KR100306565B1 - 투명도전막과그의제조방법,투명도전막이형성된도전성투명필름과도전성투명유리,및도전성재료 - Google Patents

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Abstract

[1. 청구범위에 기재된 발명의 속한 기술분야]
본 발명은 투명도전막 및 도전성재료에 관한 것이다.
[2. 발명이 해결하려고 하는 기술적 과제]
실용상 충분한 도전성 및 광투과성을 갖고 또한 내습열성 및 에칭특성이 우수한 투명도전막 및 이 투명도전막을 이용한 도전성투명기초재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
[3. 발명의 해결방법의 요지]
주요양이온원소로서 인듐(In) 및 아연(Zn)을 함유하는 실질적으로 비결정질의 산화물로 이루어진 투명도전막으로서 In의 원자비 In/(In+Zn)이 0.50~0.90인 것을 특징으로 하는 투명도전막.
[4. 발명의 중요한 용도]
본발명은 투명도전막 및 이 투명도전막을 이용한 도전성기초재료 및 상기한 투명도전막을 얻기위한 재료등으로서 아주 적당한 도전성재료에 관한 것이다.

Description

[발명의 명칭]
투명도전막과 그의 제조방법, 투명도전막이 형성된 도전성 투명필름과 도전성 투명유리, 및 도전성재료
[도면의 간단한 설명]
제1도는 실시예 1에서 얻어진 투명도전막 I (가소성 온도 500℃, 본소성온도 500℃에 대해서의 XRD(X선회절)측정의 결과를 나타내는 그래프.
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 투명도전막 및 이 투명도전막을 이용한 도전성기초재료 및 상기한 투명도전막을 얻기위한 재료등으로서 아주 적당한 도전성재료에 관한 것이다.
액정표시장치는 경량화, 박형화가 가능하고 구동전압도 낮은 것으로부터 퍼스널컴퓨터나 워드프로세서등의 OA기기에 활발히 도입되어있다.
그리고 상기와 같은 이점을 갖고 있는 액정표시장치는 필연적으로 대면적화, 다화소화, 고도정밀미세화의 방향으로 향하고있고 표시결함이 없는 고품질의 액정표시소자가 요구되고있다.
액정표시소자는 상호 대향해서 배치된 2개의 투명전극에 의해 액정을 끼운 샌드위치 구조를 하고 있고 투명전극은 고품질의 액정표시소자를 얻는데 중요한 요소의 하나이다.
이 투명전극은 예를들면 투명유리기판상에 막을 형성한 투명도전막을 포토리토그라피(photolithography)법등에 의해 소정의 형상으로 패턴잉(patterning)하므로써 제조되고 있고 최근에는 표시장치의 경량화를 한층 도모하기 위해 투명유리기판대신에 고분자필름을 사용하는 것이 시도되고 있다.
현재 투명전극으로서는 ITO전극이 주류를 점하고있고 이 ITO전극의 기초가되는 ITO막은 스퍼터링목표(sputtering target)로서 ITO를 사용한 스퍼터링법등에 의해 막을 형성하고 있다.
투명전극으로서 ITO전극이 많이 사용되고 있는 이유는 ITO막의 고투명성, 저저항성외에 에칭(etching)특성(에칭속도), 기초재료에의 부착성등이 양호하기 때문이다.
그러나 전기저항이 낮고 또한 투명성이 높은 ITO막을 스퍼터링법에 의해 얻기 위해서는 일반적으로 기판온도를 200~300℃로 할 필요가 있고 이와같이해서 ITO막을 형성한 경우, ITO막이 결정화되고, 그 결과 에칭특성은 양호하지만 뛰어나게 우수하지는 않다.
또 기판으로서 고분자필름이나 수지기판을 사용한 경우에는 기판온도를 200~300℃로 하는 것이 곤란하기 때문에 전기저항이 낮고 또한 투명성이 높은 ITO막을 형성하는 것이 곤란하다.
ITO막의 에칭특성은 그 ITO막을 비결정질로 하므로써 항상시킬수가 있으나 (미국특허제 5105291호 명세서참조), 비결정질로 한 경우에는 도전성이 저하한다고 하는 난점이 있다.
또한, ITO막은 내습열성이 비교적 낮기 때문에 이 ITO막을 소정의 형상으로 성형해서된 ITO전극은 그 사용에 수반해서 도전성 및 광투과성이 시간 경과에 따라 저하하기 쉽다고 하는 난점을 갖고있다.
도전성 및 광투과성이 시간경과에 따라 저하하는 것은 내습열성이 낮은 비결정질의 ITO막에 있어서 특히 현저하다.
본 발명은 상기한 바와 같은 난점을 갖는 ITO막을 대체할수 있는 새로운 투명도전막, 및 ITO막을 이용한 도전성투명기초재료를 대체할수 있는 새로운 도전성투명기초재료를 제공하기위해 이루어진 것으로서 실용상 충분한 도전성 및 광투과성을 갖고 또한 내습열성 및 에칭특성이 우수한 투명도전막 및 이 투명도전막을 이용한 도전성투명기초재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또 본발명은 상기한 투명도전막을 얻기위한 재료등으로서 아주 적당한 도전성재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자등은 ITO중의 Sn을 다른 원소로 치환하므로써 ITO막보다도 화학적 안정성이 높은 투명도전막을 얻기위해 예의 연구를 거듭한 결과 주요양이온원소로서 인듐(In) 및 아연(Zn)을 함유하는 실질적으로 비결정질의 산화물로서 In과 Zn의 비율이 특정의 범위내에 있는 것이 실용상 충분한 도전성 및 광투과성을 갖고 또한 내습열성 및 에칭특성이 우수한 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.
주요 양이온원소로서 인듐 및 아연을 함유하는 산화물로된 도전막으로서는 하기 (1), 및 (2)의 막, (1) 아연원자에 대해 2원자%의 인듐을 함유하는 산화아연으로된 소결체를 목표물로 해서 사용한 스퍼터링법에 의해 기판온도 실온의 조건으로 막을 형성한 인듐함유산화아연투명도전막 (일본국 특개소 61-205619호 공보참조), 및 (2) 질산인듐과 질산아연과를 인듐의 원자비 In/(In+Zn)가 0.80이 되도록 함유하는 도포용액을 사용한 침지도포에 의해 기판표면에 도포막을 형성한후 이 도포막에 소정의 열처리를 시행해서 얻어진 산화아연첨가산화인듐막(일본국 특공평 5-6289호 공보참조) 등이 알려져있으나 본 발명의 투명도전막은 동종의 수법(스퍼터링법 또는 도포열분해법)으로 막을 형성한 경우에는 상기한 (1), (2)의 막보다도 도전성이 우수한 것을 얻기가 쉽다.
본 발명의 투명도전막은 주요 양이온원소로서 인듐(In) 및 아연(Zn)을 함유하는 실질적으로 비결정질의 산화물로된 막으로서 In의 원자비 In/(In+Zn)가 0.50~0.90인것을 특징으로 하는 것이다. (이하 이 투명도전막을 투명도전막 I라 한다.)
또 본발명의 다른 투명도전막은 주요 양이온원소로서 In 및 Zn 외에 가수가 정3가(금속의 원자가가 3)이상인 적어도 1종의 제3원소 [예를 들면 주석(Sn), 알루미늄(Al), 안티몬(Sb), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge)]를 함유하는 실질적으로 비결정질의 산화물로 된 막으로서 In의 원자비(In/(In+Zn)이 0.50~0.90, 상기한 제3원소의 총량의 원자비(전체제3원소)/(In+Zn+전체 제3원소)가 0.2이하인 것을 특징으로 하는 것이다 (이하 이 투명도전막을 투명도전막 II라 한다).
본 발명의 도전성투명기초재료는 필름상 또는 시이트상의 투명고분자기초 재료상에 직접 또는 적어도 가교성수지층을 거쳐서 상기한 투명도전막 I 또는 투명도전막 II가 형성된 것을 특징으로 하는 것이다(이하 이 도전성투명기초재료를 도전성투명유리라 한다).
그리고 본 발명의 도전성재료는 다음 a~d의 도전성 재료이다.
a. 주요 양이온원소로서 인듐(In) 및 아연(Zn)을 함유하는 산화물로된 분말 소결체로서 일반식 In2O3(ZnO)m (m=2~20)로 표시되는 6방정층상화합물을 함유함과 동시에 In의 원자비 In(In+Zn)이 0.1~0.9인 것을 특징으로 한다(이하 이 도전성재료를 도전성재료 I이라 한다).
이 도전성재료 I은 상기한 일반식으로 표시되는 6방정층상화합물의 1종이상으로 되어있어도 좋고 상기한 일반식으로 표시되는 6방정층상화합물의 1종이상외에 결정성 또는 비결정성의 In2O3및/또는 ZnO를 함유하여도 좋다.
b. 주요 양이온원소로서 인듐(In) 및 아연(Zn) 외에 가수가 정3가이상인 적어도 1종의 제3원소 [예를 들면 주석(Sn), 알루미늄(Al), 안티몬(Sb), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge)]를 함유하는 산화물로된 분말 또는 소결체로서 일반식 In2O3(ZnO)m(m=2~20)로 표시되는 6방정층상화합물에 상기한 제3원소의 적어도 1종을 함유시켜서된 화합물을 함유함과 동시에 In의 원자비 In/(In+Zn)이 0.1~0.9로서 제3원소의 총량의 원자비(전체제3원소)/(In+Zn+전체제3원소)가 0.2이하인 것을 특징으로 하는것(이하 이 도전성재료를 도전성재료 II라 한다.)
이 도전성재료 II는 상기한 화합물의 1종이상으로 실질적으로 되어있어도 좋고 상기한 화합물의 1종이상외에 결정성 또는 비결정성의 In2O3및/또는 ZnO를 함유하는 것이어도 좋다.
c. 주요 양이온원소로서 인듐(In) 및 아연(Zn)을 함유하는 실질적으로 비결정질의 산화물의 분말 또는 상기한 산화물과 In2O3및/또는 ZnO로된 분말이며 In의 원자비 In/(In+Zn)이 0.1~0.9인것을 특징으로 하는 것 (이하 이 도전성재료를 도전성재료 III이라한다.)
d. 주요 양이온원소로서 인듐(In) 및 아연(Zn) 외에 가수가 정3가이상인 적어도 1종의 제3원소 [예를들면 주석(Sn), 알루미늄(Al), 안티몬(Sb), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge)]를 함유하는 실질적으로 비결정질의 산화물의 분말 또는 상기한 산화물과 In2O3및/또는 ZnO로된 분말이며 In의 원자비 In/(In+Zn)이 0.1~0.9로서 제3원소의 총량의 원자비(전체제3원소)/(In+Zn+전체제3원소)가 0.2이하인것을 특징으로 하는것(이하 이 도전성재료를 도전성재료 IV라한다.)
다음에 본 발명을 상세히 설명한다.
우선 본발명의 투명도전막 I에 대해 설명하면 이 투명도전막 I은 전술한 바와같이 주요 양이온원소로서 실질적으로 In 및 Zn만을 함유하는 실질적으로 비결정질의 산화물로 이루어지고 In의 원자비 In/(In+Zn)은 0.50~0.90이다.
여기서 「실질적으로 비결정질의 산화물」이란 산화물의 결정구조를 X선 회절에 의해 측정했을 때 회절피크를 나타내지 않는 산화물을 의미한다.
이 비결정질의 함유량은 바람직하게는 70중량%이상이며 보다 바람직하게는 80중량%이상이다.
또한 상기한 산화물중의 산소는 부분적으로 결손되어 있는 경우가 있다.
또 이 산화물에는 혼합물, 조성물, 고용체 등의 모든 형태의 산화물이 포함된다.
이 투명도전막 I에 있어서의 In의 원자비 In/(In+Zn)을 0.50~0.90으로 한정하는 이유는 상기한 원자비가 0.50미만에서는 도전성이 낮게되고 상기한 원자비가 0.90을 초과하면 에칭특성(에칭속도)가 낮게되기 때문이다.
In의 원자비 In/(In+Zn)의 바람직한 범위는 막의 제조방법에 의해서 달라지지만 대개 0.60~0.90이다.
In의 원자비 In/(In+Zn)의 보다 바람직한 범위는 도포열분해법에 의해 제조한 막에서는 0.60~0.80이며 스퍼터링법에 의해 제조한 막에서는 0.80~0.90이다.
도포열분해법에 의해 제조한 막에서는 상기한 원자비가 0.60~0.75인 것이 특히 바람직하다.
또한 결정화한 것(상기한 정의에서 비결정질의 함유량이 50중량%를 하회하는 것)은 조성이 동일해도 비결정질의 것보다 도전성이 떨어지기 때문에 투명도전막 I는 비결정질의 것으로 한정된다.
또 도포열분해법에 의해 얻은 막에서는 In의 원자비 In/(In+Zn)이 0.80을 초과하면 도전성이 악화하는 일이 있다.
상술한 산화물은 박막으로 하므로써 투명도전막으로 이용하는 것이 가능해진다.
이때의 막의 두께는 용도나 그 투명도전막이 형성되어 있는 기초재료의 재질등에 따라 적절히 선택가능하지만 대개 3㎚~3000㎚의 범위내이다.
3㎚미만에서는 도전성이 불충분하게 되기쉽고 3000㎚을 초과하면 광투과성이 저하하기 쉽다.
이와같은 산화물로된 투명도전막 I은 실용상 충분한 도전성 및 광투과성을 갖고 또한 내습열성 및 에칭특성이 우수한 투명도전막이다.
이 투명도전막 I은 도포열분해법, 스퍼터링법, CVD법등 각종의 방법으로 제조가능하지만 조성을 용이하게 제어하면서 저비용으로 제조하기 위해서는 도포열분해법으로 제조하는 것이 바람직하고 성능이 높은 막을 높은 생산성으로 제조하기 위해서는 스퍼터링법으로 제조하는 것이 바람직하다.
도포열분해법에 의해 투명도전막 I를 제조하는 경우에는 예를들면 인듐화합물 및 아연화합물을 In의 원자비 In/(In+Zn)이 소정의 값이 되도록 용해시킨 도포용액을 조제하여 이 도포용액을 소정의 기초재료에 도포해서 300~650℃로 소성한후에 환원처리하여 목적으로하는 투명도전막 I를 얻는다.
여기서 [인듐화합물 및 아연화합물을 In의 원자비 In/(In+Zn)이 소정의 값이 되도록 용해시킨 도포용액]이란 최종적으로 얻어진 막에 있어서의 In의 원자비 In/(In+Zn)이 0.50~0.90의 범위내의 소망치가 되도록 인듐화합물 및 아연화합물을 용해시킨 도포용액을 의미한다.
이 도포용액은 상기한 인듐화합물 및 아연화합물이외에 용제 및 용액의 안정화제를 포함한다.
여기서 인듐화합물의 구체예로서는 아세트산인듐등의 카르복시산염, 염화인듐등의 무기인듐화합물, 인듐에톡시드, 인듐프로폭시드등의 인듐알콕시드 등을 들수가 있다.
또 아연화합물의 구체예로서는 아세트산아연등의 카르복시산염, 염화아연, 불화아연, 요오드화아연등의 무기아연화합물, 아연메톡시드, 아연에톡시드, 아연프로폭시드등의 아연알콕시드를 들수가 있다.
용제로서는 물이나 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올등의 알코올류, 톨루엔, 벤젠등의 탄화수소등을 사용할수가 있고 용액의 안정화제로서는 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민등의 알칸올아민등을 사용할수가 있다.
이들중에서도 용제로서는 2-메톡시에탄올이 바람직하고 안정화제로서는 모노에탄올아민이 바람직하다.
이와같은 도포용액의 조제는 소정량의 인듐화합물, 아연화합물, 용제 및 안정화제를 혼합하므로써 행할수가 있다.
이때의 혼합순서는 특히 한정되는 것은 아니다.
혼합은 교반기등의 통상방법에 의한 교반혼합하면 되고 이때 가열해도 된다.
교반시간은 0.01~100시간이 바람직하다.
0.01시간 미만에서는 균일한 투명용액을 얻는것이 곤란하다.
한편 100시간을 초과하면 경제성이 결핍된다.
특히 바람직한 교반시간은 0.1~10시간이다.
또 교반시에 가열하는 경우 가열온도는 100℃이하로 하는것이 바람직하다.
100℃를 초과하면 용매가 증발하여 용액농도가 변화한다.
도포용액에 있어서의 In과 Zn의 합한량의 농도는 0.01~10몰%로 하는것이 바람직하다.
0.01몰%미만에서는 도포 1회당의 막의 두께가 얇고 원하는 막의 두께를 얻기위해서는 수회 도포가 필요하게되기 때문에 경제성이 결핍된다.
한편 10몰%를 초과하면 도포시에 막의 두께에 불균일이 생긴다.
In과 Zn과의 합한량의 특히 바람직한 농도는 0.1~5몰%이다.
또 도포용액에 있어서의 안정화제의 농도는 0.01~50몰%로 하는 것이 바람직하다.
0.01몰%미만에서는 인듐화합물 및 아연화합물의 용제에의 용해가 곤란하게된다.
한편 50몰%를 초과하면 소성시에 안정화제가 분해하므로써 생기는 탄소가 소성후에도 막중에 잔존하게되어 막의 도전성을 저하시킨다.
안정화제의 특히 바람직한 농도는 0.1~10몰%이다.
도포열분해법에 의한 투명도전막 I의 제조에 있어서는 상기와같이 해서 조제한 도포용액을 기초재료에 도포한후에 300~650℃로 소성시킨다.
기초재료로서는 용도에 따라 각종의 것을 사용할수가 있으나 예를들면 투명기초재료로서는 소오다석회유리, 납유리, 붕소규산유리, 고규산유리, 무알칼리유리, 알칼리유리, 석영유리, 고내열성 투명폴리머등의 전기절연성 투명재료로 된것을 들수가 있다.
또한 기초재료는 하부도포층을 갖고 있어도 된다.
하부도포층의 구체예로서는 ZnO, SiO2, TiO2등의 박막을 들수가 있다.
도포용액을 기초재료에 도포할때의 도포방법은 특히 한정되는 것은 아니고 용액으로부터 박막을 제조하는때에 종래로부터 적용되고 있는 각종방법을 사용할수가 있다.
구체예로서는 분무법, 침지법, 스핀도포법, 로울도포법등을 들수가 있다.
또 소성방법도 특히 한정되는것이 아니고 상압소성, 진공소성, 가압소성 등의 방법을 적용할 수가 있으나 소성온도는 300~650℃로 한정된다.
소성온도의 하한을 300℃로 한정하는 이유는 300℃미만에서는 원료의 분해가 불충분하게 되거나 용제 혹은 안정화제의 분해에 의해 생긴 탄소가 소성후의 막중에 잔존해서 막의 도전성을 저하시키기 때문이다.
한편 소성온도의 상한을 650℃로 한정하는 이유는 650℃를 초과하면 얻어지는 막이 결정질이 되고 막의 도전성이 저하하기 때문이다.
바람직한 소성온도는 300~600℃이다.
소성시간은 소성온도에도 달렸지만 0.01~10시간이 바람직하다.
0.01시간 미만에서는 원료의 분해가 불충분하게 되든가 용제 혹은 안정화제의 분해에 의해 생긴 탄소가 소성후에도 막중에 잔존하여 막의 도전성을 저하시킨다.
한편 10시간을 초과하면 경제성이 결핍된다.
특히 바람직한 소성시간은 0.1~10시간이다.
또한 도포한후에 소성한다고 하는 조작을 1회 행하는 것만으로는 소망의 막의 두께가 얻어지지 않는 경우에는 소성을 필요회수 행해도 된다.
도포열분해법에 의한 투명도전막 I의 제조에서는 상기한바와 같이 소성한후에 환원처리를 행한다.
환원방법으로서는 환원성가스에 의한 환원, 불활성가스에 의한 환원, 진공 소성에 의한 환원등을 적용할수가 있다.
환원성가스로서는 수소가스나 수증기등을 사용할수가 있고 불활성가스로서는 질소가스나 아르곤가스등을 사용할수가 있다.
또 온화한 조건에서 환원을 행하는 경우에는 불활성가스와 산소가스와의 혼합가스등을 사용할수도 있다.
환원온도는 100~650℃가 바람직하다.
100℃미만에서는 충분한 환원을 행하는 것이 곤란하다.
한편 650℃를 초과하면 막이 결정질이 되어 막의 도전성이 저하한다.
특히 바람직한 환원온도는 200~500℃이다.
환원시간은 환원온도에도 달렸지만 0.01~10시간이 바람직하다.
0.01시간 미만에서는 충분한 환원을 행하는 것이 곤란하다.
한편 10시간을 초과하면 경제성이 결핍된다.
특히 바람직한 환원시간은 0.1~10시간이다.
상술한바와 같이 환원처리까지 행하므로써 목적으로 하는 본발명의 투명도전막 I를 얻을수가 있다.
다음에 투명도전막 I의 제조에 아주 적당한 다른 방법인 스퍼터링법에 대해 설명한다.
스퍼터링법에 의해 소정의 기초재료상에 투명도전막 I를 형성하는때에 사용되는 스퍼터링목표는 투명도전막 I가 얻어지는 것이면 되고 목적으로 하는 투명도전막 I의 조성 In의 원자비 [In/(In+Zn)]이나 스퍼터링조건등에 따라 각종의 스퍼터링목표를 사용할수가 있다.
RF 혹은 DC 마그네트론스퍼터링(이하 다이렉트스퍼터링 이라고 하는 일이 있음)법등에 의해 소정의 기초재료상에 투명도전막 I를 형성하는때에 사용하는 스퍼터링목표의 구체예로서는 하기 (i)~(ii)의 스퍼터링목표를 들수가 있다.
(i) 인듐과 아연을 주성분으로 하는 산화물로 된 소결체목표로서 In의 원자비 In/(In+Zn)이 소정의 값의 것.
여기서 [In의 원자비 In/(In+Zn)이 소정의 값의 것]이란 최종적으로 얻어지는 막에 있어서의 In의 원자비 In/(In+Zn)이 0.50~0.90의 범위내의 소망치가 되는것을 의미한다.
구체적으로는 In의 원자비 In/(In+Zn)이 0.45~0.90의 범위내의 소망치의 것을 사용한다.
이 소결체목표는 산화인듐과 산화아연과의 혼합물로된 소결체라도 되고 In2O3(ZnO)m(m=2~20)로 표시되는 6방정층상화합물의 1종이상으로 실질적으로 된 소결체라도 되고 (이소결체는 본발명의 도전성재료 I의 하나이다.) 상기한 6방정층상화합물의 1종이상과 In2O3및/또는 ZnO로부터 실질적으로된 소결체라도 된다. (이 소결체는 본발명의 도전성재료 I의 하나이다.)
또한 6방정층상화합물을 표시하는 상기한 식에서 m을 2~20으로 한정하는 이유는 m이 상기한 범위밖에서는 6방정층상화합물이 되지 않기 때문이다.
(ii) 산화물계디스크와 이 디스크상에 배치한 1개이상의 산화물계타블릿으로된 스퍼터링목표.
산화물계디스크는 산화인듐과 산화아연과로 실질적으로 된 것이라도 되고 In2O3(ZnO)m(m=2~20)로 표시되는 6방정층상화합물의 1종이상으로 실질적으로된 소결체라도 되고 (이소결체는 본발명의 도전성재료 I의 하나이다.) In2O3(ZnO)m(m=2~20)로 표시되는 6방정층상화합물의 1종이상과 In2O3및/또는 ZnO로부터 실질적으로된 소결체라도 된다. (이 소결체는 본발명의 도전성재료 I의 하나이다.)
또 산화물계 타블릿으로서는 상기한 산화물계디스크와 동일한 것을 사용할 수 있다.
산화물계디스크 및 산화물계타블릿의 조성 및 사용비율은 최종적으로 얻어지는 막에 있어서의 In의 원자비 In/(In+Zn)이 0.50~0.90의 범위내의 소망치가 되도록 적절히 결정된다.
상기한 (i)~(ii)의 어느 스퍼터링목표에서도 그 순도는 98%이상인것이 바람직하다.
98% 미만에서는 불순물의 존재에 의해 얻어지는 막의 내습열성이 저하하거나 도전성이 저하하거나 광투과성이 저하하거나 하는 일이 있다.
보다 바람직한 순도는 99%이상이며 다시 또 바람직한 순도는 99.9%이상이다.
또 소결체목표물을 사용하는 경우에는 이 목표물의 상대밀도는 70% 이상으로 하는 것이 바람직하다.
상대밀도가 70% 미만에서는 막형성속도의 저하나 막의 질의 저하를 초래하기 쉽다.
보다 바람직한 상대밀도는 85% 이상이며 다시 또 바람직하게는 90%이상이다.
또한 상기한 (i)의 스퍼터링목표물 및 상기한 (ii)의 산화물계디스크 및 산화물계타블릿은 예를들면 다음과 같이 해서 제조할수가 있다.
