TWI429776B - Tin oxide - Magnesium oxide sputtering target and transparent semiconductor film - Google Patents

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TWI429776B
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Description

氧化錫-氧化鎂系濺鍍靶及透明半導體膜 技術領域
本發明係有關於靶及其製造方法、其後製造之透明非晶質薄膜。
 背景技術
近年來，顯示裝置之發展顯著、液晶顯示裝置或EL顯示裝置等，各種顯示裝置正頻繁地被導入至電腦或文字處理機等辦公室自動化機器。該等顯示裝置均具有以透明導電膜挾持顯示元件之夾層構造。
現在，使該等顯示裝置驅動之交換元件中，以矽系半導體為主流。這是因為除了矽系薄膜之穩定性、加工性優異之外，亦因交換速度快速等因素。該矽系薄膜一般係以化學氣相沉積法(CVD)製作。
然而，當矽系薄膜之結晶矽為非晶質時，有交換速度較慢、於顯示高速動畫等時無法顯示影像的問題。又，當為結晶質之矽系薄膜時，交換速度較快，但因結晶化需800℃以上之高溫、或需以雷射加熱等，相對於製造需許多能量與步驟。又，矽系薄膜作為電壓元件時性能雖優異，但於流通電流時，會有其特性隨時間變化的問題。
有人提出了由氧化銦、氧化鎵及氧化鋅構成之透明半導體薄膜、或由氧化鋅與氧化鎂構成之透明半導體薄膜(例如，專利文獻1)，作為提供用以得到穩定性較矽系薄膜優異且具與ITO膜相同之光透射率的透明半導體膜之材料等適合的靶及其製造法。
然而，該等透明半導體薄膜雖具有弱酸下之蝕刻性非常快的特徵，但於金屬薄膜之蝕刻液中亦被蝕刻，且於蝕刻透明半導體膜上之金屬薄膜時，亦會被同時蝕刻，故於僅選擇性地蝕刻透明半導體膜上之金屬薄膜時，係不適合。
專利文獻：特開2004-119525號公報
本發明之目的係提供耐酸性、耐鹼性優異且光透射率優異之透明非晶質薄膜、及用以製造其之靶。
為達前述目的，本發明人等專心地進行研究後，發現使用以Sn與Mg為主成分，且含有SnMg2 O4 之氧化物燒結體作為靶，再藉由濺鍍法所得之薄膜，具優異耐酸性及耐鹼性，且光透射率優異，而完成本發明。
 發明揭示
依據本發明，係提供以下靶、靶之製造方法、透明非晶質半導體膜、及透明非晶質半導體膜之製造方法。
1.一種由以Sn與Mg為主成分，且含有SnMg2 O4 之氧化物燒結體構成的靶。
2.前述氧化物含有氧化錫之前述1的靶。
3.[Sn/(Sn+Mg)](原子比)於0.2~0.99範圍內之前述1或2的靶。
4.相對於前述氧化物中全陽離子元素之總量100，以30原子份以下之量摻雜有具正三價以上原子價之元素的至少1種之前述1~3中任一之靶。
5.一種靶之製造方法，包含以下步驟：混合錫化合物與鎂化合物；將前述步驟所得之混合物成形，得到成形物；及將前述步驟所得之成形物燒結，得到以Sn與Mg為主成分，且含有SnMg2 O4 之氧化物燒結體。
6.一種靶之製造方法，包含以下步驟：於錫化合物與鎂化合物中，添加並混合具正三價以上原子價之元素的化合物之至少1種：將前述步驟所得之混合物成形，得到成形物；及將前述步驟所得之成形物燒結，得到相對於以Sn與Mg為主成分，且含有SnMg2 O4 之氧化物中全陽離子元素的總量100，以30原子份以下之量摻雜有具正三價以上原子價之元素的至少1種之燒結體。
7.一種以Sn與Mg為主成分，且[Sn/(Sn+Mg)](原子比)於0.2~0.99範圍內之透明非晶質半導體膜。
8.一種相對於前述透明非晶質半導體膜中全陽離子元素之總量100原子份，以30原子份以下之量固溶有具正三價以上原子價之元素的至少1種之前述7之透明非晶質半導體膜。
9.一種使用前述1~3中任一之靶，藉由濺鍍法製造薄膜之前述7的透明非晶質半導體膜之製造方法。
