KR101859787B1 - 복합 산화물 소결체 및 그 제조방법, 스퍼터링 타겟 및 산화물 투명 도전막 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

주로 아연, 알루미늄, 티타늄 및 산소로 구성되는 복합 산화물 소결체(2)로서, 원소의 원자비가, 하기 식 [1] 내지 [3]을 충족시키며, 주성분으로서 산화아연을 함유하고 평균 입자 직경이 20㎛ 이하인 육방정계 우르츠형 구조를 지니는 입자, 그리고 알루미늄 및 티타늄을 함유하고 평균 입자 직경이 5㎛ 이하인 ZnTiO3형 유사 구조 및/또는 Zn2Ti3O8형 유사 구조를 지니는 입자로 이루어지고, 아연과 알루미늄이 고용된 알루미늄산 아연의 스피넬 산화물 구조를 지니는 입자를 함유하지 않는, 복합 산화물 소결체(2) 및 그 제조방법이다:
(Al+Ti)/(Zn+Al+Ti) = 0.004 내지 0.055 [1]
Al/(Zn+Al+Ti) = 0.002 내지 0.025 [2]
Ti/(Zn+Al+Ti) = 0.002 내지 0.048 [3]
상기 식 중, Al, Ti, Zn은 각각 알루미늄, 티타늄 및 아연의 함유량(원자%)을 나타낸다.

Description

복합 산화물 소결체 및 그 제조방법, 스퍼터링 타겟 및 산화물 투명 도전막 및 그 제조방법{SINTERED COMPOSITE OXIDE, MANUFACTURING METHOD THEREFOR, SPUTTERING TARGET, TRANSPARENT CONDUCTIVE OXIDE FILM, AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR}
본 발명은, 복합 산화물 소결체 및 그 제조방법, 스퍼터링 타겟, 그리고 산화물 투명 도전막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
산화물 투명 도전막은, 가시 영역에서의 높은 투과율과 높은 도전성을 지니고, 액정표시소자나 태양 전지 등의 각종 수광소자의 전극에 이용되고 있다. 또, 자동차용·건축재용의 열선반사막·대전방지막이나, 냉동 쇼케이스 등의 방운용 투명발열체에 광범위하게 이용되고 있다. 이러한 산화물 투명 도전막의 하나로서, 산화아연에 알루미늄, 갈륨, 붕소 등의 원소를 첨가한 산화아연계의 막이 이용되고 있다. 특히 산화알루미늄을 첨가한 산화아연계의 막은, 적외 영역의 광투과율이 우수하므로, 태양 전지 등의 광투과성을 중요시하는 용도에서는 적합하게 이용되고 있다.
이러한 산화물 투명 도전막의 성막방법으로서, 대면적으로 균일한 막 두께로 성막가능한 점에서, 스퍼터링 타겟을 이용한 스퍼터링법이 자주 채용되고 있다. 그러나, 이 스퍼터링법은, 스퍼터링 중 이상 방전 현상에 의한 스퍼터링 장치의 가동률의 저하나, 발생하는 파티클(particle)의 영향에 의한 제품수율의 저하 등의 문제가 있었다.
스퍼터링 중에 발생하는 이상 방전 현상을 억제하는 수단으로서, 예를 들어, 특허문헌 1에는 Al을 3 내지 7원자%와, B, Ga, In, Ge, Si, Sn 및 Ti로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 제3원소를 0.3 내지 3원자% 함유하는 ZnO계 소결체가 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 1의 조성 제어에서는, 스퍼터링 중 이상 방전 현상의 발생을 충분히 억제할 수 없다. 이 때문에, 더 한층 이상 방전 현상을 억제하는 것이 요구되고 있다.
또, 스퍼터링 타겟을 이용해서 얻어지는 막에는, 그 특성으로서, 저저항, 넓은 파장 영역, 특히 가시 영역뿐만 아니라, 적외 영역에 있어서의 높은 투과율과 막 특성의 높은 안정성(내구성)이 필요로 되고 있다. 그러나, 본 발명자들의 실험에 의하면, 특허문헌 1의 스퍼터링 타겟을 이용해서 얻어지는 막은, 넓은 파장 영역, 특히 적외 영역에 있어서 높은 광투과성과 막 특성의 높은 안정성(내구성)을 양립시키는 것은 곤란한 것으로 판명되었다.
또한, 광투과성에 관해서도, 550㎚와 1000㎚의 특정 파장에 있어서의 투과율이 표시되어 있지만, 실제의 이용에 있어서는 특정 파장뿐만 아니라, 사용되는 용도에 요구되는 파장 영역에 걸쳐서 높은 투과율이 얻어지는 것이 중요하다. 특허문헌 1의 막으로 내구성을 높였을 경우, 실시예에 기재되어 있는 파장 1000㎚보다도 장파장 영역에서는 투과율의 저하가 생기는 것으로 판명되었다. 이 현상은, 태양 전지 등의 광투과성을 중요시하는 용도에서는 개선이 요망되는 것이었다.
특허문헌 2에는, (1) B, In, Al, Ga, Ge, Sn, Si 및 Ti로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종이 0.2 내지 14원자% 고용된 ZnO상을 조직의 주된 구성 상으로 하고, (2) 소결 밀도가 4.5g/㎤ 이상, (3) 체적저항률이 1㏀㎝ 이하, 또한 (4) 평균 결정 입자 직경이 2 내지 20㎛인 ZnO계 소결체가 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 2에는, Al과 Ti를 조합시켜서 첨가한 실시예의 기재는 없고, 조성, 특성 등의 기재는 전혀 없다.
특허문헌 3에는 ZnO에 Al, Ga, In, Ti, Si, Ge, Sn 중 어느 1종 이상의 첨가물 원소를 함유하는 산화아연 소결체가 개시되어 있다. 이 산화아연 소결체는, 상기 첨가물 원소 및 아연의 복합 산화물상을 포함하는 석출물 및 해당 석출물의 주변에 형성된 공공(空孔)을 각각 복수 지닌다. 그리고, 상기 석출물 중, 그 원 상당 직경이 3㎛ 이상인 석출물의 비율이 20% 이하이며, 상기 공공 중, 그 원 상당 직경이 3㎛ 이상인 공공의 비율이 50% 이하인 산화아연 소결체가 개시되어 있다.
또, ZnO에 Al, Ga, In, Ti, Si, Ge, Sn 중 어느 1종의 제1도전성물 원소와, Al, Ga, In, Ti, Si, Ge, Sn 중 어느 1종 이상의 원소로서 제1첨가물 원소로서 첨가되어 있지 않은 제2첨가물 원소를 함유하는 산화아연 소결체도 개시되어 있다. 이 산화아연 소결체는, 주된 상인 아연산화물상 중에, 상기 제1첨가물 원소 및 아연의 복합 산화물상을 포함하는 제1석출물과, 상기 제2첨가물 원소 및 아연의 복합 산화물상을 포함하는 제2석출물이 공존하는 공존부를 지니는 산화아연 소결체가 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 3에 개시되어 있는 소결체 중의 미세구조(구성상과 그 입자 직경, 공공 직경)의 제어만으로는 스퍼터링 중 이상 방전 현상의 발생을 충분히 저감시킬 수 없다. 또한, 스퍼터링 시 비산하는 파티클에 의해서 수율 저하가 생기고, 그 때문에 생산성의 저하는 피할 수 없다는 문제가 있다. 이 때문에, 더 한층 이상 방전 현상을 억제하는 것이 요구되고 있다.
한편, 이러한 원소를 함유하는 박막으로서, 특허문헌 4에는 Al과 Ti를 함유하는 산화아연계 투명도전성 막이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 4는, DC 마그네트론 스퍼터링법을 이용한 칩온(chip-on) 성막법에 의한 것이다. 이 방법에서는, 박막을 구성하는 원소의 일부를 칩 형상으로 해서, 타겟 상에 설치해서 스퍼터링을 행한다. 이 때문에, 소결체(스퍼터링 타겟)에 관한 개시는 없다.
또한, 적외 영역의 광투과율을 향상시키기 위해서, 산화알루미늄의 첨가량을 저감시킨 산화아연막이나, 산화알루미늄을 첨가 재료로서 함유하지 않은 산화아연막은, 적외 영역의 광투과율이 매우 우수한 것이 알려져 있다. 그러나, 내구성이 나쁘고, 적외 영역의 높은 투과율과 높은 내구성의 양립은 곤란하였다.
JPH11-236219 A JPH11-322332 A JP 2008-063214 A JPH9-045140 A
본 발명은, 이상 방전 현상의 발생을 충분히 억제하는 것이 가능한 스퍼터링 타겟, 그리고 그러한 스퍼터링 타겟을 이용해서 얻어지는 산화물 투명 도전막 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 그러한 스퍼터링 타겟으로서 사용하는 것이 가능한 복합 산화물 소결체, 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이러한 배경을 감안하여, 본 발명자들은 예의 검토를 거듭하였다. 그 결과, 산화물 투명 도전막의 성막방법으로서, 대면적으로 균일한 막 두께로 성막가능한 점에서 스퍼터링 타겟을 이용한 스퍼터링법에 착안하였다. 이 스퍼터링법에 있어서, 특정 조성, 구조를 지니는 복합 산화물 소결체를 스퍼터링 타겟으로서 이용함으로써, 스퍼터링에 의한 성막 중 이상 방전 현상의 발생을 제어해서 파티클에 의한 수율 저하를 억제할 수 있는 것을 찾아냈다. 그리고, 적외 영역의 광투과율과 내구성이 우수한 산화물 투명 도전막을 얻는 것이 가능한 복합 산화물 소결체, 스퍼터링 타겟, 및 그것을 이용해서 얻어진 산화물 투명 도전막을 얻는 것에 이르러, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 하나의 측면에 있어서, 주로 아연, 알루미늄, 티타늄 및 산소로 구성되는 복합 산화물 소결체로서, 해당 소결체를 구성하는 원소의 원자비가 하기 식 [1] 내지 [3]을 충족시키는 복합 산화물 소결체를 제공한다.
(Al+Ti)/(Zn+Al+Ti) = 0.004 내지 0.055 [1]
Al/(Zn+Al+Ti) = 0.002 내지 0.025 [2]
Ti/(Zn+Al+Ti) = 0.002 내지 0.048 [3]
그리고, 해당 소결체는, 주로 산화아연을 함유하고 평균 입자 직경이 20㎛ 이하인 육방정계 우르츠형 구조를 지니는 입자, 그리고, 알루미늄 및 티타늄을 함유하고 평균 입자 직경이 5㎛ 이하인 ZnTiO3형 유사 구조 및/또는 Zn2Ti3O8형 유사 구조를 지니는 입자로 이루어지고, 아연과 알루미늄이 고용된 알루미늄산 아연의 스피넬(spinel) 산화물 구조를 지니는 입자를 함유하지 않는다.
본 발명의 복합 산화물 소결체에는, 산화알루미늄 입자 및 산화티타늄 입자가 존재하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명은, 다른 측면에 있어서, 전술한 복합 산화물 소결체의 제조방법에 따른 발명을 제공한다. 이 복합 산화물 소결체의 제조방법은, 알루미늄원으로 되는 분말과 티타늄원으로 되는 분말을 예비혼합해서 예비소성하여, 평균 입자 직경이 1㎛ 이하인 제1혼합 분말을 얻는 공정과, 제1혼합 분말에 산화아연 분말을 추가해서 혼합하여, 금속 원소의 원자비로 표시해서 하기 식 [1], [2] 및 [3]을 충족시키는 제2혼합 분말을 얻는 공정과, 제2혼합 분말을 성형해서 800 내지 1500℃에서 소성하여, 상기 복합 산화물 소결체를 얻는 공정을 구비한다:
(Al+Ti)/(Zn+Al+Ti) = 0.004 내지 0.055 [1]
Al/(Zn+Al+Ti) = 0.002 내지 0.025 [2]
Ti/(Zn+Al+Ti) = 0.002 내지 0.048 [3]
상기 식 [1], [2] 및 [3] 중, Al, Ti, Zn은 각각 알루미늄, 티타늄 및 아연의 함유량(원자%)을 나타낸다.
본 발명은, 또 다른 측면에 있어서, 전술한 복합 산화물 소결체로 이루어진 스퍼터링 타겟을 제공한다. 이 스퍼터링 타겟은, 중심선 평균 조도(Ra)가 3㎛ 이하인 스퍼터링면을 지니는 것이 바람직하다.
본 발명은, 또 다른 측면에 있어서, 전술한 스퍼터링 타겟을 이용해서 스퍼터링하는 공정을 구비하는, 산화물 투명 도전막의 제조방법, 및 그 제조방법에 의해서 얻어지는 산화물 투명 도전막을 제공한다.
본 발명의 복합 산화물 소결체는, 스퍼터링 타겟으로서 적합하게 이용할 수 있다. 즉, 이것을 이용해서 스퍼터링함으로써, 스퍼터링 중 이상 방전을 억제하면서, 산화물 투명 도전막을 제조할 수 있다. 얻어지는 산화물 투명 도전막은, 가시 영역뿐만 아니라 적외 영역의 광투과성이 우수하고, 또한 내구성도 우수하다. 이 때문에, 예를 들어, 태양 전지에 이용함으로써, 종래에는 불충분했던 적외 영역의 태양광 에너지를 높은 효율로 이용할 수 있다. 따라서, 광전 변환 효율이 높은 태양 전지를 제공할 수 있다. 또, 본 명세서에 있어서의 태양 전지는, 단결정 실리콘, 다결정 실리콘, 비정질 실리콘(amorphous silicon)을 이용한 실리콘계 태양 전지, CuInSe2, Cu(In, Ga)Se2, GaAs, CdTe 등의 화합물계 태양 전지, 및 색소 증감형(色素增感型) 태양 전지 등의 산화물 투명 도전막을 이용하는 태양 전지를 포함한다.
도 1은 본 발명의 복합 산화물 소결체의 바람직한 실시형태를 모식적으로 나타낸 사시도;
도 2는 실시예 및 비교예에 있어서 측정한 Ti량(Ti/(Zn+Al+Ti))과 저항의 관계를 나타낸 도면;
도 3은 실시예 및 비교예에 있어서 측정한 Ti량(Ti/(Zn+Al+Ti))과 내구성의 관계를 나타낸 도면;
도 4는 실시예 및 비교예에 있어서 측정한 Al량(Al/(Zn+Al+Ti))과 적외 영역의 투과율 및 내구성의 관계를 나타낸 도면;
도 5는 실시예 및 비교예에 있어서 측정한 Al량(Al/(Zn+Al+Ti))과, 적외 투과율 및 저항의 관계를 나타낸 도면.
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태를 이하에 설명한다.
