물 재료 및 스퍼터링 타겟

Info

Publication number: KR20080058346A
Application number: KR1020087006862A
Authority: KR
Inventors: 고끼 야노; 가즈요시 이노우에; 노부오 다나까
Original assignee: 이데미쓰 고산 가부시키가이샤
Priority date: 2005-09-22
Filing date: 2006-09-15
Publication date: 2008-06-25
Also published as: JPWO2007034749A1; JP4960244B2; TWI401234B; KR101211747B1; CN101268026B; WO2007034749A1; TW200724516A; CN101268026A; US20100266787A1; US8637124B2

Abstract

본 발명은 인듐(In), 주석(Sn) 및 금속 원소 M을 함유하고, 일메나이트 구조 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화물 재료; 이 산화물 재료로 이루어지는 스퍼터링 타겟; 그것을 이용하여 성막한 투명 도전막; 및 이 투명 도전막으로 이루어지는 투명 전극에 관한 것이다.

일메나이트 구조 화합물, 산화물 재료, 스퍼터링 타겟, 투명 도전막, 투명 전극

Description

산화물 재료 및 스퍼터링 타겟 {OXIDE MATERIAL AND SPUTTERING TARGET}

본 발명은 산화물 재료 및 스퍼터링 타겟, 스퍼터링 타겟을 스퍼터링법에 의해 성막하여 이루어지는 투명 도전막에 관한 것이다.

주석을 포함하는 일메나이트 구조 화합물(ZnSnO₃ 등)은 가스 센서, 습도 센서, 태양 전지 전극, 투명 도전 재료 등 많은 용도에서 관심을 모으고 있다. 한편, ZnSnO₃ 등을 포함하는 일메나이트 구조 화합물은 생성시키는 것이 곤란하고, 700 ℃를 초과하는 온도 조건하에서는 「2ZnSnO₃ -> Zn₂SnO₄+SnO₂」로 표시되는 반응이 일어나 안정적으로 존재하지 못한다고 알려져 있다(비특허 문헌 1 내지 4). 그 때문에, 열 안정성이 있는 주석을 포함하는 일메나이트 구조 화합물이 요구되었다.

또한, ZnSnO₃등의 주석을 포함하는 일메나이트 구조 화합물은 Zn₂SnO₃ 등의 스피넬 구조 화합물보다 저항이 낮다고 알려져 있다(비특허 문헌 5). 그러나, 상기와 같이 주석을 포함하는 일메나이트 구조 화합물은 700 ℃ 이상의 온도 조건하에서는 불안정하기 때문에 고온에서 처리하여 제조되는 소결 타겟으로 이용하는 것에 대해서는 검토되지 않았다. 또한, 그 타겟을 이용하여 스퍼터링법이나 펄스 레이저 증착법이나 이온 플레이팅법 등에 의해 성막한 투명 도전막의 검토도 행해지 지 않았다.

또한, 가스 센서, 습도 센서, 태양 전지 전극 등의 용도에서는 인듐을 일정량 이상 포함시킨 주석을 포함하는 일메나이트 구조 화합물에 대해서는 검토되지 않았다.

최근에 표시 장치의 발전은 놀라우며, 액정 표시 장치(LCD)나 전계 발광 표시 장치(EL) 또는 전계 방출 디스플레이(FED) 등이 퍼스널 컴퓨터나, 워드 프로세서 등의 사무 기기나 공장에서의 제어 시스템용 표시 장치로서 사용되고 있다. 그리고, 이들 표시 장치는 모두 표시 소자를 투명 도전성 산화물에 의해 끼운 샌드위치 구조를 구비하고 있다.

이러한 투명 도전성 산화물로서는, 비특허 문헌 1에 개시되어 있는 바와 같이 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 또는 증착법에 의해서 성막되는 인듐 주석 산화물(이하, ITO라 약칭되는 경우가 있음)이 주류를 차지하고 있다.

이러한 ITO는 소정량의 산화인듐 및 산화주석으로 이루어지고, 투명성이나 도전성이 우수할 뿐 아니라 강산에 의한 에칭 가공이 가능하고, 기판과의 밀착성도 우수하다는 특징이 있다.

ITO(인듐ㆍ주석의 복산화물, 통상 주석이 5 내지 15 원자％ 정도 포함됨)는 투명 도전성 산화물의 재료로서 우수한 성능을 갖지만, 희소 자원일 뿐 아니라 생체에 유해하기도 한 인듐을 대량 함유(90 원자％ 정도)해야만 한다고 하는 문제가 있었다. 또한, 인듐 자체가 스퍼터링시의 노듈(돌기물)의 원인이 되고, 이 타겟 표면에 발생한 노듈은 이상 방전의 원인 중 하나로도 되어 있었다. 특히, 에칭성 개량을 목적으로 한 비정질 ITO막의 성막시에는, 그의 스퍼터링 챔버 내에 미량의 물이나 수소 가스를 도입하기 때문에, 타겟 표면의 인듐 화합물이 환원되어 노듈이 더욱 발생하기 쉽다고 하는 문제가 보였다. 그리고, 이상 방전이 발생하면 비산물이 성막 중 또는 성막 직후의 투명 도전성 산화물에 이물로서 부착된다고 하는 문제가 보였다.

이와 같이, 공급의 불안정성(희소성), 유해성, 스퍼터링시의 노듈 발생의 문제 때문에 ITO 중의 인듐을 감소시킬 필요가 있었다. 그러나, ITO 중의 인듐 함유량을 80 원자％ 이하로 삭감하려고 하면 타겟 중 고저항의 주석 화합물이 전하(차지)를 가져 이상 방전이 발생하기 쉬워지거나, 산성 수용액에 의한 에칭이 곤란해지는 등의 문제가 발생하였다.

또한, In₂O₃(ZnO)_m(단, m은 2 내지 20의 정수임)으로 표시되는 육방정 층상 화합물을 함유하고, 상기 육방정 층상 화합물의 결정 입경을 5 μm 이하의 값으로 함으로써 노듈의 발생을 막아 이상 방전을 억제하는 방법도 검토되었다(특허 문헌 1, 특허 문헌 2). 그러나, 이 방법에서는 인듐을 70 원자％ 이하까지 삭감시키면 타겟의 소결 밀도나 도전성이 저하되어, 이상 방전이나 성막 속도가 늦어지는 원인이 되고, 타겟의 강도가 낮아서 깨지기 쉬우며, 스퍼터링으로 성막한 투명 도전막의 공기 존재하에서의 내열성이 열악한 등의 문제가 있었다.