10.一種使用前述4之靶，藉由濺鍍法製造薄膜之前述8的透明非晶質半導體膜之製造方法。
圖式簡單說明
第1圖係顯示實施例1所得之靶的X射線繞射圖之圖表。
第2圖係顯示實施例2所得之靶的X射線繞射圖之圖表。
 實施發明之最佳形態
以下，詳細說明本發明。
本發明之靶係由以Sn與Mg為主成分，且含有SnMg2 O4 之氧化物燒結體構成(以下，稱該靶為「靶I」)。
此處主成分係指氧化物中所含之全陽離子元素中，量最多之2種成分為Sn與Mg。
又，本發明之靶相對於前述氧化物中全陽離子元素之總量100原子份，以30原子份以下之量摻雜有具正三價以上原子價之元素的至少1種(以下，稱該靶為「靶II」)。
另一方面，本發明靶之製造方法包含有以下步驟：混合錫化合物與鎂化合物；將前入步驟所得之混合物成形；及將前述步驟所得之成形物燒結，得到以Sn與Mg為主成分，且含有SnMg2 O4 之氧化物燒結體(以下，稱該方法為「方法I」)。
此外，本發明之靶包含有以下步驟：於錫化合物與鎂化合物中，添加並混合具正三價以上原子價之元素的化合物之至少1種；將前述步驟所得之混合物成形；及將前述步驟所得之成形物燒結，得到相對於以Sn與Mg為主成分，且含有SnMg2 O4 之氧化物中全陽離子元素的總量100原子份，以30原子份以下之量摻雜有具正三價以上原子價之元素的至少1種之燒結體(以下，稱該方法為「方法II」)。
1.靶I
首先，如前述，本發明之靶I係由以Sn與Mg為主成分，且含有SnMg2 O4 之氧化物燒結體構成者。
此處，前述「含有化合物之氧化物燒結體」係指以X射線繞射測定，僅由顯示屬於該化合物之X射線繞射圖的物質實質地構成之氧化物燒結體、或除了含有顯示屬於化合物之X射線繞射圖之物質以外，亦含有顯示屬於其他構造之X射線繞射圖之物質的氧化物燒結體。
更具體而言，該「含有化合物之氧化物燒結體」含有該化合物1重量%以上，較佳者是3重量%以上，其較佳例可舉例如下。
(a)SnMg2 O4
(b)SnMg2 O4 與SnO2 之混合物
(c)SnMg2 O4 與MgO之混合物
此處(b)、(c)中之SnO2 及MgO亦可具有特定之結晶構造或為非晶質。
本發明之靶I中，Sn之含有比例，即[Sn/(Sn+Mg)](原子比)以於0.2~0.99之範圍內為佳，較佳者是於0.2~0.95之範圍內，特佳者係於0.5~0.9之範圍內。這是因為，當[Sn/(Sn+Mg)]小於0.2時，有由靶所得之透明導電膜的耐久性(耐酸性及/或耐鹼性)變低之疑慮，當大於0.99時，有透明非晶質薄膜之透明性下降、薄膜著色等疑慮。
前述範圍之[Sn/(Sn+Mg)](原子比)可藉由調整燒結前錫化合物與鎂化合物之混合比而得，藉由燒結前化合物之混合比，生成由符合化學計量比例之錫氧化物與鎂氧化物構成之化合物，推斷殘留之錫氧化物與鎂氧化物呈結晶性物質或非晶質物質等存在。
又，構成本發明靶I之燒結體的相對密度以80%以上為佳，較佳者是相對密度為85%以上，更佳者為90%以上。當燒結體之密度小於80%時，有成膜速度變慢、產生異常放電、或靶及所得之膜容易黑化的疑慮。為得密度更高之燒結體，以藉CIP(冷均壓)等成型後燒結、或HIP(熱均壓)等燒結為佳。
如前述，本發明之靶I係由前述錫、鎂氧化物之燒結體構成，且由該燒結體構成之靶I之透明性及耐酸性、耐鹼性優異，宜作為藉濺鍍法得到透明非晶質半導體膜、透明絕緣膜用非晶質膜、太陽電池用透明保護膜等，各種用途之透明非晶質膜的靶。於使用該靶時，可得到耐酸性、耐鹼性較非晶質氧化錫．氧化鎵．氧化鋅非晶質膜、氧化鋅．氧化鎂膜優異，且光透射率優異之透明非晶質半導體膜或絕緣性非晶質膜。
靶I雖可藉由各種方法製造，但以下述之本發明方法I製造為佳。
2.靶II
本發明之靶II係前述本發明靶I之氧化物燒結體，相對於前述氧化物中全陽離子元素之總量100原子份，以30原子份以下之量摻雜有具正三價以上原子價之元素的至少1種者。