(복합 산화물 소결체)
도 1은 본 실시형태의 복합 산화물 소결체를 모식적으로 나타낸 사시도이다. 본 실시형태의 복합 산화물 소결체(2)는, 주로 아연, 알루미늄, 티타늄 및 산소로 구성된다. 즉, 복합 산화물 소결체(2)는, 주된 원소로서 아연, 알루미늄, 티타늄 및 산소를 함유한다. 복합 산화물 소결체(2)에 함유되는 모든 양이온 원소에 대한 아연, 알루미늄 및 티타늄의 합계의 함유량은 97원자% 이상이다. 이 함유량은, 한층 높은 특성을 지니는 산화물 투명 도전막을 얻는 관점에서, 바람직하게는 98원자% 이상이고, 보다 바람직하게는 99원자% 이상이며, 보다 바람직하게는 100원자%이다. 이와 같이, 복합 산화물 소결체(2)는, 아연, 알루미늄, 티타늄 및 산소와는 다른 원소를 함유하고 있어도 되지만, 그 양은 적은 쪽이 바람직하다.
복합 산화물 소결체(2)에 함유되는 원소의 함유량(원자%)의 비, 즉, 원자비는, 하기 식 [1] 내지 [3]을 충족시킨다:
(Al+Ti)/(Zn+Al+Ti) = 0.004 내지 0.055 [1]
Al/(Zn+Al+Ti) = 0.002 내지 0.025 [2]
Ti/(Zn+Al+Ti) = 0.002 내지 0.048 [3]
여기에서, 상기 식 [1], [2] 및 [3] 중, Al, Ti, Zn은 각각 알루미늄, 티타늄 및 아연의 함유량(원자%)을 나타낸다.
본 실시형태의 복합 산화물 소결체(2)는, 아연, 알루미늄, 티타늄을 전술한 원자비로 함유함으로써, 저저항이고, 적외 영역 및 가시 영역의 광투과율과 내구성이 우수한 막을 얻을 수 있다. 적외 영역의 광투과율과 내구성에 더 한층 우수한 산화물 투명 도전막을 얻는 관점에서, (Al+Ti)/(Zn+Al+Ti)는 바람직하게는 0.005 내지 0.05이다. 마찬가지 관점에서, Al/(Zn+Al+Ti)는 바람직하게는 0.003 내지 0.02이다. 마찬가지 관점에서, Ti/(Zn+Al+Ti)는 바람직하게는 0.003 내지 0.04, 보다 바람직하게는 0.003 내지 0.03이다. 또, 본 발명에 있어서는, 불가피한 미량의 불순물을 함유해도 된다.
복합 산화물 소결체(2)는, 주성분으로서 산화아연을 함유하여 평균 입자 직경이 20㎛ 이하인 육방정계 우르츠형 구조를 지니는 입자(A), 그리고 구성 원소로서 알루미늄 및 티타늄을 함유하고 평균 입자 직경이 5㎛ 이하인 ZnTiO3형 유사 구조 및/또는 Zn2Ti3O8형 유사 구조를 지니는 입자(B)로 이루어진다.
입자(A)의 평균 입자 직경을 20㎛ 이하로 함으로써, 스퍼터링 중 이상 방전을 저감하는 것이 가능해지는 동시에, 스퍼터링 중의 타겟의 파손 등을 억제할 수 있다. 입자(A)의 평균 입자 직경은, 바람직하게는 10㎛ 이하이다. 또 하한은 통상 0.001㎛이다. 평균 입자 직경이 0.001㎛ 미만인 복합 산화물 소결체를 얻기 위해서는, 예를 들어, 1차 입자 직경의 평균치가 0.001㎛ 미만의 원료 분말을 이용하게 된다. 이러한 원료 분말을 이용했을 경우, 성형이 매우 곤란해지고, 제조 효율이 저하하는 경향이 있다.
입자(A)는, X선 회절 시험으로 산화아연의 육방정계 우르츠형 구조에 귀속되는 회절 패턴을 나타내는 물질이다. 입자(A)는, SEM, EPMA에 의한 분석으로 그 형상이나 크기를 상세히 확인할 수 있다. 입자(A)에 있어서의 산화아연의 함유량은 아연으로서 80원자% 이상이며, 바람직하게는 90원자% 이상이다.
한편, 입자(B)의 평균 입자 직경은 5㎛ 이하이다. 이것에 의해, 스퍼터링 중 이상 방전을 억제하는 것이 가능해진다. 입자(B)의 평균 입자 직경은, 바람직하게는 3㎛ 이하이다. 이것에 의해서, 스퍼터링 중 이상 방전을 한층 억제할 수 있다. 입자(B)의 평균 입자 직경의 하한은, 통상 0.001㎛이다. 평균 입자 직경이 0.001㎛ 미만인 복합 산화물 소결체를 얻기 위해서는, 예를 들어, 1차 입자 직경의 평균치가 0.001㎛ 미만인 원료 분말을 이용하게 된다. 이러한 원료 분말을 이용했을 경우, 성형이 매우 곤란해져서, 제조 효율이 저하하는 경향이 있다.
입자(B)는, X선 회절 시험으로 ZnTiO3형 유사 구조 및/또는 Zn2Ti3O8형 유사 구조에 귀속되는 회절 패턴을 나타내는 물질이다. 입자(B)의 형상 및 크기는, SEM, EPMA에 의한 분석으로 상세히 확인할 수 있다. ZnTiO3형 유사 구조는, ZnTiO3형 구조 및 그것과 유사한 구조를 포함한다. Zn2Ti3O8형 유사 구조는, Zn2Ti3O8형 구조 및 그것과 유사한 구조를 포함한다.
복합 산화물 소결체(2)에 함유되는 입자(A) 및 (B)의 평균 입자 직경의 측정 방법은 이하와 같다. 즉, 복합 산화물 소결체(2)를 적당한 크기로 절단한 후, 관찰면을 표면 연마한다. 다음에 묽은 아세트산 용액으로 화학적 에칭을 행하여, 입계를 명확화한다. X선 마이크로아날라이저(EPMA), 주사 전자현미경/에너지 분산형 X선분석(SEM/EDS), X선 회절(XRD) 등을 이용해서, 연마면의 관찰 사진을 찍는 동시에 각 입자의 조성을 확인한다. 관찰 사진에 있어서, 입자(A),(B) 각각에 대해서, 500개 이상의 장경(長徑)을 측정한다. 그리고, 그 산술평균치를 평균 입자 직경이라 한다.
입자(B)에 있어서, ZnTiO3형 유사 구조를 지니는 입자와 Zn2Ti3O8형 유사 구조를 지니는 입자의 비율은 특별히 한정되는 것은 아니다. 단, 적어도 ZnTiO3형 유사 구조를 지니는 입자가 존재하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 스퍼터링 중 이상 방전을 한층 억제하는 것이 가능해진다. 또, X선 회절 시험에 있어서의 ZnTiO3형 유사 구조를 지니는 입자와 Zn2Ti3O8형 유사 구조를 지니는 입자의 주 피크(311)면의 회절 강도를 각각 Ax, Ay라 했을 때, 하기 식을 충족시키는 것이 한층 바람직하다.
Ax/(Ax+Ay) = 0.05 내지 1
이것에 의해서, 스퍼터링 중 이상 방전을 더욱 억제하는 것이 가능해진다.
여기서, ZnTiO3형 유사 구조를 지니는 입자와 Zn2Ti3O8형 유사 구조를 지니는 입자의 존재는 이하와 같이 확인할 수 있다. 즉, ZnTiO3형 유사 구조를 지니는 입자는, Cu를 선 공급원으로 하는 XRD의 2θ = 30 내지 40°의 범위 내에 검출되는 회절 피크가, ICDD(International Centre for Diffraction Data)의 PDF(Powder Diffraction File) #00-039-0190(RDB)의 ZnTiO3의 피크 패턴 또는 거기에 유사한 피크 패턴(시프트한 피크 패턴)의 (210)면, (211)면, (220)면, (300)면, (310)면, (311)면 및 (320)면에 지수 부여할 수 있는 것이다. 피크 패턴의 시프트는, 통상 ±1°의 범위 내이다.
한편, Zn2Ti3O8형 유사 구조를 지니는 입자는, ICDD의 PDF#00-038-0500의 Zn2Ti3O8의 피크 패턴 또는 그것과 유사한 피크 패턴(시프트한 피크 패턴)의 (220)면, (311)면 및 (222)면에 지수 부여할 수 있는 것이다. 피크 패턴의 시프트는 통상 ±1°의 범위 내이다.
또, ZnTiO3형 유사 구조의 주 피크(311)면과 Zn2Ti3O8형 유사 구조의 주 피크(311)면은 매우 가까운 각도로 회절된다. 이 때문에, 개별로 확인하는 것이 어렵다. 그래서, 개별로 확인하기 쉬운 ZnTiO3형 유사 구조의 (210)면의 피크와 그 ICDD에서의 상대강도를 이용해서, 다음과 같이 해서, Ax와 Ay는 구해진다. 즉, ZnTiO3형 유사 구조를 지니는 입자와 Zn2Ti3O8형 유사 구조를 지니는 입자의 주 피크(311)면의 회절 강도의 합계를 I(x+y), ZnTiO3형 유사 구조의 (210)면의 회절 강도를 Ix(210)이라 하면, 하기 식에 의해 산출할 수 있다.
Ax = Ix(210)× (100/45)
Ay = I(x+y)-Ax
Zn2Ti3O8형 유사 구조를 지니는 입자는 유사한 구조의 Zn2TiO4형 유사 구조를 지니는 입자를 함유하고 있어도 된다.
복합 산화물 소결체(2)에 함유되는 ZnTiO3형 유사 구조 및/또는 Zn2Ti3O8형 유사 구조를 지니는 입자(B)는, 아연, 알루미늄 및 티타늄을 함유한다. 한편, 복합 산화물 소결체(2)는, 아연과 알루미늄이 고용된 알루미늄산 아연의 스피넬 산화물 구조를 지니는 입자를 함유하지 않는다. 이것에 의해, 스퍼터링 중 이상 방전을 한층 억제하는 것이 가능해진다.
본 명세서에 있어서, 「아연과 알루미늄이 고용된 알루미늄산 아연의 스피넬 산화물 구조를 지니는 입자를 함유하지 않는다」란 다음과 같은 것을 의미한다. 즉, 아연과 알루미늄이 고용된 알루미늄산 아연 ZnAl2O4의 스피넬 산화물 구조에 귀속되는 회절 패턴이, 실시예의 조건으로 측정되는 X선 회절 시험으로 검출되지 않는 것을 의미한다.
복합 산화물 소결체(2)는, 산화알루미늄 입자 및 산화티타늄 입자를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 즉, 복합 산화물 소결체(2)에 함유되는 모든 알루미늄 원소와 모든 티타늄 원소가, 입자(A) 또는 입자(B)에 함유되는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 스퍼터링 중 이상 방전을 한층 억제하는 것이 가능해진다.
여기서, 산화알루미늄 입자나 산화티타늄 입자를 함유하지 않는 것은, XRD에서 확인할 수 있다. 즉, 본명세서의 실시예의 조건에서 X선 회절 시험을 행했을 때에, 산화알루미늄이나 산화티타늄에 귀속되는 회절 패턴이 확인되지 않으면 된다.
복합 산화물 소결체(2)의 상대밀도는 80% 이상인 것이 바람직하다. 이러한 상대밀도로 함으로써, 그 복합 산화물 소결체를 스퍼터링 타겟으로서 이용했을 때 얻어지는 산화물 투명 도전막은, 적외 영역에서 높은 광투과성을 나타내면서도 내구성이 한층 우수하다. 또한, 스퍼터링 중 이상 방전 현상을 억제하고, 또한 스퍼터링 중에 타겟의 파손 등을 보이지 않아 안정적인 성막이 가능해진다.
또 본 발명의 복합 산화물 소결체의 상대밀도는 이하와 같이 산출된다. 즉, 복합 산화물 소결체 중의 Zn, Al 및 Ti를, 각각, ZnO, Al2O3 및 TiO2로 환산했을 때의 중량비율을 구한다. 그 중량비율을, 각각 a(%), b(%) 및 c(%)라 한다. 그 다음에, 각각의 진밀도 ZnO :5.68g/㎤, Al2O3: 3.99g/㎤, TiO2: 4.2g/㎤을 이용하고, 이론밀도 A(g/㎤)를 이하와 같이 산출한다:
A = (a+b+c)/((a/5.68) + (b/3.99) + (c/4.2)).
복합 산화물 소결체의 밀도 B(g/㎤)는, JIS-R1634-1998에 준거해서 아르키메데스법으로 측정한다.
상대밀도(%)는 산술적으로 구한 이론밀도 A(g/㎤)에 대한 소결체의 밀도 B(g/㎤)의 상대값으로서, 하기 식에 의해 구한다:
상대밀도（%)＝（B/A)×100.
전술한 바와 같이, 아연과 알루미늄과 티타늄을 함유하는 복합 산화물 소결체(2)는, 입자(A)와, 알루미늄 및 티타늄을 함유하고 평균 입자 직경이 5㎛ 이하인 ZnTiO3형 유사 구조 및/또는 Zn2Ti3O8형 유사 구조를 지니는 입자(B)로 구성되어 있다. 이 복합 산화물 소결체(2)는, 아연과 알루미늄이 고용된 알루미늄산 아연의 스피넬 산화물 구조를 지니는 입자를 함유하지 않는다. 이러한 복합 산화물 소결체(2)를 제조하기 위해서는, 이하에 기재된 바와 같이 제조 조건을 제어할 필요가 있다.
(복합 산화물 소결체의 제조방법)
알루미늄원으로 되는 분말과 티타늄원으로 되는 분말을 예비혼합해서 예비소성하여, 평균 입자 직경이 1㎛ 이하인 혼합 분말을 얻는 예비소성 공정과,
혼합 분말과 산화아연 분말을 소정의 원자비로 되도록 혼합하여, 성형용 분말을 조제하는 분말 조제 공정과,
성형용 분말을 성형하여 성형체를 제작하는 성형 공정과,
성형체를 소성하여 소결체를 제작하는 소성 공정을 구비한다.
이하, 각 공정의 상세를 설명한다.
(1) 예비소성 공정
알루미늄원 및 티타늄원으로 되는 원료 분말은 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 알루미늄 또는 티타늄을 함유하는, 금속산화물 분말, 금속수산화물 분말, 염화물, 질산염, 탄산염 등의 금속염 분말, 금속 알콕사이드 등을 이용하는 것이 가능하다. 취급성을 고려하면 금속산화물 분말이 바람직하다. 아연원으로 되는 원료 분말은, 저렴하고 취급성이 우수한 고순도의 분말이 입수가능하다. 따라서, 산화아연 분말을 원료로서 이용한다. 또, 알루미늄원, 티타늄원으로서 금속산화물 분말 이외를 이용한 경우에, 분말을 미리 대기 중 등의 산화성 분위기에서 가열 처리 등을 시행하여 금속산화물 분말로서 이용해도 마찬가지 효과가 얻어진다. 단, 가열 처리 등의 조작이 필요해져서, 공정이 번잡해진다. 이 때문에, 원료 분말로서 금속산화물 분말을 이용하는 것이 바람직하다.