특허 문헌 1: WO 01/038599호 공보

특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (평)06-234565호 공보

비특허 문헌 1: Solid State Ionics Volume 109, Issues 3-4, 2 June 1998, Pages 327-332

비특허 문헌 2: Z. Anorg. Allg. Chem. 527(1985), p.193

비특허 문헌 3: Z. Anorg. Allg. Chem. 527(1985), 193-202

비특허 문헌 4: Kh.S. Valeev, E.I. Medvedovskaya, S.D. Notkina, T. Gosudarst, Issledovatel. Elektrokeram. Inst. 4(1960), 80(in Russian)

비특허 문헌 5: 「투명 도전막의 기술」((주)오옴사 출판, 일본 학술 진흥회, 투명 산화물ㆍ광전자 재료 제166 위원회편, 1999)

본 발명의 목적은 주석을 포함하는 일메나이트 구조 화합물을 함유하는 재료 및 그의 제조 방법, 및 이를 이용한, 이론 상대 밀도가 높고, 저항이 낮으며 강도가 높은 타겟, 인듐 함유량이 적은 타겟, 스퍼터링법을 이용하여 투명 도전막을 성막할 때 발생하는 이상 방전을 억제하여 안정적으로 스퍼터링을 행할 수 있는 타겟, 이들 타겟을 이용하여 제조한 비저항의 면 내 분포가 적은 투명 도전막, 및 투명 전극을 제공하는 것이다.

<발명의 개시>

상술한 바와 같이, ZnSnO₃ 등의 주석을 포함하는 일메나이트 구조 화합물은 생성시키는 것 자체가 곤란하고, 700 ℃를 초과하는 온도 조건하에서는 「2ZnSnO₃ -> Zn₂SnO₄+SnO₂」 등의 반응을 일으켜 안정적으로 존재하지 못한다고 알려져 있다.

즉, 예를 들면 산화아연과 산화주석을 혼합하여 700 ℃ 이상의 온도에서 소결을 행한 경우, Zn₂SnO₄, ZnO, SnO₂가 생성되어 버려, 일메나이트 구조를 갖는 ZnSnO₃ 화합물을 얻는 것은 종래에 가능하지 않았다.

본 발명자들은 주석 및 원소 M을 포함하는 산화물 소결체 내에 있어서 인듐을 적량 함유시킴으로써, ABO₃으로 표시되는 일메나이트 구조 화합물이 안정적으로 생성되는 것을 발견하였다. 또한, 이 재료는 가스 센서, 온도 센서, 태양 전지, 전계 효과 트랜지스터 등이나, 분체화하거나 하여 각종 전자 재료나 투명 도전 재료에 응용 가능한 것을 발견하였다.

또한, 본 발명자들은, 이 재료로 이루어지는 소결체는 인듐 함유량이 일반적인 ITO에 비해 적음에도 불구하고, 일메나이트 구조 화합물의 효과에 의해 벌크 저항이 낮고, 이론 상대 밀도가 낮기 때문에 스퍼터링 타겟으로서 적합한 것을 발견하였다.

또한, 본 발명자들은, 이 타겟을 이용하여 스퍼터링법에 의해서 성막한 투명 도전막은 도전성, 면 내 균일성, 내열성 등이 우수하고, 액정 디스플레이로 대표되는 디스플레이나 터치 패널, 상변화형 광 기록 매체의 유전체 보호층 등 각종 용도에 적합한 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.

본 발명에 따르면, 이하의 스퍼터링 타겟 등이 제공된다.

[1] 인듐(In), 주석(Sn) 및 금속 원소 M을 함유하고, 일메나이트 구조 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화물 재료.

[2] 상기 [1]에 있어서, 금속 원소 M이 아연(Zn)인 것을 특징으로 하는 산화물 재료.

[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, X선 회절(XRD)에 있어서의 일메나이트 구조 화합물의 최대 피크 강도가 루틸 구조 화합물의 최대 피크 강도의 6배 이상인 것을 특징으로 하는 산화물 재료.

[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 있어서, In/(In+Sn+M)으로 표시되는 원자비가 0.25 내지 0.55의 범위 내, Sn/(In+Sn+M)으로 표시되는 원자비가 0.25 내지 0.5의 범위 내, M/(In+Sn+M)으로 표시되는 원자비가 0.2 내지 0.5의 범위 내인 것을 특징으로 하는 산화물 재료.

[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 있어서, 일메나이트 구조 화합물의 X선 회절(XRD)에 있어서의 최대 피크 위치가 주석 및 금속 원소 M을 포함하는 일메나이트 구조 화합물 분말의 최대 피크 위치에서 마이너스 방향(협각측)으로 시프트되어 있는 것을 특징으로 하는 산화물 재료.

[6] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 있어서, 벌크 저항이 0.2 내지 10 mΩㆍcm 범위 내인 소결체인 것을 특징으로 하는 산화물 재료.

[7] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 있어서, 이론 상대 밀도가 90 ％ 이상의 소결체인 것을 특징으로 하는 산화물 재료.

[8] 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 있어서, 일메나이트 구조 화합물의 결정 입경이 20 μm 이하인 것을 특징으로 하는 산화물 재료.

[9] 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 산화물 재료로 이루어지는 스퍼터링 타겟.

[10] 인듐 화합물, 주석 화합물 및 금속 원소 M의 화합물을 원료로 하고, 원료 총량 중의 인듐 원자비(In/(In+Sn+M))가 0.25 내지 0.55이고, 주석 원자비 (Sn/(In+Sn+M))이 0.25 내지 0.5이며, 700 ℃ 이상의 온도에서 열 처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 일메나이트 구조 화합물을 포함하는 산화물 재료의 제조 방법.

[11] 상기 [9]에 기재된 스퍼터링 타겟을 스퍼터링법에 의해 성막하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 투명 도전막.

[12] TFT 구동 액정 패널의 컬러 필터측에 설치된, 상기 [11]에 기재된 투명 도전막으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 투명 공통 전극.

[13] 상기 [11]에 기재된 투명 도전막을 건식 에칭하여 제조된 것을 특징으로 하는 투명 전극.

본 발명에 따르면, 주석을 포함하는 일메나이트 구조 화합물 함유 재료 및 그의 제조 방법, 및 그것을 이용한, 이론 상대 밀도가 높고, 저항이 낮으며 강도가 높은 타겟을 제공할 수 있다.

본 발명에 따르면, 각종 투명 도전 재료에 응용 가능한 산화물 재료를 제공할 수 있다.

본 발명에 따르면, 도전성, 면 내 균일성, 내열성 등이 우수한 투명 도전막을 제공할 수 있다.

도 1은 실시예 1에서 얻어진 타겟의 X선 회절 차트를 나타낸 도면이다.

도 2는 실시예 2에서 얻어진 타겟의 X선 회절 차트를 나타낸 도면이다.

<발명을 실시하기 위한 최량의 형태>

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

I. 산화물 재료 및 스퍼터링 타겟

(I-1) 산화물 재료 및 스퍼터링 타겟의 구성

본 발명의 스퍼터링 타겟은 본 발명의 소결체인 산화물 재료이기 때문에, 그의 구성은 동일하다. 따라서, 이하 이들을 모두 간단하게 스퍼터링 타겟 또는 타겟이라 하는 경우가 있다.

본 발명의 타겟은 인듐, 주석, 금속 원소 M을 함유하고, 일메나이트 구조 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.

금속 원소 M으로서는, +2가의 이온 반경이 1.1 Å 이하인 것이 바람직하고, 1.0 Å 이하인 것이 보다 바람직하다. 그와 같은 금속 원소로서는, Zn, Co, Mg, Mn, Ni 등을 들 수 있고, Zn인 것이 바람직하다.