具正三價以上原子價之元素(以下，稱摻雜元素)可舉例如：Ga、In、鑭系元素、Ge、Ti、Zr、Hf及Nb。
此處，[Sn/(Sn+Mg)](原子比)、燒結體之相對密度等係與靶I相同，故省略其說明。又，本發明之靶II中，將摻雜元素之比例訂為30原子份以下之理由係因當以大於30原子份之量摻雜時，由該靶所得之透明非晶質膜中，有產生離子造成之載子分散、透明非晶質半導體膜之移動度下降的情況。
由於靶II摻雜有具正三價以上之原子價的元素，可得移動度較由前述靶I所得之透明非晶質半導體膜優異的透明非晶質半導體膜。
本發明之靶II與靶I相同，宜作為藉濺鍍法得到透明非晶質半導體膜、透明絕緣膜用非晶質膜、太陽電池用透明保護膜等，各種用途之透明非晶質半導體膜或透明非晶質絕緣膜的靶。於使用該靶II時，亦可得到耐酸性、耐鹼性較透明非晶質半導體氧化銦．氧化鎵．氧化鋅膜、氧化鋅．氧化鎂膜優異，且光透射率優異之透明非晶質半導體膜或絕緣性非晶質膜。
靶II雖亦可藉由各種方法製造，但以下述之本發明方法II製造為佳。
3.方法I
首先，如前述，本發明之方法I包含有以下步驟：混合錫化合物與鎂化合物；將前述步驟所得之混合物成形；及將前述所得成形物燒結，得到以Sn與Mg為主成分，且含有SnMg2 O4 之氧化物燒結體。
方法I中使用之錫化合物及鎂化合物，只要為氧化物或燒成後成為氧化物者(氧化物前驅物)即可。錫氧化物前驅物、鎂氧化物前驅物可舉例如：錫及鎂分別之硫化物、硫酸鹽、硝酸鹽、鹵素化物(氯化物、溴化物等)、碳酸鹽、有機酸鹽(乙酸鹽、丙酸鹽、環烷酸鹽(naphthenate)等)、烷氧化物(甲氧化物、乙氧化物等)、有機金屬錯合物(乙醯丙酮等)等。
該等化合物中為以低溫完全熱分解，且不殘留不純物，以使用硝酸鹽、有機酸鹽、烷氧化物、有機金屬錯合物為佳。
(1)混合錫化合物與鎂化合物之步驟
本發明之方法I中，雖先進行混合前述錫化合物與鎂化合物以得到混合物之步驟，但該步驟以藉(i)溶液法(共沉澱法)或(ii)物理混合法實施為佳，且特別適合使用以下之物理混合法。
物理混合法係可於前述錫化合物為氧化錫或其前驅物(無關水溶性、難溶性)時、及前述鎂化合物為氧化鎂或其前驅物(無關水溶性、難溶性)時之任一情形下使用的方法，且係將錫化合物與鎂化合物加入球磨機、噴射磨機、珠磨機(pearl mill)、粒磨機(beads mill)等混合器，使兩化合物均勻混合者。混合時間以1~200小時為佳。這是因為，當小於1小時時均勻化不充分，當大於200小時時生產性下降。混合時間以10~120小時特佳。
本發明之方法中，亦可於得到前述錫化合物與鎂化合物之混合物後，進行鍛燒(calcination)該混合物的步驟。
錫化合物與鎂化合物之混合物的鍛燒步驟中，鍛燒條件雖因與溫度及時間之均衡而各有不同，但通常以溫度800~1500℃，進行1~10小時為佳。當小於800℃或小於1小時時，有錫化合物與鎂化合物之熱分解或反應不充分的疑慮，相反地，當大於1500℃或大於100小時時，有粒子燒結造成粒子粗大化之疑慮。特佳之鍛燒條件係溫度1000~1400℃，2~50小時。
如前述，於本發明之方法I中進行鍛燒時，以對所得之鍛燒物進行研磨為佳，又，亦可視需要，於研磨前後進行還原處理。
鍛燒物之研磨以使用球磨機、輥磨機、珠磨機、噴射磨機、粒磨機等，使粒子直徑於0.01~1.0μm範圍內為佳。當粒子直徑小於0.01μm時，有粉末容易凝集，處理性不佳，且不易得細緻燒結體的情況。另一方面，當大於1.0μm時，有不易得細緻燒結體的情況。
另外，反覆進行鍛燒與研磨後，得到構造均勻之燒結體。
又，進行還原處理時之還原方法宜使用藉還原性氣體之還原、藉真空燒成或惰性氣體之還原等。於進行藉還原性氣體之還原時，還原性氣體可使用氫、甲烷、CO等、或該等氣體與氧之混合氣體等。又，於藉由惰性氣體中之燒成進行還原時，惰性氣體可使用氮、氬等、或該等氣體與氧的混合氣體等。還原溫度以100~800℃為佳。當小於100℃時不易進行充分之還原。另一方面，當大於800℃時會產生鎂之蒸發，使構造變化，而不佳。特佳之還原溫度係200~800℃。還原時間雖亦需依據還原溫度，但以10分鐘~10小時為佳。當小於10分鐘時不易進行充分之還原。另一方面，當大於10小時時則缺乏經濟性。特佳之還原時間係30分鐘~5小時。