즉 인듐화합물과 아연혼합물을 혼합하여 이 혼합으로 얻어진 혼합물을 소성해서 소성물을 얻은후 이 소성물을 성형해서 소결하여 목적으로 하는 산화물의 소결체를 얻는다.
여기서 원료로서 사용하는 인듐화합물 및 아연화합물은 산화물 또는 소성후에 산화물이 되든것(산화물 전구체)이면 된다.
인듐산화물전구체, 아연산화물전구체로서는 인듐, 아연의 황화물, 황산염, 질산염, 할로겐화물, (염화물, 브롬화물), 탄산염, 유기산염, (아세트산염, 옥살산염, 프로피온산염, 나프텐산염등) 알콕시드(메톡시드, 에톡시드등) 유기금속착물(아세틸아세토네이트등) 등을 들수가 있다.
저온에서 완전히 열분해하여 불순물이 잔존하지 않게 하기 위해서는 그중에서도 질산염, 유기산염, 알콕시드, 유기금속착물을 사용하는 것이 바람직하다.
또 상기한 인듐화합물과 아연화합물과의 혼합물은 하기 (A) 용액법, (공통침전법) 또는 (B) 물리혼합법에 의해 얻는것이 바람직하다.
(A) 용액법 (공동침전법)
이 방법은 인듐화합물 및 아연화합물을 용해시킨 용액 또는 적어도 인듐 화합물을 용해시킨 용액과 적어도 아연화합물을 용해시킨 용액외에 침전형성제를 용해시킨 용액을 각각 조제하여 별도로 준비한 용기 (필요에 따라 용매를 넣어두어도 된다.)에 필요에 따라 교반하면서 상기한 용액을 동시에 혹은 순차 첨가혼합해서 인듐화합물과 아연화합물의 공통침전물을 형성시키는 것이다.
또 인듐화합물과 아연화합물을 용해시킨 용액과 침전형성제를 용해시킨 용액을 첨가해도되고 그 역이라도 된다.
인듐화합물과 아연화합물을 용해시킨 용액과 침전형성제를 용해시킨 용액을 각각 조제하여 별도로 용매를 넣은 용기에 교반하면서 양자의 용액을 동시에 첨가혼합해서 침전을 형성하는 경우를 예로해서 다음에 상세히 설명한다.
우선 상기한 인듐화합물과 아연화합물을 적당한 용매에 용해시킨 용액(이하 용액 A라 한다.)을 준비한다.
용매는 사용하는 인듐화합물 또는 아연화합물의 용해성에 따라 적절히 선택하면 되고 예를들면 물, 알코올, 비양성자성극성용매(DMSO, NMP, 술포란, THF등)를 사용할수가 있고 생성되는 침전의 용해도가 낮은것으로부터 특히 탄소수 1~5의 알코올(메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 메톡시에탄올, 에틸렌글리콜등)이 바람직하다.
용매 A중의 각금속의 농도는 0.01~10몰/리터가 바람직하다.
그 이유는 0.01몰/리터 미만에서는 생산성이 떨어지고 10몰/리터를 초과하면 불균일한 침전이 생성되기 때문이다.
다시또 원료의 용해를 촉진하기 위해 각종 용매에 의해 적절히 산 (질산, 염산등)이나 아세틸아세톤류, 다가알코올 (에틸렌글리콜등), 에탄올아민류(모노에탄올아민, 디에탄올아민등)를 용액중의 금속량의 0.01~10배정도 첨가해도 된다.
상기한 용액 A와 함께 침전형성제를 용해시킨 용액(이하 용액 B라 한다)을 준비한다.
용액 B에 용해시키는 침전형성제로서는 알칼리(수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 중탄산나트륨, 중탄산칼륨, 수산화암모늄, 탄산암모늄, 중탄산암모늄등), 유기산(포름산, 옥살산, 시트르산)등을 사용할수가 있다.
침전은 침전형성제에 의해 수산화물, 무기산염, 유기산염이 된다.
또 침전형성제를 용해시키기 위한 용매 및 침전을 형성시키는 용기에 넣는 용매로서는 인듐화합물, 아연화합물등을 용해시키기 위해 사용하는 상기한 용매를 사용할수가 있다.
또 각종 용액에 사용하는 용매는 조작상 동일한 것을 사용하는 것이 좋지만 다른 용매를 사용해도 된다.
이 방법에 있어서는 상기한 어떠한 수단으로 침전을 형성시키지만 침전형성시의 온도는 용매의 융점이상 비점이하이면 된다.
또 침전형성후에 1~50시간 침전을 숙성시켜도 된다.
이와같이해서 얻어진 침전물을 다음에 고체액체 분리 건조시킨다.
침전물의 고체액체분리는 원심분리, 여과등의 통상방법에 의해 행해진다.
고체액체분리후 침전물로부터 음이온이나 알칼리금속이온등을 제거할 목적으로 용액 A, B에 사용한 용매 또는 기타의 용매로 침전물을 충분히 세정하는 것이 바람직하다.
고체액체분리후의 건조는 40~200℃로 0.1~100시간 행하는 것이 바람직하다.
40℃ 미만에서는 건조에 시간이 지나치게 걸리고 200℃ 이상에서는 입자의 응집이 생기기 쉽게 된다.
(B) 물리혼합법
이 방법은 상기한 인듐화합물이 산화인듐 또는 그 전구체(수용성, 난용성을 불문하고)이며 상기한 아연화합물이 산화아연 또는 그 전구체(수용성, 난용성을 불문하고)의 경우의 어느 것에도 행할수 있는 방법이며 인듐화합물과 아연화합물을 볼밀, 제트밀, 펄밀등의 혼합기에 넣고 양 화합물을 균일하게 혼합시키는 것이다.
혼합시간은 1~200시간으로 하는 것이 바람직하다.
1시간 미만에서는 균일화가 불충분하게 되기쉽고 200시간을 초과하면 생산성이 저하하기 때문이다.
특히 바람직한 혼합시간은 10~120시간이다.
상기한 용액법, 물리혼합법등의 방법으로 상기한 인듐화합물과 아연화합물의 혼합물을 얻은후 이 혼합물을 소성시킨다.
이 소성공정은 온도와 시간과의 중첩으로 각각 달라지지만 200~1200℃로 1~100시간 행하는 것이 바람직하다.
200℃ 미만 또는 1시간 미만에서는 인듐화합물과 아연화합물의 열분해가 불충분하게 되고 1200℃를 초과한 경우 또는 100시간을 초과한 경우에는 입자가 소결해서 입자의 조대화가 생긴다.
특히 바람직한 소성온도 및 소성시간은 800~1200℃로 2~50시간이다.
상술한바와같이해서 소성한후 얻어진 소성물의 분쇄를 행하는 편이 바람직하고 또 필요에 따라 분쇄전후에 환원처리를 행해도 된다.
소성물의 분쇄는 볼밀, 로울밀, 펄밀, 제트밀등을 사용해서 입자직경이 0.01~1.0㎛가 되도록 행하는 것이 바람직하다.
입자직경이 0.01㎛ 미만에서는 분말이 응집하기 쉽고 취급성이 악화하는 외에 치밀한 소결체를 얻기 어렵다.
한편 1.0㎛를 초과하면 치밀한 소결체를 얻기 어렵다.
또한 소성과 분쇄를 반복해서 행하는 쪽이 조성이 균일한 소결체를 얻을 수가 있다.
또 환원처리를 행하는 경우의 환원방법으로서는 환원성가스에 의한 환원, 진공소성 또는 불활성가스에 의한 환원등을 적용할수가 있다.
환원성가스에 의한 환원을 행하는 경우 환원성가스로서는 메탄, CO등이나 이들가스와 산소와의 혼합가스를 사용할수가 있다.
또 불활성가스중에서의 소성에 의한 환원의 경우 불활성가스로서는 질소, 아르곤이나 이들가스와 산소와의 혼합가스를 사용할수가 있다.
환원온도는 100~800℃가 바람직하다.
100℃ 미만에서는 충분한 환원을 행하는 것이 곤란하다.
한편 800℃를 초과하면 산화아연의 증발이 생겨서 조성이 변화한다.
특히 바람직한 환원온도는 200~800℃이다.
환원시간은 환원온도에도 달렸지만 0.01~10시간이 바람직하다.
0.01시간 미만에서는 충분한 환원을 행하는것이 곤란하다. 한편 10시간을 초과하면 경제성이 결핍된다.
특히 바람직한 환원시간은 0.05~5시간이다.
상술한바와 같이 해서 소성물 (그 소성물의 분말도 포함)을 얻은 후 이 소성물의 성형, 소결을 다음에 행한다.
또한 상기한 소성에 의해 얻어진 분말 또는 소성물(환원처리를 시행한것을 포함)중 비교적 고온으로 처리한 것은 주요 양이온원소로서 인듐(In) 및 아연(Zn)을 함유하는 산화물로 되고 일반식 In2O3(ZnO)m(m=2~20)로 표시되는 6방정층상화합물을 함유함과 동시에 In의 원자비 In/(In+Zn)이 0.1~0.9인것이다.
이 분말 혹은 소성물은 본 발명의 도전성재료 I의 하나이다.
또 용해법으로 얻어진 인듐화합물과 아연화합물의 혼합물을 200~600℃로 1~100시간 소성한 경우에는 실질적으로 비결정질의 분말이 얻어진다.
이분말은 본발명의 도전성재료 III의 하나이다.
또한 상기한 실질적으로 비결정질의 분말을 상기한 분위기하 100~600℃로 0.01~10시간 환원시킨 경우에는 도전성이 우수한 실질적으로 비결정질의 분말이 얻어진다.
이분말도 본발명의 도전성재료 III의 하나이다.
상기와 같이해서 얻어진 소성분말의 성형은 금형성형, 주형성형, 사출성형등에 의해 행해지지만 소결밀도가 높은 소결체를 얻기위해서는 CIP(냉간정수압)등으로 성형하고 후술하는 소결처리를 시행하는것이 바람직하다.
성형체의 형상은 목표물로서 아주 적당한 각종형상으로 할수가 있다.
또 성형하는데 있어서는 PVA(폴리비닐알코올), MC(메틸셀룰로오스) 폴리왁스, 올레산등의 성형조제를 사용해도 된다.
성형후의 소결은 상압소성, HIP(열간정수압) 소성등에 의해 행해진다.
소결온도는 인듐화합물과 아연화합물이 열분해하여 산화물이 되는 온도이상이면 되고 통상 800~1700℃가 바람직하다. 1700℃를 초과하면 산화아연 및 산화인듐이 승화하여 조성의 불균일이 생기기때문에 바람직하지 않다.
특히 바람직한 소결온도는 1200~1700℃이다.
소결시간은 소결온도에도 달렸지만 1~50시간 특히 2~10시간이 바람직하다.
소결은 환원분위기하에서 행해도 되고 환원분위기로서는 H2, 메탄 CO 등의 환원성가스, Ar, N2등의 불활성가스의 분위기를 들 수가 있따.
또한 이 경우 산화아연, 산화인듐이 증발하기 쉽기 때문에 HIP 소결 등에 의해 가압소결하는 것이 바람직하다.
이와 같이 소결을 행함으로서 목적으로 하는 목표물을 얻을 수가 있다.
상기한 (i) 또는 (ii)의 스퍼터링목표물 등을 사용한 다이렉트스퍼터링(RF 또는 DC 마그네트론스퍼터링)법 등에 의해 본발명의 투명도전막 I를 소정의 기초재료상에 형성하는 경우 기판의 재질은 특히 한정되는 것이 아니고 목적에 따라 각종재질의 기판을 사용할 수가 있으나 기초재료온도는 비교적 저온으로 유지한채로의 막형성이 가능하기 때문에 상기한 도포열분해법에 의해 투명도전막 I를 형성하는 경우보다도 많은 종류의 기초재료를 사용할 수가 있다.
예를 들면 투명기초재료로서는 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리에테르술폰계수지, 무정형폴리올레핀, 아크릴수지 등의 전기절연성 투명고분자로 된 것이나 소오다석회유리, 납유리, 붕규산유리, 무알칼리유리 등의 전기 절연성 투명유리 등으로 된 것을 사용할 수가 있다.
또 기초재료는 하부도포층을 갖고 있어도 된다.
하부도포층의 구체예로서는 ZnO, SiO2, TiO2등의 박막을 들 수가 있다.
또 기초재료로서 전기절연성투명고분자로 된 것을 사용하는 경우 이 기초재료는 가교성수지층을 갖고 있어도 된다.
가교성수지층의 구체예로서는 에폭시수지, 페녹시에테르수지, 아크릴수지 등을 들수가 있다.
또 투명고분자기초재료와 가교성수지층과의 사이에 접착층, 가스장벽층을 형성해도 된다.
접착층의 재질로서는 에폭시계, 아크릴우레탄계, 페녹시에테르계의 접착제 등을 들수가 있다.
가스장벽층의 재질로서는 에틸렌-비닐알코올혼성중합체, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴니트릴, 폴리염화비닐리덴, 폴리불화비닐리덴등을 들수가 있다.
스퍼터링을 행하는 경우의 조건은 스퍼터링의 방법이나 사용하는 장치의 특성등에 의해 각종으로 변화하기때문에 일괄적으로 규정하는 것은 곤란하지만 DC 마그네트론스퍼터링법에 의하는 경우에는 다음과같이 설정하는 것이 바람직하다.
[ㆍ 진공도 및 목표인가전압]
스퍼터링시의 진공도는 1x10-4~5x10-2Torr 정도, (1.3x10-2~6.7x100Pa정도)보다 바람직하게는 2x10-4~1x10-2Torr 정도, (2.7x10-2~1.3x100Pa정도) 다시또 바람직하게는 3x10-4~5x10-3Torr 정도, (4.0x10-2~6.7x10-1Pa정도)로 한다.
또 목표인가전압은 200~500V가 바람직하다.
스퍼터링시의 진공도가 1x10-4Torr에 미치지 않으면 (1x10-4Torr보다도 압력이 낮은) 플라즈마의 안정성이 나쁘고 5x10-2Torr보다도 높으면 (5x10-2Torr보다도 압력이 높으면) 스퍼터링목표물에의 인가전압을 높게 할수가 없다.
또 목표인가전압이 200V미만에서는 양질의 박막을 얻는것이 곤란하게 되거나 막형성속도가 제한되는 일이 있다.
[ㆍ 분위기가스]
분위기가스로서는 아르곤가스등의 불활성가스와 산소가스와의 혼합가스가 바람직하다.
불활성가스로서 아르곤가스를 사용하는 경우 이 아르곤가스와 산소가스와의 혼합비(체적비)는 대략 0.5 : 0.5~0.99 : 0.01로 하는것이 바람직하다.
양질의 박막을 얻기 위해서는 혼합비를 정확히 제어할 필요가 있다.
[ㆍ 기판온도]
기판온도(기초재료의 온도)는 기초재료의 내열성에 따라 실온 내지 기판이 열에 의해 변형이나 변질을 일으키지 않는 온도의 범위내에서 적당히 선택가능하지만 고온으로 가열하는데 수반해서 제조비용이 상승한다.
기초재료로서 고분자기초재료를 사용하는 경우에는 실온~200℃가 바람직하고 유리기판을 사용하는 경우에는 실온~400℃가 바람직하다.
투명도전막 I는 상기한 스퍼터링법이외에 반응성스퍼터링법에 의해서도 소정의 기초재료상에 형성할수가 있다.
이때 사용되는 스퍼터링목표물의 구체예로서는 인듐과 아연의 합금으로 된것으로서 In의 원자비 In/(In+Zn)이 소정의 값인것을 들수가 있다.
여기서 「In의 원자비 In/(In+Zn)이 소정의 값인것」이란 최종적으로 얻어지는 막에 있어서의 In의 원자비 In/(In+Zn)이 0.50~0.90의 범위내의 소망치가 되는것을 의미한다.
이 합금목표물은 예를들면 용융인듐중에 아연의 분말 또는 칩의 소정량을 분산시킨후 이것을 냉각시키므로써 얻어진다.
또한 이 합금목표물의 순도는 전술한 (i)~(ii)의 스퍼터링목표물과 마찬가지의 이유로부터 98%이상인것이 바람직하다.
보다 바람직한 순도는 99%이상이며 다시또 바람직한 순도는 99.9%이상이다.
반응성스퍼터링은 사용하는 장치의 특성에 크게 의존하는 일이 있기때문에 상기한 합금목표물을 갖고 반응성스퍼터링을 행하는 경우의 조건을 일괄적으로 규정하는 것은 곤란하다.
따라서 막의 형성조건은 사용하는 장치의 특성에 따라 적절히 설정할수가 있으나 상기한 DC마그네트론스퍼터링과 같은 막형성조건이 바람직하다.
다음에 본발명의 투명도전막 II에 대해 설명한다.
이 투명도전막 II는 상기한바와 같이 주요양이온원소로서 인듐(In) 및 아연(Zn) 외에 가수가 정3가이상인 적어도 1종의 제3원소 [예를들면 주석(Sn), 알루미늄(Al), 안티몬(Sb), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge)]을 함유하는 실질적으로 비결정질의 산화물로된 막으로서 In의 원자비 In/(In+Zn)이 0.50~0.90로서 제3원소의 총량의 원자비 (전체제3원소)/(In+Zn+전체제3원소)가 0.2이하의 막이다.
여기서 「실질적으로 비결정질의 산화물」이란 투명도전막 I에서 설명한바와 같다.
이 투명도전막 II에 있어서의 In의 원자비 In/(In+Zn)을 0.50~0.90으로 한정하는 이유는 상기한 투명도전막 I에 있어서의 이유와 동일하다.
투명도전막 I의 경우와 마찬가지로 In의 원자비 In/(In+Zn)의 바람직한 범위는 막의 제조방법에 의해서도 다르지만 대개 0.60~0.90이다.
In의 원자비 In/(In+Zn)의 보다 바람직한 범위는 도포열분해법에 의해 제조한 막에서는 0.60~0.80이며 스퍼터링법에 의해 제조한 막에서는 0.80~0.90이다.
도포열분해법에 의해 제조한 막에서는 상기한 원자비가 0.60~0.75인것이 특히 바람직하다.
또 제3원소의 총량의 원자비 (전체제3원소)/(In+Zn+전체제3원소)를 0.2이하로 한정하는 이유는 제3원소의 총량의 원자비가 0.2를 초과하면 이온의 산란이 일어나고 막의 도전성이 지나치게 저하하기 때문이다.
제3원소의 총량의 원자비는 0.10이하가 바람직하고 특히 0.02~0.10이 바람직하다.
또한 상기한 투명도전막 I과 마찬가지로 결정화한것은 조성이 동일해도 비결정질의 것보다도 도전성이 떨어지기 때문에 투명도전막 II도 비결정질의 것으로 한정된다.
또 도포열분해법에 의해 얻은 막에서는 In의 원자비 In/(In+Zn)이 0.80을 초과하면 도전성이 나빠지는 일이 있다.
상기한 실질적으로 비결정질의 산화물은 박막으로 하므로서 투명도전막으로서 이용하는 것이 가능하다.
이때의 막의 두께는 용도나 그 투명도전막 II가 형성되어 있는 기초재료의 재질등에 따라 적절히 선택가능하지만 투명도전막 I과 마찬가지로 대략 3㎚~3000㎚의 범위내이다.
3㎚미만에서는 도전성이 불충분하게 되기쉽고 3000㎚을 초과하면 광투과성이 저하하기 쉽다.
이와 같은 비결정질산화물로 된 투명도전막 II는 상기한 투명도전막 I과 마찬가지로 실용상 충분한 도전성 및 광투과성을 갖고 또한 내습열성 및 에칭특성이 우수한 투명도전막이다.
이 투명도전막 II도 도포열분해법, 스퍼터링법, CVD법 등 각종 방법에 의해 제조하는 것이 가능하지만 상기한 투명도전막 I과 같은 이유로 도포열분해법, 또는 스퍼터링법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
여기서 제3원소로서는 상기한 예시원소중에서도 Sn이 특히 바람직하다.
Sn을 사용한 경우에는 도전성을 보다 향상시킬 수가 있다.
도포열분해법에 의한 투명도전막 II의 제조는 인듐화합물 및 아연화합물 외에 가수가 정3가이상인 제3원소의 화합물 [예를 들면 주석(Sn)화합물, 알루미늄(Al)화합물, 안티몬(Sb)화합물, 갈륨(Ga)화합물, 게르마늄(Ge)화합물]의 적어도 1종을 소정량 용해시켜서 도포용액을 조제하는 점에서 도포열분해법에 의한 투명도전막 I의 제조와 다르다.
그러나 다른 점 즉 인듐화합물, 및 아연화합물의 종류나 도포용액의 조제방법, 기판의 종류, 소성방법, 및 환원방법에 있어서는 도포열분해법에 의한 투명도전막 I의 제조방법과 동일하다.
또한 도포용액에 있어서의 In과 Zn과 제3원소(Sn, Al, Sb, Ga, Ge)의 합계량의 농도는 도포열분해법에 의해 투명도전막 I을 얻는 경우와 같은 이유로 0.01~10몰%가 바람직하고 특히 0.1~5몰%가 바람직하다.
또 「제3원소의 화합물의 소정량」이란 최종적으로 얻어지는 막에 있어서의 제3원소(Sn, Al, Sb, Ga, Ge 등)의 총량의 원자비(전체 제3원소)/(In+Zn+전체 제3원소)가 0.2이하의 소망치로 되는 양을 의미한다.
도포열분해법에 의해 투명도전막 II를 제조하는때에 제3원소의 화합물로서 사용되는 Sn 화합물의 구체예로서는 아세트산주석(2가), 디메톡시주석, 디에톡시주석, 디프로폭시주석, 디부톡시주석, 테트라메톡시주석, 테트라에톡시주석, 테트라프로폭시주석, 테트라부톡시주석, 염화주석(2가), 염화주석(4가)등을 들수가 있다.
여기서 주석의 원자가가 2가의 주석화합물은 소성등의 공정에서 주석의 원자가가 4가의 주석화합물로 변화한다.
또 Al 화합물의 구체예로서는 염화알루미늄, 트리메톡시알루미늄, 트리에톡시알루미늄, 트리프로폭시알루미늄, 트리부톡시알루미늄등을 들수가 있다.
Sb 화합물의 구체예로서는 염화안티몬(3가), 염화안티몬(5가), 트리메톡시안티몬, 트리에톡시안티몬, 트리프로폭시안티몬, 트리부톡시안티몬등을 들수가 있다.
Ga 화합물의 구체예로서는 염화갈륨(3가), 트리메톡시갈륨, 트리에톡시갈륨, 트리프로폭시갈륨, 트리부톡시갈륨등을 들수가 있다.
그리고 Ge 화합물의 구체예로서는 염화 게르마늄(4가), 테트라메톡시게르마늄, 테트라에톡시게르마늄, 테트라프로폭시게르마늄, 테트라부톡시게르마늄 등을 들수가 있다.
또 스퍼터링법에 의한 투명도전막 II의 제조는 사용하는 스퍼터링목표물의 조성이 다른 점을 제외하면 스퍼터링법 (RF 또는 DC 마그네트론스퍼터링법 및 반응성스퍼터링법등)등에 의해 소정의 기초재료상에 투명도전막 II를 형성하는때에 사용하는 스퍼터링목표의 구체예로서는 다음 (iii)~(iv)의 것을 들수가 있다.
(iii) 산화인듐 및 산화아연 외에 가수가 정3가이상인 적어도 1종의 제3원소 (예를들면 Sn, Al, Sb, Ga, Ge)를 함유하는 산화물로 된 소결체 목표물로서 In의 원자비 In/(In+Zn) 및 제3원소의 총량의 원자비(전체제3원소)/(In+Zn+전체제3원소)가 각각 소정치의 것.
여기서 「In의 원자비 In/(In+Zn)이 소정치의 것.」이란 최종적으로 얻어지는 막에 있어서의 In의 원자비 In/(In+Zn)이 0.50~0.90의 범위내의 소망치가 되는 것을 의미한다.
구체적으로는 In의 원자비 In/(In+Zn)가 0.45~0.90의 범위내의 소망치의 것을 사용한다.
「제3원소의 총량의 원자비 (전체제3원소)/(In+Zn+전체제3원소)가 소정치의 것」이란 최종적으로 얻어지는 막에 있어서의 제3원소의 총량의 원자비 (전체제3원소)/(In+Zn+전체제3원소)가 0.2이하의 소망치가 되는 것을 의미한다.
이 소결체목표물은 산화인듐과 산화아연과 적어도 1종의 제3원소의 산화물과의 혼합물로 실질적으로된 소결체라도 되고 In2O3(ZnO)m(m=2~20)으로 표시되는 6방정층상화합물에 적어도 1종의 상기한 제3원소를 함유시켜서된 화합물의 1종이상으로 실질적으로된 소결체라도 되고 (이 소결체는 본발명의 도전성재료 II의 하나이다), 상기한 화합물의 1종이상과 In2O3및/또는 ZnO로 실질적으로된 소결체라도 된다. (이 소결체는 본발명의 도전성재료 II의 하나이다.)