일메나이트 구조란 결정 구조의 일종이며, 일반적으로 최밀 충전한 음이온(산화물로서는 산소 이온)에 의해 형성된 팔면체 간극의 2/3가 양이온에 의해 점유된 것을 말하고, 통상 ABO₃으로 표시된다. 상세하게는 문헌 [「결정 화학 입문(아사쿠라 쇼뗀, 사사끼 요시노리ㆍ야마무라 히로시ㆍ가케가와 가즈유끼ㆍ야마무라 겐타로ㆍ이가라시 가오리 저)」]나 문헌 [「결정 화학 무기 재질 연구의 주발점(고단 사, 나카히라 미쯔오끼 저)] 등에 기재되어 있다.

타겟 중의 화합물의 결정 상태는 타겟으로부터 채취한 시료를 X선 회절법에 의해 관찰함으로써 판정할 수 있다.

예를 들면, 주석 및 아연을 포함하는 일메나이트 구조 화합물(통상 ZnSnO₃으로 표시됨)은 X선 회절에서 JCPDS(Joint Committee on Powder Diffraction Standards) 데이타베이스의 No.52-1381의 피크 패턴이나, 또는 유사한 (시프트된) 패턴을 나타내는 것을 말한다. In, Sn, Zn이 동일 사이트에 주기적으로 배치된 것에 더하여 랜덤하게 배치된 것도 포함된다(코랜덤이라 하는 경우도 있음).

본 발명의 타겟은, X선 회절(XRD)에 있어서의 일메나이트 구조 화합물의 최대 피크 강도가 루틸 구조 화합물의 6배 이상인 것이 바람직하다.

일메나이트 구조 화합물의 최대 피크 강도가 루틸 구조 화합물의 최대 피크 강도의 6배보다 작으면, 타겟의 저항이 커지거나, 스퍼터링법으로 성막한 투명 도전막의 비저항 등의 물성의 면 내 변동이 커질 우려가 있다.

일메나이트 구조 화합물의 최대 피크 강도가 루틸 구조 화합물의 최대 피크 강도의 6배 이상인 것은 X선 회절 차트를 해석함으로써 판정할 수 있다. 또한, 일메나이트 구조 화합물의 최대 피크 강도가 루틸 구조 화합물의 최대 피크 강도의 10배 이상이면 보다 바람직하다.

또한, 본 발명의 타겟에 있어서 일메나이트 구조 화합물 이외의 피크를 나타내는 화합물로서 생성이 예상되는 것은, Zn₂SnO₄로 표시되는 스피넬 구조 화합물, SnO₂로 표시되는 루틸 구조 화합물, In₂O₃으로 표시되는 빅스바이트 구조 화합물, In₂O₃(ZnO)_m으로 표시되는 육방정 층상 화합물, ZnO로 표시되는 우르짜이트 구조 화합물 등을 들 수 있다. 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 Sn₂O로 표시되는 루틸 구조 화합물을 제외한 상기 구조물을 포함할 수 있지만, 일메나이트 구조 화합물과 빅스바이트 구조 화합물이 주성분인 것이 보다 바람직하고, 일메나이트 구조 화합물이 주성분인 것이 특히 바람직하다. 일메나이트 구조 화합물이 주성분인 것은 X선 회절 피크 강도로부터 판단할 수 있다.

도 1은 실시예 1에서 제조된 타겟의 X선 회절 차트이다. 이 차트로부터, 실시예 1에서 제조된 타겟의 ZnSnO₃으로 표시되는 일메나이트 구조 화합물의 최대 피크 강도가 SnO₂로 표시되는 루틸 구조 화합물의 최대 피크 강도의 약 20배인 것, 일메나이트 구조 화합물이 주성분인 것을 알 수 있다.

본 발명의 타겟은 In/(In+Sn+M)으로 표시되는 원자비가 0.25 내지 0.55의 범위 내, Sn/(In+Sn+M)으로 표시되는 원자비가 0.25 내지 0.5의 범위 내, M/(In+Sn+M)으로 표시되는 원자비가 0.2 내지 0.5의 범위 내인 것이 바람직하다.

여기서, 상기 각 원자비는 유도 결합 플라즈마(ICP) 발광 분석에 의해서 측정할 수 있다.

In/(In+Sn+M)으로 표시되는 원자비는 0.25 미만이면, 다른 결정형을 갖는 화합물이 생성되어, 일메나이트 구조를 갖는 ZnSnO₃ 화합물의 생성이 곤란해지거나, 타겟의 저항이 높아질 우려가 있고, 0.55를 초과하면, 일메나이트 구조를 갖는 ZnSnO₃ 화합물의 생성이 곤란해지거나, 인듐 사용량이 너무 많아질 우려가 있다. In/(In+Sn+M)으로 표시되는 원자비는 0.25 내지 0.49 범위 내의 값인 것이 보다 바람직하고, 0.3 내지 0.45 범위 내의 값인 것이 더욱 바람직하다.

Sn/(In+Sn+M)으로 표시되는 원자비가 0.25 미만 또는 0.5를 초과하면, 일메나이트 구조를 갖는 ZnSnO₃ 화합물의 생성이 곤란해지거나, 타겟의 저항이 높아질 우려가 있다. Sn/(In+Sn+M)으로 표시되는 원자비는 0.3 내지 0.5 범위 내의 값인 것이 보다 바람직하고, 0.3 내지 0.45 범위 내의 값인 것이 더욱 바람직하고, 0.3 내지 0.4 범위 내의 값인 것이 특히 바람직하다.

M/(In+Sn+M)으로 표시되는 원자비가 0.2 미만 또는 0.5를 초과하면, 일메나이트 구조를 갖는 MSn0₃ 화합물의 생성이 곤란해질 우려가 있다. M/(In+Sn+M)으로 표시되는 원자비는 0.27 내지 0.45 범위 내의 값인 것이 보다 바람직하고, 0.3 내지 0.4 범위 내의 값인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 타겟은, 일메나이트 구조 화합물의 X선 회절(XRD)에 있어서의 최대 피크 위치가 JCPDS 데이타베이스의 No.52-1381의 최대 피크 위치에서 마이너스 방향(협각측)으로 시프트되어 있는 것이 바람직하다.

피크 시프트의 각은 X선 회절 차트를 해석함으로써 측정할 수 있다. 도 1에 후술하는 실시예 1에서 얻어진 타겟의 X선 회절 차트를 나타낸다. 이 차트로부터, 일메나이트 구조 화합물의 최대 피크 위치가 마이너스 방향(협각측)으로 0.5도 시 프트되어 있는 것을 알 수 있다. 이것은, 인듐이 포함되어 있는 효과이며, ZnSnO₃으로 추찰되는 일메나이트 구조 화합물의 격자간 거리가 넓어진 것으로 추정된다.

시프트 폭이 작으면, 캐리어 발생이 불충분해져 타겟의 저항이 높아질 우려가 있다. 이것은, 일메나이트 구조 화합물 중에의 인듐의 고용량(원자수)이 불충분하여 캐리어 전자가 충분히 발생하지 않기 때문이라고 추찰된다. 또한, 시프트 폭이 작으면 인듐이 다른 결정 구조를 취하여, 타겟의 벌크 저항이 높아지거나 강도를 약하게 할 우려가 있다.