另外，於由氧化物(即，氧化錫及氧化鎂)產生時，亦可不進行該鍛燒步驟。
(2)將前述步驟所得之混合物成形，得到成形物的步驟
本發明之方法I中，如下進行將前述步驟所得之混合物或混合物之鍛燒物(包含鍛燒粉末)成形成靶形狀的步驟。
混合物或鍛燒物之成形雖藉由金屬鑄模成型法、澆鑄(casting)成型法、射出成型法等進行，但為得燒結密度高之燒結體，以CIP(冷均壓)等成形，再進行下述之燒結處理為佳。成形體之形狀，可為適合作為靶之各種形狀。又，於成形時，亦可使用PVA(聚乙烯醇)、MC(甲基纖維素)、POLYWAX、十八烯酸等成型輔助劑。
(3)將前述步驟所得之成形物燒結，得到燒結體的步驟
成形體之燒結係藉常壓燒成、HIP(熱均壓)燒成等進行。燒結溫度只要為可使錫化合物與鎂化合物熱分解成為氧化物的溫度以上的話即可，通常以900~1500℃為佳。當大於1500℃時，鎂及錫會昇華，產生構造差異而不佳。特佳之燒結溫度係1000~1400℃。燒結時間雖亦依據燒結溫度，但通常為1~50小時，特別以2~10小時為佳。
燒結亦可於還原環境氣體下進行，還原環境氣體可舉例如：H2 、甲烷、CO等還原性氣體、Ar、N2 等惰性氣體之環境氣體。另外，此時，因氧化鎂及氧化錫容易蒸發，故以HIP燒結等加壓燒結為佳。
如此，藉由進行燒結，可得由含有SnMg2 O4 之氧化物燒結體構成的目的靶I。
4.方法II
如前述，本發明之方法II含有以下步驟：於錫化合物與鎂化合物中，添加並混合具正三價以上原子價之元素的化合物之至少1種；將前述步驟所得之混合物成形，得到成形物；及將前述步驟所得之成形物燒結，得到相對於以Sn與Mg為主成分，且含有SnMg2 O4 之氧化物中全陽離子元素的總量100原子份，以30原子份以下之量摻雜有具正三價以上原子價之元素的至少1種之燒結體。
方法II以作為用以得到靶II之方法為佳。如前述，該方法II僅於得到在錫化合物與鎂化合物中，添加並混合有具正三價以上原子價之元素的化合物(例如，Ga化合物、In化合物、鑭系元素化合物、Ge化合物、Ti化合物、Zr化合物、Hf化合物及Nb化合物等)之至少1種之混合物方面與前述方法I不同以外，其他係與前述方法I相同地進行。
方法II中使用之鎵化合物係氧化鎵、或燒成後成為氧化鎵之氧化鎵前驅物，可舉例如：乙酸鎵、乙二酸鎵、2-乙基己鎵、三甲氧鎵、三乙氧鎵、三丙氧鎵、三丁氧鎵等烷氧化鎵、及氯化鎵、氟化鎵、硝酸鎵、硫酸鎵等。
銦化合物係氧化銦、或燒成後成為氧化銦之氧化銦前驅物，可舉例如：乙酸銦、乙二酸銦、2-乙基己銦、三甲氧銦、三乙氧銦、三丙氧銦、三丁氧銦等烷氧化銦、及氯化銦、氟化銦、硝酸銦、硫酸銦等。
鑭系元素化合物係氧化鑭系元素、或燒成後成為氧化鑭系元素之氧化鑭系元素前驅物，可舉例如：乙酸鑭系元素、乙二酸鑭系元素、2-乙基己鑭系元素、三甲氧鑭系元素、三乙氧鑭系元素、三丙氧鑭系元素、三丁氧鑭系元素等烷氧化鑭系元素、及氯化鑭系元素、氟化鑭系元素、硝酸鑭系元素、硫酸鑭系元素等。
鍺化合物係氧化鍺或其前驅物，可舉例如：氯化鍺、四甲氧鍺、四乙氧鍺、四丙氧鍺、四丁氧鍺等烷氧化鍺、及硫酸鍺、硝酸鍺、乙二酸鍺等。
鈦化合物係氧化鈦或其前驅物，可舉例如：氯化鈦、氟化鈦、四甲氧鈦、四乙氧鈦、四丙氧鈦、四丁氧鈦等烷氧化鈦、及硫酸鈦、氫氧化鈦等等。
鋯化合物係氧化鋯或其前驅物，可舉例如：氯化鋯、四甲氧鋯、四乙氧鋯、四丙氧鋯、四丁氧鋯等烷氧化鋯、及硫酸鋯、硝酸鋯、乙二酸鋯等。
鉿化合物係氧化鉿或其前驅物，可舉例如：氯化鉿、四甲氧鉿、四乙氧鉿、四丙氧鉿、四丁氧鉿等烷氧化鉿、及硫酸鉿、硝酸鉿、乙二酸鉿等。
鈮化合物係氧化鈮或其前驅物，可舉例如：氯化鈮、四甲氧鈮、四乙氧鈮、四丙氧鈮、四丁氧鈮等烷氧化鈮、及硫酸鈮、硝酸鈮、乙二酸鈮等。