(iv) 산화물계디스크와 이 디스크상에 배치된 1개이상의 산화물계타블릿으로된 스퍼터링목표물.
산화물계디스크는 산화인듐과 산화아연과로 실질적으로된 것이라도 되고 가수가 정3가이상인 적어도 1종의 제3원소 (예를들면 Sn, Al, Sb, Ga, Ge)의 산화물과 In2O3및/또는 ZnO 와의 혼합물로된 것이라도 되고 In2O3(ZnO)m(m=2~20)로 표시되는 6방정층상화합물의 1종이상에 적어도 1종의 상기한 제3원소를 함유시켜서 된 화합물 [예를들면 ZnmInAlOm+3(m=2~7)로 표시되는 산화인듐ㆍ산화아연ㆍ산화알루미늄의 6방정층상화합물이나 ZnmInGaOm+3(m=2~7)로 표시되는 산화인듐ㆍ산화아연ㆍ산화갈륨의 6방정층상화합물등]의 1종이상으로 실질적으로된 소결체라도 되고 (이 소결체는 본 발명의 도전성재료 II의 하나이다), In2O3(ZnO)m(m=2~20)로 표시되는 6방정층상화합물에 적어도 1종의 상기한 제3원소를 함유시켜서된 화합물의 1종과 In2O3및/또는 ZnO로 실질적으로된 소결체라도 된다. (이 소결체는 본발명의 도전성재료 II의 하나이다).
또 산화물계타블릿으로서는 상기한 산화물계디스크와 같은 것을 사용할수 있다.
또는 Zn2SnO4, Zn7Sb2O12, ZnAl2O4등의 스피넬구조화합물로 실질적으로 된것이나 ZnSb2O6등의 3중루틸구조화합물로 실질적으로 되어있는 것을 사용할수 있다.
제3원소는 산화물계디스크 및 산화물계타블릿의 적어도 한쪽에 포함되어 있으면 되고 산화물계디스크 및 산화물계타블릿의 조성 및 사용비율은 최종적으로 얻어지는 막에 있어서의 In의 원자비 In/(In+Zn)이 0.50~0.90의 범위내의 소망치로서 또한 제3원소의 총량의 원자비 (전체제3원소)/(In+Zn+전체제3원소)가 0.2이하의 소망치가 되도록 적절히 결정된다.
상기한 (iii)~(iv)의 어느 스퍼터링목표물도 그 순도는 98%이상인 것이 바람직하다.
98% 미만에서는 불순물의 존재에 의해 얻어지는 막의 내습열성이 저하하거나 도전성이 저하하거나 광투과성이 저하하는 일이 있다.
보다 바람직한 순도는 99%이상이며 다시 또 바람직한 순도는 99.9%이상이다.
또 소결체목표물을 사용하는 경우 이 목표물의 상대밀도는 70%이상으로 하는 것이 바람직하다.
상대밀도가 70%미만에서는 막형성속도의 저하나 막의 질의 저하를 초래하기 쉽다.
보다 바람직한 상대밀도는 85%이상이며 다시 또 바람직하게는 90%이상이다.
또한 상기한 (iii)의 스퍼터링목표물 및 상기한 (iv)의 산화물계디스크 및 산화물계타블릿은 예를들면 인듐화합물 및 아연화합물이외에 소망하는 제3원소의 화합물의 소정량을 용해시킨 용액과 알칼리성용액과를 반응시켜서 침전물을 생성시키는이외에는 상기한 용액법(공동침전법)과 동일한 방법으로 하여, 또한 출발원료에 소망하는 제3원소의 산화물 또는 소성에 의해 소망하는 제3원소의 산화물이 되는 화합물을 소정량 첨가하는 이외에는 상기한 물리혼합법과 동일한 방법으로 혼합물을 얻는 이외에는 상기한 (i)의 스퍼터링 목표물 및 상기한 (ii)의 산화물계 디스크 및 산화물계타블릿과 동일한 방법으로 하여 얻을수가 있다.
예를들면 제3원소로서 주석(Sn)을 함유하는 것을 용액법을 이용해서 얻는 경우에는 주석화합물로서 아세트산주석, 옥살산주석, 주석알콕시드(디메톡시주석, 디에톡시주석, 디프로폭시주석, 디부톡시주석, 테트라메톡시주석, 테트라에톡시주석, 테트라프로폭시주석, 테트라부톡시주석등), 염화주석, 불화주석, 질산주석, 황산주석등을 소망량 사용하고 물리혼합법을 이용해서 얻는 경우에는 산화주석, 또는 소성에 의해 산화주석이 되는 화합물, 구체적으로는 용액법을 이용해서 얻는 경우의 상기한 화합물을 소망량 사용한다.
여기서 주석의 원자가가 2가의 주석화합물은 소성등의 공정에서 주석의 원자가가 4가의 주석화합물로 변화한다.
또 제3원소로서 알루미늄(Al)을 함유하는것을 용액법을 이용해서 얻는 경우에는 염화알루미늄, 알루미늄알콕시드(트리메톡시알루미늄, 트리에톡시알루미늄, 트리프로폭시알루미늄, 트리부톡시알루미늄등), 황산알루미늄, 질산알루미늄, 옥살산알루미늄등을 소망량 사용하고 물리혼합법을 이용해서 얻는 경우에는 산화알루미늄, 또는 소성에 의해 산화알루미늄이 되는 화합물, 구체적으로는 용액법을 이용해서 얻는 경우의 상기한 화합물을 소망량 사용한다.
제3원소로서 안티몬(Sb)를 함유하는 것을 용액법을 이용해서 얻는 경우에는 염화안티몬, 불화안티몬, 안티몬알콕시드(트리메톡시안티몬, 트리에톡시안티몬, 트리프로폭시안티몬, 트리부톡시안티몬등), 황산안티몬, 수산화안티몬등을 소망량 사용하고 물리혼합법을 이용해서 얻는 경우에는 산화안티몬 또는 소성에 의해 산화안티몬이 되는 화합물, 구체적으로는 용액법을 이용해서 얻는 경우의 상기한 화합물을 소망량 사용한다.
제3원소로서 갈륨(Ga)을 함유하는 것을 용액법을 이용해서 얻는 경우에는 염화갈륨, 갈륨알콕시드(트리메톡시갈륨, 트리에톡시갈륨, 트리프로폭시갈륨, 트리부톡시갈륨등), 황산갈륨등을 소망량 사용하고 물리혼합법을 이용해서 얻는 경우에는 산화갈륨 또는 소성에 의해 산화갈륨이 되는 화합물, 구체적으로는 용액법을 이용해서 얻는 경우의 상기한 화합물을 소망량 사용한다.
그리고 제3원소로서 게르마늄(Ge)을 함유하는 것을 용액법을 이용해서 얻는 경우에는 염화게르마늄, 게르마늄알콕시드(테트라메톡시게르마늄, 테트라에톡시게르마늄, 테트라프로폭시게르마늄, 테트라부톡시게르마늄)등을 소망량 사용하고 물리혼합법을 이용해서 얻는 경우에는 산화게르마늄 또는 소성에 의해 산화게르마늄이 되는 화합물, 구체적으로는 용액법을 이용해서 얻는 경우의 상기한 화합물을 소망량 사용한다.
또한 상기한 (iii)의 스퍼터링목표물 또는 상기한 (iv)의 산화물계디스크 또는 산화물계타블릿을 제조하는 과정에서 얻어지는 분말(혼합물을 소성해서 얻은 소성물 그대로 또는 환원처리를 시행한후에 분쇄해서 얻어지는 분말) 중 In2O3(ZnO)m(m=2~20)로 표시되는 6방정층상화합물에 적어도 1종의 상기한 제3원소를 함유시켜서된 화합물의 1종이상으로된 분말, 및 상기한 화합물의 1종이상과 In2O3및/또는 ZnO로 실질적으로된 분말은 다같이 본발명의 도전성재료 II의 하나이다.
다시또 소성시의 열적조건을 변경하므로써 얻어지는, 조성적으로는 상기한 도전성재료 II의 어느것인가와 동일하고 실질적으로 비결정질의 분말 및 이분말에 소정의 환원처리를 시행해서 얻어지는 실질적으로 비결정질의 분말은 다같이 본발명의 도전성재료 IV의 하나이다.
또한 상기한 「소성시의 열적조건」 및 상기한 「소정의 환원처리」는 상기한 본발명의 도전성재료 III을 얻는 경우의 것과 동일하다.
투명도전막 II는 상기한 다이렉트스퍼터링법이외에 반응성스퍼터링법에 의해서도 소정의 기초재료상에 형성할수가 있다.
반응성스퍼터링법에 의한 투명도전막 II의 제조는 인듐과 아연과 가수가 정3가이상인 적어도 1종의 제3원소(예를들면 Sn, Al, Sb, Ga, Ge)와의 합금으로된 스퍼터링목표물로서 In의 원자비 In/(In+Zn) 및 제3원소의 총량의 원자비 (전체 제3원소)/(In+Zn+전체제3원소)가 각각 소정치인것을 사용하는 것 이외는 반응성스퍼터링법에 의한 투명도전막 I의 제조와 동일하게 행할수가 있다.
여기서 「In의 원자비 In/(In+Zn)가 소정치의 것.」이란 최종적으로 얻어지는 막에 있어서의 In의 원자비 In/(In+Zn)이 0.50~0.90의 범위내의 소망치가 되는 것을 의미한다.
구체적으로는 In의 원자비 In/(In+Zn)가 0.45~0.90의 범위내의 소망치의 것을 사용한다.
또 「제3원소의 총량의 원자비 (전체제3원소)/(In+Zn+전체제3원소)가 소정치의 것」이란 최종적으로 얻어지는 막에 있어서의 제3원소의 총량의 원자비 (전체 제3원소)/(In+Zn+전체제3원소)가 0.2이하의 소망치가 되는것을 의미한다.
이 합금목표물은 예를들면 용융인듐중에 아연의 분말 또는 칩의 소정량 및 가수가 3가이상인 적어도 1종의 제3원소의 단체(고체)의 분말 또는 칩 [예를들면 Sn, Al, Sb, Ga, 및 Ge로 된 군에서 선택되는 적어도 1종의 제3원소의 단체(고체)의 분말 또는 칩]의 소정량을 분산시킨후 이것을 냉각시키므로써 얻어진다. 또 인듐과 가수가 정3가이상인 적어도 1종의 제3원소(예를들면 Sn, Al, Sb, Ga, Ge)와의 합금을 용해시켜 그 중에 아연의 분말 또는 칩의 소정량을 분산시킨 후 이것을 냉각시킴으로서도 얻어진다.
또 합금목표물의 순도는 상기한 (iii)~(iv)의 스퍼터링목표물과 마찬가지 이유로 98%이상인 것이 바람직하다.
보다 바람직한 순도는 99%이상이며 다시 또 바람직한 순도는 99.9%이상이다.
이상 설명한 도포열분해법이나 스퍼터링법에 의해 제조할 수 있는 본발명의 투명도전막 I 및 투명도전막 II는 실용상 충분한 도전성 및 광투과성을 갖고 또한 내습열성 및 에칭특성이 우수한 투명도전막이다.
이와 같은 특징을 갖는 본발명의 투명도전막 I 및 투명도전막 II는 액정표시소자용의 투명전극, 전기루미네선스(electroluminescence)소자용의 투명전극, 태양전지용의 투명전극 등 각종용도의 투명전극이나 이와 같은 투명전극을 에칭법에 의해 형성하는 때의 모재료 등으로 해서 혹은 대전방지막이나 창유리용 등의 결빙방지히터 등으로서 아주 적당하다.
다음에 본발명의 도전성투명기초재료의 하나인 도전성투명필름에 대해 설명한다.
본발명의 도전성투명필름은 상기한 바와 같이 필름상 또는 시이트상의 투명고분자기초재료상에 직접 또는 적어도 가교성수지층을 거쳐서 상기한 투명도전막 I 또는 투명도전막 II가 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
여기서 필름상 또는 시이트상의 투명고분자기초재료로서는 폴리카보네이트수지, 폴리아릴레이트수지, 폴리에스테르수지, 폴리에테르술폰계수지, 무정형폴이롤레핀수지, 폴리스티렌수지, 아크릴수지 등으로 된 것을 사용할 수 있으나 그 광투과율은 70%이상인 것이 바람직하다.
70%미만에서는 투명기초재료로서는 부적합하다.
투명고분자기초재료로서는 광투과율이 80%이상인 것이 보다 바람직하고 다시또 바람직한 것은 광투과율이 90%이상인 것이다.
또 투명고분자기초재료의 두께는 15㎛~3㎜가 바람직하고 50㎛~1㎜가 보다바람직하다.
투명고분자기초재료상에 직접 또는 적어도 가교성수지층을 거쳐서 형성되는 투명도전막은 상기한 바와 같이 투명도전막 I 및 투명도전막 II의 어느 것이라도 되지만 그 막의 두께는 3~3000㎚인 것이 바람직하다.
3㎚ 미만에서는 충분한 도전성이 얻어지지 않고 3000㎚을 초과하면 광투과성이 저하하거나 도전성투명필름을 취급하는 때에 투명도전막에 균열등이 발생하는 일이 있다.
바람직한 막의 두께는 5~1000㎚이며 다시또 바람직하게는 10~800㎚이다.
투명고분자기초재료와 투명도전막과의 사이에 가교성수지층을 개재시키는 경우 이 가교성수지층으로서는 에폭시수지, 페녹시에테르수지, 아크릴수지등으로 된것이 바람직하다.
또 투명고분자기초재료와 가교성수지층과의 사이에 접착층이나 가스장벽층을 형성해도 된다.
접착층의 재질로서는 에폭시계, 아크릴우레탄계, 페녹시에테르계의 접착제 등을 들수가 있다.
또 가스장벽층의 재질로서는 에틸렌-비닐알코올혼성중합체, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴니트릴, 폴리염화비닐리덴, 폴리불화비닐리덴등을 들수가 있다.
또한 투명고분자기초재료에 있어서 투명도전막이 형성되는 면과는 반대측의 면에는 가스장벽층, 하드코트층, 반사방지층을 형성할수도 있다.
본발명의 도전성투명필름은 실용상 충분한 도전성 및 광투과성을 갖고 있고 또한 이 도전성투명필름을 구성하는 투명도전막은 내습열성이 우수하고 고온도의 환경하에서도 도전성의 시간경과적인 저하가 적고 안정된 도전성을 나타낸다.
다시또 이 도전성투명필름을 구성하는 투명도전막은 에칭특성이 우수하다.
이와같은 특징을 갖는 본발명의 도전성투명필름은 액정표시소자용의 투명전극, 전기루미네선스소자용의 투명전극, 태양전지용의 투명전극등 각종의 용도의 투명전극을 에칭법에 의해 형성하는 때의 모재료로서 혹은 대전방지막이나 창유리등의 결빙방지히터등으로서 아주 적당하다.
이 도전성투명필름은 각종방법으로 제조하는 것이 가능하지만 필름상의 투명고분자기초재료상에 직접 또는 적어도 가교성수지층을 거쳐서 투명도전막 I 또는투명도전막 II를 형성하는데 있어서는 투명도전막의 성능, 생산성의 점이나 기초재료온도를 저온으로 유지한채로 제조가 가능한 점등으로부터 RF 혹은 DC마그네트론스퍼터링이나 반응성스퍼터링등의 스퍼터링법을 적용하는 것이 바람직하다.
스퍼터링법에 의한 투명도전막 I 또는 투명도전막 II의 제조는 상기한 바와 같다.
다음에 본발명의 도전성투명기초재료의 다른 하나인 도전성투명유리에 대해 설명한다.
본발명의 도전성투명유리는 상기한 바와 같이 투명유리기초재료상에 상기한 투명도전막 I 또는 투명도전막 II가 형성된 것을 특징으로 하는것이다.
단 열도포분해법에 의해 투명도전막 I 또는 투명도전막 II를 형성하는 경우에는 In의 원자비 In/(In+Zn)이 0.80을 초과하면 막의 도전성이 악화하는 일이 있다.
여기서 투명유리기초재료로서는 소오다석회유리제, 납유리제, 붕규산유리제, 고규산유리제, 무알칼리유리제등 각종투명유리제의 필름상물질 또는 판상물질을 사용할수 있고 그 종류 및 두께는 목적으로 하는 도전성투명유리의 용도등에 따라 적당히 선택된다.
투명유리기초재료상에 형성되는 투명도전막은 상기한 바와 같이 투명도전막 I 및 투명도전막 II의 어느것이라도 되지만 그 막의 두께는 3~3000㎚인 것이 바람직하다.
3㎚미만에서는 충분한 도전성이 얻어지지 않고 3000㎚을 초과하면 도전성투명유리의 광투과성이 저하한다.
바람직한 막의 두께는 5~1000㎚이며 다시또 바람직하게는 10~800㎚이다.
본 발명의 도전성투명유리는 실용상 충분한 도전성 및 광투과성을 갖고 있고 또한 이 도전성투명유리를 구성하는 투명도전막은 내습열성이 우수하고 고온도의 환경하에서도 도전성의 시간경과적인 저하가 적고 안정된 도전성을 나타낸다.
다시또 이 도전성투명유리를 구성하는 투명도전막은 에칭특성이 우수하다.
이와같은 특징을 갖는 본발명의 도전성투명유리는 액정표시소자용의 투명전극, 전기루미네선스소자용의 투명전극, 태양전지용의 투명전극등 각종 용도의 투명전극을 에칭법에 의해 형성하는 때의 모재료로서 혹은 대전방지막이나 창유리등의 결빙방지히터등으로서 아주 적당하다.
이 도전성투명유리는 각종 방법으로 제조하는 것이 가능하지만 투명유리기초재료상에 투명도전막 I 또는 투명도전막 II를 형성하는데 있어서는 조성을 용이하게 제어하면서 저비용으로 제조하기 위해 도포열분해법으로 제조하는 것이 바람직하고 성능이 높은 막을 높은 생산성으로 제조하기 위해서는 RF 혹은 DC마그네트론스퍼터링이나 반응성스퍼터링등의 스퍼터링법을 적용하는 것이 바람직하다.
도포열분해법이나 스퍼터링법에 의한 투명도전막 I 또는 투명도전막 II의 제조는 상기한 바와 같다.
다음에 본발명의 도전성재료 I~IV에 대해 설명한다.
도전성재료 I은 상기한 바와 같이 주요양이온원소로서 인듐(In) 및 아연(Zn)을 함유하는 산화물로된 분말 또는 소결체로서 일반식 In2O3(ZnO)m(m=2~20)로 표시되는 6방정층상화합물을 함유함과 동시에 In의 원자비 In/(In+Zn)이 0.1~0.9인것을 특징으로 한다.
이 도전성재료 I는 상기한 일반식으로 표시되는 6방정층상화합물의 1종 이상으로 실질적으로 되어 있어도 좋고 상기한 일반식으로 표시되는 6방정층상화합물의 1종이상외에 결정성 또는 비결정성의 In2O3및/또는 ZnO를 함유하는 것으로부터 실질적으로 되어있어도 좋다.
도전성재료 I는 상기한 (i), (ii)의 스퍼터링목표물을 제조하는 과정에서 얻을수가 있지만 제조방법은 이에 한정되는 것은 아니다.
도전성재료 II는 상기한바와 같이 주요양이온원소로서 인듐(In) 및 아연(Zn) 외에 가수가 정3가이상인 적어도 1종의 제3원소 [예를들면 주석(Sn), 알루미늄(Al), 안티몬(Sb), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge)]을 함유하는 산화물로된 분말 또는 소결체로서 일반식 In2O3(ZnO)m(m=2~20)로 표시되는 6방정층상화합물에 상기한 제3원소의 적어도 1종을 함유시켜서된 화합물을 함유함과 동시에 In의 원자비 In/(In+Zn)이 0.1~0.9로서 제3원소의 총량의 원자비 (전체제3원소)/(In+Zn+전체제3원소)가 0.2이하인것을 특징으로 하는 것이다.
도전성재료 II는 상기한 (ii), (iv)의 스퍼터링목표물을 제조하는 과정에서 얻을수가 있지만 제조방법은 이에 한정되는 것은 아니다.
이 도전성재료 II는 상기한 화합물의 1종이상으로 실질적으로 되어있어도 좋고 상기한 화합물의 1종이상외에 결정성 또는 비결정성의 In2O3및/또는 ZnO를 함유하는 것으로부터 실질적으로 되어있어도 좋다.
도전성재료 III은 상기한 바와 같이 주요양이온원소로서 인듐(In) 및 아연(Zn)을 함유하는 실질적으로 비결정질의 산화물의 분말 또는 상기한 산화물과 In2O3및/또는 ZnO로된 분말이며 이 분말에 있어서의 In의 원자비 In/(In+Zn)이 0.1~0.9이다.
여기서 「실질적으로 비결정질의 산화물」이란 투명도전막 I에서 설명한 바와 같다.
또 상기한 In2O3및/또는 ZnO는 결정질이라도 되고 비결정질이라도 된다.
도전성재료 III은 상기한 (i), (ii)의 스퍼터링목표물을 제조하는 과정에서 얻을수가 있지만 제조방법은 이에 한정되는 것은 아니다.
도전성재료 IV는 상기한 바와 같이 주요양이온원소로서 인듐(In) 및 아연(Zn)외에 가수가 정3가이상인 적어도 1종의 제3원소 [예를들면 주석(Sn), 알루미늄(Al), 안티몬(Sb), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge)]을 함유하는 실질적으로 비결정질의 산화물의 분말 또는 상기한 산화물과 In2O3및/또는 ZnO로된 분말이며 이 분말에 있어서의 In의 원자비 In/(In+Zn)이 0.1~0.9로서 제3원소의 총량의 원자비(전체제3원소)/(In+Zn+전체제3원소)가 0.2이하이다.
In의 원자비 In/(In+Zn)은 0.5~0.9가 바람직하고 제3원소의 총량의 원자비 (전체제3원소)/(In+Zn+전체제3원소)는 0.1이하가 바람직하고 특히 0.01~0.1이 바람직하다.
이 도전성재료 IV에 있어서는 도전성이 향상하는 점으로부터 제3원소로서 Sn을 함유시키는 것이 특히 바람직하다.
도전성재료 IV는 상기한 (ii), (iv)의 스퍼터링목표물을 제조하는 과정에서 얻을수가 있지만 제조방법은 이에 한정되는 것은 아니다.
다음에 본발명의 실시예에 대해 설명한다.
[실시예 1]
인듐화합물로서 아세트산인듐을 아연화합물로서 무수아세트산아연을 용제로서 2-메톡시메탄올을 안정화제로서 모노에탄올아민을 기판으로서 석영유리판을 각각 사용해서 도포열분해법에 기초해서 다음과 같이 해서 투명도전막 I를 제조했다.
우선 2-메톡시메탄올 21.5g에 모노에탄올아민 4.6g과 아세트산인듐 3.0g을 첨가하여 10분간 교반혼합해서 투명용액을 얻었다.
이 투명용액을 교반하면서 그 투명욕액에 무수아세트산아연 0.9g을 첨가하여 10분간 교반혼합해서 투명하고 균일한 도포용액을 조제했다.
이 도포용액에 있어서의 In의 원자비 In/(In+Zn)은 0.67이며 In과 Zn의 합계량의 농도는 0.5몰/리터 (4몰%)였다.
다음에 얻어진 도포용액에 석영유리판(70x20x1.5㎜)를 침지시켜서 침지도포(도포속도 : 1.2㎝/분)한 후 전기로를 사용해서 500℃에서 10분간 소성시켰다.
침지도포후 소성시킨다고 하는 상기한 조작을 합계 10회 반복한 후 다시 또 500℃로 1시간에 걸쳐서 소성시켰다.
그 후 400℃로 2시간 진공(1x10-2torr)으로 환원시켜서 목적으로 하는 투명도전막 I를 얻었다.
또 표 1에 나타내는 바와 같이 가소성온도를 300℃, 400℃, 500℃로 하고 본소성온도를 300℃, 400℃, 600℃로 한 것 외에는 상기와 동일한 방법으로 하여 별도 합계 3종의 투명도전막 I를 얻었다.
이렇게 해서 얻어진 합계 4종의 투명도전막 I는 XRD(X-ray diffraction; X선회절) 측정의 결과로부터 어느 것이나 In과 Zn과의 비결정질 산화물이었다.
또한 500℃에서 본소성해서 얻은 투명도전막 I의 XRD 측정결과를 제1도에 나타낸다.
또 각 투명도전막 I의 조성을 X선광전자분광분석 (X-ray photoelectron spectral analysis; XPS)으로 측정한 바, 어느 투명도전막 I에 있어서도 In의 원자비 In/(In+Zn)은 0.67이였다.