일메나이트 구조 화합물의 최대 피크 위치는 마이너스(협각측) 방향으로 시프트되어 있는 것이 보다 바람직하고, 0.2도 이상 시프트되어 있는 것이 더욱 바람직하고, 0.3도 이상 시프트되어 있는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 타겟은 벌크 저항이 0.2 내지 10 mΩㆍcm의 범위 내인 산화물 소결체로 이루어지는 것이 바람직하다.

타겟의 벌크 저항값의 측정은 사탐침법에 의해서 행할 수 있다.

벌크 저항이 0.2 mΩㆍcm보다 작으면, 성막한 막보다 저항이 낮아지고, 비산된 막이 노듈의 원인이 될 우려가 있으며, 10 mΩㆍcm보다 크면, 안정한 스퍼터링을 행할 수 없을 우려가 있다.

본 발명의 타겟의 벌크 저항은 0.3 내지 5 mΩㆍcm의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 0.4 내지 3 mΩㆍcm의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 타겟은 이론 상대 밀도가 90 ％ 이상인 산화물 소결체인 것이 바 람직하다.

타겟의 이론 상대 밀도가 90 ％보다 작으면 방전 중에 타겟이 깨지는 원인이 될 우려가 있다.

본 발명의 타겟의 이론 상대 밀도는 90 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 95 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 98 ％ 이상인 것이 특히 바람직하다.

여기서, 타겟의 이론 상대 밀도는 다음과 같이 하여 구해진다.

ZnO, SnO₂, In₂O₃의 비중을 각각 5.66 g/cm³, 6.95 g/cm³, 7.12 g/cm³으로 하여, 그의 양비로부터 밀도를 계산하고, 아르키메데스법으로 측정한 밀도와의 비율을 계산하여 이론 상대 밀도로 한다.

본 발명의 타겟은 일메나이트 구조 화합물의 결정 입경이 20 μm 이하인 것이 바람직하다.

일메나이트 구조 화합물의 결정 입경이 20 μm보다 크면, 입계가 응력 집중점이 되어 강도가 저하될 우려가 있다. 일메나이트 구조 화합물의 결정 입경은 8 μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 4 μm 이하인 것이 특히 바람직하다.

타겟 중의 일메나이트 구조 화합물의 결정 입경은 전자선 마이크로분석기(EPMA)에 의해서 측정할 수 있다.

본 발명의 타겟의 저항력은 10 kg/mm² 이상인 것이 바람직하고, 11 kg/mm² 이상인 것이 보다 바람직하고, 12 kg/mm² 이상인 것이 특히 바람직하다. 타겟의 운 반, 부착시에 하중이 걸려 타겟이 파손될 우려가 있다는 이유로, 타겟에는 일정 이상의 저항력이 요구되고, 10 kg/mm² 미만이면, 타겟으로서의 사용에 견디지 못할 우려가 있다.

타겟의 저항력은 JIS R 1601에 준하여 측정할 수 있다.

본 발명의 산화물 재료는 분체화할 수도 있고, 각종 투명 도전 재료에 응용 가능하다.

본 발명의 산화물 소결체를 분체화하는 방법으로서는, 볼 밀 등을 이용하여 분쇄하거나, 원료 분말을 성형하지 않고 소성시켜 소성 분말을 제조하는 것 등을 들 수 있다. 또한, 용액 중에서의 반응 등도 이용할 수 있다.

분체화한 본 발명의 산화물 소결체(투명 도전성 산화물 분말)의 용도로서는, 도전막이나 유전막용 도포 재료의 원료 등을 들 수 있다.

(I-2) 타겟의 제조 방법

본 발명의 스퍼터링 타겟(일메나이트 구조 화합물을 포함하는 산화물 재료)의 제조 방법(이하, 본 발명의 타겟 제조 방법이라 하는 경우가 있음)은 주석 화합물, 원소 M의 화합물, 인듐 화합물을 원료로 하고, 원료 총량 중의 인듐 원자비(In/(In+Sn+M))가 0.25 내지 0.55이고, 주석 원자비 (Sn/(In+Sn+M))가 0.25 내지 0.5이고, 또한 700 ℃ 이상의 온도에서 열 처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

종래, 700 ℃를 초과하는 온도 조건하에서는, 일메나이트 구조 화합물을 생 성시키는 것이 곤란하지만, 상기 본 발명의 타겟 제조 방법에 따르면, 열 안정성이 있는 주석을 포함하는 일메나이트 구조 화합물을 생성시킬 수 있다.

이하, 본 발명의 일메나이트 구조 화합물을 포함하는 산화물 재료로 이루어지는 타겟 제조 방법을 공정마다 설명한다.

(1) 배합 공정

배합 공정은 스퍼터링 타겟의 원료인 금속 화합물을 혼합하는 공정이다.

타겟의 제조 원료에 사용되는 각 금속 화합물은 통상적인 혼합 분쇄기, 예를 들면 습식 볼 밀이나 비드 밀, 또는 초음파 장치를 이용하여 균일하게 혼합ㆍ분쇄하는 것이 바람직하다.

타겟의 원료인 인듐, 아연, 금속 원소 M의 화합물은 In/(In+Sn+M)으로 표시되는 원자비가 0.25 내지 0.55 범위 내인 것이 필요하고, 바람직하게는 Sn/(In+Sn+M)으로 표시되는 원자비가 0.25 내지 0.5의 범위 내, M/(In+Sn+M)으로 표시되는 원자비가 0.2 내지 0.5의 범위 내로 배합한다. In/(In+Sn+M)으로 표시되는 원자비가 상기 범위를 벗어나면, 상기 효과를 갖는 본 발명의 타겟은 얻어지지 않는다.

또한, Sn/(Sn+M)으로 표시되는 원자비는 0.3 내지 0.45의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 0.3 내지 0.40의 범위 내인 것이 특히 바람직하다. 상기 범위 내이면, ZnSnO₃ 화합물을 생성하기 쉽다. 특히 Sn/(Sn+M)이 0.5보다 크면 SnO₂가 생성되어 타겟의 저항이 높아질 우려가 있다.

인듐 화합물로서는, 예를 들면 산화인듐, 수산화인듐 등을 들 수 있다.

주석 화합물로서는, 예를 들면 산화주석, 수산화주석 등을 들 수 있다.

금속 원소 M으로서는 아연이 바람직하고, 아연 화합물로서는, 예를 들면 산화아연, 수산화아연 등을 들 수 있다.

각각의 화합물로서, 소결 용이성, 부생성물 잔존의 어려움으로 인해 산화물이 바람직하다.

각 원료의 순도는 통상 2 N(99 질량％) 이상, 바람직하게는 3 N(99.9 질량％) 이상, 보다 바람직하게는 4 N(99.99 질량％) 이상이다. 순도가 2 N보다 낮으면, 일메나이트 구조를 갖는 ZnSnO₃ 화합물이 생성되기 어려워지거나 타겟에 변색 등의 불량이 발생할 우려가 있다.

타겟의 제조 원료인 금속 산화물을 분쇄하는 경우, 분쇄 후의 금속 산화물의 입경은 통상 10 μm 이하, 바람직하게는 3 μm 이하로 하는 것이 바람직하다. 금속 산화물의 입경이 너무 크면, 타겟의 밀도가 높아지기 어려워질 우려가 있다.