이하, 원료 분말에 금속산화물 분말을 이용한 경우를 중심으로 설명한다. 원료 분말의 금속산화물 분말의 입자 직경은, 미세한 쪽이 혼합 상태의 균질성 및 소결성이 우수하다. 그 때문에 통상적으로는 1차 입자 직경으로서 10㎛ 이하의 분말이 바람직하게 이용되고, 특히 1㎛ 이하의 분말이 바람직하게 이용된다. 아연 이외의 다른 원소의 분말은, 산화아연 분말의 1차 입자 직경보다도 작은 1차 입자 직경을 지니는 산화물 분말을 이용하는 것이 바람직하다. 산화아연 분말의 1차 입자 직경 쪽이 작거나 또는 동등하다면, 혼합 상태의 균질성이 훼손될 우려가 있다.
산화아연 분말의 평균 입자 직경은, 아연 이외의 다른 금속산화물 분말의 평균 입자 직경보다도 큰 것이 바람직하다. 이것에 의해, 원료 분말을 균질하게 혼합할 수 있고, 미세한 평균 입자 직경을 지니는 입자로 이루어진 복합 산화물 소결체(2)를 얻는 것이 가능하다.
산화아연 분말과 아연 이외의 금속산화물 분말의 BET 비표면적은, 취급성을 고려하면 3 내지 20㎡/g인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 복합 산화물 소결체(2)를 얻는 것이 용이해진다. BET값이 3㎡/g보다도 작은 분말의 경우에는, 분쇄 처리를 행하여 BET값이 3 내지 20㎡/g의 분말로 하고 나서 이용하는 것이 바람직하다. BET값이 20㎡/g보다도 큰 분말을 사용하는 것도 가능하지만, 분말의 부피가 커진다. 이 때문에, 취급성을 개선하기 위해서 미리 분말의 압밀처리 등을 행하는 것이 바람직하다.
산화아연 분말 및 알루미늄, 티타늄의 각 산화물 분말의 BET 비표면적으로부터 구해지는 비표면적 직경을 각각 Dbz, Dba, Dbt라 하고, 각각의 분말의 평균 입자 직경을 Dsz, Dsa, Dst라 했을 때의 Dsz/Dbz, Dsa/Dba, Dst/Dbt의 값은, 각각 1 이상 50 미만인 것이 바람직하다. 이러한 분말 특성인 것에 의해, 복합 산화물 소결체(2)를 적합하게 얻을 수 있다. 여기서 비표면적 직경은, 각 분말의 1차 입자를 구형으로 가정하여, 하기 식에 의해 구할 수 있다. 식 중, S는 BET 비표면적(단위는 ㎡/g)을 나타낸다.
Dbz = 6/(S×5.68)
Dba = 6/(S×3.99)
Dbt = 6/(S×4.2)
또한, 각각의 분말의 평균 입자 직경은, COULTER LS130(상품명, COULTER ELECTRONICS사 제품)을 이용해서, 증류수 중, 액체 모듈에서 측정된다. 측정값은 체적 기준이다.
다음에, 이들 분말에 건식 또는 습식 혼합 등의 처리를 실시하여, 혼합 분말을 얻는다.
본 실시형태에 있어서는, 우선, 알루미늄원으로 되는 분말과 티타늄원으로 되는 분말을 예비혼합하고, 예비소성한 후에, 평균 입자 직경을 1㎛ 이하로 조정한다. 여기서, 예비혼합 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 예비혼합의 방법으로서는, 지르코니아, 알루미나, 나일론 수지 등의 볼(ball) 또는 비즈(beads)를 이용한 건식 및 습식의 매체(media) 교반형 밀(mill), 및 매체 무함유 용기 회전식 혼합 및 기계교반식 혼합 등의 혼합방법이 예시된다. 구체적으로는, 볼 밀(ball mill), 비즈 밀(beads mill), 아트리터(attritor), 진동 밀, 유성 밀, 제트 밀, V형 혼합기, 패들(paddle)식 혼합기, 2축 유성 교반식 혼합기 등을 들 수 있다.
습식법의 볼 밀 또는 비즈 밀, 혹은 아트리터, 진동 밀, 유성 밀, 제트 밀 등을 이용할 경우에는, 분쇄 후의 슬러리를 건조시킬 필요가 있다. 이 건조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 여과 건조, 유동층 건조, 분무 건조 등을 예시할 수 있다. 또한, 금속염 용액이나 알콕사이드 용액을 원료로서 이용했을 경우에는, 용액 중에서 석출시킨 침전류를 건조시켜 둔다.
얻어진 분말의 예비소성은, 600 내지 1200℃에서 행하는 것이 바람직하며, 800 내지 1000℃에서 행하는 것이 보다 바람직하다. 보유 시간은 1 내지 3시간으로 충분하다. 얻어진 예비소성 분말은, 해쇄처리 등에 의해, 평균 입자 직경을 1㎛ 이하로 해서 예비혼합 분말로 한다. 해쇄 등의 처리 방법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 지르코니아, 알루미나, 나일론 수지 등의 볼 또는 비즈를 이용한 건식 및 습식의 매체 교반형 밀 등의 혼합 방법이 예시된다. 구체적으로는, 볼 밀, 비즈 밀, 아트리터, 진동 밀, 유성 밀, 제트 밀 등을 들 수 있다. 또, 습식법의 볼 밀이나 비즈 밀, 아트리터, 진동 밀, 유성 밀, 제트 밀 등을 이용할 경우에는, 분쇄 후의 슬러리를 건조시킬 필요가 있다. 이 건조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 여과 건조, 유동층 건조, 분무 건조 등을 예시할 수 있다.
(2) 분말 조정 공정
그 다음에, 예비소성 공정에서 얻어진, 평균 입자 직경이 1㎛ 이하인 혼합 분말에, 최종 조성으로 되도록 아연원으로서 산화아연 분말을 혼합하고, 성형용 분말을 얻는다. 여기에서, 아연원으로서, 산화아연 분말을 이용함으로써, 공정의 번잡성이나 분말처리 등의 부수 작업을 저감하는 것이 가능해진다. 산화아연 이외의 아연화합물, 예를 들어, 질산염, 염화물, 탄산염 등은, 예비소성해서 산화물로 하고 나서 사용한다. 이들 분말의 입자 직경은, 취급성을 고려하면, 평균 입자 직경은 바람직하게는 1.5㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.5㎛이다. 이러한 분말을 사용함으로써, 소결체 밀도의 개선 효과를 얻을 수 있다. 특히 성형용 분말은, 평균 입자 직경 1㎛ 이하로 해두는 것이 바람직하다. 이것에 의해서, 소결성을 향상시킬 수 있다.
각 원료 분말의 순도는, 통상 99중량% 이상, 바람직하게는 99.9중량% 이상, 보다 바람직하게는 99.99중량% 이상이다. 순도가 낮으면, 불순물에 의해, 복합 산화물 소결체(2)로 이루어진 스퍼터링 타겟에서 형성된 산화물 투명 도전막의 특성에 악영향을 미칠 우려가 있다.
이들 원료의 최종적인 배합, 즉, 최종조성은, 얻어지는 복합 산화물 소결체(2)를 구성하는 원소의 원자비에 반영된다. 이 때문에, 성형용 분말을 조제할 때의 혼합 분말과 산화아연 분말의 배합은, 아연, 알루미늄, 티타늄의 원자비가 하기 식 [1] 내지 [3]을 충족시키는 바와 같은 비율로 행한다:
(Al+Ti)/(Zn+Al+Ti) = 0.004 내지 0.055 [1]
Al/(Zn+Al+Ti) = 0.002 내지 0.025 [2]
Ti/(Zn+Al+Ti) = 0.002 내지 0.048 [3]
이와 같이 해서 얻어진 성형용 분말은 성형 전에 조립(造粒)화하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 성형 시의 유동성을 높이는 것이 가능해져서, 생산성이 우수하다. 조립 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 분무 건조 조립, 전동 조립(轉動造粒) 등을 예시할 수 있다. 통상, 평균 입자 직경이 수 ㎛ 내지 1000㎛인 조립 분말로서 사용된다.
(3) 성형 공정
성형 방법은, 성형용 분말을 목적으로 한 형상으로 성형할 수 있으면 특별히 한정되는 것은 아니다. 프레스 성형법, 주조 성형법, 사출 성형법 등을 예시할 수 있다. 성형 압력은 크랙 등의 발생이 없고, 취급이 가능한 성형체가 얻어지면 특별히 한정되는 것은 아니다. 비교적 높은 성형 압력에서, 예를 들어, 프레스 성형의 경우, 500kg/㎠ 내지 3.0ton/㎠(49.0333 내지 294.2㎫)에서 성형하면, 복합 산화물 소결체(2)에 있어서, 산화알루미늄 입자나 산화티타늄 입자가 존재하지 않는 것이 얻어지기 쉽고, 또 상대밀도 80% 이상인 것이 얻어지기 쉽다. 성형 밀도는 가능한 한 높은 쪽이 바람직하다. 그 때문에 냉간 정수압(CIP) 성형 등의 방법을 이용하는 것도 가능하다. 또한, 성형 시, 폴리비닐알코올, 아크릴계 폴리머, 메틸 셀룰로스, 왁스류, 올레산 등의 성형 조제를 이용해도 된다.
(4) 소성 공정
다음에 얻어진 성형체를 800 내지 1500℃에서 소성한다. 이 온도 범위에서 소성함으로써, 미세한 평균 입자 직경을 지니는 입자로 이루어진 복합 산화물 소결체(2)를 얻는 것이 가능하다. 산화아연계 복합 산화물 특유의 휘발 소실이 억제되고, 또한 소결 밀도를 높이는 점에서, 소성 온도는 900 내지 1400℃의 범위가 보다 바람직하다. 또 소성 온도를 900 내지 1400℃로 하면, 산화알루미늄 입자 및 산화티타늄 입자가 존재하지 않고, 상대밀도 80% 이상의 복합 산화물 소결체(2)가 얻어지기 쉽다. 1500℃를 상회하는 온도에서 소성하면 복합 산화물 소결체 중의 평균 입자 직경의 증가가 현저해진다. 이 때문에, 스퍼터링 타겟으로서 이용했을 때 스퍼터링 중 이상 방전 현상이 현저하게 많아진다.
성형 시 성형 조제를 이용했을 경우에는, 가열 시의 균열 등의 파손을 방지하는 관점에서, 소성 전에 탈지 공정을 부가하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 따르면, 복합 산화물 소결체를 구성하는 입자의 평균 입자 직경을 전술한 바와 같이 제어함으로써, 높은 소결 밀도가 얻어진다. 따라서, 타겟으로서 이용했을 때 스퍼터링 중 이상 방전 현상을 충분히 억제하는 것이 가능하다.
소성 시간은 특별히 한정되는 것은 아니고, 소성 온도와의 균형에도 좌우되지만, 통상 1 내지 24시간이다. 바람직하게는 3 내지 12시간이다. 이것은 복합 산화물 소결체(2) 중의 균질성을 확보하기 위함이다. 소성 시간을 24시간보다 길게 해도 균질성을 확보하는 것은 가능하다. 단, 생산성에의 영향을 고려하면 24시간 이하로 충분하다. 특히, 30시간을 상회하는 장시간 보유에서는, 복합 산화물 소결체 중의 평균 입자 직경의 증가가 현저해져서, 타겟으로서 이용했을 때 스퍼터링 중 이상 방전 현상이 증가하는 경향이 있다. 한층 미세한 평균 입자 직경을 지니는 입자로 이루어진 복합 산화물 소결체(2)를 얻기 위해서는, 소성 시간은 3 내지 12시간인 것이 특히 바람직하다.
승온 속도는 특별히 한정되는 것은 아니고, 800℃ 이상의 온도 영역에서는 50℃/ｈ이하인 것이 바람직하다. 이것은 복합 산화물 소결체(2)의 균질성을 확보하기 위함이다.
소성 분위기는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 대기 중, 산소 중, 불활성 가스 분위기 중 등이 적절하게 선택된다. 대기보다도 저산소 농도의 분위기로 하는 것이 보다 바람직하다. 이것은, 복합 산화물 소결체(2) 중에 산소결함을 도입하기 쉬워져, 그것에 의해서, 복합 산화물 소결체의 저항률이 저하해서 이상 방전을 한층 저감하는 것이 가능해지기 때문이다. 또한, 소성 시의 압력도 특별히 한정되는 것은 아니고, 상압 이외에 가압, 감압 상태에서의 소성도 가능하다. 열간 정수압(HIP)법에서의 소성도 가능하다.
또, (3) 성형 공정과 (4) 소성 공정을 동시에 행할 수도 있다. 즉, (2) 분말 조정 공정에서 조정한 분말을 성형용의 주형에 충전해서 소성하는 핫 프레스법이나, 동 분말을 고온에서 용융, 분사해서 소정의 형상으로 하는 방법 등에 의해 제작하는 것도 가능하다.
(스퍼터링 타겟)
본 실시형태의 스퍼터링 타겟은, 복합 산화물 소결체(2)로 이루어진 것을 특징으로 한다. 이러한 스퍼터링 타겟을 이용한 스퍼터링에 의해 성막된 산화물 투명 도전막은, 저항률이 낮고, 가시 영역뿐만 아니라 적외 영역에 있어서도 광투과성이 우수하며, 또한 내구성도 우수하다. 또한, 이러한 스퍼터링 타겟은, 성막 시의 방전 특성이 우수하고, 이상 방전이 억제되어 안정한 성막을 가능하게 한다.
본 실시형태에 있어서는, 복합 산화물 소결체(2)를 그대로 스퍼터링 타겟으로서 이용해도 되고, 복합 산화물 소결체(2)를 소정의 형상으로 가공해서 스퍼터링 타겟으로서 이용해도 된다.
스퍼터링 타겟의 스퍼터링면의 표면 조도는, 중심선 평균 조도(Ra)에서 바람직하게는 3㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 2㎛ 이하이다. 이것에 의해, 성막 시의 이상 방전의 횟수를 한층 억제하는 것이 가능해지고, 안정한 성막을 가능하게 한다. 중심선 평균 조도는, 복합 산화물 소결체의 스퍼터링면을, 번수(番手)을 바꾼 숫돌 등으로 기계 가공하는 방법, 샌드 블라스트(sand blast) 등으로 분사 가공하는 방법 등에 의해 조정하는 것이 가능하다. 또 중심선 평균 조도는, 예를 들어, 측정면을 표면성상 측정장치로 평가하는 것에 의해 구할 수 있다.
(산화물 투명 도전막)
본 실시형태의 산화물 투명 도전막은, 예를 들어, 상기 스퍼터링 타겟을 이용한 스퍼터링에 의해 제조할 수 있다.
본 실시형태의 산화물 투명 도전막을 제조할 때의 스퍼터링법으로서는, DC 스퍼터링법, RF 스퍼터링법, AC 스퍼터링법, DC 마그네트론 스퍼터링법, RF 마그네트론 스퍼터링법, 이온 빔 스퍼터링법 등을 적절하게 선택할 수 있다. 이들 중, 대면적에 균일하게, 또한 고속 성막 가능한 점에서 DC 마그네트론 스퍼터링법 및 RF 마그네트론 스퍼터링법이 바람직하다.