다시 또 각 투명도전막 I의 단면의 전자현미경사진으로부터 그 막의 두께를 측정한 바 어느 투명도전막 I의 막의 두께도 200㎚이였다.
각 투명도전막 I의 표면저항을 4단자법에 의해 측정한 결과 및 각 투명도전막 I의 가시광(파장 550㎚)투과율의 특정결과를 표 1에 나타낸다.
또 각 투명도전막 I에 대해 40℃, 90%RH(Relative humidity; 상대습도)의 조건으로 내습열성시험을 행하여 시험기간 1000시간 후의 표면저항을 각각 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
다시 또 염산 : 질산 : 물의 비율이 1 : 0.08 : 1(몰비)의 에칭액을 10배로 희석시킨 것을 사용해서 각 투명도전막 I의 에칭속도를 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
본소성온도를 700℃로 한 것 이외는 실시예 1과 같이 해서 (소성온도 500℃) 투명도전막 (막의 두께 200㎚)을 얻었다.
이와 같이 해서 얻어진 투명도전막은 XRD측정의 결과로부터 결정질의 것이었다.
또 그 조성을 XPS로 측정한 바 In의 원자비 In/(In+Zn)은 0.67이였다.
이 투명도전막의 표면저항 및 가시광투과율을 실시예 1과 같이 해서 측정함과 동시에 실시예 1과 같은 내습열성시험을 행해서 시험시간 1000시간 후의 표면저항을 실시예 1과 같이 해서 측정했다.
또 이 투명도전막의 에칭속도를 실시예 1과 같이 해서 측정했다. 이들 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
2-메톡시메탄올 21.91g에 모노에탄올아민 4.45g과 아세트산인듐 2.97g을 첨가하여 10분간 교반혼합해서 투명용액을 얻었다.
이 투명용액을 교반하면서 그 투명용액에 무수아세트산아연 0.67g을 첨가하여 10분간 교반혼합해서 투명하고 균일한 도포용액을 조제했다.
이 도포용액에 있어서의 In의 원자비 In/(In+Zn)은 0.75이며 In과 Zn의 합계량의 농도는 0.5몰/리터 (4몰%)였다.
그 후는 실시예 1과 같이 해서 본 소성온도가 표 1에 나타내는 바와 같이 300℃, 400℃, 500℃, 600℃로 다른 합계 4종의 투명도전막 I (막의 두께 200㎚)를 얻었다.
이렇게 해서 얻어진 합계 4종의 투명도전막 I는 XRD(X선회절) 측정의 결과로부터 어느 것이나 In과 Zn과의 비결정질 산화물이었다.
또 각 투명도전막 I의 조성을 X선광전자분광분석(XPS)로 측정한 바 어느 투명도전막 I에 있어서도 In의 원자비 In/(In+Zn)은 0.75였다.
각 투명도전막 I의 표면저항 및 가시광투과율을 특정함과 동시에 실시예 I과 같은 내습열성시험을 행하여 시험시간 1000시간 후의 표면저항을 실시예 1과 같이 해서 측정했다.
또 각 투명도전막 I의 에칭속도를 실시예 1과 같이해서 측정했다.
이들 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
본 소성온도를 700℃로 한 것 이외는 실시예 2와 같이해서 (가소성온도 500℃) 투명도전막 (막의 두께 200㎚)을 얻었다.
이와같이해서 얻어진 투명도전막은 XRD측정의 결과로부터 결정질의 것이었다.
또 그조성을 XPS로 측정한바 In의 원자비 In/(In+Zn)은 0.75였다.
이 투명도전막의 표면저항 및 가시광투과율을 실시예 1과 같이해서 측정함과 동시에 실시예 1과 같은 내습열성시험을 행해서 시험시간 1000시간후의 표면저항을 실시예 1과 같이해서 측정했다.
또 이 투명도전막의 에칭속도를 실시예 1과 같이해서 측정했다. 이들 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
2-메톡시메탄올 21.32g에 모노에탄올아민 4.93g과 아세트산인듐 2.41g을 첨가하여 10분간 교반혼합해서 투명용액을 얻었다.
이 투명용액을 교반하면서 그 투명용액에 무수아세트산아연 1.34g을 첨가하여 10분간 교반혼합해서 투명하고 균일한 도포용액을 조제했다.
이 도포용액에 있어서의 In의 원자비 In/(In+Zn)은 0.55이며 In과 Zn의 합계량의 농도는 0.5몰/리터 (4몰%)였다.
그후는 실시예 1과 같이해서 본 소성온도가 표 1에 나타내는 바와같이 300℃, 400℃, 500℃, 600℃로 다른 합계4종의 투명도전막 I (막의 두께 200㎚)를 얻었다.
이렇게해서 얻어진 합계4종의 투명도전막 I는 XRD 측정의 결과로부터 어느것이나 In과 Zn과의 비결정질산화물이었다.
또 각 투명도전막 I의 조성을 XPS로 측정한 바 어느 투명도전막 I에 있어서도 In의 원자비 In/(In+Zn)은 0.55였다.
각 투명도전막 I의 표면저항 및 가시광투과율을 실시예 I과 같이 측정함과 동시에 실시예 1과 같은 내습열성시험을 행하여 시험시간 1000시간 후의 표면저항을 실시예 1과 같이해서 측정했다. 또 각 투명도전막 I의 에칭속도를 실시예 1과 같이해서 측정했다.
이들 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 3]
본 소성온도를 700℃로 한 것 이외는 실시예 3과 같이해서 (가소성온도 500℃) 투명도전막 (막의 두께 200㎚)을 얻었다.
이와 같이 해서 얻어진 투명도전막은 XRD측정의 결과로부터 결정질의 것이었다.
또 그 조성을 XPS로 측정한 바 In의 원자비 In(In+Zn)은 0.55였다.
이 투명도전막의 표면저항 및 가시광투과율을 실시예 1과 같이해서 측정함과 동시에 실시예 1과 같은 내습열성시험을 행해서 시험시간 1000시간 후의 표면저항을 실시예 1과 같이해서 측정했다.
또 이 투명도전막의 에칭속도를 실시예 1과 같이 해서 측정했다. 이들 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 4]
도포용액에 있어서의 In의 원자비 In/(In+Zn)을 0.50으로 한 것 외에는 실시예 1과 같이해서 투명하고 균일한 도포용액을 조제했다.
그 후 본 소성온도를 700℃로 한 것 이외는 실시예 1과 같이해서 (가소성온도 500℃) 투명도전막 (막의 두께 200㎚)을 얻었다.
이와 같이 해서 얻어진 투명도전막의 조성을 XPS로 측정한 바 In의 원자비 In/(In+Zn)은 0.50이였다.
이 투명도전막의 표면저항 및 가시광투과율을 실시예 1과 같이해서 측정함과 동시에 실시예 1과 같은 내습열성시험을 행해서 시험시간 1000시간 후의 표면저항을 실시예 1과 같이해서 측정했다.
또 이 투명도전막의 에칭속도를 실시예 1과 같이해서 측정했다. 이들 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 5]
도포용액에 있어서의 In의 원자비 In/(In+Zn)를 0.33으로 한 것 이외는 실시예 1과 같이 해서 투명하고 균일한 도포용액을 조제했다.
그 후는 실시예 1과 같이해서 도포, 소성 (가소성온도 500℃, 본소성온도 500℃) 및 환원처리를 행해서 투명도전막 (막의 두께 200㎚)을 얻었다.
이와 같이 해서 얻어진 투명도전막의 조성을 XPS로 측정한 바 In의 원자비 In/(In+Zn)은 0.33이였다.
이 투명도전막의 표면저항 및 가시광투과율을 실시예 1과 같이 해서 측정함과 동시에 실시예 1과 같은 내습열성 시험을 행해서 시험시간 1000시간 후의 표면저항을 실시예 1과 같이해서 측정했다.
또 이 투명도전막의 에칭속도를 실시예 1과 같이해서 측정했다. 이들 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 6]
도포용액에 있어서의 In의 원자비 In/(In+Zn)를 0.80으로 한 것 이외는 실시예 1과 같이해서 투명하고 균일한 도포용액을 조제했다.
그후는 비교예 4와 같이해서 투명도전막 (막의 두께 200㎚)을 얻었다.
이와같이해서 얻어진 투명도전막의 조성을 XPS로 측정한바 In의 원자비 In/(In+Zn)은 0.80이였다.
이 투명도전막의 표면저항 및 가시광투과율을 실시예 1과 같이 해서 측정함과 동시에 실시예 1과 같은 내습열성시험을 행해서 시험시간 1000시간후의 표면저항을 실시예 1과 같이해서 측정했다.
또 이 투명도전막의 에칭속도를 실시예 1과 같이해서 측정했다. 이들 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 7]
2-메톡시메탄올 22.2g에 모노에탄올아민 4.0g과 아세트산인듐 3.8g을 첨가하여 10분간 교반혼합해서 투명하고 균일한 도포용액을 조제했다.
이 도포용액에 있어서의 In 농도는 4몰%였다.
그후는 비교예 5와 같이해서 산화인듐박막 (막의 두께 200㎚)를 얻었다.
이와같이해서 얻어진 산화인듐박막의 표면저항 및 가시광투과율을 실시예 1과 같이해서 측정함과 동시에 실시예 1과 같은 내습열성 시험을 행해서 시험시간 1000시간후의 표면저항을 실시예 1과 같이해서 측정했다.
또 이 산화인듐박막의 에칭속도를 실시예 1과 같이해서 측정했다.
이들 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 8]
비교예 7의 도포용액에 Sn(OC4H9)2를 0.16g 첨가한것이외는 비교예 7과 같이 실시해서 ITO박막 (Sn4at%, 막의 두께 200㎚)를 얻었다.
이와같이해서 얻어진 ITO박막의 표면저항 및 가시광투과율을 실시예 1과 같이해서 측정함과 동시에 실시예 1과 같은 내습열성시험을 행해서 시험시간 1000시간후의 표면저항을 실시예 1과 같이해서 측정했다.
또 이 ITO박막의 에칭속도를 실시예 1과 같이해서 측정했다.
이들 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
* 1 : In의 원자비 In/(In+Zn)을 나타낸다.
* 2 : 산화인듐박막인 것을 나타낸다.
* 3 : Sn을 4at% 함유하는 ITO박막을 나타낸다.
표 1로부터 명백한바와 같이 In의 원자비 In/(In+Zn)이 0.55~0.75의 비결정질산화물로 된 실시예 1~실시예 3의 각 투명도전막 I는 비교예 8의 ITO막과 동등이상의 도전성을 갖고 있다.
또 이들 실시예 1~실시예 3의 각 투명도전막 I는 어느것이나 우수한 가시광투과율을 갖고 있다.
또 이들 실시예 1~실시예 3의 각 투명도전막 I의 표면저항은 내습열성시험의 전후에서 거의 변화가 없다.
이것으로부터 실시예 1~실시예 3의 각 투명도전막 I는 내습열성이 우수한 것을 알수있다.
또 이들 실시예 1~실시예 3의 각 투명도전막 I의 에칭속도가 비교예 8의 ITO 막보다도 높은 것으로부터 이들 실시예 1~실시예 3의 각 투명도전막 I은 에칭특성이 우수한것을 알수있다.
한편 표 1로부터 명백한바와 같이 In의 원자비 In/(In+Zn)가 0.55~0.75라도 결정질산화물로된 비교예 1~비교예 3의 각 투명도전막의 도전성은 극히 낮다.
또 In의 원자비 In/(In+Zn)가 본발명의 한정범위외인 비교예 5의 투명도전막은 표 1로부터 명백한바와같이 출발원료의 종류, 소성조건 및 환원조건이 동일한 실시예의 투명도전막 I보다도 도전성이 떨어진다.
그리고 비교예 7의 산화인듐박막은 도전성 및 내습열성의 점에서 실시예 1~실시예 3의 각 투명도전막 I보다도 떨어지고 비교예 8의 ITO막은 우수한 도전성 및 가시광투과율을 갖고 있지만 내습열성에 있어서는 실시예 1~실시예 3의 각 투명도전막 I보다도 떨어지는 것이 명백하다.
[실시예 4]
인듐화합물로서 아세트산인듐을 아연화합물로서 무수아세트산아연을 제3원소화합물로서 디부톨시주석을 용제로서 2-메톡시메탄올을 안정화제로서 모노에탄올아민을 기판으로서 석용유리판을 각각 사용해서 도포열분해법에 기초해서 다음과 같이 해서 투명도전막 II를 제조했다.
우선 2-메톡시메탄올과 모노에탄올아민과 아세트산인듐과 무수아세트산아연과를 사용하여 실시예 1과 같이 해서 투명하고 균일한 용액 30g (실시예 1의 도포용액에 상당)을 조제했다.
이어서 이 용액에 디부톡시주석 0.16g을 첨가하여 10분간 교반혼합해서 투명하고 균일한 용액을 조제했다.
이 도포용액에 있어서의 In의 원자비 In/(In+Zn)은 0.67이며 제3원소인 Sn의 원자비 Sn/(In+Zn+Sn)은 0.04, In과 Sn의 합계량의 농도는 0.5몰/리터 (4몰%)였다.
다음에 얻어진 도포용액에 유리한(코닝사제 7059 : 70x20x1.5㎜)를 침지시켜서 실시예 1과 같은 조건으로 침지 도포한 후 전기로를 사용해서 500℃에서 10분간 가소성했다.
침지도포후 하소하는 상기한 조작을 합계 10회 반복한 후 다시 또 500℃로 1시간에 걸쳐 본소성시켰다.
그 후 400℃로 2시간 진공(1x10-2torr)으로 환원시켜서 목적으로 하는 투명도전막 II (막의 두께 200㎚)를 얻었다.
이렇게 해서 얻어진 투명도전막 II는 XRD측정의 결과로부터 어느 것이나 In과 Zn과 Sn과의 비결정질 산화물이었다.
또 얻어진 투명도전막 II의 표면저항 및 가시광투과율을 실시예 1과같이 해서 측정함과 동시에 실시예 1과같은 내습열성시험을 행하여 시험시간 1000시간 후의 표면저항을 실시예 1과같이 해서 측정했다.
다시 또 이 투명도전막 II의 에칭속도를 실시예 1과같이 해서 측정했다.
이들 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 5]
디부톡시주석 대신에 트리부톡시알루미늄 0.15g을 사용한 것 이외는 실시예 4와 같이해서 도포용액 [In/(In+Zn)=0.67, Al/(In+Zn+Al)=0.04, In과 Zn과 Al의 합계량의 농도=0.5몰/리터 (4몰%)]를 조제하여 이 도포용액을 사용해서 실시예 4와 같이해서 투명도전막 II (막의 두께 200㎚)을 얻었다.
이렇게 해서 얻어진 투명도전막 II는 XRD 측정의 결과로부터 어느 것이나 In과 Zn과 Al과의 비결정질 산화물이었다.
또 얻어진 투명도전막 II의 표면저항 및 가시광투과율을 실시예 1과 같이 해서 측정함과 동시에 실시예 1과같은 내습열성시험을 행하여 시험시간 1000시간 후의 표면저항을 실시예 1과같이 해서 측정했다.
다시 또 이 투명도전막 II의 에칭속도를 실시예 1과같이 해서 측정했다.
이들 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 6]
디부톡시주석 대신에 트리부톡시안티몬 0.21g을 사용한 것 외에는 실시예 4와 같이해서 도포용액[In/(In+Zn)=0.67, Sb/(In+Zn+Sb)=0.04, In과 Zn과 Sb의 합계량의 농도=0.5몰/리터 (4몰%)를 조제하여 이 도포용액을 사용해서 실시예 4와 같이해서 투명도전막 II (막의 두께 200㎚)을 얻었다.
이렇게 해서 얻어진 투명도전막 II는 XRD측정의 결과로부터 어느 것이나 In과 Zn과 Sb와의 비결정질 산화물이었다.
또 얻어진 투명도전막 II의 표면저항 및 가시광투과율을 실시예 1과같이 해서 측정함과 동시에 실시예 1과같은 내습열성시험을 행하여 시험시간 1000시간 후의 표면저항을 실시예 1과같이 해서 측정했다.
다시 또 이 투명도전막 II의 에칭속도를 실시예 1과같이 해서 측정했다.
이들 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 7]
디부톡시주석 대신에 염화갈륨(3가) 0.11g을 사용한 것 이외는 실시예 4와 같이해서 도포용액[In/(In+Zn)=0.67, Ga/(In+Zn+Ga)=0.04, In과 Zn과 Ga의 합계량의 농도=0.5몰/리터 (4몰%)]를 조제하여 이 도포용액을 사용해서 실시예 4와 같이해서 투명도전막 II (막의 두께 200㎚)을 얻었다.
이렇게 해서 얻어진 투명도전막 II는 XRD측정의 결과로부터 어느 것이나 In과 Zn과 Ga와의 비결정질 산화물이었다.
또 얻어진 투명도전막 II의 표면저항 및 가시광투과율을 실시예 1과같이 해서 측정함과 동시에 실시예 1과같은 내습열성시험을 행하여 시험시간 1000시간 후의 표면저항을 실시예 1과같이 해서 측정했다.
다시 또 이 투명도전막 II의 에칭속도를 실시예 1과같이 해서 측정했다.
이들 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 8]
디부톡시주석 대신에 테트라프로폭시게르마늄 0.15g을 사용한 것 이외는 실시예 4와 같이해서 도포용액[In/(In+Zn)=0.67, Ge/(In+Zn+Ge)=0.04, In과 Zn과 Ge의 합계량의 농도=0.5몰/리터 (4몰%)]를 조제하여 이 도포용액을 사용해서 실시예 4와 같이해서 투명도전막 II (막의 두께 200㎚)을 얻었다.
이렇게 해서 얻어진 투명도전막 II는 XRD측정의 결과로부터 어느 것이나 In과 Zn과 Ge와의 비결정질 산화물이었다.
또 얻어진 투명도전막 II의 표면저항 및 가시광투과율을 실시예 1과같이 해서 측정함과 동시에 실시예 1과같은 내습열성시험을 행하여 시험시간 1000시간 후의 표면저항을 실시예 1과같이 해서 측정했다.
다시 또 이 투명도전막 II의 에칭속도를 실시예 1과같이 해서 측정했다.
이들 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
*1 : (제3원소)/(In+Zn+제3원소)를 나타낸다.
*2 : In의 원자비 In/(In+Zn)을 나타낸다.
표 2로부터 명백한바와같이 In과 Zn과 제3원소(Sn, Al, Sb, Ga, 또는 Ge)와의 비결정질산화물로된 실시예 4~실시예 8의 각 투명도전막 II는 제3원소를 함유하고있지않은 실시예 1~실시예 3의 각 투명도전막 I보다도 다시또 높은 도전성을 갖고있다.
또 이들 실시예 4~실시예 8의 각 투명도전막 II는 어느것이나 우수한 가시광투과율을 갖고있다.
또 이들 실시예 4~실시예 8의 각 투명도전막 II의 표면저항은 내습열성시험의 전후에서 거의 변화가 없다.
이것으로부터 실시예 4~실시예 8의 각 투명도전막 II는 내습열성이 우수한 것을 알수있다.
또 이들 실시예 4~실시예 8의 각 투명도전막 II의 에칭속도가 표 1에 나타낸 비교예 8의 ITO막의 에칭속도보다도 높은 것으로부터 이들 실시예 4~실시예 8의 각 투명도전막 II은 에칭특성이 우수한 것을 알수있다.
[실시예 9]
투명고분자기초재료로서 두께 125㎛의 2축연신(biaxially oriented) 폴리에스테르필름을 사용하여 스퍼터링목표물로서 산화인듐과 산화아연과의 혼합물로 In의 원자비 In/(In+Zn)이 0.67인 소결체를 사용해서 다음의 요령으로 도전성투명필름을 제조했다.
우선 투명고분자기초재료를 DC마그네트론다이렉트스퍼터링장치에 장착하여 진공조내를 1x10-5Torr까지 감압시켰다.
그후 아르곤가스(순도 99.99%)와 산소가스(순도 99.99%)와의 혼합가스 [Ar : O2= 1000 : 2.8 (체적비)]를 진공압력 2x10-3Torr까지 도입하여 목표인가전압을 420V로 또 기판온도를 60℃로 각각 설정하고 DC마그네트론다이렉트스퍼터링에 의해 막의 두께 250㎚의 투명도전막 I를 투명고분자기초재료상에 형성했다.
또한 투명도전막 I의 막의 두께는 스론(Sloan)사제의 DEKTAK3030을 사용한 촉침법에 의해 측정했다(다음의 실시예 및 비교예에서도 동일하다).
이와같이해서 얻어진 도전성투명필름은 투명도전막 I에 있어서의 In의 원자비 In/(In+Zn)은 IPC분석 (유도결합 플라즈마발광분광분석:사용기종은 세이코전자공업사제의 SPS-1500VR. 다음의 실시예 및 비교예에서도 동일하다)의 결과 스퍼터링목표물과 동일한 0.67이였다.
또 X선회절측정(사용기종은 리가꾸사제의 로타후렉스 RU-200B. 다음의 실시예 및 비교예에서도 동일하다.)에 의해 이 투명도전막 I의 결정성을 조사한결과 비결정질인것이 판명되었다. X선회절측정의 결과는 제1도와 실질적으로 동일했다.
또 도전성투명필름의 광선투과율을 UV분광측정 [사용기종은 히다찌세이사꾸쇼제의 U-3210, 시험광의 파장=550㎚]에 의해 행함과 동시에 투명도전막 I의 표면저항을 4단자법 (사용기종은 미쓰비시유까사제의 로레스타 FP)에 의해 측정했다.
또 40℃, 90%RH의 조건으로 내습열성시험을 행하여 시험시간 1000시간후의 표면저항 및 광선투과율을 같은 방법으로 측정했다.
다시또 염산, 질산, 물의 비율이 1 : 0.08 : 1 (몰비)의 에칭액을 물로 10배로 희석시킨액에 상기한 도전성투명필름을 침지시켜 저항치가 2㏁ 이상이 된 시간으로부터 투명도전막 I의 에칭속도를 산출했다.
이들 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 10]
투명고분자기초재료로서 두께 125㎛의 2축연신 폴리에스테르필름을 사용하여 스퍼터링목표물로서 인듐과 아연과의 합금으로 In의 원자비 In/(In+Zn)이 0.67인것을 사용해서 다음의 요령으로 도전성투명필름을 제조했다.
우선 투명고분자기초재료를 스퍼터링장치에 장착하여 진공조내를 1x10-5Torr까지 감압시켰다.
그후 아르곤가스(순도 99.99%)와 산소가스(순도 99.99%)와의 혼합가스 [Ar : O2= 1000 : 2.8 (체적비)]를 진공압력 2x10-3Torr까지 도입하여 목표인가전압을 420V로 또 기판온도를 140℃로 각각 설정하고 반응성스퍼터링에 의해 막의 두께 280㎚의 투명도전막 I를 투명고분자기초재료상에 형성했다.
이와같이해서 얻어진 도전성투명필름에서는 투명도전막 I는 산화인듐과 산화아연과의 조성물로 되고 이 투명도전막 I에 있어서의 In의 원자비 In/(In+Zn)은 IPC분석 의 결과 0.67이였다.
또 X선회절측정에 의해 이 투명도전막 I의 결정성을 조사한결과 비결정질인것이 판명되었다.
또 이 도전성투명필름의 광선투과율과 투명도전막 I의 표면저항을 실시예 9와 같이해서 측정함과 동시에 실시예 9와 같이해서 내습열성시험을 행하여 시험시간 1000시간후의 표면저항 및 광선투과율을 실시예 9와 같은 방법으로 측정했다.
다시또 투명도전막 I의 에칭속도를 실시예 9와 같이해서 측정했다.
이들 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 11]
투명고분자기초재료로서 두께 125㎛의 2축연신 폴리에스테르필름을 사용하여 스퍼터링목표물로서 인듐과 아연과 Sn과를 함유하는 합금으로 In의 원자비 In/(In+Zn)이 0.67, 제3원소인 Sn의 원자비 Sn/(In+Zn+Sn)이 0.04인것을 사용해서 다음의 요령으로 도전성투명필름을 제조했다.
우선 투명고분자기초재료를 스퍼터링장치에 장착하여 진공조내를 1x10-5Torr까지 감압시켰다.
그후 아르곤가스(순도 99.99%)와 산소가스(순도 99.99%)와의 혼합가스 [Ar : O2= 1000 : 2.8 (체적비)]를 진공압력 2x10-3Torr까지 도입하여 목표인가전압을 350V로 또 기판온도를 80℃로 각각 설정하고 반응성스퍼터링에 의해 막의 두께 300㎚의 투명도전막 II를 투명고분자기초재료상에 형성했다.