타겟의 원료가 되는 금속 화합물의 분쇄 후의 입경은 JIS R 1619에 준하여 측정할 수 있다.

(2) 예비 소결 공정

예비 소결 공정은 인듐 화합물, 주석 화합물 및 금속 원소 M의 화합물(바람직하게는 아연 화합물)의 혼합물을 얻은 후, 이 혼합물을 예비 소결(열 처리)하는, 필요에 따라서 설치되는 공정이다.

예비 소결 공정에서는, 상기 혼합물을 500 내지 1,200 ℃에서 1 내지 100 시간의 조건에서 열 처리하는 것이 바람직하다.

이 이유는, 500 ℃ 미만 또는 1 시간 미만의 열 처리 조건에서는, 인듐 화합물이나 금속 원소 M의 화합물(바람직하게는 아연 화합물), 주석 화합물의 열 분해가 불충분해지는 경우가 있기 때문이다. 한편, 열 처리 조건이 1,200 ℃를 초과한 경우 또는 100 시간을 초과한 경우에는, 입자의 조대화가 발생하는 경우가 있기 때문이다.

따라서, 특히 바람직한 것은 800 내지 1,200 ℃의 온도 범위에서 2 내지 50 시간의 조건에서 열 처리(예비 소결)하는 것이다.

또한, 여기서 얻어진 예비 소결물은 성형하여 소결하기 전에 분쇄하는 것이 바람직하다. 이 예비 소결물의 분쇄는 볼 밀, 롤 밀, 펄 밀, 제트 밀 등을 이용하여 입경이 0.01 내지 1.0 μm가 되도록 하는 것이 좋다.

예비 소결물의 입경은 JIS R 1619에 준하여 측정할 수 있다.

(3) 성형 공정

성형 공정은 금속 산화물의 혼합물(상기 예비 소결 공정을 설치한 경우에는 예비 소결물)을 가압 성형하여 성형체로 하는 필수적인 공정이다. 성형 공정에 있어서, 얻어진 예비 소결물을 이용하여 타겟으로서 바람직한 형상으로 성형한다. 예비 소결 공정을 설치한 경우에는 얻어진 예비 소결물의 미분말을 조립한 후, 프레스 성형에 의해 원하는 형상으로 성형할 수 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 성형 처리로서는, 금형 성형, 캐스팅 성형, 사 출 성형 등을 들 수 있지만, 소결 밀도가 높은 소결체를 얻기 위해서는, 냉간 정수압(CIP) 등으로 성형한 후, 후술하는 소결 처리하는 것이 바람직하다.

또한, 성형 처리에 있어서는, 폴리비닐알코올이나 메틸셀룰로오스, 폴리왁스, 올레산 등의 성형 보조제를 이용할 수도 있다.

(4) 소성 공정

소결 공정은 상기 성형 공정에서 얻어진 미분말을 조립한 후, 프레스 성형에 의해 원하는 형상으로 성형한 성형체를, 700 ℃ 이상의 온도에서 소성(열 처리)시키는 필수적인 공정이다.

소성은 열간 정수압(HIP) 소성 등에 의해서 행할 수 있다.

이 경우의 소성 조건은 통상 산소 가스 분위기 또는 산소 가스 가압하에 700 내지 1,700 ℃, 바람직하게는 1,100 내지 1,600 ℃, 더욱 바람직하게는 1,300 내지 1,500 ℃에서 30 분 내지 360 시간, 바람직하게는 8 내지 180 시간, 보다 바람직하게는 12 내지 96 시간이다.

한편, 분말 혼합물을 산소 가스를 함유하지 않는 분위기에서 소성시키거나, 1,700 ℃ 이상의 온도에서 소성시키면, 육방정 층상 화합물이 우선하여, 일메나이트 구조 화합물의 형성이 충분하지 않게 되는 경우가 있다. 또한, 700 ℃보다 낮으면 목적으로 하는 결정형이 생성되지 않고 타겟의 소결 밀도가 높아지지 않아 타겟의 저항이 올라가거나 강도가 저하될 우려가 있다. 또한, 소결 온도가 낮으면 저항이 높은 In₂O₃(ZnO)_m(m은 4 내지 20의 정수)이 발생할 우려가 있다.

소성시의 승온 속도는 통상 5 내지 600 ℃/시간의 범위 내, 바람직하게는 50 내지 500 ℃/시간의 범위 내, 보다 바람직하게는 100 내지 400 ℃/시간의 범위 내이다. 600 ℃/시간보다 빠르면 육방정 층상 화합물이 생성되고, 일메나이트 구조 화합물의 형성이 충분하지 않게 되는 경우가 있다. 5 ℃/시간보다 느리면 시간이 너무 소요되어 생산성이 저하될 우려가 있다.

또한, 강온 속도는 통상 5 내지 600 ℃/시간의 범위 내, 바람직하게는 50 내지 500 ℃/시간의 범위 내, 보다 바람직하게는 100 내지 400 ℃/시간의 범위 내이다. 600 ℃/시간보다 빠르면 육방정 층상 화합물이 생성되고, 일메나이트 구조 화합물의 형성이 충분하지 않게 되는 경우가 있다. 5 ℃/시간보다 느리면 시간이 너무 소요되어 생산성이 저하될 우려가 있다.

(5) 환원 공정

환원 공정은, 상기 소성 공정에서 얻어진 소결체의 벌크 저항을 타겟 전체로서 균일화하기 위해서 환원 처리를 행하는, 필요에 따라서 설치되는 공정이다.

본 공정에서 적용할 수 있는 환원 방법으로서는, 예를 들면 환원성 가스에 의한 방법이나 진공 소성 또는 불활성 가스에 의한 환원 등을 들 수 있다.

환원성 가스에 의한 경우, 수소, 메탄, 일산화탄소나, 이들 가스와 산소와의 혼합 가스 등을 사용할 수 있다.

또한, 불활성 가스 중에서의 소성에 의한 환원의 경우, 질소, 아르곤이나, 이들 가스와 산소와의 혼합 가스 등을 사용할 수 있다.

환원 온도는 통상 100 내지 800 ℃의 범위 내, 바람직하게는 200 내지 800 ℃의 범위 내이다. 또한, 환원 시간은 통상 0.01 내지 10 시간의 범위 내, 바람직하게는 0.05 내지 5 시간의 범위 내이다.

(6) 가공 공정

가공 공정은, 상기와 같이 하여 소결하여 얻어진 소결체를 또한 스퍼터링 장치에의 장착에 적합한 형상으로 절삭 가공하고, 배킹 플레이트 등의 장착용 치구를 부착하기 위한, 필요에 따라서 설치되는 공정이다.

타겟의 두께는 통상 2 내지 20 mm의 범위 내, 바람직하게는 3 내지 12 mm의 범위 내, 특히 바람직하게는 4 내지 6 mm의 범위 내이다. 또한, 복수개의 타겟을 하나의 배킹 플레이트에 부착시켜 실질적으로 하나의 타겟으로 할 수도 있다. 또한, 표면은 80 내지 10,000번의 다이아몬드 지석에 의해 마무리를 행하는 것이 바람직하고, 100 내지 1000번의 다이아몬드 지석에 의해 마무리를 행하는 것이 특히 바람직하다. 80번보다 작은 다이아몬드 지석을 사용하면 타겟이 깨지기 쉬워질 우려가 있다.