스퍼터링 시 이용되는 기재의 온도는 특별히 한정되는 것은 아니고, 그 기재의 내열성에 영향을 준다. 예를 들어, 무알칼리 유리를 기재로 한 경우에는 통상 250℃ 이하, 수지제의 필름을 기재로 한 경우에는, 통상 150℃ 이하가 바람직하다. 물론, 석영, 세라믹스, 금속 등의 내열성이 우수한 기재를 이용할 경우에는, 그 이상의 온도로 성막하는 것도 가능하다.
스퍼터링 시의 분위기 가스는, 통상, 불활성 가스, 예를 들어, 아르곤 가스를 이용한다. 필요에 따라서, 산소 가스, 질소 가스, 수소 가스 등을 이용해도 된다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시형태를 설명했지만, 본 발명은 상기 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 복합 산화물 소결체(2)는, 원판 형상을 지니고 있었지만, 이것과는 다른 형상이어도 된다.
실시예
본 발명을 실시예와 비교예를 참조해서 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다. 또, 원료 분말, 복합 산화물 소결체, 스퍼터링 타겟 및 산화물 투명 도전막의 평가 방법은 이하와 같다.
[원료 분말]
이용한 원료 분말의 물성은 다음과 같다. 산화아연 분말의 순도는 99.8중량%, BET 비표면적은 4㎡/g, 평균 입자 직경(Dsz)은 2.4㎛이다. 산화알루미늄 분말의 순도는 99.99중량%, BET 비표면적은 14㎡/g, 평균 입자 직경(Dsa)은 1.6㎛이다. 산화티타늄 분말의 순도는 99.9중량%, BET 비표면적은 6.5㎡/g, 평균 입자 직경(Dst)은 2.2㎛이다.
(BET 비표면적)
MONOSORB(미국 QUANTACHROME사 제품)를 이용해서, BET식 1점법에 의해 측정하였다.
(분말의 평균 입자 직경)
COULTER LS130(COULTER ELECTRONICS사 제품)을 이용해서, 증류수 중, 액체 모듈에서 측정하였다. 측정값은 체적기준이다.
[복합 산화물 소결체의 평가]
(조성)
ICP 발광 분석법에 의해 정량하였다.
(소결체의 밀도)
복합 산화물 소결체의 밀도는, JIS-R1634-1998에 준거해서 아르키메데스법으로 측정하였다. 상대밀도는, 측정한 밀도와 이론 밀도로부터 산출하였다.
(평균 입자 직경)
복합 산화물 소결체 중의 각 입자의 평균 입자 직경은, 다음 수순으로 구하였다. 복합 산화물 소결체를 적당한 크기로 절단한 후, 표면 연마하였다. 이 연마면을, 묽은 아세트산 용액을 이용해서 화학적 에칭하여, 입계를 명확화하였다. 이 시료를, SEM 및 EPMA를 이용해서, 연마면의 사진을 촬영하는 동시에 각 입자의 조성을 확인하였다. 육방정계 우르츠형 구조를 지니는 입자 그리고 ZnTiO3형 유사 구조 및/또는 Zn2Ti3O8형 유사 구조를 지니는 입자를 동정하고, 각각의 구조에 대해서, 500개의 입자의 장경을 측정해서 산술평균을 구하였다. 이 값을 평균 입자 직경이라 하였다.
(X선 회절 시험)
측정 조건은 이하와 같다.
·X선원: CuＫα
·파워: 40㎸, 40㎃
·주사 속도: 1°／분
얻어진 회절 패턴을 해석하고, 1) 육방정 우르츠형 구조상, 2) ZnTiO3형 유사 구조 및/또는 Zn2Ti3O8형 유사 구조의 상, 3) 알루미늄산아연 ZnAl2O4의 스피넬 산화물 구조의 상 및 4) 산화알루미늄상이나 산화티타늄상 등의 1) 내지 3) 이외의 결정상(표 중, 「다른 결정 상」이라 기재)으로 분류하였다. 그리고, 1), 2), 3), 4)의 결정상이 동정된 경우에는 「있음」, 동정되지 않았을 경우에는 「없음」이라 하였다.
[스퍼터링 타겟의 평가]
(중심선 평균 조도)
스퍼터링 타겟의 스퍼터링면을 측정면으로 해서, 표면성상 측정장치(미쯔토요사 제품, 상품명: SV-3100)로 평가하여, 중심선 평균 조도(Ra)를 구하였다.
(방전 특성)
하기 스퍼터링 조건 하에서 1시간당 생긴 이상 방전 횟수를 산출하였다.
<스퍼터링 조건>
·장치: DC 마그네트론 스퍼터링 장치(알바크사(ULVAC, Inc.) 제품)
·자계 강도: 1000 가우스(Gauss)(타겟 바로 위, 수평성분)
·기판 온도: 실온(약 25℃)
·도달 진공도: 5×10-5㎩
·스퍼터링 가스: 아르곤
·스퍼터링 가스압: 0.5㎩
·DC 파워: 300W
·스퍼터링 시간: 30시간
[산화물 투명 도전막의 평가]
(투과율)
기판과 그 위에 형성된 산화물 투명 도전막과의 일체화물의 광투과율을, 분광 광도계 U-4100(상품명, 히타치제작소(日立製作所)사 제품)을 이용해서 파장 240㎚로부터 2600㎚의 범위에서 측정하였다. 파장 400㎚로부터 800㎚의 투과율의 평균치를 가시 영역의 투과율이라 하고, 파장 800㎚로부터 1200㎚의 투과율의 평균치를 적외 영역의 투과율이라 하였다. 산화물 투명 도전막의 투과율은 하기 식에 의해 구하였다.
((기판과 산화물 투명 도전막과의 일체화물의 투과율)/(기판 단독의 투과율))×100(%)
(저항)
산화물 투명 도전막의 저항(시트 저항)은, HL5500(상품명, 일본 바이오 라드 라보라토리즈사 제품)을 이용해서 측정하였다.
(내구성)
산화물 투명 도전막의 시료를 온도 85℃, 상대습도 85%의 환경에 연속적으로 1000시간까지 노출하고, 저항률의 변화를 관찰하였다. 이때, 시험 전후의 저항률을 각각 A, B라 했을 때, (B-A)/A의 값을 %단위로 구한 값을 내구성(신뢰성)의 지표로 하였다. 통상, 이 값은 시험 시간의 경과와 함께 증가 경향에 있다. 이 값이 작을수록 내구성이 우수한 것을 나타내고 있다.
[실시예 1]
(복합 산화물 소결체의 제작)
전술한 산화알루미늄 분말과 산화티타늄 분말을, Al과 Ti가 표 1의 원자비로 되도록 배합해서 건식 볼 밀로 혼합하고, 혼합 분말(A)을 얻었다. 이 혼합 분말(A)을, 대기 중, 1000℃에서 예비소성한 후에, 분쇄해서 평균 입자 직경이 1㎛ 이하인 혼합 분말(B)을 얻었다. 이어서, 이 혼합 분말(B)에, Al, Ti 및 Zn이 표 1의 원자비로 되도록 전술한 산화아연 분말을 추가해서 습식 비즈 밀에서 혼합하고, 분무 건조시켜 혼합 분말(C)을 얻었다. 이 혼합 분말(C)의 평균 입자 직경은 1㎛ 이하였다. 얻어진 혼합 분말(C)을, 직경 150㎜인 금형을 이용해서 0.3ton/㎠(29.42㎫)에서 금형 성형하고, 이어서 3.0ton/㎠(294.2㎫)에서 CIP 성형하여 성형체를 제작하였다. 이 성형체를 이하의 조건으로 소결하여, 실시예 1의 복합 산화물 소결체를 얻었다.
(소성 조건)
·승온 속도: 50℃/시간
·소결 온도: 1200℃
·보유 시간: 3시간
·소결 분위기: 질소
·강온 속도: 100℃/시간
(복합 산화물 소결체의 평가)
복합 산화물 소결체의 상대밀도는, 표 1에 나타낸 바와 같았다. 얻어진 복합 산화물 소결체를 분쇄하여, X선 회절 시험에 의해 생성상을 동정하였다. 그 결과, 산화아연을 함유하는 육방정계 우르츠형 구조상, 알루미늄 및 티타늄을 함유하는 ZnTiO3형 유사 구조 및 Zn2Ti3O8형 유사 구조상에 기인하는 회절 피크만이 검출되었다. 한편, 산화알루미늄상, 산화티타늄상, 및 아연과 알루미늄이 고용된 알루미늄산 아연의 스피넬 산화물상에 기인하는 회절 피크는 검출되지 않았다.
또한, 복합 산화물 소결체의 연마면의 SEM, EPMA에 의한 분석을 하였다. 그 결과, 알루미늄과 티타늄은 아연과 화합물을 형성하여, ZnTiO3형 유사 구조 및 Zn2Ti3O8형 유사 구조의 입자로서 존재하는 것을 확인하였다. 또, 이 입자는, 육방정계 우르츠형 구조상의 입자와 공존하는 것을 확인하였다. 각각의 입자의 평균 입자 직경을 전술한 방법으로 구하였다. 실시예 1의 복합 산화물 소결체의 평가 결과는 표 1에 나타낸 바와 같았다.
(스퍼터링 타겟의 제작 및 평가, 그리고 산화물 투명 도전막의 제작)
실시예 1의 복합 산화물 소결체를 4인치φ크기로 가공해서 스퍼터링 타겟을 얻었다. 이 스퍼터링 타겟의 한 면을, 평면 연삭반과 다이아몬드 숫돌을 이용해서, 숫돌의 번수를 변화시킴으로써, 중심선 평균 조도를 조정하여, 스퍼터링면이라 하였다. 스퍼터링면의 중심선 평균 조도는, 표 3에 나타낸 바와 같았다. 또한, 스퍼터링 시, 1시간당 생긴 이상 방전 횟수는 표 3의 「방전 특성」에 나타낸 바와 같았다.
얻어진 스퍼터링 타겟을 이용해서, DC 마그네트론 스퍼터링법에 의해 하기의 조건으로 성막하여, 실시예 1의 산화물 투명 도전막을 얻었다.
(스퍼터링 성막 조건)
·장치: DC 마그네트론 스퍼터 장치
·자계 강도: 1000 가우스(타겟 바로 위, 수평성분)
·기판 온도: 200℃
·도달 진공도: 5×10-5㎩
·스퍼터링 가스: 아르곤
·스퍼터링 가스압: 0.5㎩
·DC 파워: 300W
·막 두께: 1000㎚
·사용 기판: 무알칼리 유리(코닝사 제품, #1737 유리, 두께: 0.7㎜)
스퍼터링 시, 1시간당 생긴 이상 방전 횟수는 표 3의 「방전 특성」에 나타낸 바와 같았다. 실시예 1의 산화물 투명 도전막의 저항, 투과율 및 내구성은 표 3에 나타낸 바와 같았다.
(산화물 투명 도전막의 평가)
실시예 1의 산화물 투명 도전막의 생성상을, 복합 산화물 소결체의 X선 회절 시험으로 동일한 방법으로 측정하였다. 그 결과, 이 산화물 투명 도전막은 육방정계 우르츠형 구조상만으로 구성되어 있었다.
[실시예 2 내지 36]
혼합 분말(A)을 얻을 때의 산화알루미늄 분말과 산화티타늄 분말과 배합 비율을 표 1에 기재된 원자비로 한 것, 그리고, 혼합 분말(C)을 얻을 때 혼합 분말(B)과 산화아연 분말과의 배합 비율을 표 1에 기재된 원자비로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 실시예 2 내지 36의 성형체를 얻었다. 이 성형체를, 표 2의 소결 조건에서 소성하여, 실시예 2 내지 36의 복합 산화물 소결체를 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 해서, 실시예 2 내지 36의 복합 산화물 소결체의 평가를 행하였다. 그 결과, 실시예 2 내지 36의 복합 산화물 소결체에는, 산화아연을 함유하는 육방정계 우르츠형 구조상, 알루미늄 및 티타늄을 함유하는 ZnTiO3형 유사 구조 및 Zn2Ti3O8형 유사 구조상에 기인하는 회절 피크만이 검출되었다. 한편, 산화알루미늄상, 산화티타늄상, 및 아연과 알루미늄이 고용된 알루미늄산 아연의 스피넬 산화물상에 기인하는 회절 피크는 검출되지 않았다.
또한, 실시예 2 내지 36의 복합 산화물 소결체의 연마면의 SEM, EPMA에 의한 분석을 하였다. 그 결과, 알루미늄과 티타늄은 아연과 화합물을 형성하여, ZnTiO3형 유사 구조 및 Zn2Ti3O8형 유사 구조의 입자로서 존재하는 것을 확인하였다. 또한, 이 입자는, 육방정계 우르츠형 구조상의 입자와 공존하는 것을 확인하였다. 각각의 입자의 평균 입자 직경을 전술한 방법으로 구하였다. 실시예 2 내지 36의 복합 산화물 소결체의 평가 결과는 표 1에 나타낸 바와 같았다.
실시예 1과 마찬가지로 해서, 실시예 2 내지 36의 스퍼터링 타겟을 제작하여 평가를 행하였다. 스퍼터링 시, 1시간당 생긴 이상 방전 횟수는 표 3의 「방전 특성」에 나타낸 바와 같았다.
실시예 1과 마찬가지로 해서, 실시예 2 내지 36의 스퍼터링 타겟을 이용해서, DC 마그네트론 스퍼터링법에 의해 각각 성막하고, 실시예 2 내지 36의 산화물 투명 도전막을 얻었다. 스퍼터링 성막 조건은 실시예 1과 동일하다.
실시예 2 내지 36의 산화물 투명 도전막의 저항, 투과율 및 내구성은 표 3에 나타낸 바와 같았다.
실시예 2 내지 36의 산화물 투명 도전막의 생성상을, 실시예 1과 마찬가지로 해서 측정하였다. 그 결과, 실시예 2 내지 36의 산화물 투명 도전막은 모두 육방정계 우르츠형 구조상만으로 구성되어 있었다.
Figure 112013035393258-pct00001
Figure 112013035393258-pct00002
Figure 112013035393258-pct00003
[비교예 1]
(복합 산화물 소결체의 제작)
전술한 산화아연 분말을 건식 볼 밀로 분쇄하여, 평균 입자 직경을 1㎛ 이하로 하였다. 이 분말을 직경 150㎜인 금형을 이용해서, 0.3ton/㎠(29.42㎫)에서 금형 성형하여, 이어서 3.0ton/㎠(294.2㎫)에서 CIP 성형하여 성형체를 제작하였다. 이 성형체를 표 5에 나타낸 조건에서 소결하여, 비교예 1의 복합 산화물 소결체를 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 해서, 비교예 1의 복합 산화물 소결체의 평가를 행하였다. 그 결과, 비교예 1의 복합 산화물 소결체에는, 산화아연을 함유하는 육방정계 우르츠형 구조상에 기인하는 회절 피크만이 검출되었다. 복합 산화물 소결체의 입자의 평균 입자 직경을 실시예 1과 마찬가지로 해서 구하였다. 비교예 1의 복합 산화물 소결체의 평가 결과는 표 4에 나타낸 바와 같았다.