作為摻雜原料之具正三價以上原子價的元素之化合物可舉例如：鎵、銦、鑭系元素、錫、鍺、鈦、鋯、鉿、鈰、鈮化合物的添加量，以考慮製造過程中各成分之蒸散，適當地設定為佳，使最後所得之靶II的摻雜元素(Ga、In、鑭系元素、Ge、Ti、Zr、Hf及Nb等)合計之比例，相對於前述氧化物中全陽離子元素之總量100原子份，為30原子份以下。當摻雜元素之比例最後超過30原子份時，因離子之分散使靶，甚至是透明非晶質半導體膜之離子移動度下降。
藉由本發明之方法II，於以Sn與Mg為主成分，且含有SnMg2 O4 之氧化物中，摻雜有預定量之具正三價以上原子價的元素，可得目的之靶II。
5.透明非晶質半導體膜及其製造方法
其次，說明本發明透明非晶質半導體膜及其製造方法。
本發明之透明非晶質半導體膜係以Sn與Mg為主成分，且[Sn/(Sn+Mg)](原子比)於0.2~0.99之範圍內。藉由此種構造，本發明之透明非晶質半導體膜之耐酸性及耐鹼性優異，且光透射率亦優異。
又，本發明之透明非晶質半導體膜，亦可相對於前述透明非晶質半導體膜中全陽離子元素之總量100原子份，以30原子份以下之量固溶有具正三價以上原子價的元素之至少1種。如此，藉固溶有具正三價以上原子價之元素，成為移動度更優異之透明非晶質半導體膜。
本發明之透明非晶質半導體膜可藉由各種方法製造， 但以使用前述本發明之靶I或II，並藉濺鍍法製造為佳。
[實施例]
以下，舉實施例更具體地說明本發明，但本發明並未受該等實施例所限定。
首先，說明實施例所得到之物質的測定方法及測定條件。
(1)體積固體電阻(體電阻)
體積固體電阻之測定，係藉由三菱化學製之Loresta、或Hiresta測定燒結體求得。
(2)燒結密度(相對密度)
燒結密度係依照重量分率分配混合之原料的理論密度，算出混合物之理論密度，並藉由實測密度表示相對密度。
參考例1：靶I之製造
首先，使氧化錫790g與氧化鎂210g分散於離子交換水中，再以粒磨機研磨、混合。其次，以噴霧乾燥機將所得之漿體乾燥、粉末化。接著，將所得之粉末裝入100mmΦ之金屬鑄模，再藉金屬鑄模擠壓成型機以100kg/cm2 之壓力進行預成型。然後，藉冷均壓擠壓成型機以4t/cm2 之壓力壓密化後，以1300℃之溫度燒結5小時，得到燒結體。該燒結體之Sn/(Sn+Mg)(原子比)係0.5。
確認如此所得之燒結體係由SnMg2 O4 表示之化合物構成的靶I(第1圖)。
藉由Hiresta測定之體電阻係107 Ωcm。
藉由電子線探針顯微鏡(EPMA)測定，確認Sn及Mg呈分散狀態，但其構造之分散狀態實質上呈均勻。
又，該燒結體之相對密度係90%以上。
參考例2：靶I之製造
首先，使氧化錫650g與氧化鎂350g分散於離子交換水中，再以粒磨機研磨、混合。其次，以噴霧乾燥機將所得之漿體乾燥、粉末化。接著，將所得之粉末裝入100mmΦ之金屬鑄模，再藉金屬鑄模擠壓成型機以100kg/cm2 之壓力進行預成型。然後，藉冷均壓擠壓成型機以4t/cm2 之壓力壓密化後，以1300℃之溫度燒結5小時，得到燒結體。
確認如此所得之燒結體係由SnMg2 O4 表示之化合物構成的靶I(第2圖)。
該燒結體之Sn/(Sn+Mg)(原子比)係0.33。
藉由Hiresta測定之體電阻係108 Ωcm左右。
藉由EPMA測定，確認Sn及Mg呈分散狀態，但其構造之分散狀態實質上呈均勻。
又，該燒結體之相對密度係90%以上。
參考例3：靶I之製造
首先，使氧化錫900g與氧化鎂100g分散於離子交換水中，再以粒磨機研磨、混合。其次，以噴霧乾燥機將所得之漿體乾燥、粉末化。接著，將所得之粉末裝入100mmΦ之金屬鑄模，再藉金屬鑄模擠壓成型機以100kg/cm2 之壓力進行預成型。然後，藉冷均壓擠壓成型機以4t/cm2 之壓力壓密化後，以1300℃之溫度燒結5小時，得到燒結體。
確認如此所得之燒結體係由SnMg2 O4 表示之化合物及氧化錫構成的靶I。