이와같이해서 얻어진 도전성투명필름에 대해 투명도전막 II의 조성을 IPC에 의해 측정한바 In의 원자비 In/(In+Zn)는 0.67, 제3원소인 Sn의 원자비 Sn/(In+Zn+Sn)은 0.04였다.
또 X선회절측정에 의해 이 투명도전막 II의 결정성을 조사한결과 비결정질인것이 판명되었다.
또 이 도전성투명필름의 광선투과율과 투명도전막 I의 표면저항을 실시예 9와 같이해서 측정함과 동시에 실시예 9와 같이해서 내습열성시험을 행하여 시험시간 1000시간후의 표면저항 및 광선투과율을 실시예 9와 같은 방법으로 측정했다.
다시또 투명도전막 I의 에칭속도를 실시예 9와같이해서 측정했다.
이들 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 12]
투명고분자기초재료로서 두께 125㎛의 2축연신 폴리에스테르필름을 사용하여 스퍼터링목표물로서 In2O3(ZnO)4로 표시되는 6방정층상화합물과 산화인듐 (In2O3)로된 소결체목표물[In의 원자비 In/(In+Zn)= 0.67]을 사용해서 다음의 요령으로 도전성투명필름을 제조했다.
우선 투명고분자기초재료를 RF마그네트론다이렉트스퍼터링장치에 장착하여 진공조내를 1x10-5Torr까지 감압시켰다.
그후 아르곤가스(순도 99.99%)와 산소가스(순도 99.99%)와의 혼합가스 [Ar : O2= 1000 : 2.8 (체적비)]를 진공압력 2x10-1Pa까지 도입하여 스퍼터링출력을 100W로 또 기판온도를 20℃로 각각 설정하고 RF마그네트론다이렉트스퍼터링에 의해 막의 두께 200㎚의 투명도전막 I를 투명고분자기초재료상에 형성했다.
이와같이해서 얻어진 도전성투명필름에 대해 투명도전막 I의 조성을 ICP에 의해 측정한바 In의 원자비 In/(In+Zn)는 0.70였다.
또 이 투명도전막 I의 결정성을 X선회절에 의해 조사한결과 비결정질인 것이 판명되었다.
또 이 도전성투명필름의 광선투과율과 투명도전막 I의 표면저항을 실시예 9와 같이해서 측정함과 동시에 실시예 9와 같이해서 내습열성시험을 행하여 시험시간 1000시간후의 표면저항 및 광선투과율을 실시예 9와 같은 방법으로 측정했다.
다시또 투명도전막 I의 에칭속도를 실시예 9와 같이해서 측정했다.
이들 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 13]
스퍼터링목표물로서 In2O3(ZnO)4로 표시되는 6방정층상화합물과, 산화인듐 (In2O3)로된 소결체목표물로서, In의 원자비 In/(In+Zn)이 0.70인것을 사용한것 이외는 실시예 12와 같이해서 막의 두께 200㎚의 투명도전막 I를 투명고분자기초재료상에 형성했다.
이와같이해서 얻어진 도전성투명필름에 대해 투명도전막 I의 조성을 IPC에 의해 측정한바 In의 원자비 In/(In+Zn)는 0.74였다.
또 이 투명도전막 I의 결정성을 X선회절에 의해 조사한결과 비결정질인 것이 판명되었다.
또 이 도전성투명필름의 광선투과율과 투명도전막 I의 표면저항을 실시예 9와 같이해서 측정함과 동시에 실시예 9와 같이해서 내습열성시험을 행하여 시험시간 1000시간후의 표면저항 및 광선투과율을 실시예 9와 같은 방법으로 측정했다.
다시또 투명도전막 I의 에칭속도를 실시예 9와 같이해서 측정했다.
이들 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 14]
RF마그네트론다이렉트스퍼터링 장치대신에 DC마그네트론다이렉트스퍼터링장치를 사용한것 이외는 실시예 13과 같이해서 막의 두께 200㎚의 투명도전막 I를 투명고분자기초재료상에 형성했다.
이와같이해서 얻어진 도전성투명필름에 대해 투명도전막 I의 조성을 IPC에 의해 측정한바 In의 원자비 In/(In+Zn)는 0.73였다.
또 이 투명도전막 I의 결정성을 X선회절에 의해 조사한결과 비결정질인 것이 판명되었다.
또 이 도전성투명필름의 광선투과율과 투명도전막 I의 표면저항을 실시예 9와 같이해서 측정함과 동시에 실시예 9와 같이해서 내습열성시험을 행하여 시험시간 1000시간후의 표면저항 및 광선투과율을 실시예 9와 같은 방법으로 측정했다.
다시또 투명도전막 I의 에칭속도를 실시예 9와 같이해서 측정했다.
이들 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 15]
스퍼터링목표물로서 In2O3(ZnO)4로 표시되는 6방정층상화합물과, 산화인듐 (In2O3)로된 소결체목표물로서, In의 원자비 In/(In+Zn)이 0.75인것을 사용한것 이외는 실시예 12와 같이해서 막의 두께 180㎚의 투명도전막 I를 투명고분자기초재료상에 형성했다.
이와같이해서 얻어진 도전성투명필름에 대해 투명도전막 I의 조성을 IPC에 의해 측정한바 In의 원자비 In/(In+Zn)는 0.79였다.
또 이 투명도전막 I의 결정성을 X선회절에 의해 조사한결과 비결정질인 것이 판명되었다.
또 이 도전성투명필름의 광선투과율과 투명도전막 I의 표면저항을 실시예 9와 같이해서 측정함과 동시에 실시예 9와 같이해서 내습열성시험을 행하여 시험시간 1000시간후의 표면저항 및 광선투과율을 실시예 9와 같은 방법으로 측정했다.
다시또 투명도전막 I의 에칭속도를 실시예 9와 같이해서 측정했다.
이들 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 16]
막형성시 기판온도를 80℃로 한것 이외는 실시예 15와 같이해서 막의 두께 200㎚의 투명도전막 I를 투명고분자기초재료상에 형성했다.
이와같이 해서 얻어진 도전성투명필름에 대해 투명도전막 I의 조성을 IPC에 의해 측정한바 In의 원자비 In/(In+Zn)는 0.78이였다.
또 이 투명도전막 I의 결정성을 X선회절에 의해 조사한결과 비결정질인것이 판명되었다.
또 이 도전성투명필름의 광선투과율과 투명도전막 I의 표면저항을 실시예 9와 같이해서 측정함과 동시에 실시예 9와 같이해서 내습열성시험을 행하여 시험시간 1000시간후의 표면저항 및 광선투과율을 실시예 9와 같은 방법으로 측정했다.
다시또 투명도전막 I의 에칭속도를 실시예 9와 같이해서 측정했다.
이들 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 17]
스퍼터링목표물로서 In2O3(ZnO)4로 표시되는 6방정층상화합물과, 산화인듐 (In2O3)로된 소결체목표물로서, In의 원자비 In/(In+Zn)이 0.75인것을 사용한것 이외는 실시예 12와 같이해서 막의 두께 220㎚의 투명도전막 I를 투명고분자기초재료상에 형성했다.
이와같이해서 얻어진 도전성투명필름에 대해 투명도전막 I의 조성을 IPC에 의해 측정한바 In의 원자비 In/(In+Zn)는 0.79였다.
또 이 투명도전막 I의 결정성을 X선회절에 의해 조사한결과 비결정질인 것이 판명되었다.
또 이 도전성투명필름의 광선투과율과 투명도전막 I의 표면저항을 실시예 9와 같이해서 측정함과 동시에 실시예 9와 같이해서 내습열성시험을 행하여 시험시간 1000시간후의 표면저항 및 광선투과율을 실시예 9와 같은 방법으로 측정했다.
다시또 투명도전막 I의 에칭속도를 실시예 9와 같이해서 측정했다.
이들 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 18]
스퍼터링목표물로서 In2O3(ZnO)4로 표시되는 6방정층상화합물과, 산화주석을 함유시킨 화합물로 된 소결체목표물로서, In의 원자비 In/(In+Zn)이 0.75, 제3원소인 Sn의 원자비 Sn/(In+Zn+Sn)이 0.04인 것을 사용한 것이외는 실시예 12와 같이해서 막의 두께 200㎚의 투명도전막 II를 투명고분자기초재료상에 형성했다.
이와같이해서 얻어진 도전성투명필름에서는 투명도전막 II는 산화인듐과 산화아연과의 조성물에 Sn의 산화물이 함유된 조성물로 되고 ICP분석의 결과 In의 원자비 In/(In+Zn)는 0.78, 제3원소인 Sn의 원자비 Sn/(In+Zn+Sn)은 0.04였다.
또 이 투명도전막 II의 결정성을 X선회절에 의해 조사한결과 비결정질인 것이 판명되었다.
또 이 도전성투명필름의 광선투과율과 투명도전막 II의 표면저항을 실시예 9와 같이해서 측정함과 동시에 실시예 9와 같이해서 내습열성시험을 행하여 시험시간 1000시간후의 표면저항 및 광선투과율을 실시예 9와 같은 방법으로 측정했다.
다시또 투명도전막 II의 에칭속도를 실시예 9와 같이해서 측정했다.
이들 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 9]
스퍼터링목표물로서 산화인듐과 산화주석의 복합화합물(ITO)로된 소결체로서, In과 Sn의 원자비 In/Sn이 9/1인 소결체를 사용하고 또한 막형성시의 기판온도를 80℃로 한것이외는 실시예 9와 같이해서 막의 두께 300㎚의 투명도전막을 투명고분자기초재료상에 형성했다.
이와같이해서 얻어진 도전성투명필름에 대해 투명도전막의 결정성을 X선 회절에 의해 조사한 결과 In2O3의 예리한 피이크가 확인되었다.
또 이 도전성투명필름의 광선투과율과 투명도전막의 표면저항을 실시예 9와 같이해서 측정함과 동시에 실시예 9와 같이해서 내습열성시험을 행하여 시험시간 1000시간후의 표면저항 및 광선투과율을 실시예 9와 같은 방법으로 측정했다.
다시또 투명도전막의 에칭속도를 실시예 9와 같이해서 측정했다.
이들 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 10]
스퍼터링목표물로서 산화인듐과 산화주석의 복합화합물(ITO)로된 소결체로서, In과 Sn의 원자비 In/Sn이 9/1인 소결체를 사용한것 이외는 실시예 12와 같이해서 막의 두께 200㎚의 투명도전막을 투명고분자기초재료상에 형성했다.
이와같이해서 얻어진 도전성투명필름에 대해 투명도전막의 결정성을 X선 회절에 의해 조사한 결과 약간 In2O3의 피이크가 확인되었다.
또 이 도전성투명필름의 광선투과율과 투명도전막의 표면저항을 실시예 9와 같이해서 측정함과 동시에 실시예 9와 같이해서 내습열성시험을 행하여 시험시간 1000시간후의 표면저항 및 광선투과율을 실시예 9와 같은 방법으로 측정했다.
다시또 투명도전막의 에칭속도를 실시예 9와 같이해서 측정했다.
이들 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 11]
스퍼터링목표물로서 산화아연을 함유하는 산화인듐목표물[In의 원자비 In/(In+Zn)가 0.90인 소결체]를 사용한것 이외는 실시예 12와 같이해서 막의 두께 200㎚의 투명도전막을 투명고분자기초재료상에 형성했다.
이와같이해서 얻어진 도전성투명필름에 대해 투명도전막의 결정성을 ICP에 의해 측정한 결과 In의 원자비 In/(In+Zn)가 0.93이였다.
또 이 투명도전막의 결정성을 X선회절에 의해 조사한결과 비결정질인 것이 판명되었다.
또 이 도전성투명필름의 광선투과율과 투명도전막의 표면저항을 실시예 9와 같이해서 측정함과 동시에 실시예 9와 같이해서 내습열성시험을 행하여 시험시간 1000시간후의 표면저항 및 광선투과율을 실시예 9와 같은 방법으로 측정했다.
다시또 투명도전막의 에칭속도를 실시예 9와 같이해서 측정했다.
이들 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 12]
스퍼터링목표물로서 산화아연을 함유하는 산화인듐목표물[In의 원자비 In/(In+Zn)가 0.93인 소결체]를 사용한것 이외는 실시예 12와 같이해서 막의 두께 200㎚의 투명도전막을 투명고분자기초재료상에 형성했다.
이와같이해서 얻어진 도전성투명필름에 대해 투명도전막의 조성을 ICP에 의해 측정한 결과 In의 원자비 In/(In+Zn)가 0.97이였다.
또 이 투명도전막의 결정성을 X선회절에 의해 조사한결과 비결정질인 것이 판명되었다.
또 이 도전성투명필름의 광선투과율과 투명도전막의 표면저항을 실시예 9와 같이해서 측정함과 동시에 실시예 9와 같이해서 내습열성시험을 행하여 시험시간 1000시간후의 표면저항 및 광선투과율을 실시예 9와 같은 방법으로 측정했다.
다시또 투명도전막의 에칭속도를 실시예 9와 같이해서 측정했다.
이들 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 13]
스퍼터링목표물로서 산화아연을 함유하는 산화인듐목표물[In의 원자비 In/(In+Zn)가 0.93인 소결체]를 사용한것 이외는 실시예 16와 같이해서 막의 두께 200㎚의 투명도전막을 투명고분자기초재료상에 형성했다.
이와같이해서 얻어진 도전성투명필름에 대해 투명도전막의 결정성을 ICP에 의해 측정한 결과 In의 원자비 In/(In+Zn)가 0.97이였다.
또 이 투명도전막의 결정성을 X선회절에 의해 조사한결과 비결정질인 것이 판명되었다.
또 이 도전성투명필름의 광선투과율과 투명도전막의 표면저항을 실시예 9와 같이해서 측정함과 동시에 실시예 9와 같이해서 내습열성시험을 행하여 시험시간 1000시간후의 표면저항 및 광선투과율을 실시예 9와 같은 방법으로 측정했다.
다시또 투명도전막의 에칭속도를 실시예 9와 같이해서 측정했다.
이들 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 14]
스퍼터링목표물로서 직경 4인치의 산화아연디스크상에 산화인듐타블릿(직경 10㎜, 두께 5㎜) 3개를 배치한것을 사용한것이외는 실시예 12와 같이 해서 막의 두께 200㎚의 투명도전막을 투명고분자기초재료상에 형성했다.
이와같이해서 얻어진 도전성투명필름에 대해 투명도전막의 조성을 ICP에 의해 측정한 결과 In의 원자비 In/(In+Zn)가 0.12였다.
또 이 투명도전막의 결정성을 X선회절에 의해 조사한결과 비결정질인 것이 판명되었다.
또 이 도전성투명필름의 광선투과율과 투명도전막의 표면저항을 실시예 9와 같이해서 측정함과 동시에 실시예 9와 같이해서 내습열성시험을 행하여 시험시간 1000시간후의 표면저항 및 광선투과율을 실시예 9와 같은 방법으로 측정했다.
다시또 투명도전막의 에칭속도를 실시예 9와 같이해서 측정했다.
이들 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 19]
투명고분작초재료상에 두께 1㎛의 에폭시수지(에폭시아크릴레이트)층을 스핀도포법에 의해 형성하고 UV조사에 의해 상기한 에폭시수지를 가교시켜서 가교성수지층을 형성했다.
그후는 실시예 12와 같이해서 상기한 가교성수지층상에 막의 두께 200㎚의 투명도전막 I을 형성했다.
이와같이해서 얻어진 도전성투명필름에 대해 투명도전막의 조성을 ICP에 의해 측정한 결과 In의 원자비 In/(In+Zn)가 0.70였다.
또 이 투명도전막의 결정성을 X선회절에 의해 조사한결과 비결정질인 것이 판명되었다.
또 이 도전성투명필름의 광선투과율과 투명도전막의 표면저항을 실시예 9와 같이해서 측정함과 동시에 실시예 9와 같이해서 내습열성시험을 행하여 시험시간 1000시간후의 표면저항 및 광선투과율을 실시예 9와 같은 방법으로 측정했다.
다시또 투명도전막의 에칭속도를 실시예 9와 같이해서 측정했다.
이들 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
*1 : 괄호내의 수치는 제3원소의 원자비(제3원소)/(In+Zn+제3원소)를 나타낸다.
*2 : 단위는 x10-4Ω㎝
표 3으로부터 명백한바와 같이 실시예 9~실시예 18에서 얻어진 각 도전성투명필름은 실용상 충분한 도전성 및 광투과성을 갖고있다.
그리고 각 도전성투명필름은 내습열성시험전후에서 표면저항(비저항)의 변화가 적은 것으로부터 내습열성이 우수한것을 알수 있다.
또 실시예 9~실시예 18에서 얻어진 각 도전성투명필름을 구성하는 투명도전막 (투명도전막 I 또는 투명도전막 II)는 그 에칭속도가 높은것으로부터 에칭특성이 우수한것을 알수있다.
한편 투명도전막으로서 결정질의 ITO막을 형성한 비교예 9의 도전성투명필름은 실용상 충분한 도전성 및 광투과성을 갖고있으나 내습열성시험의 전후에서 표면저항이 크게 변화하고 있는것으로부터 내습열성이 떨어지는것을 알수있다.
또 이 도전성투명필름을 구성하는 투명도전막 (ITO막)의 에칭속도는 낮다.
같은것을 투명도전막으로서 미결정질의 ITO막을 형성한 비교예 10의 도전성투명필름에 대해서도 말할수있다.
또 비교예 11 및 비교예 12의 것은 내습열성이 우수하지만 도전성 및 에칭특성(에칭속도)의 점에서 실시예 9~실시예 18의 것보다 떨어진다.
그리고 비교예 13 및 비교예 14의 것은 도전성이 낮다.
[실시예 20]
투명유리기초재료로서 두께 125㎛의 무알칼리유리를 사용하고 스퍼터링목표물로서 산화인듐과 산화아연과의 조성물로서 In의 원자비 In/(In+Zn)가 0.67인 소결체를 사용해서 다음의 요령으로 도전성투명유리를 제조했다.
우선 투명유리기초재료를 DC마그네트론다이렉트스퍼터링장치에 장착하여 진공조내를 1x10-5Torr까지 감압시켰다.
그후 아르곤가스(순도 99.99%)와 산소가스(순도 99.99%)와의 혼합가스 [Ar : O2= 1000 : 2.8 (체적비)]를 진공압력 2x10-3Torr까지 도입하여 목표인가전압을 420V로 또 기판온도를 420℃로 각각 설정하고 DC마그네트론다이렉트스퍼터링에 의해 막의 두께 310㎚의 투명도전막 I를 투명유리기초재료상에 형성했다.
이와같이해서 얻어진 도전성투명유리에 대해 투명도전막 I의 조성을 ICP에 의해 측정한바 In의 원자비 In/(In+Zn)은 스퍼터링목표물과 같은 0.67이였다.
또 이 투명도전막 I의 결정성을 X선회절에 의해 조사한결과 비결정질인것이 판명되었다.
X선회절측정의 결과는 제1도와 실질적으로 동일했다.
또 이 도전성투명유리의 광선투과율과 투명도전막 I의 표면저항을 실시예 9와 같이해서 측정함과 동시에 실시예 9와 같이해서 내습열성시험을 행하여 시험시간 1000시간후의 표면저항 및 광선투과율을 실시예 9와 같은 방법으로 측정했다.
다시또 투명도전막 I의 에칭속도를 실시예 9와 같이해서 측정했다.
이들 결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 21]
투명유리기초재료로서 두께 125㎛의 무알칼리유리를 사용하고 스퍼터링목표물로서 인듐과 아연과의 합금으로서 In의 원자비 In/(In+Zn)가 0.67인 것을 사용해서 다음의 요령으로 도전성투명유리를 제조했다.
우선 투명유리기초재료를 스퍼터링장치에 장착하여 진공조내를 1x10-5Torr까지 감압시켰다.
그후 아르곤가스(순도 99.99%)와 산소가스(순도 99.99%)와의 혼합가스 [Ar : O2= 1000 : 2.8 (체적비)]를 진공압력 2x10-3Torr까지 도입하여 목표인가전압을 420V로 또 기판온도를 420℃로 각각 설정하고 반응성스퍼터링에 의해 막의 두께 280㎚의 투명도전막 I를 투명유리기초재료상에 형성했다.
이와같이해서 얻어진 도전성투명유리에서는 투명도전막 I는 산화인듐과 산화아연과의 조성물로 되고 이 투명도전막 I에 있어서의 In의 원자비 In/(In+Zn)은 ICP분석의 결과 0.67이였다.
또 이 투명도전막 I의 결정성을 X선회절에 의해 조사한결과 비결정질인것이 판명되었다.
또 이 도전성투명유리의 광선투과율과 투명도전막 I의 표면저항을 실시예 9와 같이해서 측정함과 동시에 실시예 9와 같이해서 내습열성시험을 행하여 시험시간 1000시간후의 표면저항 및 광선투과율을 실시예 9와 같은 방법으로 측정했다.
다시또 투명도전막 I의 에칭속도를 실시예 9와 같이해서 측정했다.
이들 결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 22]
투명유리기초재료로서 두께 125㎛의 무알칼리유리를 사용하고 스퍼터링목표물로서 산화인듐과 산화아연과의 조성물에 산화주석을 함유시킨 조성물로된 소결체로서 In의 원자비 In/(In+Zn)가 0.67, 제3원소인 Sn의 원자비 Sn/(In+Zn+Sn)이 0.04인 소결체를 사용해서 다음의 요령으로 도전성투명유리를 제조했다.
우선 투명유리기초재료를 DC마그네트론다이렉트스퍼터링장치에 장착하여 진공조내를 1x10-5Torr까지 감압시켰다.
그후 아르곤가스(순도 99.99%)와 산소가스(순도 99.99%)와의 혼합가스 [Ar : O2= 1000 : 2.8 (체적비)]를 진공압력 3x10-3Torr까지 도입하여 목표인가전압을 350V로 또 기판온도를 210℃로 각각 설정하고 DC마그네트론다이렉트스퍼터링에 의해 막의 두께 300㎚의 투명도전막 II를 투명유리기초재료상에 형성했다.
이와같이해서 얻어진 도전성투명유리에서는 투명도전막 II는 산화인듐과 산화아연과의 조성물에 Sn의 산화물이 함유된 조성물로 되고 ICP부석의 결과 In의 원자비 In/(In+Zn)는 0.67, 제3원소인 Sn의 원자비 Sn/(In+Zn+Sn)은 0.04였다.
또 이 투명도전막 II의 결정성을 X선회절에 의해 조사한결과 비결정질인것이 판명되었다.
또 이 도전성투명유리의 광선투과율과 투명도전막 II의 표면저항을 실시예 9와 같이해서 측정함과 동시에 실시예 9와 같이해서 내습열성시험을 행하여 시험시간 1000시간후의 표면저항 및 광선투과율을 실시예 9와 같은 방법으로 측정했다.
다시또 투명도전막 II의 에칭속도를 실시예 9와 같이해서 측정했다.
이들 결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 23]
투명유리기초재료로서 두께 125㎛의 무알칼리유리를 사용하고 스퍼터링목표물로서 In2O3(ZnO)4로 표시되는 6방정층상화합물과, 산화인듐(In2O3)로 된 소결체목표물 [In의 원자비 In/(In+Zn)= 0.67]를 사용해서 다음의 요령으로 도전성투명유리를 제조했다.
우선 투명유리기초재료를 RF마그네트론다이렉트스퍼터링장치에 장착하여 진공조내를 1x10-5Torr까지 감압시켰다.
그후 아르곤가스(순도 99.99%)와 산소가스(순도 99.99%)와의 혼합가스 [Ar : O2= 1000 : 2.8 (체적비)]를 진공압력 3x10-1Torr까지 도입하여 스퍼터링출력을 100W로 또 기판온도를 20℃로 각각 설정하고 RF마그네트론다이렉트스퍼터링에 의해 막의 두께 200㎚의 투명도전막 I를 투명유리기초재료상에 형성했다.
이와같이해서 얻어진 도전성투명유리에 대해 투명도전막 I의 조성을 ICP에 의해 측정한바 In의 원자비 In/(In+Zn)는 0.70이였다.
또 이 투명도전막 I의 결정성을 X선회절에 의해 조사한결과 비결정질인것이 판명되었다.
또 이 도전성투명유리의 광선투과율과 투명도전막 I의 표면저항을 실시예 9와 같이해서 측정함과 동시에 실시예 9와 같이해서 내습열성시험을 행하여 시험시간 1000시간후의 표면저항 및 광선투과율을 실시예 9와 같은 방법으로 측정했다.
다시또 투명도전막 I의 에칭속도를 실시예 9와 같이해서 측정했다.
이들 결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 24]
스퍼터링목표물로서 In2O3(ZnO)4로 표시되는 6방정층상화합물과, 산화인듐(In2O3)로 된 소결체목표물로서, In의 원자비 In/(In+Zn)가 0.70인 것을 사용한것 이외는 실시예 22와 같이해서 막의 두께 200㎚의 투명도전막 I를 투명유리기초재료상에 형성했다.