실시예 1과 마찬가지로 해서, 비교예 1의 스퍼터링 타겟을 제작하여 평가를 행하였다. 스퍼터링 시, 1시간당 생긴 이상 방전 횟수는 표 6의 「방전 특성」에 나타낸 바와 같았다.
실시예 1과 마찬가지로 해서, 비교예 1의 스퍼터링 타겟을 이용해서, DC 마그네트론 스퍼터링법에 의해 각각 성막하여, 비교예 1의 산화물 투명 도전막을 얻었다. 스퍼터링 성막 조건은 실시예 1과 동일하다. 비교예 1의 산화물 투명 도전막의 저항, 투과율 및 내구성은 표 6에 나타낸 바와 같았다.
비교예 1의 산화물 투명 도전막의 생성상을, 실시예 1과 마찬가지로 해서 측정하였다. 그 결과, 비교예 1의 산화물 투명 도전막은 육방정계 우르츠형 구조상만으로 구성되어 있었다.
[비교예 2 내지 5]
전술한 산화알루미늄 분말과 산화아연 분말을, Al과 Zn이 표 4의 비교예 2 내지 5의 원자비로 되도록 각각 배합해서 습식 비즈 밀로 혼합하고, 분무 건조하였다. 평균 입자 직경은 1㎛ 이하였다. 얻어진 분말을 직경 150㎜인 금형을 이용해서, 0.3ton/㎠(29.42㎫)에서 금형 성형하고, 이어서 3.0ton/㎠(294.2㎫)에서 CIP 성형하여 성형체를 제작하였다. 이 성형체를 표 5에 나타낸 조건에서 각각 소결하여, 비교예 2 내지 5의 복합 산화물 소결체를 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 해서, 비교예 2 내지 5의 복합 산화물 소결체의 평가를 행하였다. 그 결과, 비교예 2 내지 5의 복합 산화물 소결체에는, 산화아연을 함유하는 육방정계 우르츠형 구조상과, 아연과 알루미늄이 고용된 알루미늄산 아연의 스피넬 산화물상에 기인하는 회절 피크만이 검출되었다. 한편, 산화알루미늄상에 기인하는 회절 피크는 검출되지 않았다. 비교예 2 내지 5의 복합 산화물 소결체의 평가 결과는 표 4에 나타낸 바와 같았다.
실시예 1과 마찬가지로 해서, 비교예 2 내지 5의 스퍼터링 타겟을 제작하여 평가를 행하였다. 스퍼터링 시에 있어서의 1시간당 생긴 이상 방전 횟수는 표 6의 「방전 특성」에 나타낸 바와 같았다.
실시예 1과 마찬가지로 해서, 비교예 2 내지 5의 스퍼터링 타겟을 각각 이용해서, DC 마그네트론 스퍼터링법에 의해 각각 성막하여, 비교예 2 내지 5의 산화물 투명 도전막을 얻었다. 스퍼터링 성막 조건은 실시예 1과 동일하다. 비교예 2 내지 5의 산화물 투명 도전막의 저항, 투과율 및 내구성은 표 6에 나타낸 바와 같았다.
비교예 2 내지 5의 산화물 투명 도전막의 생성상을, 실시예 1과 마찬가지로 해서 각각 측정하였다. 그 결과, 비교예 2 내지 5의 산화물 투명 도전막은 모두 육방정계 우르츠형 구조상만으로 구성되어 있었다.
[비교예 6]
전술한 산화티타늄 분말과 산화아연 분말을, Ti와 Zn이 표 4의 비교예 6의 원자비로 되도록 배합해서 습식 비즈 밀로 혼합하고, 분무 건조하였다. 평균 입자 직경은 1㎛ 이하였다. 얻어진 분말을 직경 150㎜인 금형을 이용해서, 0.3ton/㎠(29.42㎫)에서 금형 성형하고, 이어서 3.0ton/㎠(294.2㎫)에서 CIP 성형하여 성형체를 제작하였다. 이 성형체를 표 5에 나타낸 조건에서 소결하여, 비교예 6의 복합 산화물 소결체를 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 해서, 비교예 6의 복합 산화물 소결체의 평가를 행하였다. 그 결과, 비교예 6의 복합 산화물 소결체에는, 산화아연을 함유하는 육방정계 우르츠형 구조상, 티타늄을 함유하는 ZnTiO3형 유사 구조 및 Zn2Ti3O8형 유사 구조상에 기인하는 회절 피크만이 검출되었다. 한편, 산화티타늄상에 기인하는 회절 피크는 검출되지 않았다.
또, 비교예 6의 복합 산화물 소결체의 연마면의 SEM, EPMA에 의한 분석을 하여, ZnTiO3형 유사 구조 및 Zn2Ti3O8형 유사 구조의 입자와, 육방정계 우르츠형 구조상의 입자의 평균 입자 직경을 실시예 1과 마찬가지로 해서 구하였다. 비교예 6의 복합 산화물 소결체의 평가 결과는 표 4에 나타낸 바와 같았다.
실시예 1과 마찬가지로 해서, 비교예 6의 스퍼터링 타겟을 제작하여 평가를 행하였다. 스퍼터링 시, 1시간당 생긴 이상 방전 횟수는 표 6의 「방전 특성」에 나타낸 바와 같았다.
실시예 1과 마찬가지로 해서, 비교예 6의 스퍼터링 타겟을 이용해서, DC 마그네트론 스퍼터링법에 의해 성막하여, 비교예 6의 산화물 투명 도전막을 얻었다. 스퍼터링 성막 조건은 실시예 1과 동일하다.
비교예 6의 산화물 투명 도전막의 저항, 투과율 및 내구성은 표 6에 나타낸 바와 같았다.
비교예 6의 산화물 투명 도전막의 생성상을, 실시예 1과 마찬가지로 해서 측정하였다. 그 결과, 비교예 6의 산화물 투명 도전막은 육방정계 우르츠형 구조상만으로 구성되어 있었다.
[비교예 7, 9, 10, 12 내지 21]
혼합 분말(A)을 얻을 때의 산화알루미늄 분말과 산화티타늄 분말과 배합 비율을 표 4에 기재된 원자비로 한 것, 그리고, 혼합 분말(C)을 얻을 때 혼합 분말(B)과 산화아연 분말과의 배합 비율을 표 4에 기재된 원자비로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 비교예 7, 9, 10, 12 내지 21의 성형체를 얻었다. 이 성형체를, 표 5의 소결 조건에서 소성하여, 비교예 7, 9, 10, 12 내지 21의 복합 산화물 소결체를 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 해서, 이들 복합 산화물 소결체의 평가를 행하였다. 그 결과, 비교예 7, 9, 10, 12 내지 15, 17, 18, 20, 21의 복합 산화물 소결체에는, 산화아연을 함유하는 육방정계 우르츠형 구조상, 알루미늄 및 티타늄을 함유하는 ZnTiO3형 유사 구조 및 Zn2Ti3O8형 유사 구조상에 기인하는 회절 피크만이 검출되었다. 한편, 산화알루미늄상, 산화티타늄상, 및 아연과 알루미늄이 고용된 알루미늄산 아연의 스피넬 산화물상에 기인하는 회절 피크는 검출되지 않았다.
또, 비교예 7, 9, 10, 12 내지 15, 17, 18, 20, 21의 복합 산화물 소결체의 연마면의 SEM, EPMA에 의한 분석을 하였다. 그 결과, 알루미늄과 티타늄은 아연과 화합물을 형성하여, ZnTiO3형 유사 구조 및 Zn2Ti3O8형 유사 구조의 입자로서 존재하는 것을 확인하였다. 또한, 이 입자는, 육방정계 우르츠형 구조상의 입자와 공존하는 것을 확인하였다. 각각의 입자의 평균 입자 직경을 실시예 1과 마찬가지로 해서 구하였다.
이에 대해서, 비교예 16, 19의 복합 산화물 소결체에는, 산화아연을 함유하는 육방정계 우르츠형 구조상, 알루미늄 및 티타늄을 함유하는 ZnTiO3형 유사 구조 및 Zn2Ti3O8형 유사 구조상에 기인하는 회절 피크와 함께, 산화알루미늄상, 산화티타늄상, 아연과 알루미늄이 고용된 알루미늄산 아연의 스피넬 산화물상에 기인하는 회절 피크가 흔적량(trace) 정도 검출되었다. 실시예 1과 마찬가지로 해서, 이들 복합 산화물 소결체의 연마면의 SEM, EPMA에 의한 분석을 하였다. 그리고, 입자의 평균 입자 직경을 실시예 1과 마찬가지로 해서 구하였다.
비교예 7, 9, 10, 12 내지 21의 복합 산화물 소결체의 평가 결과는 표 4에 나타낸 바와 같았다. 그리고, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 이들 비교예의 스퍼터링 타겟을 제작하여 평가를 행하였다. 스퍼터링 시, 1시간당 생긴 이상 방전 횟수는 표 6의 「방전 특성」에 나타낸 바와 같았다.
실시예 1과 마찬가지로 해서, 이들 비교예의 스퍼터링 타겟을 이용해서, DC 마그네트론 스퍼터링법에 의해 각각 성막하여, 산화물 투명 도전막을 얻었다. 스퍼터링 성막 조건은 실시예 1과 동일하다. 비교예 7, 9, 10, 12 내지 21의 산화물 투명 도전막의 저항, 투과율 및 내구성은 표 6에 나타낸 바와 같았다.
비교예 7, 9, 10, 12 내지 21의 산화물 투명 도전막의 생성상을, 실시예 1과 마찬가지로 해서 측정하였다. 그 결과, 비교예 7, 9, 10, 12 내지 21의 산화물 투명 도전막은 모두 육방정계 우르츠형 구조상만으로 구성되어 있었다.
[비교예 8, 11]
전술한 산화티타늄 분말과 산화아연 분말을, Ti와 Zn이 표 4의 비교예 8, 11의 원자비로 되도록 배합해서 습식 비즈 밀로 혼합하고, 분무 건조하였다. 평균 입자 직경은 1㎛ 이하였다. 얻어진 분말을 직경 150㎜인 금형을 이용해서, 0.3ton/㎠(29.42㎫)에서 금형 성형하고, 이어서 3.0ton/㎠(294.2㎫)에서 CIP 성형하여 성형체를 제작하였다. 이 성형체를 표 5에 나타낸 조건에서 소결하여, 비교예 8, 11의 복합 산화물 소결체를 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 해서, 비교예 8, 11의 복합 산화물 소결체의 평가를 행하였다. 그 결과, 비교예 8, 11의 복합 산화물 소결체에는, 산화아연을 함유하는 육방정계 우르츠형 구조상, 티타늄을 함유하는 ZnTiO3형 유사 구조 및 Zn2Ti3O8형 유사 구조상에 기인하는 회절 피크만이 검출되었다. 한편, 산화티타늄상에 기인하는 회절 피크는 검출되지 않았다.
또, 비교예 8, 11의 복합 산화물 소결체의 연마면의 SEM, EPMA에 의한 분석을 하여, ZnTiO3형 유사 구조 및 Zn2Ti3O8형 유사 구조의 입자와, 육방정계 우르츠형 구조상의 입자의 평균 입자 직경을 실시예 1과 마찬가지로 해서 구하였다. 비교예 8, 11의 복합 산화물 소결체의 평가 결과는 표 4에 나타낸 바와 같았다.
실시예 1과 마찬가지로 해서, 비교예 8, 11의 스퍼터링 타겟을 제작하여 평가를 행하였다. 스퍼터링 시, 1시간당 생긴 이상 방전 횟수는 표 6의 「방전 특성」에 나타낸 바와 같았다.
실시예 1과 마찬가지로 해서, 비교예 8, 11의 스퍼터링 타겟을 각각 이용하고, DC 마그네트론 스퍼터링법에 의해 성막하여, 비교예 8, 11의 산화물 투명 도전막을 얻었다. 스퍼터링 성막 조건은 실시예 1과 동일하다. 비교예 8, 11의 산화물 투명 도전막의 저항, 투과율 및 내구성은 표 6에 나타낸 바와 같았다.
비교예 8, 11의 산화물 투명 도전막의 생성상을, 실시예 1과 마찬가지로 해서 측정하였다. 그 결과, 비교예 8, 11의 산화물 투명 도전막은 모두 육방정계 우르츠형 구조상만으로 구성되어 있었다.
[비교예 22 내지 24]
전술한 산화아연 분말과 산화알루미늄 분말과 산화티타늄 분말을, Zn과 Al과 Ti가 표 4의 비교예 22 내지 24의 원자비로 되도록 각각 배합해서 습식 볼 밀로 혼합하였다. 그 때, 폴리비닐알코올을 고형분 환산으로 원료 분말의 총 중량에 대해서 1중량%로 되도록 첨가하였다. 분무 건조한 후, 얻어진 분말을 3.0ton/㎠(294.2㎫)에서 CIP 성형하고, 대기 중, 500℃에서 탈지하여 성형체를 얻었다. 이 성형체를 표 5에 나타낸 조건에서 소결하여, 비교예 22 내지 24의 복합 산화물 소결체를 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 해서, 비교예 22 내지 24의 복합 산화물 소결체의 평가를 행하였다. 그 결과, 비교예 22 내지 24의 복합 산화물 소결체에는, 산화아연을 함유하는 육방정계 우르츠형 구조상, 알루미늄 및 티타늄을 함유하는 ZnTiO3형 유사 구조 및 Zn2Ti3O8형 유사 구조상에 기인하는 회절 피크만이 검출되었다. 한편, 산화알루미늄상, 산화티타늄상, 및 아연과 알루미늄이 고용된 알루미늄산 아연의 스피넬 산화물상에 기인하는 회절 피크는 검출되지 않았다.
또한, 비교예 22 내지 24의 복합 산화물 소결체의 연마면의 SEM 및 EPMA에 의한 분석을 하였다. 그 결과, 알루미늄과 티타늄은 아연과 화합물을 형성하여, ZnTiO3형 유사 구조 및 Zn2Ti3O8형 유사 구조의 입자로서 존재하는 것을 확인하였다. 또한, 이 입자는, 육방정계 우르츠형 구조상의 입자와 공존하는 것을 확인하였다. 각각의 입자의 평균 입자 직경을 실시예 1과 마찬가지 방법으로 구하였다. 비교예 22 내지 24의 복합 산화물 소결체의 평가 결과는 표 4에 나타낸 바와 같았다.
실시예 1과 마찬가지로 해서, 비교예 22 내지 24의 스퍼터링 타겟을 제작하여 평가를 행하였다. 스퍼터링 시, 1시간당 생긴 이상 방전 횟수는 표 6의 「방전 특성」에 나타낸 바와 같았다.
실시예 1과 마찬가지로 해서, 비교예 22 내지 24의 스퍼터링 타겟을 이용해서, DC 마그네트론 스퍼터링법에 의해 각각 성막하여, 비교예 22 내지 24의 산화물 투명 도전막을 얻었다. 한편, 비교예 23의 스퍼터링 성막 조건은 이하와 같았다. 한편, 비교예 22, 24의 스퍼터링 성막 조건은, 실시예 1과 동일하게 하였다.