본 발명의 타겟을 제조하기 위해서는, 상기 본 발명의 타겟 제조 방법을 이용하는 것이 바람직하지만, 타겟의 원료인 인듐, 주석 및 금속 원소 M의 화합물을 상기 특정 원자비로 혼합하여, 상기 소성 공정에서의 소성 온도 조건(열 처리 조건)을 이용하기만 하면, 그 이외의 공정에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 일본 특허 공개 제2002-69544호 공보, 일본 특허 공개 제2004-359984호 공보, 일본 특허 제3628554호 등에 개시되어 있는 공지된 방법도 이용할 수도 있다.

또한, 실제 공업용 스퍼터링 타겟의 제조 방법으로서, 다음과 같은 방법을 채용할 수도 있다. 또한, 이들 방법의 일부를 조합한 제조 방법을 이용할 수도 있다.

공업용 스퍼터링 타겟의 제조 방법(1)

(i) 칭량된 원료를 물, 보조제와 함께 볼 밀ㆍ비드 밀 등에서 습식 혼합ㆍ분쇄한다.

(ii) 얻어진 원료 혼합물을 분무 드라이어 등으로 건조ㆍ조립(造粒)하여 조립 분말을 만든다.

(iii) 얻어진 조립 분말을 프레스 성형한 후, 고무형에서 SIP 성형한다.

(iv) 얻어진 성형체를 산소 가압하에 소성시켜 소성체를 얻는다.

(v) 얻어진 소성체를 다이아몬드 커터ㆍ워터 커터 등으로 절삭 후, 다이아몬드 지석 등으로 연마한다.

(vi) 이타르인듐 등 왁스제를 도포하여 구리 등으로 제조한 배킹 플레이트와 접합시킨다.

(vii) 왁스제 처리, 산화층 제거 등을 위한 배킹 플레이트 연마, 타겟 표면 처리를 행한다.

공업용 스퍼터링 타겟의 제조 방법(2)

(i) 칭량된 원료를 볼 밀 등으로 건식 혼합ㆍ분쇄하여 조립 분말을 만든다.

(ii) 얻어진 조립 분말을 프레스 성형한다.

(iii) 얻어진 성형체를 대기압에서 소성시켜 소성체를 얻는다.

공업용 스퍼터링 타겟의 제조 방법(3)

(ii) 얻어진 조립 분말을 볼 밀ㆍV 블렌더 등으로 습식 혼합ㆍ분쇄하여 조립 분산액을 얻는다.

(iii) 얻어진 조립 분산액으로부터 캐스팅 성형으로 성형체를 얻는다.

(iv) 얻어진 성형체를 지지체 상에서 공기에 접촉시켜 건조시킨 후, 대기압에서 소성시켜 소성체를 얻는다.

II. 투명 도전막

(II-1) 투명 도전막의 구성

본 발명의 투명 도전막은 상기 본 발명의 스퍼터링 타겟을 스퍼터링법에 의해 성막하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 투명 도전막은 비정질 또는 미세 결정의 것이 바람직하고, 비정질의 것이 특히 바람직하다. 결정성이면, 후술하는 투명 전극 제조시의 에칭 속도가 늦어지거나 에칭 후에 잔여물이 남거나 할 우려가 있다.

본 발명의 투명 도전막은 금속 배선 에칭액인 PAN(인산, 아세트산, 질산의 혼합산)에 대한 내성을 갖는 것이 바람직하다. 투명 도전막이 PAN 내성을 가지면, 투명 도전막 상에 금속 배선을 성막한 후, 투명 도전막을 용해시키지 않고 금속 배선의 에칭을 행할 수 있다.

본 발명의 투명 도전막은 그의 비저항이 1800 μΩㆍcm 이하인 것이 바람직하고, 1300 μΩㆍcm 이하인 것이 보다 바람직하고, 900 μΩㆍcm 이하인 것이 특히 바람직하다.

투명 도전막의 비저항은 사탐침법에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 투명 도전막에 있어서는, 비저항의 면 내 분포(Max/Min)가 0 내지 10의 범위 내인 것이 바람직하다.

여기서, 비저항의 면 내 분포(Max/Min)란, 사탐침법으로 6 내지 100점 측정한 비저항 중 최대의 것을 최소의 것으로 나눈 값으로 정의된다.

비저항의 면 내 분포(Max/Min)가 10을 초과하면, 투명 도전막을 전극으로 한 경우에, 부분적으로 동작 불량을 일으키거나 불량률이 높아질 우려가 있다. 비저항의 면 내 분포(Max/Min)는 0 내지 5의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 0 내지 2의 범위 내인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 투명 도전막의 막 두께는 통상 1 내지 500 nm의 범위 내, 바람직하게는 10 내지 240 nm의 범위 내, 보다 바람직하게는 20 내지 190 nm의 범위 내이다.

투명 도전막의 막 두께는 촉침법에 의해서 측정할 수 있다.

본 발명의 투명 도전막은 TFT 구동 액정 패널의 컬러 필터측에 설치되어, 투명 공통 전극으로서 사용할 수 있다.

여기서, 투명 공통 전극이란, TFT 구동 액정 패널의 컬러 필터측의 투명 전극을 말한다. 투명 공통 전극으로서 필요한 특성은 투과율이 85 ％ 이상, 비저항이 2000 μΩㆍcm 이하이고, 본 발명의 투명 전극은 이들 특성을 구비하는 것이다.

또한, 본 발명의 투명 도전막은 대기하에서의 열 안정성이 우수하고, 내구성이 높은 전극으로서 사용할 수 있다.

(II-2) 투명 도전막의 제조 방법

본 발명의 투명 도전막을 제조하기 위한 스퍼터링법 및 스퍼터링 조건에 특별히 제한은 없지만, 직류(DC) 마그네트론법, 교류(AC) 마그네트론법, 고주파(RF) 마그네트론법이 바람직하다. 액정(LCD) 패널 용도에서는 장치가 대형화되기 때문에, DC 마그네트론법, AC 마그네트론법이 바람직하고, 안정한 성막이 가능한 AC 마그네트론법이 특히 바람직하다.

스퍼터 조건으로서는, 스퍼터 압력이 통상 0.05 내지 2 Pa의 범위 내, 바람직하게는 0.1 내지 1 Pa의 범위 내, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.8 Pa의 범위 내, 도달 압력이 통상 10^-3 내지 10^-7 Pa의 범위 내, 바람직하게는 5×10^-4 내지 10^-6 Pa의 범위 내, 보다 바람직하게는 10^-4내지 10^-5 Pa의 범위 내, 기판 온도가 통상 25 내지 500 ℃의 범위 내, 바람직하게는 50 내지 300 ℃의 범위 내, 보다 바람직하게는 100 내지 250 ℃의 범위 내이다.