該燒結體之Sn/(Sn+Mg)(原子比)係0.7。
藉由Hiresta測定之體電阻係108 Ωcm左右。
藉由EPMA測定，確認Sn及Mg呈分散狀態，但其構造之分散狀態實質上呈均勻。
又，該燒結體之相對密度係90%以上。
實施例4：靶II之製造
將氧化錫710g、氧化鎂190g、及氧化銦100g與直徑2mm之氧化鋁球一起加入容積10公升之聚醯亞胺製的鍋中，添加乙醇後，以行星式球磨機研磨混合10小時。
將所得之粉末裝入直徑4吋之金屬鑄模，再藉金屬鑄模擠壓成型機以100kg/cm2 之壓力進行預成型。之後，藉冷均壓擠壓成型機以4t/cm2 之壓力壓密化，再藉熱均壓擠壓以1000kgf/cm2 、1300℃之溫度燒成3小時，得到燒結體。
該燒結體之Sn/(Sn+Mg)(原子比)係0.5，In/(Sn+Mg+In)(原子比)係0.07。
藉由X射線繞射測定結果，確認如此所得之燒結體係SnMg2 O4 表示之化合物、及氧化銦。
藉由EPMA測定，確認Sn及Mg呈分散狀態，但其構造之分散狀態實質上呈均勻。
又，觀察到氧化銦係3μm以下之粒子。
藉由Hiresta測定之體電阻係10×107 Ωcm左右。
又，該燒結體之相對密度係90%以上。
實施例5：靶II之製造
將氧化錫405g、氧化鎂220g、及氧化銦375g與直徑2mm之氧化鋁球一起加入容積10公升之聚醯亞胺製的鍋中，添加乙醇後，以行星式球磨機研磨混合10小時。
將所得之粉末裝入直徑4吋之金屬鑄模，再藉金屬鑄模擠壓成型機以100kg/cm2 之壓力進行預成型。之後，藉冷均壓擠壓成型機以4t/cm2 之壓力壓密化，再藉熱均壓擠壓以1000kgf/cm2 、1300℃之溫度燒成3小時，得到燒結體。
該燒結體之Sn/(Sn+Mg)(原子比)係0.33，In/(Sn+Mg+In)(原子比)係0.25。
藉由X射線繞射測定結果，確認如此所得之燒結體係由SnMg2 O4 表示之化合物、氧化銦、及氧化鎂構成的In2 MgO4 。
藉由EPMA測定，確認Sn及Mg呈分散狀態，但其構造之分散狀態實質上呈均勻。
又，觀察到氧化銦構造之分散狀態係5μm以下之粒子。
藉由Hiresta測定之體電阻係105 Ωcm左右。
又，該燒結體之相對密度係90%以上。
實施例6：靶II之製造
將氧化錫710g、氧化鎂190g、及氧化銦100g與直徑2mm之氧化鋁球一起加入容積10公升之聚醯亞胺製的鍋中，添加乙醇後，以行星式球磨機研磨混合10小時。
將所得之粉末裝入直徑4吋之金屬鑄模，再藉金屬鑄模擠壓成型機以100kg/cm2 之壓力進行預成型。之後，藉冷均壓擠壓成型機以4t/cm2 之壓力壓密化，再藉熱均壓擠壓以 1000kgf/cm2 、1300℃之溫度燒成3小時，得到燒結體。該燒結體之Sn/(Sn+Mg)(原子比)係0.5，Ga/(Sn+Mg+Ga)(原子比)係0.1。
藉由X射線繞射測定結果，確認如此所得之燒結體係SnMg2 O4 表示之化合物、及氧化鎵。
藉由EPMA測定，確認Sn及Mg呈分散狀態，但其構造之分散狀態實質上呈均勻。
又，觀察到氧化鎵係3μm以下之粒子。
藉由Hiresta測定之體電阻係10×108 Ωcm左右。
又，該燒結體之相對密度係90%以上。
實施例7：靶II之製造
將氧化錫710g、氧化鎂190g、及氧化鑭系元素之氧化物100g與直徑2mm之氧化鋁球一起加入容積10公升之聚醯亞胺製的鍋中，添加乙醇後，以行星式球磨機研磨混合10小時。
將所得之粉末裝入直徑4吋之金屬鑄模，再藉金屬鑄模擠壓成型機以100kg/cm2 之壓力進行預成型。之後，藉冷均壓擠壓成型機以4t/cm2 之壓力壓密化，再藉熱均壓擠壓以1000kgf/cm2 、1300℃之溫度燒成3小時，得到燒結體。該燒結體之Sn/(Sn+Mg)(原子比)係0.5，鑭系元素/(Sn+Mg+鑭系元素)(原子比)係0.05~0.1。
藉由X射線繞射測定結果，於如此所得之燒結體中觀察到SnMg2 O4 表示之化合物及氧化鑭系化合物之氧化物、或僅觀察到SnMg2 O4 。