(스퍼터링 성막 조건)
·장치: DC 마그네트론 스퍼터 장치
·자계 강도: 1000 가우스(타겟 바로 위, 수평성분)
·기판 온도: 25℃
·도달 진공도: 5×10-5㎩
·스퍼터링 가스: 아르곤
·스퍼터링 가스압: 0.5㎩
·DC 파워: 300W
·막 두께: 1000㎚
·사용 기판: 무알칼리 유리(코닝사 제품, #1737 유리, 두께: 0.7㎜)
비교예 22 내지 24의 산화물 투명 도전막의 저항, 투과율 및 내구성은 표 6에 나타낸 바와 같았다.
비교예 22 내지 24의 산화물 투명 도전막의 생성상을, 실시예 1과 마찬가지로 해서 측정하였다. 그 결과, 이들 산화물 투명 도전막은 모두 육방정계 우르츠형 구조상만으로 구성되어 있었다.
[비교예 25]
전술한 산화알루미늄 분말과 산화티타늄 분말을, Al과 Ti가 표 4의 원자비로 되도록 칭량하였다. 이들 분말과, 산화알루미늄과 산화티타늄의 합계 몰수와 동일 몰수의 산화아연을, 배합해서 습식 볼 밀로 혼합하고, 건조시켜 혼합 분말을 얻었다. 이 혼합 분말을 대기 중, 1000℃에서 예비소성하여, 예비소성 분말을 얻었다. 이 예비소성 분말에, Al, Ti, Zn이 표 4의 원자비로 되도록 산화아연 분말을 추가하고, 습식 볼 밀 혼합하였다. 그 때, 폴리비닐알코올을 고형분 환산으로 원료 분말의 총 중량에 대해서 1중량%로 되도록 첨가하였다. 분무 건조한 후, 얻어진 분말을 직경 150㎜인 금형을 이용해서, 0.3ton/㎠(29.42㎫)에서 금형 성형하고, 이어서 3.0ton/㎠(294.2㎫)에서 CIP 성형하고, 대기 중, 500℃에서 탈지하여 성형체를 제작하였다. 이 성형체를 표 5에 나타낸 조건에서 소결하여, 복합 산화물 소결체를 제작하였다.
실시예 1과 마찬가지로 해서, 비교예 25의 복합 산화물 소결체의 평가를 행하였다. 그 결과, 비교예 25의 복합 산화물 소결체에는, 산화아연을 함유하는 육방정계 우르츠형 구조상, 알루미늄 및 티타늄을 함유하는 ZnTiO3형 유사 구조 및 Zn2Ti3O8형 유사 구조상, 및 아연과 알루미늄이 고용된 알루미늄산 아연의 스피넬 산화물상에 기인하는 회절 피크가 관찰되었다. 한편, 산화알루미늄상, 산화티타늄상에 기인하는 회절 피크는 검출되지 않았다. 이것에 의해, 알루미늄과 아연의 복합 산화물상과 티타늄과 아연의 복합 산화물상이 공존하고 있는 것이 확인되었다.
또, 실시예 1과 마찬가지로 해서 각각의 입자의 평균 입자 직경을 구하였다. 비교예 25의 복합 산화물 소결체의 평가 결과는 표 4에 나타낸 바와 같았다.
실시예 1과 마찬가지로 해서, 비교예 25의 스퍼터링 타겟을 제작하여 평가를 행하였다. 스퍼터링 시, 1시간당 생긴 이상 방전 횟수는 표 6의 「방전 특성」에 나타낸 바와 같았다.
실시예 1과 마찬가지로 해서, 비교예 25의 스퍼터링 타겟을 이용해서, DC 마그네트론 스퍼터링법에 의해 성막하여, 비교예 25의 산화물 투명 도전막을 얻었다. 스퍼터링 성막 조건은 실시예 1과 동일하다. 산화물 투명 도전막의 저항, 투과율 및 내구성은 표 6에 나타낸 바와 같았다.
산화물 투명 도전막의 생성상을, 실시예 1과 마찬가지로 해서 측정하였다. 그 결과, 비교예 25의 산화물 투명 도전막은 육방정계 우르츠형 구조상만으로 구성되어 있었다.
[비교예 26]
전술한 산화알루미늄 분말과 산화아연 분말을, 동일 몰수로 되도록 습식 볼 밀로 혼합한 후, 건조시켜 혼합 분말 A를 얻었다. 이 혼합 분말 A를 대기 중, 1000℃에서 예비소성하였다. 이어서, 전술한 산화티타늄 분말과 산화아연 분말을, 동일 몰수로 되도록 습식 볼 밀로 혼합한 후, 건조시켜 혼합 분말 B를 얻었다. 이 혼합 분말 B를 대기 중, 1000℃에서 예비소성하였다.
예비소성한 혼합 분말 A, B와 산화아연 분말과, Al, Ti, Zn이 표 6의 조성으로 되도록 습식 볼 밀 혼합하였다. 그 때, 폴리비닐알코올을 고형분 환산으로 원료 분말의 총 중량에 대해서 1중량%로 되도록 첨가하였다. 분무 건조한 후, 얻어진 분말을 직경 150㎜인 금형을 이용해서, 0.3ton/㎠(29.42㎫)에서 금형 성형하고, 이어서 3.0ton/㎠(294.2㎫)에서 CIP 성형하고, 대기 중, 500℃에서 탈지하여 성형체를 제작하였다. 이 성형체를 표 5에 나타낸 조건에서 소결하여, 복합 산화물 소결체를 제작하였다.
실시예 1과 마찬가지로 해서, 비교예 26의 복합 산화물 소결체의 평가를 행하였다. 그 결과, 비교예 26의 복합 산화물 소결체에는, 산화아연을 함유하는 육방정계 우르츠형 구조상, 알루미늄 및 티타늄을 함유하는 ZnTiO3형 유사 구조 및 Zn2Ti3O8형 유사 구조상, 및 아연과 알루미늄이 고용된 알루미늄산 아연의 스피넬 산화물상에 기인하는 회절 피크가 관찰되었다. 한편, 산화알루미늄상 및 산화티타늄상에 기인하는 회절 피크는 검출되지 않았다. 이것에 의해, 알루미늄과 아연의 복합 산화물상과 티타늄과 아연의 복합 산화물상이 공존하고 있는 것이 확인되었다.
또, 실시예 1과 마찬가지로 해서 각각의 입자의 평균 입자 직경을 구하였다. 비교예 26의 복합 산화물 소결체의 평가 결과는 표 4에 나타낸 바와 같았다.
실시예 1과 마찬가지로 해서, 비교예 26의 스퍼터링 타겟을 제작하여 평가를 행하였다. 스퍼터링 시, 1시간당 생긴 이상 방전 횟수는 표 6의 「방전 특성」에 나타낸 바와 같았다.
실시예 1과 마찬가지로 해서, 비교예 26의 스퍼터링 타겟을 이용해서, DC 마그네트론 스퍼터링법에 의해 성막하여, 비교예 26의 산화물 투명 도전막을 얻었다. 스퍼터링 성막 조건은 실시예 1과 동일하다. 산화물 투명 도전막의 저항, 투과율 및 내구성은 표 6에 나타낸 바와 같았다.
산화물 투명 도전막의 생성상을, 실시예 1과 마찬가지로 해서 측정하였다. 그 결과, 비교예 26의 산화물 투명 도전막은 육방정계 우르츠형 구조상만으로 구성되어 있었다.
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[실시예 40 내지 78]
혼합 분말(A)을 얻을 때의 산화알루미늄 분말과 산화티타늄 분말과 배합 비율을 표 7에 기재된 원자비로 한 것, 그리고, 혼합 분말(C)을 얻을 때 혼합 분말(B)과 산화아연 분말과의 배합 비율을 표 7에 기재된 원자비로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 실시예 40 내지 78의 성형체를 얻었다. 이 성형체를, 표 8의 소결 조건에서 소성하여, 실시예 40 내지 78의 복합 산화물 소결체를 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 해서, 실시예 40 내지 78의 복합 산화물 소결체의 평가를 행하였다. 그 결과, 실시예 40 내지 78의 복합 산화물 소결체에는, 산화아연을 함유하는 육방정계 우르츠형 구조상, 및 알루미늄 및 티타늄을 함유하는 ZnTiO3형 유사 구조 및 Zn2Ti3O8형 유사 구조상에 기인하는 회절 피크만이 검출되었다. 한편, 산화알루미늄상, 산화티타늄상, 및 아연과 알루미늄이 고용된 알루미늄산 아연의 스피넬 산화물상에 기인하는 회절 피크는 검출되지 않았다.
또, 실시예 40 내지 78의 복합 산화물 소결체의 연마면의 SEM, EPMA에 의한 분석을 하였다. 그 결과, 알루미늄과 티타늄은 아연과 화합물을 형성하여, ZnTiO3형 유사 구조 및 Zn2Ti3O8형 유사 구조의 입자로서 존재하는 것을 확인하였다. 또한, 이 입자는, 육방정계 우르츠형 구조상의 입자와 공존하는 것을 확인하였다. 각각의 입자의 평균 입자 직경을 전술한 방법으로 구하였다. 실시예 40 내지 78의 복합 산화물 소결체의 평가 결과는 표 7에 나타낸 바와 같았다.
실시예 1과 마찬가지로 해서, 실시예 40 내지 78의 스퍼터링 타겟을 제작하여 평가를 행하였다. 그 결과는, 표 9에 나타낸 바와 같았다. 그리고, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 실시예 40 내지 78의 스퍼터링 타겟을 이용해서, DC 마그네트론 스퍼터링법에 의해 각각 성막하여, 실시예 40 내지 78의 산화물 투명 도전막을 얻었다. 스퍼터링 성막 조건은 실시예 1과 동일하다.
스퍼터링 시, 1시간당 생긴 이상 방전 횟수는 표 9의 「방전 특성」에 나타낸 바와 같았다. 실시예 40 내지 78의 산화물 투명 도전막의 저항, 투과율 및 내구성은 표 9에 나타낸 바와 같았다.
실시예 40 내지 78의 산화물 투명 도전막의 생성상을, 실시예 1과 마찬가지로 해서 측정하였다. 그 결과, 실시예 40 내지 78의 산화물 투명 도전막은 모두 육방정계 우르츠형 구조상만으로 구성되어 있었다.
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Figure 112013035393258-pct00008
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[비교예 27]
(복합 산화물 소결체의 제작)
전술한 산화아연 분말을 건식 볼 밀로 분쇄하여, 평균 입자 직경을 1㎛ 이하로 하였다. 이 분말을 직경 150㎜인 금형을 이용해서, 0.3ton/㎠(29.42㎫)에서 금형 성형하고, 이어서 3.0ton/㎠(294.2㎫)에서 CIP 성형하여 성형체를 제작하였다. 이 성형체를 표 11에 나타낸 조건에서 소결하여, 비교예 27의 복합 산화물 소결체를 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 해서, 비교예 27의 복합 산화물 소결체의 평가를 행하였다. 그 결과, 비교예 27의 복합 산화물 소결체에는, 산화아연을 함유하는 육방정계 우르츠형 구조상에 기인하는 회절 피크만이 검출되었다. 복합 산화물 소결체의 입자의 평균 입자 직경을 실시예 1과 마찬가지로 해서 구하였다. 비교예 27의 복합 산화물 소결체의 평가 결과는 표 10에 나타낸 바와 같았다.
실시예 1과 마찬가지로 해서, 비교예 27의 스퍼터링 타겟을 제작하여 평가를 행하였다. 스퍼터링 시, 1시간당 생긴 이상 방전 횟수는 표 12의 「방전 특성」에 나타낸 바와 같았다.
실시예 1과 마찬가지로 해서, 비교예 27의 스퍼터링 타겟을 이용해서, DC 마그네트론 스퍼터링법에 의해 각각 성막하여, 비교예 27의 산화물 투명 도전막을 얻었다. 스퍼터링 성막 조건은 실시예 1과 동일하다. 비교예 27의 산화물 투명 도전막의 저항, 투과율 및 내구성은 표 12에 나타낸 바와 같았다.
비교예 27의 산화물 투명 도전막의 생성상을, 실시예 1과 마찬가지로 해서 측정하였다. 그 결과, 비교예 27의 산화물 투명 도전막은 육방정계 우르츠형 구조상만으로 구성되어 있었다.
[비교예 28 내지 31]
전술한 산화알루미늄 분말과 산화아연 분말을, Al과 Zn이 표 10의 비교예 28 내지 31의 원자비로 되도록 각각 배합해서 습식 비즈 밀로 혼합하여, 분무 건조하였다. 평균 입자 직경은 1㎛ 이하였다. 얻어진 분말을 직경 150㎜인 금형을 이용해서, 0.3ton/㎠(29.42㎫)에서 금형 성형하고, 이어서 3.0ton/㎠(294.2㎫)에서 CIP 성형하여 성형체를 제작하였다. 이 성형체를 표 11에 나타낸 조건에서 각각 소결하여, 비교예 28 내지 31의 복합 산화물 소결체를 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 해서, 비교예 28 내지 31의 복합 산화물 소결체의 평가를 행하였다. 그 결과, 비교예 28 내지 31의 복합 산화물 소결체에는, 산화아연을 함유하는 육방정계 우르츠형 구조상과, 아연과 알루미늄이 고용된 알루미늄산 아연의 스피넬 산화물상에 기인하는 회절 피크만이 검출되었다. 한편, 산화알루미늄상에 기인하는 회절 피크는 검출되지 않았다. 비교예 28 내지 31의 복합 산화물 소결체의 평가 결과는 표 12에 나타낸 바와 같았다.
실시예 1과 마찬가지로 해서, 비교예 28 내지 31의 스퍼터링 타겟을 제작하여 평가를 행하였다. 스퍼터링 시에 있어서의 1시간당 생긴 이상 방전 횟수는 표 12의 「방전 특성」에 나타낸 바와 같았다.
실시예 1과 마찬가지로 해서, 비교예 28 내지 31의 스퍼터링 타겟을 각각 이용해서, DC 마그네트론 스퍼터링법에 의해 각각 성막하여, 비교예 28 내지 31의 산화물 투명 도전막을 얻었다. 스퍼터링 성막 조건은 실시예 1과 동일하다. 비교예 28 내지 31의 산화물 투명 도전막의 저항, 투과율 및 내구성은 표 12에 나타낸 바와 같았다.
비교예 28 내지 31의 산화물 투명 도전막의 생성상을, 실시예 1과 마찬가지로 해서 각각 측정하였다. 그 결과, 이들 산화물 투명 도전막은 모두 육방정계 우르츠형 구조상만으로 구성되어 있었다.