이와같이해서 얻어진 도전성투명유리에 대해 투명도전막 I의 조성을 ICP에 의해 측정한바 In의 원자비 In/(In+Zn)는 0.74이였다.
또 이 투명도전막 I의 결정성을 X선회절에 의해 조사한결과 비결정질인 것이 판명되었다.
또 이 도전성투명유리의 광선투과율과 투명도전막 I의 표면저항을 실시예 9와 같이해서 측정함과 동시에 실시예 9와 같이해서 내습열성시험을 행하여 시험시간 1000시간후의 표면저항 및 광선투과율을 실시예 9와 같은 방법으로 측정했다.
다시또 투명도전막 I의 에칭속도를 실시예 9와 같이해서 측정했다.
이들 결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 25]
막형성시 기판온도를 200℃로 한것이외는 실시예 24와 같이해서 막의 두께 250㎚의 투명도전막 I를 투명유리기초재료상에 형성했다.
이와같이 해서 얻어진 도전성투명유리에 대해 투명도전막 I의 조성을 ICP에 의해 측정한바 In의 원자비 In/(In+Zn)는 0.73이였다.
또 이 투명도전막 I의 결정성을 X선회절에 의해 조사한결과 비결정질인것이 판명되었다.
또 이 도전성투명유리의 광선투과율과 투명도전막 I의 표면저항을 실시예 9와 같이해서 측정함과 동시에 실시예 9와 같이해서 내습열성시험을 행하여 시험시간 1000시간후의 표면저항 및 광선투과율을 실시에 9와 같은 방법으로 측정했다.
다시또 투명도전막 I의 에칭속도를 실시예 9와 같이해서 측정했다.
이들 결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 26]
RF마그네트론다이렉트스퍼터링 장치대신에 DC마그네트론 다이렉트스퍼터링 장치를 사용한것 이외는 실시예 24와 같이해서 막의 두께 250㎚의 투명도전막 I를 투명유리기초재료상에 형성했다.
이와같이해서 얻어진 도전성투명유리에 대해 투명도전막 I의 조성을 ICP에 의해 측정한바 In의 원자비 In/(In+Zn)는 0.73이였다.
또 이 투명도전막 I의 결정성을 X선회절에 의해 조사한결과 비결정질인것이 판명되었다.
또 이 도전성투명유리의 광선투과율과 투명도전막 I의 표면저항을 실시예 9와 같이해서 측정함과 동시에 실시예 9와 같이해서 내습열성시험을 행하여 시험시간 1000시간후의 표면저항 및 광선투과율을 실시예 9와 같은 방법으로 측정했다.
다시또 투명도전막 I의 에칭속도를 실시예 9와 같이해서 측정했다.
이들 결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 27]
스퍼터링목표물로서 직경 4인치의 산화인듐디스크상에 산화아연타블릿(직경 10㎜, 두께 5㎜) 5개를 배치한것을 사용한것이외는 실시예 23과 같이 해서 막의 두께 200㎚의 투명도전막 I을 투명유리기초재료상에 형성했다.
이와같이해서 얻어진 도전성투명유리에 대해 투명도전막 I의 조성을 ICP에 의해 측정한바 In의 원자비 In/(In+Zn)는 0.72이였다.
또 이 투명도전막 I의 결정성을 X선회절에 의해 조사한결과 비결정질인것이 판명되었다.
또 이 도전성투명유리의 광선투과율과 투명도전막의 표면저항을 실시예 9와 같이해서 측정함과 동시에 실시예 9와 같이해서 내습열성시험을 행하여 시험시간 1000시간후의 표면저항 및 광선투과율을 실시예 9와 같은 방법으로 측정했다.
다시또 투명도전막의 에칭속도를 실시예 9와 같이해서 측정했다.
이들 결과를 표 4에 나타낸다.
[비교예 15]
스퍼터링목표물로서 산화인듐과 산화주석의 복합산화물(ITO)로된 소결체로서, In과 Sn의 원자비 In/Sn이 9/1인 소결체를 사용한것 이외는 실시예 20과 같이해서 막의 두께 350㎚의 투명도전막을 투명유리기초재료상에 형성했다.
이와같이해서 얻어진 도전성투명유리에 대해 투명도전막의 결정성을 X선회절에 의해 조사한결과 In2O3의 예리한 피이크가 확인되었다.
또 이 도전성투명유리의 광선투과율과 투명도전막의 표면저항을 실시예 9와 같이해서 측정함과 동시에 실시예 9와 같이해서 내습열성시험을 행하여 시험시간 1000시간후의 표면저항 및 광선투과율을 실시예 9와 같은 방법으로 측정했다.
다시또 투명도전막의 에칭속도를 실시예 9와 같이해서 측정했다.
이들 결과를 표 4에 나타낸다.
[비교예 16]
스퍼터링목표물로서 산화인듐과 산화주석의 복합산화물(ITO)로된 소결체로서, In과 Sn의 원자비 In/Sn이 9/1인 소결체를 사용한것 이외는 실시예 23과 같이해서 막의 두께 200㎚의 투명도전막을 투명유리기초재료상에 형성했다.
이와같이해서 얻어진 도전성투명유리에 대해 투명도전막의 결정성을 X선회절에 의해 조사한결과 약간 In2O3의 피이크가 확인되었다.
또 이 도전성투명유리의 광선투과율과 투명도전막의 표면저항을 실시예 9와 같이해서 측정함과 동시에 실시예 9와 같이해서 내습열성시험을 행하여 시험시간 1000시간후의 표면저항 및 광선투과율을 실시예 9와 같은 방법으로 측정했다.
다시또 투명도전막의 에칭속도를 실시예 9와 같이해서 측정했다.
이들 결과를 표 4에 나타낸다.
[비교예 17]
스퍼터링목표물로서 산화아연을 함유하는 산화인듐목표물[In의 원자비 In/(In+Zn)가 0.90인 소결체]를 사용한것 이외는 실시예 23과 같이해서 막의 두께 250㎚의 투명도전막을 투명유리기초재료상에 형성했다.
이와같이해서 얻어진 도전성투명유리에 대해 투명도전막의 조성을 ICP에 의해 측정한 결과 In의 원자비 In/(In+Zn)가 0.93이였다.
또 이 투명도전막의 결정성을 X선회절에 의해 조사한결과 비결정질인것이 판명되었다.
또 이 도전성투명유리의 광선투과율과 투명도전막의 표면저항을 실시예 9와 같이해서 측정함과 동시에 실시예 9와 같이해서 내습열성시험을 행하여 시험시간 1000시간후의 표면저항 및 광선투과율을 실시예 9와 같은 방법으로 측정했다.
다시또 투명도전막의 에칭속도를 실시예 9와 같이해서 측정했다.
이들 결과를 표 4에 나타낸다.
[비교예 18]
스퍼터링목표물로서 산화아연을 함유하는 산화인듐목표물[In의 원자비 In/(In+Zn)가 0.90인 소결체]를 사용한것 이외는 실시예 25와 같이해서 막의 두께 250㎚의 투명도전막을 투명유리기초재료상에 형성했다.
이와같이해서 얻어진 도전성투명유리에 대해 투명도전막의 조성을 ICP에 의해 측정한 결과 In의 원자비 In/(In+Zn)가 0.93이였다.
또 이 투명도전막의 결정성을 X선회절에 의해 조사한결과 비결정질인것이 판명되었다.
또 이 도전성투명유리의 광선투과율과 투명도전막의 표면저항을 실시예 9와 같이해서 측정함과 동시에 실시예 9와 같이해서 내습열성시험을 행하여 시험시간 1000시간후의 표면저항 및 광선투과율을 실시예 9와 같은 방법으로 측정했다.
다시또 투명도전막의 에칭속도를 실시예 9와 같이해서 측정했다.
이들 결과를 표 4에 나타낸다.
[비교예 19]
스퍼터링목표물로서 산화아연을 함유하는 산화인듐목표물[In의 원자비 In/(In+Zn)가 0.93인 소결체]를 사용한것 이외는 실시예 26과 같이해서 막의 두께 250㎚의 투명도전막을 투명유리기초재료상에 형성했다.
이와같이해서 얻어진 도전성투명유리에 대해 투명도전막의 조성을 ICP에 의해 측정한 결과 In의 원자비 In/(In+Zn)가 0.97이였다.
또 이 투명도전막의 결정성을 X선회절에 의해 조사한결과 비결정질인것이 판명되었다.
또 이 도전성투명유리의 광선투과율과 투명도전막의 표면저항을 실시예 9와 같이해서 측정함과 동시에 실시예 9와 같이해서 내습열성시험을 행하여 시험시간 1000시간후의 표면저항 및 광선투과율을 실시예 9와 같은 방법으로 측정했다.
다시또 투명도전막의 에칭속도를 실시예 9와 같이해서 측정했다.
이들 결과를 표 4에 나타낸다.
[비교예 20]
스퍼터링목표물로서 직경 4인치의 산화아연디스크상에 산화인듐타블릿(직경 10㎜, 두께 5㎜) 3개를 배치한것을 사용한 것 이외는 실시예 23과 같이해서 막의 두께 220㎚의 투명도전막 I을 투명유리기초재료상에 형성했다.
이와같이해서 얻어진 도전성투명유리에 대해 투명도전막 I의 조성을 ICP에 의해 측정한 결과 In의 원자비 In/(In+Zn)가 0.12이였다.
또 이 투명도전막의 결정성을 X선회절에 의해 조사한결과 비결정질인것이 판명되었다.
또 이 도전성투명유리의 광선투과율과 투명도전막의 표면저항을 실시예 9와 같이해서 측정함과 동시에 실시예 9와 같이해서 내습열성시험을 행하여 시험시간 1000시간후의 표면저항 및 광선투과율을 실시예 9와 같은 방법으로 측정했다.
다시또 투명도전막의 에칭속도를 실시예 9와 같이해서 측정했다.
이들 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 4]
*1 : 괄호내의 수치는 제3원소의 원자비 (제3원소)/(In+Zn+제3원소)를 나타낸다.
*2 : 단위는 x10-4Ω㎝
표 4로부터 명백한바와같이 실시예 20~실시예 27에서 얻어진 각 도전성투명유리는 실용상 충분한 도전성 및 광투과성을 갖고있다.
그리고 각 도전성투명유리는 내습열성시험전후에서 표면저항(비저항)의 변화가 적은 것으로부터 내습열성이 우수한것을 알수 있다.
또 실시예 20~실시예 27에서 얻어진 각 도전성투명유리를 구성하는 투명도전막 (투명도전막 I 또는 투명도전막 II)는 그 에칭속도가 높은것으로부터 에칭특성이 우수한것을 알수있다.
한편 투명도전막으로서 결정질의 ITO막을 형성한 비교예 15의 도전성투명유리는 도전성, 광투과성 및 내습열성이 우수하지만 이 도전성투명유리를 구성하는 결정질의 ITO막의 에칭속도는 실시예 20~실시예 27의 것보다 훨씬 낮다.
투명도전막으로서 미결정질의 ITO막을 형성한 비교예 16의 도전성투명유리는 투명도전막의 에칭특성(에칭속도)의 점에서 비교예 15의 것보다도 우수하기는 하지만 실시예 20~실시예 27의 것과 비교하면 아직도 낮다.
또 비교예 16의 도전성투명유리는 내습열성의 점에서도 실시예 20~실시예 27의 것보다 떨어진다.
비교예 17 및 비교예 19의 것은 실용상 충분한 도전성, 및 광투과성을 갖고 또한 내습열성도 우수하지만 투명도전막의 에칭특성(에칭속도)의 점에서 실시예 20~실시예 27의 것보다 떨어진다.
그리고 비교예 18 및 비교예 20의 것은 도전성이 낮다.
[실시예 28]
투명고분자기초재료로서 두께 100㎛의 2축연신 폴리에스테르필름을 사용하여 스퍼터링목표물로서 In2O3소결체(직경 4인치, 두께 5㎜, 상대밀도 73%)상에 ZnO소결체(직경 10㎜, 두께 5㎜, 상대밀도 80%)를 3개 탑재시킨것을 사용해서 다음의 요령으로 상기한 폴리에스테르필름상에 투명도전막 I를 형성했다.
우선 상기한 폴리에스테르필름을 RF스퍼터링장치에 장착하여 진공조내를 1x10-3Pa까지 감압시켰다.
그후 아르곤가스(순도 99.99%)와 산소가스와의 혼합가스 (산소가스의 농도=0.28%)를 1x10-1Pa까지 도입하여 RF출력 1.2W/㎠로 또 기판온도를 20℃의 조건으로 막의 두께 273㎚의 투명도전막 I를 상기한 폴리에스테르필름상에 형성했다.
이렇게해서 얻어진 투명도전막 I는 X선회절측정결과 비결정질인 것이 확인되었다.
또 이 투명도전막 I에 있어서의 In의 원자비 In/(In+Zn)는 ICP 분석결과 0.88이였다.
또 이 투명도전막 I의 표면저항 및 광선투과율(시험광의 파장 : 550㎚)을 측정함과 동시에 실시예 9와 같이해서 에칭속도를 측정했다.
또 그 비저항을 측정했다.
이들 결과를 표 5에 나타낸다.
[실시예 29]
투명유리기초재료로서 무알칼리유리판(코닝사제의 #7059)를 사용하고 그외는 실시예 28과 같은 조건으로 막의 두께 200㎚의 투명도전막 I를 상기한 유리판상에 형성했다.
이렇게해서 얻어진 투명도전막 I는 X선회절측정결과 비결정질인 것이 확인되었다.
또 이 투명도전막 I에 있어서의 In의 원자비 In/(In+Zn)는 ICP 분석결과 0.88이였다.
또 이 투명도전막 I의 표면저항, 광선투과율 및 에칭속도를 실시예 28과 같이해서 측정했다.
또 이 투명도전막 I를 200℃에서 1시간 가열한후에 그 표면저항을 측정했다.
이들 결과를 표 5에 나타낸다.
[실시예 30]
기판온도를 200℃로 하고 그외는 실시예 29와같은 조건으로 막의 두께 100㎚의 투명도전막 I를 상기한 유리판상에 형성했다.
이렇게해서 얻어진 투명도전막 I는 X선회절측정결과 비결정질인것이 확인되었다.
또 이 투명도전막 I에 있어서의 In의 원자비 In/(In+Zn)는 ICP 분석결과 0.88이였다.
또 이 투명도전막 I의 표면저항, 광선투과율 및 에칭속도를 실시예 28과 같이해서 측정했다.
또 이 투명도전막 I를 200℃에서 1시간 가열한후에 그 표면저항을 측정했다.
다시또 가열전후에 있어서의 투명도전막 I의 비저항을 산출했다.
이들 결과를 표 5에 나타낸다.
[실시예 31]
스퍼터링목표물로서 In2O3(ZnO)4로 표시되는 6방정층상화합물과, (In2O3)로된 소결체목표물로서 [In의 원자비 In/(In+Zn)=0.84, 상대밀도 86%]를 사용하고 기타는 실시예 1과 같은 조건으로 막의 두께 300㎚의 투명도전막 I를 상기한 폴리에스테르필름상에 형성했다.
이렇게해서 얻어진 투명도전막 I는 X선회절측정결과 비결정질인것이 확인되었다.
또 이 투명도전막 I에 있어서의 In의 원자비 In/(In+Zn)는 ICP 분석결과 0.88이였다.
또 이 투명도전막 I의 표면저항, 광선투과율 및 에칭속도를 실시예 28과 같이해서 측정했다.
다시또 그 비저항을 산출했다.
이들 결과를 표 5에 나타낸다.
[실시예 32]
투명유리기초재료로서 무알칼리유리판(코닝사제의 #7059)를 사용하고 그외는 실시예 31과 같은 조건으로 막의 두께 250㎚의 투명도전막 I를 상기한 유리판상에 형성했다.
이렇게해서 얻어진 투명도전막 I는 X선회절측정결과 비결정질인 것이 확인되었다.
또 이 투명도전막 I에 있어서의 In의 원자비 In/(In+Zn)는 ICP 분석결과 0.87이였다.
또 이 투명도전막 I의 표면저항, 광선투과율 및 에칭속도를 실시예 28과 같이해서 측정했다.
또 이 투명도전막 I를 200℃에서 1시간 가열한후에 그 표면저항을 측정했다.
다시또 가열전후에 있어서의 투명도전막 I의 비저항을 산출했다.
이들 결과를 표 5에 나타낸다.
[실시예 33]
스퍼터링목표물로서 In2O3(ZnO)4로 표시되는 6방정층상화합물과, (In2O3)로된 소결체목표물로서 [In의 원자비 In/(In+Zn)=0.80, 상대밀도 87%]를 사용하고 기타는 실시예 31과 같은 조건으로 막의 두께 210㎚의 투명도전막 I를 상기한 유리판상에 형성했다.
이렇게해서 얻어진 투명도전막 I는 X선회절측정결과 비결정질인것이 확인되었다.
또 이 투명도전막 I에 있어서의 In의 원자비 In/(In+Zn)는 ICP 분석결과 0.84이였다.
또 이 투명도전막 I의 표면저항, 광선투과율 및 에칭속도를 실시예 28과 같이해서 측정했다.
또 이 투명도전막 I를 200℃에서 1시간 가열한후에 그 표면저항을 측정했다.
다시또 가열전후에 있어서의 투명도전막 I의 비저항을 산출했다.
이들 결과를 표 5에 나타낸다.
[실시예 34]
스퍼터링목표물로서 In2O3(ZnO)3로 표시되는 6방정층상화합물과, (In2O3)와 SnO2로된 소결체목표물로서 [In의 원자비 In/(In+Zn)=0.84, Sn의 원자비 Sn/(In+Zn+Sn)=0.02, 상대밀도 82%]를 사용하고 기판온도를 200℃로 한것이외는 실시예 32와 같은 조건으로 막의 두께 100㎚의 투명도전막 II를 상기한 유리판상에 형성했다.
이렇게해서 얻어진 투명도전막 II는 X선회절측정결과 비결정질인것이 확인되었다.
또 이 투명도전막 II에 있어서의 In의 원자비 In/(In+Zn)는 ICP 분석결과 0.87, Sn의 원자비 Sn/(In+Zn+Sn)는 0.02이였다.
또 이 투명도전막 II의 표면저항, 광선투과율 및 에칭속도를 실시예 28과 같이해서 측정했다.
또 이 투명도전막 II를 200℃에서 1시간 가열한후에 그 표면저항을 측정했다.
다시또 가열전후에 있어서의 투명도전막 II의 비저항을 산출했다.
이들 결과를 표 5에 나타낸다.
[비교예 21]
스퍼터링목표물로서 In2O3(ZnO)4로 표시되는 6방정층상화합물과, (In2O3)로된 소결체목표물로서 [In의 원자비 In/(In+Zn)=0.90, 상대밀도 80%]를 사용하고 기타는 실시예 29와 같은 조건으로 막의 두께 300㎚의 투명도전막을 상기한 유리판상에 형성했다.
이렇게해서 얻어진 투명도전막은 X선회절측정결과 비결정질인것이 확인되었다.
또 이 투명도전막에 있어서의 In의 원자비 In/(In+Zn)는 ICP 분석결과 본 발명의 한정범위외인 0.93이였다.
또 이 투명도전막의 표면저항, 광선투과율 및 에칭속도를 실시예 28과 같이해서 측정했다.
또 이 투명도전막을 200℃에서 1시간 가열한후에 그 표면저항을 측정했다.
다시또 가열전후에 있어서의 투명도전막의 비저항을 산출했다.
이들 결과를 표 5에 나타낸다.
[비교예 22]
스퍼터링목표물로서 ITO 목표물 (In2O3-5wt%SnO2)를 사용하고 기타는 실시예 30과 같은 조건으로 막의 두께 100㎚의 투명도전막을 상기한 유리판상에 형성했다.
이렇게해서 얻어진 투명도전막을 X선회절측정결과 산화인듐의 결정이 확인되었다.
또 이 투명도전막의 표면저항, 광선투과율 및 에칭속도를 실시예 1과 같이해서 측정했다.
또 그 비저항을 산출했다.
이들 결과를 표 5에 나타낸다.
[실시예 35]
투명고분자기초재료상에 두께 1㎛의 에폭시수지(에폭시아크릴레이트)층을 스핀도포법에 의해 형성하고 UV조사에 의해 상기한 에폭시수지를 가교시켜서 가교성수지층을 형성했다.
그후는 실시예 33과 같이해서 상기한 가교성수지층상에 막의 두께 200㎚의 투명도전막 I의 막을 형성했다.
이와같이 해서 얻어진 투명도전막 I는 X선회절측정의 결과 비결정질인 것이 확인되었다.
또 ICP분석의 결과 이 투명도전막 I에 있어서의 In의 원자비 In/(In+Zn)는 0.84이였다.
또 이 투명도전막 I의 표면저항, 광선투과율 및 에칭속도를 실시예 28과 같이해서 측정했다.
또 그 비저항을 산출했다.
이들 결과를 표 5에 나타낸다.
[표 5]
*1 : PE는 2축연신 폴리에스테르필름을 나타내고 유리는 무알칼리유리를 나타낸다. 또하 실시예 35의 PE는 가교성수지 층을 형성한 것이다.
*2 : 목표물 A…In2O3소결체상에 ZnO소결체를 3개 탑재시킨 목표물을 나타낸다.
목표물 B…In2O3(ZnO)3로 표시되는 6방정층상화합물과 In2O3로된 소결체목표물[In의 원자비 In/(In+Zn)=0.84]를 나타낸다.
목표물 C…In2O3(ZnO)4로 표시되는 6방정층상화합물과 In2O3로된 소결체목표물[In의 원자비 In/(In+Zn)=0.80]를 나타낸다.
목표물 D…In2O3(ZnO)4로 표시되는 6방정층상화합물과 IN2O3로와 SnO2로된 소결체목표물[In의 원자비 In+Zn)=0.84, Sn의 비 Sn/(In+Zn+Sn)=0.02]를 나타낸다.
목표물 E…In2O3(ZnO)3로 표시되는 6방정층상화합물과 In2O3로된 소결체목표물[In의 원자비 In/(In+Zn)=0.90]를 나타낸다.
목표물 F…ITO 목표(In2O3-5wt%SnO2)를 나타낸다.
*3 : In/(In+Zn)의 값을 나타낸다.
*4 : Sn의 원자비 Sn/(In+Zn+Sn)는 0.02
*5 : 단위는 ㎛/분.
표 5로부터 명백한바와같이 실시예 28~실시예 35에서 얻어진 각 투명도전막은 실용상 충분한 도전성 및 투명성을 가짐과 동시에 우수한 에칭특성을 갖고있다.
또 열처리전후의 비저항의 값으로부터 명백한 바와같이 실시예 29, 실시예 30, 실시예 32, 실시예 33, 실시예 34, 및 실시예 35에서 얻어진 각 투명도전막은 비저항의 열적안정성이 우수한 것을 알수있다.
또한 실시예 28, 실시예 31 및 실시예 35에서 얻어진 각 투명도전막에 대해서는 기초재료의 내열성이 낮은 것으로부터 비저항의 열적안정성을 확인하기 위한 열처리를 행하고 있지 않으나 실시예 28에서 얻어진 투명도전막은 실시예 29에서 얻어진 투명도전막과 실질적으로 동질인 것으로부터 또 실시예 31에서 얻어진 투명도전막은 실시예 32에서 얻어진 투명도전막과 실질적으로 동질인 것으로부터 다시또 실시예 35에서 얻어진 투명도전막은 실시예 33에서 얻어진 투명도전막과 실질적으로 동질인것으로부터 실시예 28, 실시예 31 및 실시예 35의 각 투명도전막도 비저항의 열적안정성이 우수하다고 추정된다.
한편 In의 원자비 In/(In+Zn)이 본 발명의 한정범위외인 비교예 21의 투명도전막은 실용상 충분한 도전성 및 투명성을 가짐과 동시에 우수한 에칭특성을 갖고있으나 그 비저항의 열적안정성은 극히 낮다.
또 비교예 22에서 ITO목표를 사용해서 얻은 결정질의 투명도전막은 도전성 및 투명성이 우수하지만 실시예 28~실시예 35에서 얻어진 투명도전막 보다도 에칭특성이 떨어진다.
또한 실시예 28~실시예 35에서 얻어진 어느 투명도전막도 내습열성이 우수하다.
[실시예 36]
[(1) 도전성재료 I(분말)의 제조]
우선 질산인듐 70.97g과 질산아연 89.25g 과를 1리터의 이온교환수에 용해시켜서 인듐염과 아연염과가 용해된 수용액을 제조했다.
또 암모니아수 (농도28%) 78g을 750㏄의 이온교환수에 용해시켜서 알칼리성수용액을 조제했다.
이어서 이온교환수 100㏄가든 용적 5리터의 용기에 상기에서 얻어진 수용액과 알칼리성수용액과를 실온하에서 격렬하게 교반하면서 동시에 적하시켜서 양쪽액을 반응시켰다.