藉由EPMA測定，確認Sn及Mg呈分散狀態，但其構造之分散狀態實質上呈均勻。
又，觀察到鑭系元素之氧化物係3μm以下之粒子、或呈均勻分散狀態。
藉由Hiresta測定之鑭元素的體電阻係109 Ωcm左右。此時使用之鑭系元素的氧化物係La、Ce、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、及Lu的氧化物。又，同樣地即使為Ti、Zr、Hf之氧化物，體電阻係109 Ωcm左右。
又，該燒結體之相對密度係90%以上。
參考例8：透明半導體膜之製造
使用前述參考例1所得之燒結體作為濺鍍靶，且以下述要領製造透明半導體膜。
首先，將基板(厚度1.1mm之玻璃板)裝設於RF磁控濺鍍裝置，並將真空槽內減壓至5×10-4 Pa以下。之後，導入氬氣至真空壓為3×10-1 Pa，於輸出為100W，基板溫度為室溫的條件下進行濺鍍，成膜膜厚100nm之透明半導體膜。
藉由X射線繞射測定之結果，確認如此得到之透明半導體膜係非晶質。
又，可知該透明半導體膜之感應耦合電漿(ICP)分析結果，Sn/(Sn+Mg)(原子比)係0.5。
如此所得之透明半導體膜的比電阻係106 Ωcm，可見光透射率係86.4%。
該透明半導體膜之能量帶間隙係3.9eV以上，相對於可見光為非活性，且對UV-A亦為非活性，可知可作為透明TFT 元件使用。
又，於40℃、90%RH之條件下1000小時的耐濕性試驗後，比電阻仍為106 Ωcm無變化，確認所得之透明半導體膜之耐濕性優異。
又，將所得之透明半導體膜，以30℃浸漬於鋁之蝕刻液的磷酸．乙酸．硝酸液5分鐘後，仍未發現變化。
此外，將所得之透明半導體膜，以30℃浸漬於3%氫氧化鈉水溶液5分鐘後，電阻值無變化，可知耐鹼性充足。
同樣地，使用參考例2、3及實施例4~7所得之燒結體作為濺鍍靶，與參考例8同樣地製作各透明半導體膜。
將所得之各透明半導體膜，以30℃浸漬於前述磷酸．乙酸．硝酸液5分鐘後，仍未發現變化。
又，該透明半導體膜之能量帶間隙係3.9eV以上，相對於可見光為非活性，且對UV-A亦為非活性，可知可作為透明TFT元件使用。
比較例1
(1)靶之製造
將氧化銦440g、氧化鎵300g、及氧化鋅260g與直徑2mm之氧化鋁球一起加入容積10公升之聚醯亞胺製的鍋中，再添加乙醇後，以行星式球磨機研磨混合10小時。
將所得之粉末裝入直徑4吋之金屬鑄模，再藉金屬鑄模擠壓成型機以100kg/cm2 之壓力進行預成型。之後，藉冷均壓擠壓成型機以4t/cm2 之壓力壓密化，再藉熱均壓擠壓以1000kgf/cm2 、1300℃之溫度燒成3小時，得到燒結體。
藉由X射線繞射測定結果，確認所得之燒結體係InGaZnO4 表示之化合物。
藉由EPMA測定，確認In、Ga、及Zn呈分散狀態，但其構造及粒徑實質上呈均勻。
又，該燒結體之相對密度係90%以上。
(2)透明半導體膜之製造
使用前述(1)所得之燒結體作為濺鍍靶，且以下述要領製造透明半導體膜。
首先，將基板(厚度1.1mm之玻璃板)裝設於RF磁控濺鍍裝置，並將真空槽減壓至5×10-4 Pa以下。之後，導入氬氣至真空壓為3×10-1 Pa，於輸出為100W，基板溫度為室溫的條件下進行濺鍍，成膜膜厚100nm之透明半導體膜。
藉由X射線繞射測定之結果，確認如此得到之透明半導體膜係非晶質。
又，可知該透明半導體膜之ICP分析結果，In/(In+Ga+Zn)(原子比)係0.33，Ga/(In+Ga+Zn)(原子比)係0.33，Zn/(In+Ga+Zn)(原子比)係0.33。
如此所得之透明半導體膜的比電阻係104 Ωcm，可見光透射率係88.5%。
又，於40℃、90%RH之條件下1000小時的耐濕性試驗後，比電阻仍為104 Ωcm且穩定，確認所得之透明半導體膜之耐濕性優異。
又，將所得之透明半導體膜，以30℃浸漬於鋁之蝕刻液的磷酸．乙酸．硝酸液5分鐘後，全部溶解，可知對前述酸 無耐性。