도입 가스로서, 통상 Ne, Ar, Kr, Xe 등의 불활성 가스를 사용할 수 있지만, 이들 중 성막 속도가 빠른 점에서 Ar(아르곤)이 바람직하다. 또한, Zn/Sn<1의 경우, 도입 가스가 산소를 0.01 내지 5 ％ 포함하면, 타겟의 벌크 저항이 낮아지기 쉬워 바람직하다. Zn/Sn>2의 경우, 도입 가스가 수소를 0.01 내지 5 ％ 포함하면, 얻어지는 투명 도전막의 저항이 낮아지기 쉬워 바람직하다.

III. 투명 전극

(III-1) 투명 전극의 구성

본 발명의 투명 전극은 상기 본 발명의 투명 도전막을 건식 에칭하여 제조된 것을 특징으로 한다. 따라서, 본 발명의 투명 전극은 상기 본 발명의 투명 도전막의 상기 특성을 구비하고 있다.

본 발명의 투명 전극은 전극 단부의 테이퍼 각이 60 내지 120도의 범위 내인 것이 바람직하다. 전극 단부의 테이퍼 각은 단면을 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰함으로써 측정할 수 있다.

전극 단부의 테이퍼 각이 60도보다 작으면 전극 엣지 부분의 거리가 길어져, 액정 패널이나 유기 EL 패널을 구동시킨 경우, 화소 주변부와 내부에서 콘트라스트에 차가 생기는 경우가 있다. 또한, 120도를 초과하면 엣지 부분의 전극 균열이나 박리가 발생하여 배향막의 불량이나 단선의 원인이 될 우려가 있다.

(III-2) 투명 전극의 제조 방법

본 발명의 투명 전극의 제조 방법은 상기 본 발명의 투명 도전막을 건식 에칭하는 것을 특징으로 한다. 건식 에칭법을 이용함으로써, 선폭이 가는 패턴이 높은 정밀도로 얻어진다고 하는 이점이 있다.

본 발명의 투명 전극을 제조하기 위한 건식 에칭 방법에는 특별히 제한은 없고, 목적, 상황에 따라서 적합한 에칭 조건을 선택할 수 있지만, 바람직하게는 하기와 같다.

비특허 문헌 5 등에 기재된 방법을 이용할 수 있다. 그 중에서도 반응성 이온 에칭이 테이퍼 각을 조정하기 쉬워 바람직하다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 실시예로 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

(1) 스퍼터링 타겟의 제조

원료로서, 평균 입경이 3.4 μm, 순도 4 N의 산화인듐, 0.6 μm, 순도 4 N의 산화아연, 0.5 μm, 순도 4 N의 산화주석을, 원자비[In/(In+Sn+Zn)]가 0.36, 원자비[Sn/(In+Sn+Zn)]가 0.33, 원자비[Zn/(In+Sn+Zn)]가 0.31이 되도록 혼합하여 이것을 습식 볼 밀에 공급하고, 72 시간 혼합 분쇄하여 원료 미세 분말을 얻었다.

얻어진 원료 미세 분말을 조립한 후, 직경 10 cm, 두께 5 mm의 치수로 프레스 성형하고, 이것을 소성로에 넣고, 산소 가스압하에 1,400 ℃에서 48 시간의 조건에서 소성시켜 소결체(타겟)를 얻었다. 승온 속도는 100 ℃/시간이었다.

(2) 스퍼터링 타겟의 평가

얻어진 타겟에 대하여 이론 상대 밀도, 벌크 저항값, X선 회절 분석, 결정 입경 및 각종 물성을 측정하였다. 도 1에 실시예 1에서 얻어진 타겟의 X선 회절 차트를 나타낸다.

그 결과, 이론 상대 밀도는 98 ％이고, 사탐침법에 의해 측정한 벌크 저항값은 1.0 mΩㆍcm였다. 또한, 제조한 타겟의 저항력을 측정한 결과, 14 kg/mm²였다. 저항력의 측정은 JIS R 1601에 준하여 행하였다.

또한, 이 소결체로부터 채취한 시료에 대하여, X선 회절법에 의해 투명 도전 재료(타겟) 중의 결정 상태를 관찰한 결과, 얻어진 타겟 중에는, 주로 ZnSnO₃으로 표시되는 일메나이트 구조 화합물이 확인되었다. SnO₂로 표시되는 루틸 구조 화합물도 약간 확인되었지만, 그 밖의 화합물에 대해서는 확인되지 않았다. 또한, 일메나이트 구조 화합물을 나타내는 피크는 마이너스 방향(협각측)으로 시프트되어 있고, 최대 피크의 시프트 폭은 약 0.5도였다.

ZnSnO₃로 표시되는 일메나이트 구조 화합물이란, X선 회절에서 JCPDS 데이타베이스의 No.52-1381의 피크 패턴이나, 또는 유사한 (시프트된) 패턴을 나타내는 것을 말한다.

또한, 얻어진 소결체를 수지에 매립하고, 그 표면을 입경 0.05 μm의 알루미나 입자로 연마한 후, 전자선 마이크로분석기(EPMA)인 JXA-8621MX(닛본 덴시사 제조)에 의해 5,000배로 확대한 소결체 표면의 30 μm×30 μm 사방의 테두리 내에서 관찰되는 결정 입자의 최대 직경을 측정하였다. 3 개소의 테두리 내에서 동일하게 측정한 각각의 최대 입경의 평균값을 산출하고, 이 소결체의 결정 입경이 3.0 μm인 것을 확인하였다.

또한, (1)에서 얻어진 소결체를 절삭 가공하여 직경 약 10 cm, 두께 약 5 mm의 스퍼터링 타겟을 제조하고, 이것을 이용하여 스퍼터링법에 의해 투명 도전막의 제조를 행하였다.

(3) 투명 도전성 산화물(투명 도전막)의 성막

상기 (1)에서 얻어진 스퍼터링 타겟을 DC 마그네트론 스퍼터링 장치에 장착 하고, 실온에서 유리 기판 상에 투명 도전막을 성막하였다.

여기서의 스퍼터 조건으로서는, 스퍼터 압력 1×10^-1 Pa, 도달 압력 5×10^-4 Pa, 기판 온도 200 ℃, 투입 전력 120 W, 성막 시간 15 분간으로 하였다.

이 결과, 유리 기판 상에, 막 두께가 약 100 nm인 투명 도전성 산화물이 형성된 투명 도전 유리가 얻어졌다.

또한, 막 두께 분포가 평균화되도록 기판 폴더를 회전시킨 후에, 기판 폴더의 반경상 6점의 비저항을 측정하고, 그의 최대값을 최소값으로 나누어 비저항의 면 내 분포를 평가한 결과 1.1로 면 내 분포가 매우 작았다.

또한, 표 1에 있어서 PAN 내성 평가의 표시는 50 ℃, 20 nm/분 이하를 「○」로 나타내고, 50 ℃, 20 nm/분을 초과하는 경우를 「×」로 나타낸다.