이때 반응계의 pH가 9.0으로 유지되도록 적하속도를 조절했다.
그리고 적하종료후에도 다시또 1시간 교반했다.
이와같이해서 상기한 수용액과 알칼리성수용액과를 반응시키므로써 침전물이 생겨서 슬러리가 얻어졌다.
또한 이 반응계에 있어서의 In 및 Zn의 합계량의 농도는 0.3몰/리터 였다.
다음에 얻어진 슬러리를 충분히 수세한후 침전물을 여과채취했다.
그리고 여과채취한 침전물을 120℃에서 하룻밤 건조시킨후 900℃로 5시간 소성시켰다.
그후 얻어진 소성물을 직경 2㎜의 알루미나볼과 함께 용적 80㏄의 폴리이미드제 포트에 넣고 에탄올을 첨가해서 유성볼밀로 2시간 분쇄시켰다.
이렇게해서 얻어진 분말에 대해 X선회절측정을 행한바 In2O3(ZnO)3로 표시되는 6방정층상화합물의생성이 확인되고 그 비율은 60wt%였다.
또 이분말의 조성은 실질적으로 균일했다.
또한 6방정층상화합물의 함유량의 정량은 「세라믹스의 캐랙터리제이션기술」(사단법인 요업협회 발행 1987년, 44~45쪽)에 기재된 방법에 기초하여 분말X선회절장치를 사용해서 행했다. (이하의 실시예에서도 동일하다.)
또 조성분석에는 XMA(X선마이크로아날라이저)를 사용했다.
SEM(주사형전자현미경)관찰의 결과 얻어진 분말은 평균입자직경이 0.12㎛로서 실질적으로 균일한 입자직경인것이 확인되었다.
또 얻어진 분말의 체적고체저항은 950Ω㎝였다.
그리고 체적고체저항은 40℃, 90%RH의 조건에서의 내습열성시험 1000시간후에도 1000Ω㎝로 낮고 이 분말은 내습열성이 우수한 것이 확인되었다.
여기서 체적고체저항(일반적으로 「분체저항」으로 표현되는 일도 있다.)는 시료 1g을 내경 10㎜의 수지제원통 (실린더)에 넣고 100㎏/㎠의 압력을 가하여 시험기로 저항을 측정하여 다음식으로 구했다. (다음의 실시예에서도 동일하다.)
[(2) 도전성재료 I (소결체)의 제조]
우선 상기한 (1)에서 얻어진 분말을 10㎜φ의 금형에 장착한후 금형프레스성형기에 의해 100㎏/㎠의 압력으로 예비성형을 행했다.
이어서 냉간정수압프레스성형기에 의해 4t/㎠의 압력으로 압축한후 1300℃로 5시간 소결시켜서 소결체를 얻었다.
이와같이해서 얻어진 소결체는 In2O3(ZnO)3로 표시되는 6방정층상화합물을 80wt% 함유하는 것이 확인되었고 그 조성 및 입자직경은 실질적으로 균일했다.
또 소결체의 상대밀도는 95%였다.
[실시예 37]
[(1) 도전성재료 I (분말)의 제조]
우선 질산인듐 50.69g과 질산아연 106.24g 과를 1리터의 이온교환수에 용해시켜서 인듐염과 아연염이 용해된 수용액을 조제하여 이 수용액과 실시예 36 (1)과 같이해서 조제한 알칼리성수용액을 실시예 36 (1)과 같이 반응시켜서 슬러리가 얻어졌다.
또한 이 반응계에 있어서의 In 및 Zn의 합계량의 농도는 0.3몰/리터였다.
다음에 얻어진 슬러리를 충분히 수세한후 침전물을 여과채취했다.
그리고 여과채취한 침전물을 120℃에서 하룻밤 건조시킨후 90℃로 5시간 소성시켰다.
그후 얻어진 소성물을 실시예 36 (1)과 같이 분쇄해서 분말을 얻었다.
이렇게해서 얻어진 분말에 대해 X선회절측정을 행한바 In2O3(ZnO)5로 표시되는 6방정층상화합물의 생성이 확인되고 그 비율은 60wt%였다.
또 이분말의 조성은 실질적으로 균일했다.
SEM(주사형전자현미경)관찰의 결과 얻어진 분말은 평균입자직경이 0.20㎛로서 실질적으로 균일한 입자직경인것이 확인되었다.
또 얻어진 분말의 체적고체저항은 700Ω㎝였다.
그리고 체적고체저항은 40℃, 90%RH의 조건에서의 내습열성시험 1000시간후에도 730Ω㎝로 낮고 이 분말은 내습열성이 우수한 것이 확인되었다.
[(2) 도전성재료 I (소결체)의 제조]
상기한 (1)에서 얻어진 분말을 실시예 36 (2)와 같이해서 예비성형 및 압축한후 1350℃로 5시간 소결시켜서 소결체를 얻었다.
이와같이해서 얻어진 소결체는 In2O3(ZnO)5로 표시되는 6방정층상화합물로 된것이 확인되었고 그 조성 및 입자직경은 실질적으로 균일했다.
또 이 소결체의 상대밀도는 96%였다.
[실시예 38]
[(1) 도전성재료 II (분말)의 제조]
실시예 37과 같이해서 인듐염과 아연염과를 용해시킨 수용액을 조제하여 여기에 다시또 염화제2주석 7.2g(5원자%)를 첨가시켰다.
다음에 이 수용액과 실시예 36 (1)과 같이해서 조제한 알칼리성수용액과를 실시예 36 (1)과같이 반응시켜서 슬러리가 얻어졌다.
다음에 얻어진 슬러리를 충분히 수세한후 침전물을 여과채취했다.
그리고 여과채취한 침전물을 120℃에서 건조시킨후 900℃로 5시간 소성시켰다.
그후 얻어진 소성물을 실시예 36 (1)과 같이 분쇄해서 분말을 얻었다.
이렇게해서 얻어진 분말에 대해 X선회절측정을 행한바 60wt%의 In2O3(ZnO)5의 생성이 확인되었다.
이 분말의 체적고체저항은 330Ω㎝였다.
그리고 체적고체저항은 40℃, 90%RH의 조건에서의 내습열성시험 1000시간후에도 350Ω㎝로 낮고 이 분말은 내습열성이 우수한 것이 확인되었다.
[(2) 도전성재료 II(소결체)의 제조]
상기한 (1)에서 얻어진 분말을 실시예 36 (2)와 같이해서 예비성형 및 압축한후 1350℃로 5시간 소결시켜서 소결체를 얻었다.
이와같이해서 얻어진 소결체는 80wt%의 In2O3(ZnO)5로 표시되는 6방정층상화합물로 된것이 확인되었고 그 입자직경은 실질적으로 균일했다.
또 이 소결체의 상대밀도는 95%였다.
[실시예 39]
[(1) 도전성재료 I (소결체)의 제조]
우선 산화인듐 278g과 산화아연 326g을 직경 2㎜의 알루미나볼과 함께 용적 800㏄의 폴리이미드제 포트에 넣고 에탄올을 첨가해서 유성볼밀로 100시간 분쇄 혼합시켰다.
이 분말을 직경 4인치의 금형에 장착한후 100㎏/㎠의 압력으로 금형프레스성형기로 예비성형을 행했다.
이어서 냉간정수압프레스성형기에 의해 4t/㎠의 압력으로 압축한후 열간정수압프레스로 1000㎏f/㎠, 1300℃로 3시간 소결시켜서 소결체를 얻었다.
얻어진 소결체는 X선회절측정을 행한바 In2O3(ZnO)4로 표시되는 6방정층상화합물인 것이 확인되었다.
이렇게해서 얻어진 소결체에 있어서의 In의 원자비 In/(In+Zn)는 세이꼬덴시고오교사제의 SPS-1500VR를 사용한 ICP 분석(유도결합플라즈마발광분광분석)결과 0.33이였다.
또 소결체의 상대밀도는 88%였다.
[실시예 40]
[(1) 도전성재료 I (소결체)의 제조]
산화인듐 175g과 산화아연 100g을 직경 2㎜의 알루미나볼과 함께 용적 800㏄의 폴리이미드제 포트에 넣고 에탄올을 첨가해서 유성볼밀로 100시간 분쇄혼합시켰다.
그후 100℃로 5시간 소성시킨후 다시또 유성볼밀로 24시간 분쇄혼합시켰다
이 분말을 직경 4인치의 금형에 장착한후 100㎏/㎠의 압력으로 금형프레스성형기로 예비성형을 행했다.
그후 냉간정수압프레스성형기에 의해 4t/㎠의 압력으로 압축한후 열간정수압프레스로 1000㎏f/㎠, 1450℃로 3시간 소결시켜서 소결체를 얻었다.
얻어진 소결체는 X선회절측정을 행한바 In2O3(ZnO)5로 표시되는 6방정층상화합물과 In2O3의 혼합물인것이 확인되었다.
이렇게해서 얻어진 소결체에 있어서의 In의 원자비 In/(In+Zn)는 ICp 분석결과 0.50이였다.
또 소결체의 상대밀도는 93%였다.
[실시예 41]
[(1) 도전성재료 I (소결체)의 제조]
산화인듐 300g과 산화아연 80g을 사용한것 이외는 실시예 40과 같이해서 분쇄혼합, 소성, 성형, 소결을 행했다.
얻어진 소결체는 X선회절측정을 행한바 In2O3(ZnO)3로 표시되는 6방정층상 화합물과 In2O3의 혼합물인것이 확인되었다.
이렇게해서 얻어진 소결체에 있어서의 In의 원자비 In/(In+Zn)는 ICP 분석결과 0.67이였다.
또 소결체의 상대밀도는 92%였다.
[실시예 42]
[(1) 도전성재료 I (소결체)의 제조]
산화인듐 278g과 산화아연 38g을 사용한것 이외는 실시예 40과 같이해서 분쇄혼합, 소성, 성형, 소결을 행했다.
얻어진 소결체는 X선회절측정을 행한바 In2O3(ZnO)3로 표시되는 6방정층상화합물과 In2O3의 혼합물인것이 확인되었다.
이렇게해서 얻어진 소결체에 있어서의 In의 원자비 In/(In+Zn)는 ICP 분석결과 0.75이였다.
또 소결체의 상대밀도는 96%였다.
[실시예 43]
[(1) 도전성재료 I (소결체)의 제조]
산화인듐 278g과 산화아연 38g을 사용한것 이외는 실시예 40과 같이해서 분쇄혼합, 소성, 성형, 소결을 행했다.
얻어진 소결체는 X선회절측정을 행한바 In2O3(ZnO)3로 표시되는 6방정층상 화합물과 In2O3의 혼합물인것이 확인되었다.
이렇게해서 얻어진 소결체에 있어서의 In의 원자비 In/(In+Zn)는 ICP 분석결과 0.80이였다.
또 소결체의 상대밀도는 95%였다.
[실시예 44]
[(1) 도전성재료 I (소결체)의 제조]
산화인듐 278g과 산화아연 38g을 사용한것 이외는 실시예 40과 같이해서 분쇄혼합, 소성, 성형을 행하여 열간정수압프레스로 1000㎏f/㎠, 1200℃로 3시간 소결을 행했다.
얻어진 소결체는 X선회절측정을 행한바 In2O3(ZnO)5로 표시되는 6방정층상화합물과 In2O3의 혼합물인것이 확인되었다.
이렇게해서 얻어진 소결체에 있어서의 In의 원자비 In/(In+Zn)는 ICP 분석결과 0.80이였다.
또 소결체의 상대밀도는 82%였다.
[실시예 45]
[(1) 도전성재료 I (소결체)의 제조]
산화인듐 278g과 산화아연 27.5g을 사용한것 이외는 실시예 40과 같이해서 분쇄혼합, 소성, 성형, 소결을 행했다.
얻어진 소결체는 X선회절측정을 행한바 In2O3(ZnO)3로 표시되는 6방정층상 화합물과 In2O3의 혼합물인것이 확인되었다.
이렇게해서 얻어진 소결체에 있어서의 In의 원자비 In/(In+Zn)는 ICP 분석결과 0.85였다.
또 소결체의 상대밀도는 95%였다.
[실시예 46]
[(1) 도전성재료 I (분말)의 제조]
염화인듐4수화물 435g과 질산아연2수화물 50.3g을 메톡시에탄올 2.5리터에 용해시켜서 용액 A를 얻었다.
한편 옥살산2수화물 250g을 에탄올 2.5리터에 용해시켜서 용액 B를 얻었다.
실온하에서 용기에 에탄올 0.5리터를 넣어서 교반해두고 거기에 동일유량으로 제어한 용액 A와 B를 동시에 적하시켰다.
적하종료후 온도를 40℃로 올려서 침전물을 4시간 숙성시켰다.
그후 침전물을 여과시켜 에탄올로 세정하여 110℃에서 12시간 건조시킨후 다시또 700℃에서 5시간 소성시켰다.
직경 2㎜의 알루미나볼과 함께 용적 800㏄의 폴리이미드제의 포트에 넣고 에탄올을 첨가해서 유성볼밀로 100시간 분쇄혼합시켰다.
그후 1000℃에서 5시간 소성시켜 다시또 유성볼밀로 24시간 분쇄혼합시켰다.
이 분쇄혼합에 의해 도전성재료 I의 하나인 분말이 얻어졌다.
[(2) 도전성재료 I (소결체)의 제조]
상기한 (1)에서 얻어진 분말을 직경 4인치의 금형에 장착하여 100㎏/㎠의 압력으로 금형프레스성형기에 의해 예비성형을 행했다.
이어서 냉간정수압프레스성형기에 의해 4t/㎠의 압력으로 압축한후 열간정수압프레스로서 1500㎏f/㎠, 1450℃로 3시간 소성시켜 소결체를 얻었다.
얻어진 소결체는 X선회절측정을 행한바 In2O3(ZnO)4로 표시되는 6방정층상화합물과 In2O3의 혼합물인 것이 확인되었다.
이렇게해서 얻어진 소결체에 있어서의 In의 원자비 In/(In+Zn)는 ICp 분석결과 0.85였다.
또 소결체의 상대밀도는 95%였다.
[실시예 47]
[(1) 도전성재료 II (소결체)의 제조]
제3원소로서 Sn을 5원자% 첨가한것이외는 실시예 45와 같이해서 분쇄혼합, 소성, 성형, 소결을 행했다.
얻어진 소결체는 X선회절측정을 행한바 In2O3(ZnO)3로 표시되는 6방정층상화합물과 In2O3의 혼합물인 것이 확인되었다.
이렇게해서 얻어진 소결체에 있어서의 In의 원자비 In/(In+Zn)는 ICP 분석결과 0.85였다.
또 소결체의 상대밀도는 95%였다.
또 Sn의 원자비 Sn/(In+Zn+Sn)은 0.05였다.
또 소결체의 상대밀도는 92%였다.
[실시예 48]
[(1) In2O3(ZnO)56방정층상화합물을 함유하는 분말(도전성재료 I의 하나)의 제조]
질산인듐6수화물 350.5g과 질산아연6수화물 637.5g을 에탄올 5.00리터에 용해시켜서 용액 A 를 얻었다.
한편 옥살산2수화물 475.4g을 에탄올 5.00리터에 용해시켜서 용액 B를 얻었다.
실온하에서 용기에 에탄올 1.00리터를 넣어서 교반해두고 거기에 동일유량으로 제어한 용액 A와 B를 동시에 적하시켰다.
적하종료후 온도를 40℃로 올려서 침전물을 4시간 숙성시켰다.
그후 침전물을 여과시켜 에탄올로 세정하여 110℃에서 12시간 건조시킨후 다시또 700℃에서 4시간 소성시켰다.
볼밀로 분쇄 (20시간)한후 분말을 진공중에서 300℃, 4시간 환원처리한바 담황색의 분말을 얻었다.
이렇게해서 얻어진 분말에 대해 X선회절측정을 행한바 70wt%의 In2O3(ZnO)5의 생성이 확인되었다.
이 분말의 체적고체저항은 40℃, 90%RH의 조건에서의 내습열성시험 1000시간후에도 32Ω㎝로 이 분말은 내습열성이 우수한것이 확인되었다.
또 SEM과 XMA의 분석에 의해 이 분말은 평균입자직경 0.22㎛로서 균일한 조성을 갖는것을 알수 있었다.
[(2) In2O3(ZnO)56방정층상화합물을 함유하는 소결체(도전성재료 I의 하나)의 제조]
상기한 (1)에서 얻어진 분말에 폴리비닐알코올을 2wt% 첨가하고 직경 150㎜의 금형으로 100㎏/㎠로 프레스성형했다.
이어서 4t/㎠로 냉간정수압프레스에 의해 압축했다.
이 성형체를 500℃로 10분간 탈지한후 1200℃로 4시간 소결시켰다.
이와같이해서 얻어진 소결체에 있어서 X선회절측정에 의해 90wt%의 In2O3(ZnO)5의 생성이 확인되었다.
이 소결체의 밀도는 92%이며 체적저항은 5x10-3Ω㎝ 였다.
[실시예 49]
[(1) In2O3(ZnO)56방정층상화합물을 함유하는 분말(도전성재료의 하나)의 제조]
염화인듐4수화물 293.2g과 질산아연2수화물 351.2g과를 에탄올 5.00리터에 용해시켜서 용액 A 를 얻었다.
한편 옥살산2수화물 415.9g을 에탄올 5.00리터에 용해시켜서 용액 B를 얻었다.
용액 A와 B를 사용해서 실시예 48과 같이해서 담황색의 분말을 얻었다.
분말에 대해 X선회절측정을 행한바 60wt%의 In2O3(ZnO)3의 생성이 확인되였다.
이 분말의 체적고체저항을 측정한바 18Ω㎝였다.
그리고 체적고체저항은 40℃, 90%RH의 조건에서의 내습열성시험 1000시간후에도 25Ωcm로 이 분말은 내습열성이 우수한것이 확인되었다.
또 SEM과 XMA의 분석에 의해 이 분말은 평균입자직경 0.15㎛로서 균일한 조성을 갖는 것을 알수있었다.
[(2) In2O3(ZnO)56방정층상화합물을 함유하는 소결체(도전성재료 I의 하나)의 제조]
상기한 (1)에서 얻어진 분말에 폴리비닐알코올을 2wt% 첨가하고 직경 150㎜의 금형으로 100㎏/㎠로 프레스성형했다.
이어서 4t/㎠로 냉간정수압프레스에 의해 압축했다.
이 성형체를 500℃로 10분간 탈지한후 1200℃로 4시간 소결시켰다.
이와같이해서 얻어진 소결체에 있어서 X선회절측정에 의해 90wt%의 In2O3(ZnO)5의 생성이 확인되었다.
이 소결체의 밀도는 92%이며 체적저항은 5x10-3Ω㎝ 였다.
[(2) In2O3(ZnO)56방정층상화합물을 함유하는 소결체(도전성재료의 하나)의 제조]
상기한 (1)에서 얻어진 분말을 사용하여 실시예 48(2)와 같이해서 소결체를 얻었다.
이와같이해서 얻어진 소결체에 있어서 X선회절측정에 의해 80wt%의 In2O3(ZnO)3의 생성이 확인되었다.
이 소결체의 밀도는 93%이며 체적저항은 2x10-3Ω㎝ 였다.
[실시예 50]
[(1) 주석을 함유한 In2O3(ZnO)56방정층상화합물을 함유하는 분말(도전성재료의 II의 하나)의 제조]
질산인듐6수화물 350.5g과 질산아연6수화물 637.5g과 아세틸아세톤화주석 [Sn(C4H9)2(C5H7O2)2] 108g을 메톡시에탄올 5.00리터에 용해시켜서 용액 A를 얻었다.
한편 옥살산2수화물 472.5g을 에탄올 5.00리터에 용해시켜서 용액 B를 얻었다.
용액 A와 B 를 사용해서 실시예 48(1)과 같이해서 분말을 조제했다.
이 분말도 담황색이었다.
분말에 대해 X선회절측정을 행한바 60wt%의 In2O3(ZnO)5의 생성이 확인되었다.
이 분말의 체적고체저항을 측정한바 15Ω㎝였다.
그리고 체적고체저항은 40℃, 90%RH의 조건에서의 내습열성시험 1000시간후에도 19Ω㎝로 이분말은 내습열성이 우수한 것이 확인되었다.
또 SEM과 XMA의 분석에 의해 이 분말은 평균입자직경 0.21㎛로서 균일한 조성을 갖는 것을 알수 있었다.
[(2) 주석을 함유하는 In2O3(ZnO)56방정층화합물을 함유하는 소결체(도전성재료의 II의 하나)의 제조]
상기한 (1)에서 얻어진 분말을 사용하여 실시예 48(2)와 같이해서 소결체를 얻었다.
이와같이해서 얻어진 소결체에 있어서 X선회절측정에 의해 80wt%의 In2O3(ZnO)5의 생성이 확인되었다.
이 소결체의 밀도는 91%이며 체적저항은 1x10-3Ω㎝였다.
[실시예 51]
우선 질산인듐 118.28g과 질산아연 49.58g과를 1리터의 이온교환수에 용해시켜서 인듐염과 아연염과가 용해된 수용액을 조제했다.
또 암모니아수 (농도 28%) 78g을 750㏄의 이온교환수에 용해시켜서 알칼리성수용액을 조제했다.
이어서 이온교환수 100㏄가든 용적 5리터의 용기에 상기에서 얻어진 수용액과 알칼리성수용액과를 실온하에서 격렬하게 교반하면서 동시에 적하시켜서 양쪽액을 반응시켰다.
이때 반응계의 pH가 9.0으로 유지되도록 적하속도를 조절했다.
그리고 적하종료후에도 다시또 1시간 교반했다.
이와같이해서 상기한 수용액과 알칼리성수용액과를 반응시키므로써 침전물이 생겨서 슬러리가 얻어졌다.
또한 이 반응계에 있어서의 In 및 Zn의 합계량의 농도는 0.32몰/리터 였다.
다음에 얻어진 슬러리를 충분히 수세한후 침전물을 여과채취했다.
그리고 여과채취한 침전물을 120℃에서 하룻밤 건조시킨후 600℃로 5시간 소성시켰다.
그후 얻어진 소성물을 직경 2㎜의 알루미나볼과 함께 용적 80㏄의 폴리이미드제 포트에 넣고 에탄올을 첨가해서 유성볼밀로 2시간 분쇄시켜서 분말을 얻었다.
이렇게해서 얻어진 분말에 대해 X선회절측정을 행한바 60wt%의 비결정질 부분을 포함하는 것이 또 조성분석의 결과로부터 In의 원자비 In/(In+Zn)이 0.66인 것이 각각 확인되고 그 조성은 실질적으로 균일했다.
이 분말은 도전성재료 III의 하나에 상당한다.
또 비결정질산화물의 정량은 「세라믹스의 캐랙터리제이션기술」(사단법인 요업협회 발행 1987년, 44~45쪽)에 기재된 방법에 기초하여 분말X선회절장치를 사용해서 결정질물질의 함유량을 정량하고 그 잔량을 비결정질산화물인것으로 정량했다. (이하의 실시예에서도 동일하다.)
SEM(주사형전자현미경)관찰의 결과 얻어진 분말은 평균입자직경이 0.15㎛로서 실질적으로 균일한 입자직경인것이 확인되었다.
또 얻어진 분말의 체적고체저항은 100Ω㎝였다.
그리고 체적고체저항은 40℃, 90%RH(상대습도)의 조건에서의 내습열성시험 1000시간후에도 105Ω㎝로 낮고 이 분말은 내습열성이 우수한 것이 확인되었다.
[실시예 52]
우선 질산인듐 59.14g과 질산아연 99.16g과를 1리터의 이온교환수에 용해시켜서 인듐염과 아연염과가 용해된 수용액을 조제하여 이 수용액과 실시예 51과 같이해서 조제한 알칼리성수용액과를 실시예 51과 같이 반응시켜서 슬러리를 얻었다.
또한 이 반응계에 있어서의 In 및 Zn의 합계량의 농도는 0.3몰/리터였다.
다음에 얻어진 슬러리를 충분히 수세한후 침전물을 여과채취했다.
그리고 여과채취한 침전물을 120℃에서 하룻밤 건조시켰다.
그후 얻어진 소성물을 500℃로 5시간 소성시시킨후 소성물을 실시예 1과 같이해서 분쇄하여 분말을 얻었다.
이렇게해서 얻어진 분말에 대해 X선회절측정을 행한바 70wt%의 비결정질 부분을 포함하는 것이 또 조성분석의 결과로부터 In의 원자비 In/(In+Zn)이 0.33인 것이 각각 확인되고 그 조성은 실질적으로 균일했다.
이 분말은 도전성재료 III의 하나에 상당한다.
SEM(주사형전자현미경)관찰의 결과 얻어진 분말은 평균입자직경이 0.23㎛로서 실질적으로 균일한 입자직경인것이 확인되었다.