又，於室溫下，將同樣得到之透明半導體膜浸漬於碳酸水溶液15分鐘後，無法測定電阻值，可知對前述酸無耐性。
此外，將所得之透明半導體膜，以30℃浸漬於3%氫氧化鈉水溶液5分鐘後，無法測定電阻值，可知無耐鹼性。
比較例2
(1)靶之製造
將氧化鎂100g、及氧化鋅900g與直徑2mm之氧化鋁球一起加入容積10公升之聚醯亞胺製的鍋中，再添加乙醇後，以行星式球磨機研磨混合10小時。
將所得之粉末裝入直徑4吋之金屬鑄模，再藉金屬鑄模擠壓成型機以100kg/cm2 之壓力進行預成型。之後，藉冷均壓擠壓成型機以4t/cm2 之壓力壓密化，再藉熱均壓擠壓以1000kgf/cm2 、1300℃之溫度燒成3小時，得到燒結體。
藉由EPMA測定，確認Mg、Zn之分散狀態，但其構造及粒徑實質上呈均勻。
又，該燒結體之相對密度係90%以上。
(2)透明半導體膜之製造
使用前述(1)所得之燒結體作為濺鍍靶，且以下述要領製造透明半導體膜。
首先，將基板(厚度1.1mm之玻璃板)裝設於RF磁控濺鍍裝置，並將真空槽減壓至5×10-4 Pa以下。之後，導入氬氣至真空壓為3×10-1 Pa，於輸出為100W，基板溫度為室溫的條 件下進行濺鍍，成膜膜厚100nm之透明半導體膜。
藉由X射線繞射測定之結果，確認如此得到之透明半導體膜係非晶質。
又，該透明半導體膜之ICP分析結果，Mg/(Mg+Zn)(原子比)係0.18。
如此所得之透明半導體膜的比電阻係105 Ωcm，可見光透射率係86.4%。
又，於40℃、90%RH之條件下1000小時的耐濕性試驗後，比電阻為106 Ωcm且不穩定，確認所得之透明半導體膜之耐濕性不佳。
又，將所得之透明半導體膜，以30℃浸漬於鋁之蝕刻液的磷酸．乙酸．硝酸液5分鐘後，全部溶解，可知對前述酸無耐性。
又，於室溫下，將同樣得到之透明半導體膜浸漬於碳酸水溶液15分鐘後，全部溶解，無法測定電阻值，可知對前述碳酸水溶液無耐性。
此外，將所得之透明半導體膜，以30℃浸漬於3%氫氧化鈉水溶液5分鐘後，無法測定電阻值，可知無耐鹼性。
產業上利用之可能性
依據本發明，可提供一種耐酸性及耐鹼性優異，且光透射率優異之透明非晶質半導體膜。
依據本發明，可提供一種移動度更優異之透明非晶質半導體膜。
第1圖係顯示參考例1所得之靶的X射線繞射圖之圖表。
第2圖係顯示參考例2所得之靶的X射線繞射圖之圖表。

Claims (6)

  1. 一種靶，係由以Sn與Mg為主成分，且含有SnMg2 O4 之氧化物燒結體構成者，其中，相對於前述氧化物中之全陽離子元素之總量100原子份，以30原子份以下之量摻雜有具正三價以上原子價之元素的至少1種。
  2. 如申請專利範圍第1項之靶，其中前述氧化物含有氧化錫。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之靶，其中[Sn/(Sn+Mg)](原子比)於0.2~0.99之範圍內。
  4. 一種靶之製造方法，包含以下步驟：於錫化合物與鎂化合物中，添加並混合具正三價以上原子價之元素的化合物之至少1種；將前述步驟所得之混合物成形，得到成形物；及將前述步驟所得之成形物燒結，得到相對於以Sn與Mg為主成分，且含有SnMg2 O4 之氧化物中全陽離子元素的總量100原子份，以30原子份以下之量摻雜有具正三價以上原子價之元素的至少1種之燒結體。
  5. 一種透明非晶質氧化物半導體膜，係以Sn與Mg為主成分，且[Sn/(Sn+Mg)](原子比)於0.2~0.99範圍內者，其中，相對於前述透明非晶質半導體膜中全陽離子元素之總量100原子份，以30原子份以下之量固溶有具正三價以上原子價之元素的至少1種。
  6. 一種如申請專利範圍第5項之透明非晶質氧化物半導體膜之製造方法，係使用申請專利範圍第1項之靶，藉由濺鍍法製 造薄膜。
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