(4) 스퍼터 상태의 평가

(i) 이상 방전의 발생수

(1)에서 얻어진 스퍼터링 타겟을 DC 마그네트론 스퍼터링 장치에 장착하고, 아르곤 가스에 3 ％의 수소 가스를 첨가한 혼합 가스를 이용한 것 외에는, 상기 (3)과 동일한 조건하에서 240 시간 연속하여 스퍼터링을 행하여 이상 방전의 유무를 모니터링하였지만 한 번도 확인되지 않았다. 표 1에 있어서 이상 방전 유무의 표시는 이상 방전 없음의 경우를 「○」로 나타내고, 이상 방전 있음의 경우를 「×」로 나타낸다.

(ii) 노듈 발생수

상기 (i)과 동일한 조건에서 8 시간 연속하여 스퍼터링을 행하였다. 이어서, 스퍼터링 후의 타겟의 표면을 실체 현미경에 의해 30배로 확대하여 관찰하였다. 타겟 상의 3점에서 시야 900 mm²중에서의 20 μm 이상의 노듈 발생수를 각각 측정하고, 평균화한 값을 표 1에 나타내었다.

(5) 투명 도전막의 물성 평가

상기 (3)에서 얻어진 투명 도전 유리 상의 투명 도전막의 도전성에 대하여 사탐침법에 의해 비저항을 측정한 결과, 750 μΩㆍcm였다.

또한, 이 투명 도전막은 X선 회절 분석에 의해 비정질인 것을 확인하였다. 한편, 막 표면의 평활성에 대해서도, P-V값(JISB0601 준거)이 5 nm인 것으로부터 양호한 것을 확인하였다.

또한, 이 투명 도전막의 투명성에 대해서는, 분광 광도계에 의해 파장 500 nm의 광선에 대한 광선 투과율이 91 ％이고, 투명성에 있어서도 우수한 것이었다.

또한, X선 회절 측정(XRD)의 측정 조건은 이하와 같았다.

장치: (주)리가쿠 제조 Ultima-III

X선: Cu-Kα선(파장 1.5406 Å, 흑연 모노크로미터로써 단색화)

2θ-θ 반사법, 연속 스캔(1.0 °/분)

샘플링 간격: 0.02°

슬릿 DS, SS: 2/3°, RS: 0.6 mm

실시예 2 및 비교예 1 내지 5

원료 조성비를 표 1에 나타내는 원자비가 되도록 조정하고, 비교예 3 내지 5는 RF 마그네트론 스퍼터링을 이용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 타겟 및 투명 도전막을 제조하여 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 도 2에 실시예 2에서 얻어진 타겟의 X선 회절 차트를 나타낸다.

표 1의 결과로부터, 실시예와 비교예를 비교하면, 일메나이트 구조 화합물을 포함하는 실시예 1은 인듐 함유량이 동일한 비교예 1 내지 3의 결정형에 비해 타겟의 저항이 낮으며 소결 밀도가 높은 것을 알 수 있었다. 또한, 스퍼터링시에 노듈의 발생도 없고, 성막된 투명 도전막의 비저항의 면 내 분포도 작은 것을 알 수 있었다.

또한, 주석, 아연의 비가 동일한 비교예 4, 5와 비교하면, 실시예만이 일메나이트 구조 화합물을 함유하는 것을 알 수 있다.

실시예 3

실시예 1과 동일힌 조성으로 본 발명의 대형 타겟을 제조하고, 로드록 장착 대형 스퍼터 장치에 의해 투명 도전막을 제막하여 액정 패널의 투명 공통 전극을 제조하였다. 액정 패널은 문제없이 구동하고, ITO를 이용하여 제조한 것과 손색없는 것을 확인할 수 있었다.

본 발명에 따르면, 가스 센서, 온도 센서, 태양 전지 전극에 이용 가능한 일메나이트 구조 화합물 함유 재료 및 그의 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한, 그것을 이용한, 이론 상대 밀도가 높고, 저항이 낮으며 강도가 높고, 인듐 함유량이 적고, 스퍼터링법을 이용하여 투명 도전막을 성막할 때 발생하는 이상 방전을 억제하여 안정적으로 스퍼터링을 행할 수 있는 타겟, 이들의 타겟을 이용하여 제조한 비저항의 면 내 분포가 작은 투명 도전막을 제공할 수 있다.

본 발명의 투명 도전막은 도전성, 면 내 균일성, 내열성 등이 우수하고, 액정 디스플레이로 대표되는 디스플레이나 터치 패널, 상변화형 광 기록 매체의 유전체 보호층 등 각종 용도에 유용하다.

본 발명의 투명 도전막은 TFT 구동 액정 패널의 컬러 필터측에 투명 공통 전 극으로서 특히 유용하다.

또한, 본 발명의 타겟은 안정적으로 스퍼터링을 행할 수 있기 때문에, 성막 조건을 조정하거나 하여 TFT(박막 트랜지스터)로 대표되는 투명 산화물 반도체의 성막에도 적용할 수 있다.

Claims

인듐(In), 주석(Sn) 및 금속 원소 M을 함유하고, 일메나이트 구조 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화물 재료.
제1항에 있어서, 금속 원소 M이 아연(Zn)인 것을 특징으로 하는 산화물 재료.
제1항 또는 제2항에 있어서, X선 회절(XRD)에 있어서의 일메나이트 구조 화합물의 최대 피크 강도가 루틸 구조 화합물의 최대 피크 강도의 6배 이상인 것을 특징으로 하는 산화물 재료.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, In/(In+Sn+M)으로 표시되는 원자비가 0.25 내지 0.55의 범위 내, Sn/(In+Sn+M)으로 표시되는 원자비가 0.25 내지 0.5의 범위 내, M/(In+Sn+M)으로 표시되는 원자비가 0.2 내지 0.5의 범위 내인 것을 특징으로 하는 산화물 재료.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 일메나이트 구조 화합물의 X선 회절(XRD)에 있어서의 최대 피크 위치가 주석 및 금속 원소 M을 포함하는 일메나이트 구조 화합물 분말의 최대 피크 위치에서 마이너스 방향(협각측)으로 시프트되어 있는 것을 특징으로 하는 산화물 재료.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 벌크 저항이 0.2 내지 10 mΩㆍcm 범위 내인 소결체인 것을 특징으로 하는 산화물 재료.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 이론 상대 밀도가 90 ％ 이상의 소결체인 것을 특징으로 하는 산화물 재료.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 일메나이트 구조 화합물의 결정 입경이 20 μm 이하인 것을 특징으로 하는 산화물 재료.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 산화물 재료로 이루어지는 스퍼터링 타겟.
인듐 화합물, 주석 화합물 및 금속 원소 M의 화합물을 원료로 하고, 원료 총량 중의 인듐 원자비(In/(In+Sn+M))가 0.25 내지 0.55이고, 주석 원자비 (Sn/(In+Sn+M))이 0.25 내지 0.5이며, 700 ℃ 이상의 온도에서 열 처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 일메나이트 구조 화합물을 포함하는 산화물 재료의 제조 방법.
제9항에 기재된 스퍼터링 타겟을 스퍼터링법에 의해 성막하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 투명 도전막.
TFT 구동 액정 패널의 컬러 필터측에 설치된, 제11항에 기재된 투명 도전막으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 투명 공통 전극.
제11항에 기재된 투명 도전막을 건식 에칭하여 제조된 것을 특징으로 하는 투명 전극.