[비교예 32]
전술한 산화티타늄 분말과 산화아연 분말을, Ti와 Zn이 표 10의 비교예 32의 원자비로 되도록 배합해서 습식 비즈 밀로 혼합하고, 분무 건조하였다. 평균 입자 직경은 1㎛ 이하였다. 얻어진 분말을 직경 150㎜인 금형을 이용해서, 0.3ton/㎠(29.42㎫)에서 금형 성형하고, 이어서 3.0ton/㎠(294.2㎫)에서 CIP 성형하여 성형체를 제작하였다. 이 성형체를 표 11에 나타낸 조건에서 소결하여, 비교예 32의 복합 산화물 소결체를 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 해서, 비교예 32의 복합 산화물 소결체의 평가를 행하였다. 그 결과, 비교예 32의 복합 산화물 소결체에는, 산화아연을 함유하는 육방정계 우르츠형 구조상, 티타늄을 함유하는 ZnTiO3형 유사 구조 및 Zn2Ti3O8형 유사 구조상에 기인하는 회절 피크만이 검출되었다. 한편, 산화티타늄상에 기인하는 회절 피크는 검출되지 않았다.
또한, 비교예 32의 복합 산화물 소결체의 연마면의 SEM, EPMA에 의한 분석을 하여, ZnTiO3형 유사 구조 및 Zn2Ti3O8형 유사 구조의 입자와, 육방정계 우르츠형 구조상의 입자의 평균 입자 직경을 실시예 1과 마찬가지로 해서 구하였다. 비교예 32의 복합 산화물 소결체의 평가 결과는 표 10에 나타낸 바와 같았다.
실시예 1과 마찬가지로 해서, 비교예 32의 스퍼터링 타겟을 제작하여 평가를 행하였다. 스퍼터링 시, 1시간당 생긴 이상 방전 횟수는 표 12의 「방전 특성」에 나타낸 바와 같았다.
실시예 1과 마찬가지로 해서, 비교예 32의 스퍼터링 타겟을 이용해서, DC 마그네트론 스퍼터링법에 의해 성막하여, 비교예 32의 산화물 투명 도전막을 얻었다. 스퍼터링 성막 조건은 실시예 1과 동일하다. 비교예 32의 산화물 투명 도전막의 저항, 투과율 및 내구성은 표 12에 나타낸 바와 같았다.
비교예 32의 산화물 투명 도전막의 생성상을, 실시예 1과 마찬가지로 해서 측정하였다. 그 결과, 비교예 32의 산화물 투명 도전막은 육방정계 우르츠형 구조상만으로 구성되어 있었다.
[비교예 33, 35, 36, 38 내지 47]
혼합 분말(A)을 얻을 때의 산화알루미늄 분말과 산화티타늄 분말과 배합 비율을 표 10에 기재된 원자비로 한 것, 그리고, 혼합 분말(C)을 얻을 때 혼합 분말(B)과 산화아연 분말과의 배합 비율을 표 10에 기재된 원자비로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 비교예 33, 35, 36, 38 내지 47의 성형체를 얻었다. 이 성형체를, 표 11의 소결 조건에서 소성하여, 비교예 33, 35, 36, 38 내지 47의 복합 산화물 소결체를 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 해서, 이들 복합 산화물 소결체의 평가를 행하였다. 그 결과, 비교예 33, 35, 36, 38 내지 41, 43, 44, 46, 47의 복합 산화물 소결체에는, 산화아연을 함유하는 육방정계 우르츠형 구조상, 알루미늄 및 티타늄을 함유하는 ZnTiO3형 유사 구조 및 Zn2Ti3O8형 유사 구조상에 기인하는 회절 피크만이 검출되었다. 한편, 산화알루미늄상, 산화티타늄상, 및 아연과 알루미늄이 고용된 알루미늄산 아연의 스피넬 산화물상에 기인하는 회절 피크는 검출되지 않았다.
또, 비교예 33, 35, 36, 38 내지 41, 43, 44, 46, 47의 복합 산화물 소결체의 연마면의 SEM, EPMA에 의한 분석을 하였다. 그 결과, 알루미늄과 티타늄은 아연과 화합물을 형성하여, ZnTiO3형 유사 구조 및 Zn2Ti3O8형 유사 구조의 입자로서 존재하는 것을 확인하였다. 또한, 이 입자는, 육방정계 우르츠형 구조상의 입자와 공존하는 것을 확인하였다. 각각의 입자의 평균 입자 직경을 실시예 1과 마찬가지로 해서 구하였다.
이에 대해서, 비교예 42, 45의 복합 산화물 소결체에는, 산화아연을 함유하는 육방정계 우르츠형 구조상, 및 알루미늄 및 티타늄을 함유하는 ZnTiO3형 유사 구조 및 Zn2Ti3O8형 유사 구조상에 기인하는 회절 피크와 함께, 산화알루미늄상, 산화티타늄상, 아연과 알루미늄이 고용된 알루미늄산 아연의 스피넬 산화물상에 기인하는 회절 피크가 흔적량 정도 검출되었다. 실시예 1과 마찬가지로 해서, 이들 복합 산화물 소결체의 연마면의 SEM, EPMA에 의한 분석을 하였다. 그리고, 입자의 평균 입자 직경을 실시예 1과 마찬가지로 해서 구하였다.
비교예 33, 35, 36, 38 내지 47의 복합 산화물 소결체의 평가 결과는 표 10에 나타낸 바와 같았다. 그리고, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 이들 비교예의 스퍼터링 타겟을 제작하여 평가를 행하였다. 스퍼터링 시, 1시간당 생긴 이상 방전 횟수는 표 12의 「방전 특성」에 나타낸 바와 같았다.
실시예 1과 마찬가지로 해서, 이들 비교예의 스퍼터링 타겟을 이용해서, DC 마그네트론 스퍼터링법에 의해 각각 성막하여, 산화물 투명 도전막을 얻었다. 스퍼터링 성막 조건은 실시예 1과 동일하다. 비교예 33, 35, 36, 38 내지 47의 산화물 투명 도전막의 저항, 투과율 및 내구성은 표 12에 나타낸 바와 같았다.
비교예 33, 35, 36, 38 내지 47의 산화물 투명 도전막의 생성상을, 실시예 1과 마찬가지로 해서 측정하였다. 그 결과, 비교예 33, 35, 36, 38 내지 47의 산화물 투명 도전막은 모두 육방정계 우르츠형 구조상만으로 구성되어 있었다.
[비교예 34, 37]
전술한 산화티타늄 분말과 산화아연 분말을, Ti와 Zn이 표 10의 비교예 34, 37의 원자비로 되도록 각각 배합해서 습식 비즈 밀로 혼합하고, 분무 건조하였다. 평균 입자 직경은 1㎛ 이하였다. 얻어진 분말을 직경 150㎜인 금형을 이용해서, 0.3ton/㎠(29.42㎫)에서 금형 성형하고, 이어서 3.0ton/㎠(294.2㎫)에서 CIP 성형하여 성형체를 제작하였다. 이 성형체를 표 11에 나타낸 조건에서 소결하여, 비교예 34, 37의 복합 산화물 소결체를 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 해서, 비교예 34, 37의 복합 산화물 소결체의 평가를 행하였다. 그 결과, 비교예 34, 37의 복합 산화물 소결체에는, 산화아연을 함유하는 육방정계 우르츠형 구조상, 및 티타늄을 함유하는 ZnTiO3형 유사 구조 및 Zn2Ti3O8형 유사 구조상에 기인하는 회절 피크만이 검출되었다. 한편, 산화티타늄상에 기인하는 회절 피크는 검출되지 않았다.
또, 비교예 34, 37의 복합 산화물 소결체의 연마면의 SEM 및 EPMA에 의한 분석을 하여, ZnTiO3형 유사 구조 및 Zn2Ti3O8형 유사 구조의 입자와, 육방정계 우르츠형 구조상의 입자의 평균 입자 직경을 실시예 1과 마찬가지로 해서 구하였다. 비교예 34, 37의 복합 산화물 소결체의 평가 결과는 표 10에 나타낸 바와 같았다.
실시예 1과 마찬가지로 해서, 비교예 34, 37의 스퍼터링 타겟을 제작하여 평가를 행하였다. 스퍼터링 시, 1시간당 생긴 이상 방전 횟수는 표 12의 「방전 특성」에 나타낸 바와 같았다.
실시예 1과 마찬가지로 해서, 비교예 34, 37의 스퍼터링 타겟을 각각 이용하고, DC 마그네트론 스퍼터링법에 의해 성막하여, 비교예 34, 37의 산화물 투명 도전막을 얻었다. 스퍼터링 성막 조건은 실시예 1과 동일하다. 비교예 34, 37의 산화물 투명 도전막의 저항, 투과율 및 내구성은 표 12에 나타낸 바와 같았다.
비교예 34, 37의 산화물 투명 도전막의 생성상을, 실시예 1과 마찬가지로 해서 측정하였다. 그 결과, 이들 산화물 투명 도전막은 모두 육방정계 우르츠형 구조상만으로 구성되어 있었다.
[비교예 48 내지 50]
전술한 산화아연 분말과 산화알루미늄 분말과 산화티타늄 분말을, Zn과 Al과 Ti가 표 10의 비교예 48 내지 50의 원자비로 되도록 각각 배합해서 습식 볼 밀로 혼합하였다. 그 때, 폴리비닐알코올을 고형분 환산으로 원료 분말의 총 중량에 대해서 1중량%로 되도록 첨가하였다. 분무 건조한 후, 얻어진 분말을 3.0ton/㎠(294.2㎫)에서 CIP 성형하고, 대기 중, 500℃에서 탈지해서 성형체를 얻었다. 이 성형체를 표 11에 나타낸 조건에서 소결하여, 비교예 48 내지 50의 복합 산화물 소결체를 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 해서, 비교예 48 내지 50의 복합 산화물 소결체의 평가를 행하였다. 그 결과, 비교예 48 내지 50의 복합 산화물 소결체에는, 산화아연을 함유하는 육방정계 우르츠형 구조상, 및 알루미늄 및 티타늄을 함유하는 ZnTiO3형 유사 구조 및 Zn2Ti3O8형 유사 구조상에 기인하는 회절 피크만이 검출되었다. 한편, 산화알루미늄상, 산화티타늄상, 및 아연과 알루미늄이 고용된 알루미늄산 아연의 스피넬 산화물상에 기인하는 회절 피크는 검출되지 않았다.
또, 비교예 48 내지 50의 복합 산화물 소결체의 연마면의 SEM 및 EPMA에 의한 분석을 하였다. 그 결과, 알루미늄과 티타늄은 아연과 화합물을 형성하여, ZnTiO3형 유사 구조 및 Zn2Ti3O8 유사 구조의 입자로서 존재하는 것을 확인하였다. 또한, 이 입자는 육방정계 우르츠형 구조상의 입자와 공존하는 것을 확인하였다. 각각의 입자의 평균 입자 직경을 실시예 1과 마찬가지 방법으로 구하였다. 비교예 48 내지 50의 복합 산화물 소결체의 평가 결과는 표 12에 나타낸 바와 같았다.
실시예 1과 마찬가지로 해서, 비교예 48 내지 50의 스퍼터링 타겟을 제작하여 평가를 행하였다. 스퍼터링 시, 1시간당 생긴 이상 방전 횟수는 표 12의 「방전 특성」에 나타낸 바와 같았다.
실시예 1과 마찬가지로 해서, 비교예 48 내지 50의 스퍼터링 타겟을 이용해서, DC 마그네트론 스퍼터링법에 의해 각각 성막하여, 비교예 48 내지 50의 산화물 투명 도전막을 얻었다. 한편, 비교예 49의 스퍼터링 성막 조건은 이하와 같았다. 한편, 비교예 48, 50의 스퍼터링 성막 조건은, 실시예 1과 동일하게 하였다.
(스퍼터링 성막 조건)
·장치: DC 마그네트론 스퍼터 장치
·자계 강도: 1000 가우스(타겟 바로 위, 수평성분)
·기판 온도: 25℃
·도달 진공도: 5×10-5㎩
·스퍼터링 가스: 아르곤
·스퍼터링 가스압: 0.5㎩
·DC 파워: 300W
·막 두께: 1000㎚
·사용 기판: 무알칼리 유리(코닝사 제품, #1737 유리, 두께: 0.7㎜)
비교예 48 내지 50의 산화물 투명 도전막의 저항, 투과율 및 내구성은 표 12에 나타낸 바와 같았다.
비교예 48 내지 50의 산화물 투명 도전막의 생성상을, 실시예 1과 마찬가지로 해서 측정하였다. 그 결과, 이들 산화물 투명 도전막은 모두 육방정계 우르츠형 구조상만으로 구성되어 있었다.
[비교예 51]
전술한 산화알루미늄 분말과 산화티타늄 분말을, Al과 Ti가 표 10의 원자비로 되도록 칭량하였다. 이들 분말과, 산화알루미늄과 산화티타늄의 합계 몰수와 동일 몰수의 산화아연을, 배합해서 습식 볼 밀로 혼합하고, 건조시켜 혼합 분말을 얻었다. 이 혼합 분말을 대기 중, 1000℃에서 예비소성하여, 예비소성 분말을 얻었다. 이 예비소성 분말에, Al, Ti, Zn이 표 10의 원자비로 되도록 산화아연 분말을 추가하고, 습식 볼 밀 혼합하였다. 그 때, 폴리비닐알코올을 고형분 환산으로 원료 분말의 총 중량에 대해서 1중량%로 되도록 첨가하였다.
분무 건조한 후, 얻어진 분말을 직경 150㎜인 금형을 이용해서, 0.3ton/㎠(29.42㎫)에서 금형 성형하고, 이어서 3.0ton/㎠(294.2㎫)에서 CIP 성형하고, 대기 중, 500℃에서 탈지하여 성형체를 제작하였다. 이 성형체를 표 11에 나타낸 조건에서 소결하여, 복합 산화물 소결체를 제작하였다.
실시예 1과 마찬가지로 해서, 비교예 51의 복합 산화물 소결체의 평가를 행하였다. 그 결과, 비교예 51의 복합 산화물 소결체에는, 산화아연을 함유하는 육방정계 우르츠형 구조상, 알루미늄 및 티타늄을 함유하는 ZnTiO3형 유사 구조 및 Zn2Ti3O8형 유사 구조상, 및 아연과 알루미늄이 고용된 알루미늄산 아연의 스피넬 산화물상에 기인하는 회절 피크가 관찰되었다. 한편, 산화알루미늄상, 산화티타늄상에 기인하는 회절 피크는 검출되지 않았다. 이것에 의해, 알루미늄과 아연의 복합 산화물상과 티타늄과 아연의 복합 산화물상이 공존하고 있는 것이 확인되었다.
또, 실시예 1과 마찬가지로 해서 각각의 입자의 평균 입자 직경을 구하였다. 비교예 51의 복합 산화물 소결체의 평가 결과는 표 10에 나타낸 바와 같았다.
실시예 1과 마찬가지로 해서, 비교예 51의 스퍼터링 타겟을 제작하여 평가를 행하였다. 스퍼터링 시, 1시간당 생긴 이상 방전 횟수는 표 12의 「방전 특성」에 나타낸 바와 같았다.
실시예 1과 마찬가지로 해서, 비교예 51의 스퍼터링 타겟을 이용해서, DC 마그네트론 스퍼터링법에 의해 성막하여, 비교예 51의 산화물 투명 도전막을 얻었다. 스퍼터링 성막 조건은 실시예 1과 동일하다. 산화물 투명 도전막의 저항, 투과율 및 내구성은 표 12에 나타낸 바와 같았다.