또 얻어진 분말의 체적고체저항은 550Ω㎝였다.
그리고 체적고체저항은 40℃, 90%RH(상대습도)의 조건에서의 내습열성시험 1000시간후에도 560Ω㎝로 낮고 이 분말은 내습열성이 우수한 것이 확인되었다.
[실시예 53]
실시예 51과 같이해서 인듐과 아연의 금속염을 용해시킨 수용액을 조제한후 다시또 염화제2주석 7.7g (5at%)를 첨가해서 얻은 수용액과 실시예 51과 같이해서 조제한 알칼리성수용액과를 실시예 51과 같이 반응시켜서 슬러리를 얻었다.
다음에 얻어진 슬러리를 충분히 수세한후 침전물을 여과채취했다.
그리고 여과채취한 침전물을 120℃에서 건조시킨 후 600℃로 5시간 소성시켰다.
볼밀과 함께 용적 80㏄의 폴리이미드제 포트에 넣고 에탄올을 첨가해서 유성볼밀로 2시간 분쇄시켰다.
그후 얻어진 소성물을 실시예 51과 같이 분쇄해서 분말을 얻었다.
이렇게해서 얻어진 분말에 대해 X선회절측정을 행한바 60wt%의 비결정질부분을 포함하는 것을 알았다.
이 분말은 도전성재료 III의 하나에 상당한다.
또 얻어진 분말의 체적고체저항은 90Ω㎝였다.
그리고 체적고체저항은 40℃, 90%RH(상대습도)의 조건에서의 내습열성시험 1000시간후에도 100Ω㎝로 낮고 이 분말은 내습열성이 우수한 것이 확인되었다.
[실시예 54]
질산인듐6수화물 682g과 질산아연6수화물 248g과를 5리터의 에탄올에 용해시켜서 인듐염과 아연염이 용해된 용액을 조제했다.
한편 옥살산2수화물 462g을 5리터의 에탄올에 용해시켜서 옥살산 수용액을 조제했다.
실온하에서 용기에 에탄올 1리터를 넣어서 교반해두고 거기에 동일유량으로 제어한 상기한 2종의 용액을 동시에 적하시켰다.
적하종료후 온도를 40℃로 올려서 4시간 숙성시켰다.
그후 여과시켜 에탄올로 세정하여 110℃에서 12시간 건조시킨후 다시또 300℃에서 2시간 소성시켰다.
볼밀로 분쇄 (20시간)후 분말을 진공중에서 200℃로 2시간 환원처리한바 담황색의 분말을 얻었다.
이렇게해서 얻어진 분말에 대해 X선회절측정을 행한바 비결정질부분은 90%이며 실질적으로 비결정질인 것이 확인되었다. 또 조성분석의 결과로부터 In의 원자비 In/(In+Zn)이 0.67이었다.
이 분말은 도전성재료 III의 하나에 상당한다.
얻어진 분말의 체적고체저항은 5Ω㎝였다.
그리고 체적고체저항은 60℃, 95%RH의 조건에서의 내습열성시험 1000시간후에도 6Ω㎝이며 거의 변화가 없고 내습열성이 우수한것이 확인되었다.
또 SEM과 XMA의 분석에 의해 이 분말은 평균입자직경 0.20㎛로서 균일한 조성을 갖는것을 알수 있었다.
[실시예 55]
염화인듐4수화물 623g과 질산아연2수화물 82g과를 5리터의 메톡시에탄올에 용해시켜서 인듐염과 아연염이 용해된 용액을 조제했다.
한편 옥살산2수화물 494g을 5리터의 메톡시에탄올에 용해시켜서 옥살산 수용액을 조제했다.
이들 용액을 사용하여 실시예 54와 같이해서 분말을 제조했다.
단 소성온도는 350℃로 했다.
이 분말도 담황색이었다.
분말의 X선회절측정을 실시예 54와 같이 행한바 비결정질부분은 80%이며 실질적으로 비결정질인 것이 확인되었다.
또 조성분석의 결과로부터 In의 원자비 In/(In+Zn)이 0.85이었다.
이 분말은 도전성재료 III의 하나에 상당한다.
얻어진 분말의 체적고체저항을 측정한바 4Ω㎝였다.
그리고 체적고체저항은 60℃, 95%RH의 조건에서의 내습열성시험 1000시간후에도 6Ω㎝이며 거의 변화가 없고 내습열성이 우수한것이 확인되었다.
또 SEM과 XMA의 분석에 의해 이 분말은 평균입자직경 0.15㎛로서 균일한 조성을 갖는것을 알수 있었다.
[실시예 56]
질산인듐6수화물 682g과 질산아연6수화물 248g과 아세틸아세톤화주석 108g를 5리터의 이소프로판올에 용해시켜서 인듐염과 아연염이 용해된 용액을 조제했다.
한편 옥살산2수화물 532g을 5리터의 에탄올에 용해시켜서 옥살산 수용액을 조제했다.
이들 용액을 사용하여 실시예 54와 같이해서 분말을 제조했다.
이 분말도 담황색이었다.
분말의 X선회절측정을 행한바 비결정질부분은 90%이며 실질적으로 비결정질인것이 확인되었다.
또 조성분석의 결과로부터 In의 원자비 In/(In+Zn)이 0.67이며, 주석의 원자비 Sn/(In+Zn+Sn)은 0.90였다.
이 분말은 도전성재료 IV의 하나에 상당한다.
얻어진 분말의 체적고체저항을 측정한바 4Ω㎝였다.
그리고 체적고체저항은 60℃, 95%RH의 조건에서의 내습열성시험 1000시간후에도 6Ω㎝이며 거의 변화가 없고 내습열성이 우수한것이 확인되었다.
또 SEM과 XMA의 분석에 의해 이 분말은 평균입자직경 0.17㎛로서 균일한 조성을 갖는것을 알수 있었다.
[실시예 57]
질산인듐6수화물 613g과 질산아연6수화물 298을 5리터의 부탄올에 용해시켜서 인듐염과 아연염이 용해된 용액을 조제했다.
한편 옥살산2수화물 451g을 5리터의 부탄올에 용해시켜서 옥살산 수용액을 조제했다.
이들 용액을 사용하여 실시예 55와 같이해서 분말을 제조했다.
이 분말도 담황색이었다.
분말의 X선회절측정을 행한바 비결정질부분은 80%이며 실질적으로 비결정질인것이 확인되었다.
또 조성분석의 결과로부터 In의 원자비 In/(In+Zn)이 0.60이였다.
이 분말은 도전성재료 III의 하나에 상당한다.
얻어진 분말의 체적고체저항을 측정한바 20Ω㎝였다.
그리고 체적고체저항은 60℃, 95%RH의 조건에서의 내습열성시험 1000시간후에도 22Ω㎝이며 거의 변화가 없고 내습열성이 우수한것이 확인되었다.
또 SEM과 XMA의 분석에 의해 이 분말은 평균입자직경 0.19㎛로서 균일한 조성을 갖는것을 알수 있었다.
[실시예 58]
질산인듐6수화물 102g과 질산아연 42g을 140밀리리터의 모노에탄올아민과 860밀리리터의 에탄올에 용해시켜서 용액을 조제했다.
이 용액을 감압하 80℃에서 용매를 제거하고 400℃에서 1시간, 소성하여 열분해시켰다.
이어서 분말을 진공중에서 200℃, 2시간 환원처리한바 담황색의 분말을 얻었다.
분말의 X선회절측정을 행한바 비결정질부분은 80%이며 실질적으로 비결정질인것이 확인되었다.
또 조성분석의 결과로부터 In의 원자비 In/(In+Zn)이 0.70이었다.
이 분말은 도전성재료 III의 하나에 상당한다.
얻어진 분말의 체적고체저항을 측정한바 7Ω㎝였다.
그리고 체적고체저항은 60℃, 95%RH의 조건에서의 내습열성시험 1000시간후에도 8Ω㎝이며 거의 변화가 없고 내습열성이 우수한것이 확인되었다.
또 SEM과 XMA의 분석에 의해 이 분말은 평균입자직경 0.15㎛로서 균일한 조성을 갖는것을 알수 있었다.
이상 실시예 및 비교예를 들어서 설명한바와 같이 본발명의 투명도전막(투명도전막 I 및 투명도전막 II)는 실용상 충분한 도전성 및 광투과성을 갖고 또한 내습열성 및 에칭특성이 우수한 투명도전막이다.
따라서 본발명에 의하면 내구성이 향상된 투명도전막으로서 에칭법에 의해 용이하게 소망의 형상으로 형성할수 있는 투명도전막을 제공하는 것이 가능해진다.
또 본발명의 도전성투명기초재료(도전성투명필름 및 도전성투명유리)는 상기한 본발명의 투명도전막을 이용한 것이며 이 투명도전막이 상기한 특징을 갖고있는 것때문에 액정표시소자용의 투명전극, 전기루미네선스소자용의 투명전극, 태양전지용의 투명전극등 각종의 용도의 투명전극을 에칭법에 의해 형성하는때의 모재료등으로 해서 아주 적당한 외에 대전방지막이나 창유리용등의 결빙방지히터등으로서도 아주 적당하다.
상기한 본발명의 투명도전막을 얻기위한 재료로서 아주 적당한 본발명의 도전성재료(도전성재료 I~IV)는 이 용도외에 도전성도료 혹은 도전성잉크등의 재료로서 이용할수도 있다.

Claims (42)

  1. 인듐(In) 및 아연(Zn)을 함유하는 실질적으로 비결정질의 산화물로 이루어진 투명도전막으로서 In의 원자비 In/(In+Zn)이 0.50~0.90인 것을 특징으로 하는 투명도전막.
  2. 제1항에 있어서, 투명도전막이 도포열분해법에 의해 형성된 막인 것을 특징으로 하는 투명도전막.
  3. 제2항에 있어서, In의 원자비 In/(In+Zn)이 0.60~0.80인 것을 특징으로 하는 투명도전막.
  4. 제1항에 있어서, 투명도전막이 스퍼터링법에 의해 형성된 막인 것을 특징으로 하는 투명도전막.
  5. 제4항에 있어서, In의 원자비 In/(In+Zn)이 0.60~0.90인 것을 특징으로 하는 투명도전막.
  6. 제4항에 있어서, In의 원자비 In/(In+Zn)이 0.80~0.90인 것을 특징으로 하는 투명도전막.
  7. 인듐화합물 및 아연화합물을 용해시켜서 도포용액을 조제하고, 이 도포용액을 기판에 도포해서 300~650℃로 소성한 후에 환원처리해서 인듐(In) 및 아연(Zn)을 함유하는 실질적으로 비결정질의 산화물로 이루어진 투명도전막으로서 In의 원자비 In(In+Zn)이 0.50~0.80인 투명도전막을 얻는 것을 특징으로 하는 투명도전막의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 인듐화합물이 인듐의 카르복시산염, 무기인듐화합물 및 인듐알콕시드로 된 군으로부터 선택된 적어도 1종이며 아연화합물이 아연의 카르복시산염, 무기아연화합물 및 아연알콕시드로 된 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 투명도전막의 제조방법.
  9. 스퍼터링목표물로서 (A) 인듐과 아연을 함유하는 산화물로 된 소결체목표물로서 In의 원자비 In/(In+Zn)이 0.45~0.9인 것, 또는 (B) 산화물계디스크와 이 디스크상에 배치한 1개이상의 산화물계타블릿으로 된 목표물을 사용하고, 다이렉트스퍼터링법에 의해 인듐(In) 및 아연(Zn) 을 함유하는 실질적으로 비결정질의 산화물로 이루어진 투명도전막으로서 In의 원자비 In/(In+Zn)이 0.50~0.90인 투명도전막을 얻는 것을 특징으로 하는 투명도전막의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 인듐과 아연을 함유하는 산화물로 된 소결체목표물로서, 산화인듐과 산화아연의 혼합물로 된 소결체, In2O3(ZnO)m(m=2~20)로 표시되는 6방정층상화합물의 1종이상으로 실질적으로 된 소결체, 및 In2O3(ZnO)m(m=2~20)로 표시되는 6방정층화합물의 1종이상과 In2O3및/또는 ZnO로 실질적으로 된 소결체로 된 군으로부터 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 투명도전막의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서, 산화물계디스크가 산화인듐으로 실질적으로 된 디스크 In2O3(ZnO)m(m=2~20)로 표시되는 6방정층상화합물의 1종이상으로 실질적으로 된 소결체디스크 및 In2O3(ZnO)m(m=2~20)로 표시되는 6방정층상화합물의 1종이상과 In2O3및/또는 ZnO로 실질적으로 된 소결체디스크로 된 군으로부터 선택된 1종이며, 산화물계타블릿이 산화아연 또는 산화인듐으로 실질적으로 된 타블릿, In2O3(ZnO)m(m=2~20)로 표시되는 6방정층상화합물의 1종이상과 In2O3및/또는 ZnO로 실질적으로 이루어진 타블릿으로 된 군으로부터 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 투명도전막의 제조방법.
  12. 인듐(In) 및 아연(Zn) 외에 가수가 정3가이상인 적어도 1종의 제3원소를 함유하는 실질적으로 비결정질의 산화물로 된 투명도전막으로서 In의 원자비 In/(In+Zn)이 0.50~0.90로서 상기한 제3원소의 총량의 원자비 (전체 제3원소)/(In+Zn+전체 제3원소)가 0.2이하인 것을 특징으로 하는 투명도전막.
  13. 제12항에 있어서, 도포열분해법에 의해 형성된 막인 것을 특징으로 하는 투명도전막.
  14. 제13항에 있어서, In의 원자비 In/(In+Zn)이 0.60~0.80인 것을 특징으로 하는 투명도전막.
  15. 제12항에 있어서, 스프터링법에 의해 형성된 막인 것을 특징으로 하는 투명도전막.
  16. 제15항에 있어서, In의 원자비 In/(In+Zn)이 0.60~0.90인 것을 특징으로 하는 투명도전막.
  17. 제15항에 있어서, In의 원자비 In/(In+Zn)이 0.80~0.90인 것을 특징으로 하는 투명도전막.
  18. 인듐화합물 및 아연화합물 외에 가수가 정3가이상인 적어도 1종의 제3원소의 화합물을 소정량 용해시켜서 도포용액을 조제하여 이 도포용액을 기판에 도포해서 300~650℃로 소성한 후에 환원처리해서 인듐(In) 및 아연(Zn) 외에 주석(Sn), 알루미늄(Al), 안티몬(Sb), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge)으로된 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 제3원소를 함유하는 실질적으로 비결정질의 산화물로된 투명도전막으로서 In의 원자비 In/(In+Zn)이 0.50~0.80, 상기한 제3원소의 총량의 원자비 (전체 제3원소)/(In+Zn+전체제3원소)가 0.2이하인 투명도전막을 얻는 것을 특징으로 하는 투명도전막의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서, 인듐화합물이 인듐의 카르복시산염, 무기인듐화합물, 인듐알콕시드등으로 된 군으로부터 선택된 적어도 1종이며 아연화합물이 아연의 카르복시산염, 무리아연화합물, 및 아연알콕시드로 된 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 투명도전막의 제조방법.
  20. 스퍼터링목표물로서 (A) 산화인듐과 산화아연외에 가수가 정3가이상인 적어도 1종의 제3원소를 함유하는 산화물로 된 소결체목표물로서 In의 원자비 In/(In+Zn)이 0.45~0.9인 것으로서, 제3원소의 총량의 원자비(전체 제3원소)/(In+Zn+전체 제3원소)가 0.2이하인 것, 또는 (B) 산화물계디스크와 이 디스크상에 배치한 1개이상의 산화물계타블릿으로 된 목표물을 사용하고 다이렉트스퍼터링법에 의해 인듐(In) 및 아연(Zn) 외에 가수가 정3가이상인 적어도 1종의 제3원소를 함유하는 실질적으로 비결정질의 산화물로 된 투명도전막으로서 In의 원자비 In/(In+Zn)이 0.50~0.90로서, 상기한 제3원소의 총량의 원자비(전체 제3원소)/(In+Zn+전체 제3원소)가 0.2이하인 투명도전막을 얻는 것을 특징으로 하는 투명도전막의 제조방법.
  21. 제20항에 있어서, 소결체목표물을 인듐과 아연과 가수가 정3가이상인 적어도 1종의 제3원소의 산화물로 실질적으로 된 소결체 In2O3(ZnO)m(m=2~20)으로 표시되는 6방정층상화합물에 적어도 1종의 상기한 제3원소를 함유시켜서 된 화합물의 1종 이상으로 실질적으로 된 소결체, 및 In2O3(ZnO)m(m=2~20)로 표시되는 6방정층화합물에 적어도 1종의 상기한 제3원소를 함유시켜서 된 화합물의 1종 이상과 In2O3및/또는 ZnO로 실질적으로된 소결체로 된 군으로부터 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 투명도전막의 제조방법.
  22. 필름상 또는 시이트상의 투명고분자기초재료상에 직접 또는 적어도 가교성수지층을 거쳐서 인듐(In) 및 아연(Zn)을 함유하는 실질적으로 비결정질의 산화물로 이루어진 투명도전막으로서 In의 원자비 In/(In+Zn)이 0.50~0.90인 투명도전막이 형성된 것을 특징으로 하는 도전성 투명필름.
  23. 제22항에 있어서, 투명고분자기초재료가 폴리카보네이트수지, 폴리아릴레이트수지, 폴리에스테르수지, 폴리에테르술폰계수지, 무정형폴링올레핀수지, 폴리스티렌수지 및 아크릴수지로 된 군으로부터 선택된 1종으로된 15㎛~3㎜의 것이며 광투과율이 70%이상인 것을 특징으로 하는 도전성투명필름.
  24. 제22항에 있어서, 투명도전막이 스퍼터링법에 의해 형성된 막인 것을 특징으로 하는 도전성투명필름.
  25. 제22항에 있어서, 투명고분자기초재료에 있어서 투명도전막에 형성되는 면과는 반대측의 면에 가스장벽층이나 하드코팅층 및 반사방지층으로 된 군으로부터 선택된 적어도 1종의 층을 갖는 것을 특징으로 하는 도전성투명필름.
  26. 제22항에 있어서, 투명고분자기초재료와 투명도전막과의 사이에 에폭시수지, 페녹시에테르수지, 및 아크릴수지로된 군으로부터 선택된 적어도 1종의 가교성수지층을 갖는 것을 특징으로 하는 도전성투명필름.
  27. 제26항에 있어서, 투명고분자기초재료와 투명도전막과의 사이에 에폭시계, 아크릴우레탄계, 및 페녹시에테르계로 된 군으로부터 선택된 하나의 계의 물질로된 접착층을 갖는 것을 특징으로 하는 도전성투명필름.
  28. 제26항에 있어서, 투명고분자기초재료와 투명도전막과의 사이에 에틸렌-비닐알코올혼성중합체, 폴리비닐알코올, 폴이아크릴니트릴, 폴리염화비닐리덴, 폴리불화비닐리덴 등으로된 군으로부터 선택된 1종으로된 가스장벽층을 갖는 것을 특징으로 하는 도전성투명필름.
  29. 스퍼터링목표물로서 (A) 인듐과 아연을 함유하는 산화물로 된 소결체목표물로서 In의 원자비 In/(In+Zn)이 0.45~0.9인 것, 또는 (B) 산화물계디스크와 이 디스크상에 배치한 1개이상의 산화물계타블릿으로 된 목표물을 사용하고 다이렉트스퍼터링법에 의해 필름상 또는 시이트상의 투명고분자기초재료상에 직접 또는 적어도 가교성수지층을 거쳐서 인듐(In) 및 아연(Zn)을 함유하는 실질적으로 비결정질의 산화물로 된 투명도전막으로서 In의 원자비 In/(In+Zn)이 0.50~0.90인 투명도전막이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 도전성투명필름의 제조방법.
  30. 투명고분자기초재료상에 직접 또는 적어도 가교성수지층을 거쳐서 인듐(In) 및 아연(Zn) 외에 가수가 정3가이상인 적어도 1종의 제3원소를 함유하는 실질적으로 비결정질의 산화물로된 투명도전막으로서 In의 원자비 In/(In+Zn)이 0.50~0.90로서, 상기한 제3원소의 총량의 원자비 (전체 제3원소)/(In+Zn+전체 제3원소)가 0.2이하인 투명도전막이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 도전성투명필름.
  31. 제30항에 있어서, 투명도전막이 스퍼터링법에 의해 형성된 막인 것을 특징으로 하는 도전성투명필름.
  32. 스퍼터링목표물로서 (A) 산화인듐과 산화아연외에 가수가 정3가이상인 적어도 1종의 제3원소를 함유하는 산화물로 된 소결체목표물로서 In의 원자비 In/(In+Zn) 및 제3원소의 총량의 원자비(전체 제3원소)/(In+Zn+전체 제3원소)가 각각 소정의 값인 것, 또는 (B) 산화물계디스크와 이 디스크상에 배치한 1개이상의 산화물계타블릿으로 된 목표물을 사용하고 다이렉트스퍼터링법에 의해 필름상 또는 시이트상의 투명고분자기초재료상에 직접 또는 적어도 가교성수지층을 거쳐서 인듐(In) 및 아연(Zn) 외에 가수가 정3가이상인 적어도 1종의 제3원소를 함유하는 실질적으로 비결정질의 한화물로 된 투명도전막으로서 In의 원자비 In/(In+Zn)이 0.50~0.90로서, 상기한 제3원소의 총량의 원자비(전체 제3원소)/(In+Zn+전체 제3원소)가 0.2이하인 투명도전막을 형성하는 것을 특징으로 하는 도전성투명필름의 제조방법.
  33. 투명유리기초재료상에 인듐(In) 및 아연(Zn)을 함유하는 실질적으로 비결정질의 산화물로된 투명도전막으로서 In의 원자비 In/(In+Zn)이 0.50~0.90인 투명도전막이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 도전성투명유리.
  34. 제33항에 있어서, 투명도전막이 스프터링법에 의해 형성된 막인 것을 특징으로 하는 도전성투명유리.
  35. 스퍼터링목표물로서 (A) 인듐과 아연을 함유하는 산화물로 된 소결체목표물로서 In의 원자비 In/(In+Zn)이 0.45~0.9인 것, 또는 (B) 산화물계디스크와 이 디스크상에 배치한 1개이상의 산화물계타블릿으로 된 목표물을 사용하고 다이렉트스퍼터링법에 의해 투명유리기초재료상에 인듐(In) 및 아연(Zn)을 함유하는 실질적으로 비결정질의 산화물로 된 투명도전막으로서 In의 원자비 In/(In+Zn)이 0.50~0.90인 투명도전막이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 도전성투명유리의 제조방법.
  36. 투명유리기초재료상에 인듐(In) 및 아연(Zn)외에 가수가 정3가이상인 적어도 1종의 제3원소를 함유하는 실질적으로 비결정질의 산화물로된 투명도전막으로서 In의 원자비 In/(In+Zn)이 0.50~0.90로서, 상기한 제3원소의 총량의 원자비(전체 제3원소)/(In+Zn+전체 제3원소)가 0.2이하인 투명도전막이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 도전성투명유리.
  37. 제36항에 있어서, 투명도전막이 스퍼터링법에 의해 형성된 막인 것을 특징으로 하는 도전성투명유리.
  38. 인듐과 아연과를 함유하는 산화물로된 분말 또는 소결체로서 일반식 In2O3(ZnO)m(m=2~20)로 표시되는 6방정층상화합물을 함유함과 동시에 In의 원자비 In/(In+Zn)이 0.10~0.90인 것을 특징으로 하는 도전성재료.
  39. 인듐(In) 및 아연(Zn) 외에 가수가 정3가이상인 적어도 1종의 제3원소를 함유하는 산화물로 된 분말 또는 소결체로서 일반식 In2O3(ZnO)m(m=2~20)로 표시되는 6방정층상화합물에 상기한 제3원소의 적어도 1종을 함유시켜서된 화합물을 함유함과 동시에, In의 원자비 In/(In+Zn)이 0.10~0.90으로 상기한 제3원소의 총량의 원자비 (전체 제3원소)/(In+Zn+전체 제3원소)가 0.2이하인 것을 특징으로 하는 도전성재료.
  40. 인듐(In) 및 아연(Zn)을 함유하는 실질적으로 비결정질의 산화물의 분말로 되고 In의 원자비 In/(In+Zn)이 0.10~0.90인 것을 특징으로 하는 도전성재료.
  41. 제40항에 있어서, 상기 산화물이 실질적으로 인듐(In) 및 아연(Zn)으로 이루어진 것을 특징으로 하는 도전성재료.
  42. 제40항에 있어서, 인듐(In)과 아연(Zn)외에 가수가 정3가이상인 적어도 1종의 제3원소를 함유하고, 상기한 제3원소의 총량의 원자비 (전체 제3원소)/(In+Zn+전체 제3원소)가 0.2이하인 것을 특징으로 하는 도전성재료.
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