산화물 투명 도전막의 생성상을, 실시예 1과 마찬가지로 해서 측정하였다. 그 결과, 비교예 51의 산화물 투명 도전막은 육방정계 우르츠형 구조상만으로 구성되어 있었다.
[비교예 52]
전술한 산화알루미늄 분말과 산화아연 분말을, 동일 몰수로 되도록 습식 볼 밀로 혼합한 후, 건조시켜 혼합 분말 A를 얻었다. 이 혼합 분말 A를 대기 중, 1000℃에서 예비소성하였다. 그 다음에, 전술한 산화티타늄 분말과 산화아연 분말을, 동일 몰수로 되도록 습식 볼 밀로 혼합한 후, 건조시켜 혼합 분말 B를 얻었다. 이 혼합 분말 B를 대기 중, 1000℃에서 예비소성하였다.
예비소성한 혼합 분말 A, B과 산화아연 분말과, Al, Ti, Zn이 표 10의 조성으로 되도록 습식 볼 밀 혼합하였다. 그 때, 폴리비닐알코올을 고형분 환산으로 원료 분말의 총 중량에 대해서 1중량%로 되도록 첨가하였다. 분무 건조한 후, 얻어진 분말을 직경 150㎜인 금형을 이용해서, 0.3ton/㎠(29.42㎫)에서 금형 성형하고, 이어서 3.0ton/㎠(294.2㎫)에서 CIP 성형하고, 대기 중, 500℃에서 탈지하여 성형체를 제작하였다. 이 성형체를 표 11에 나타낸 조건에서 소결하여, 복합 산화물 소결체를 제작하였다.
실시예 1과 마찬가지로 해서, 비교예 52의 복합 산화물 소결체의 평가를 행하였다. 그 결과, 비교예 52의 복합 산화물 소결체에는, 산화아연을 함유하는 육방정계 우르츠형 구조상, 알루미늄 및 티타늄을 함유하는 ZnTiO3형 유사 구조 및 Zn2Ti3O8형 유사 구조상, 및 아연과 알루미늄이 고용된 알루미늄산 아연의 스피넬 산화물상에 기인하는 회절 피크가 관찰되었다. 한편, 산화알루미늄상 및 산화티타늄상에 기인하는 회절 피크는 검출되지 않았다. 이것에 의해, 알루미늄과 아연의 복합 산화물상과 티타늄과 아연의 복합 산화물상이 공존하고 있는 것이 확인되었다.
또, 실시예 1과 마찬가지로 해서 각각의 입자의 평균 입자 직경을 구하였다. 비교예 52의 복합 산화물 소결체의 평가 결과는 표 10에 나타낸 바와 같았다.
실시예 1과 마찬가지로 해서, 비교예 52의 스퍼터링 타겟을 제작하여 평가를 행하였다. 스퍼터링 시, 1시간당 생긴 이상 방전 횟수는 표 12의 「방전 특성」에 나타낸 바와 같았다.
실시예 1과 마찬가지로 해서, 비교예 52의 스퍼터링 타겟을 이용해서, DC 마그네트론 스퍼터링법에 의해 성막하여, 비교예 52의 산화물 투명 도전막을 얻었다. 스퍼터링 성막 조건은 실시예 1과 동일하다. 산화물 투명 도전막의 저항, 투과율 및 내구성은 표 12에 나타낸 바와 같았다.
산화물 투명 도전막의 생성상을, 실시예 1과 마찬가지로 해서 측정하였다. 그 결과, 비교예 52의 산화물 투명 도전막은 육방정계 우르츠형 구조상만으로 구성되어 있었다.
[비교예 53]
혼합 분말(A)을 얻을 때의 산화알루미늄 분말과 산화티타늄 분말과 배합 비율을 표 10에 기재된 원자비로 한 것, 그리고, 혼합 분말(C)을 얻을 때 혼합 분말(B)과 산화아연 분말과의 배합 비율을 표 10에 기재된 원자비로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 비교예 53의 성형체를 얻었다. 이 성형체를, 표 11의 소결 조건에서 소성하여, 비교예 53의 복합 산화물 소결체를 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 해서, 비교예 53의 복합 산화물 소결체의 평가를 행하였다. 그 결과, 이 복합 산화물 소결체에는, 산화아연을 함유하는 육방정계 우르츠형 구조상, 알루미늄 및 티타늄을 함유하는 ZnTiO3형 유사 구조 및 Zn2Ti3O8형 유사 구조상에 기인하는 회절 피크만이 검출되었다. 한편, 산화알루미늄상, 산화티타늄상, 및 아연과 알루미늄이 고용된 알루미늄산 아연의 스피넬 산화물상에 기인하는 회절 피크는 검출되지 않았다.
또한, 이 복합 산화물 소결체의 연마면의 SEM 및 EPMA에 의한 분석을 하였다. 그 결과, 알루미늄과 티타늄은 아연과 화합물을 형성하여, ZnTiO3형 유사 구조 및 Zn2Ti3O8형 유사 구조의 입자로서 존재하는 것을 확인하였다. 또한, 이 입자는, 육방정계 우르츠형 구조상의 입자와 공존하는 것을 확인하였다. 각각의 입자의 평균 입자 직경을 전술한 방법으로 구하였다. 복합 산화물 소결체의 평가 결과는 표 10에 나타낸 바와 같았다.
실시예 1과 마찬가지로 해서, 비교예 53의 스퍼터링 타겟을 제작하여 평가를 행하였다. 스퍼터링 시, 1시간당 생긴 이상 방전 횟수는 표 12의 「방전 특성」에 나타낸 바와 같았다.
실시예 1과 마찬가지로 해서, 비교예 53의 스퍼터링 타겟을 이용해서, DC 마그네트론 스퍼터링법에 의해 각각 성막하여, 비교예 53의 산화물 투명 도전막을 얻었다. 스퍼터링 성막 조건은 실시예 1과 동일하다. 비교예 53의 산화물 투명 도전막의 저항, 투과율 및 내구성은 표 12에 나타낸 바와 같았다.
비교예 53의 산화물 투명 도전막의 생성상을, 실시예 1과 마찬가지로 해서 측정하였다. 그 결과, 비교예 53의 산화물 투명 도전막은 육방정계 우르츠형 구조상만으로 구성되어 있었다.
[비교예 54]
전술한 산화알루미늄 분말과 산화아연 분말을, Al과 Zn이 표 10의 원자비로 되도록 습식 비즈 밀로 혼합한 후, 건조시켜 혼합 분말을 얻었다. 이 혼합 분말을 대기 중, 1400℃에서 예비소성한 후, 분쇄해서 평균 입자 직경이 1㎛ 이하인 예비소성 분말을 조정하였다. 이 예비소성 분말에, Al, Zn, Ti가 표 10의 원자비로 되도록 산화티타늄 분말을 추가하고, 건식 볼 밀로 혼합하였다. 혼합후의 평균 입자 직경은 1㎛ 이하였다. 얻어진 분말을 직경 150㎜인 금형을 이용해서, 0.3ton/㎠(29.42㎫)에서 금형 성형하고, 이어서 3.0ton/㎠(294.2㎫)에서 CIP 성형하고, 대기 중, 500℃에서 탈지하여 성형체를 제작하였다. 이 성형체를 표 11에 나타낸 조건에서 소결하여, 복합 산화물 소결체를 제작하였다.
실시예 1과 마찬가지로 해서, 비교예 54의 복합 산화물 소결체의 평가를 행하였다. 그 결과, 비교예 54의 복합 산화물 소결체에는, 산화아연을 함유하는 육방정계 우르츠형 구조상, 알루미늄 및 티타늄을 함유하는 ZnTiO3형 유사 구조 및 Zn2Ti3O8형 유사 구조상, 및 아연과 알루미늄이 고용된 알루미늄산 아연의 스피넬 산화물상에 기인하는 회절 피크가 관찰되었다. 한편, 산화알루미늄상 및 산화티타늄상에 기인하는 회절 피크는 검출되지 않았다.
또한, 실시예 1과 마찬가지로 해서 각각의 입자의 평균 입자 직경을 구하였다. 비교예 54의 복합 산화물 소결체의 평가 결과는 표 12에 나타낸 바와 같았다.
실시예 1과 마찬가지로 해서, 비교예 54의 스퍼터링 타겟을 제작하여 평가를 행하였다. 스퍼터링 시, 1시간당 생긴 이상 방전 횟수는 표 12의 「방전 특성」에 나타낸 바와 같았다.
실시예 1과 마찬가지로 해서, 비교예 54의 스퍼터링 타겟을 이용해서, DC 마그네트론 스퍼터링법에 의해 성막하여, 비교예 54의 산화물 투명 도전막을 얻었다. 스퍼터링 성막 조건은 실시예 1과 동일하다. 산화물 투명 도전막의 저항, 투과율 및 내구성은 표 12에 나타낸 바와 같았다.
산화물 투명 도전막의 생성상을, 실시예 1과 마찬가지로 해서 측정하였다. 그 결과, 비교예 54의 산화물 투명 도전막은 육방정계 우르츠형 구조상만으로 구성되어 있었다.
Figure 112013035393258-pct00010
Figure 112013035393258-pct00011
Figure 112013035393258-pct00012
산화물 투명 도전막은, 이하의 저항, 광투과율, 내구성을 지니고 있으면, 디바이스 설계상, 큰 문제를 일으키는 일 없이, 실용에 견디어낼 수 있다고 판단된다. 즉, 저항은, 실시예에 나타낸 방법으로 측정했을 경우에, 막 두께 1000㎚ 이하에서 시트 저항이 30Ω/□ 이하인 것이 요망되고 있다.
광투과율은, 실시예에 나타낸 방법으로 측정했을 경우에, 막 자체의 투과율로, 가시 영역(400 내지 800㎚), 적외 영역(800 내지 1200㎚)의 파장 영역에서의 평균치가 각각 80% 이상인 것이 요망된다. 내구성은, 실시예에 나타낸 내구성 시험에 의한 방법으로 저항의 변화(증가)가 30% 이하인 것이 요망되고 있다.
실시예 1 내지 17과 비교예 1 내지 14를 비교하면, 실시예에서는 스퍼터링 중 이상 방전 현상이 저감되어 있다. 또한, 실시예 1 내지 17 쪽이 저저항이고 투과율이 높으면서도 내구성이 우수하다.
실시예 2와 비교예 15 내지 17, 실시예 6과 비교예 18 내지 20, 실시예 10과 비교예 25 내지 26을 각각 비교하면, 조성이 본 발명의 범위 내이더라도, 복합 산화물 소결체 중의 각 결정상의 평균 입자 직경이나 결정상이 다르면 스퍼터링 중 이상 방전 현상이 많아진다.
실시예 1, 5, 12, 15, 17, 48, 비교예 14, 53을 비교하면, 비교예 14, 53은 실용에 견디어낼 수 있다고 판단되는 저항을 상회하는 높은 저항을 지니고 있다. 도 2는, Ti/(Zn+Al+Ti)를 가로축으로, 시트 저항을 세로축으로 해서, 이들 실시예 및 비교예의 값을 플롯한 것이다.
실시예 2, 13, 16, 45, 49, 비교예 2를 비교하면, 비교예 2는 실용에 견디어낼 수 있다고 판단되는 내구성보다도 크게 뒤떨어져 있다. 도 3은, Ti/(Zn+Al+Ti)를 가로축으로, 내구성을 세로축으로 해서, 이들 실시예 및 비교예의 값을 플롯한 것이다.
실시예 1, 2, 3, 4, 비교예 6, 33을 비교하면, 비교예 6은 실용에 견디어낼 수 있다고 판단되는 내구성보다도 매우 뒤떨어져 있다. 비교예 33은 실용에 견딜 수 있다고 판단되는 투과율을 하회하고 있다. 도 4은, Al/(Zn+Al+Ti)을 가로축으로, 적외 영역의 투과율을 좌측 세로축으로, 내구성의 값을 우측 세로축으로 해서, 이들 실시예 및 비교예의 값을 플롯한 것이다.
실시예 48, 49, 50과 비교예 8, 9를 비교하면, 비교예 8은 실용에 견디어낼 수 있다고 판단되는 저항을 상회하는 높은 저항을 나타내고 있고, 비교예 9는 실용에 견디어낼 수 있다고 판단되는 투과율을 하회하는 낮은 투과율을 나타내고 있다. 도 5는, Al/(Zn+Al+Ti)를 가로축으로, 적외 영역의 투과율을 좌측 세로축으로, 시트 저항의 값을 우측 세로축으로 해서, 이들 실시예 및 비교예의 값을 플롯한 것이다.
본 발명에 따르면, 스퍼터링 중 이상 방전을 억제하면서, 산화물 투명 도전막을 제조하는 것이 가능한 스퍼터링 타겟, 및 그것에 이용되는 복합 산화물 소결체가 제공된다. 또한, 제조되는 산화물 투명 도전막은, 가시 영역뿐만 아니라 적외 영역의 광투과성이 우수하고, 내구성도 우수하다. 이 때문에, 예를 들어, 태양 전지에 이용함으로써, 적외 영역의 태양광 에너지를 높은 효율로 이용할 수 있다. 이 때문에, 광전 변환 효율이 높은 태양 전지를 제공할 수 있다.
2: 복합 산화물 소결체.

Claims (9)

  1. 주로 아연, 알루미늄, 티타늄 및 산소로 구성되는 복합 산화물 소결체로서,
    해당 소결체를 구성하는 원소의 원자비가 하기 식 [1], [2] 및 [3]을 충족시키고,
    주성분으로서 산화아연을 함유하고 평균 입자 직경이 20㎛ 이하인 육방정계 우르츠형 구조를 지니는 입자, 및
    알루미늄 및 티타늄을 함유하고 평균 입자 직경이 5㎛ 이하인 ZnTiO3형 구조 및/또는 Zn2Ti3O8형 구조를 지니는 입자로 이루어지며,
    아연과 알루미늄이 고용된 알루미늄산 아연의 스피넬 산화물 구조를 지니는 입자를 함유하지 않는 것이고,
    산화알루미늄 입자 및 산화티타늄 입자를 함유하지 않는 것인 복합 산화물 소결체:
    (Al+Ti)/(Zn+Al+Ti) = 0.004 내지 0.055 [1]
    Al/(Zn+Al+Ti) = 0.002 내지 0.025 [2]
    Ti/(Zn+Al+Ti) = 0.002 내지 0.048 [3]
    상기 식 [1], [2] 및 [3] 중, Al, Ti, Zn은 각각 알루미늄, 티타늄 및 아연의 함유량(원자%)을 나타낸다.
  2. 삭제
  3. 알루미늄원으로 되는 분말과 티타늄원으로 되는 분말을 예비혼합해서 예비소성하여, 평균 입자 직경이 1㎛ 이하인 제1혼합 분말을 얻는 공정과,
    상기 제1혼합 분말에 산화아연 분말을 추가해서 혼합하여, 금속 원소의 원자비로 표시해서 하기 식 [1], [2] 및 [3]을 충족시키는 제2혼합 분말을 얻는 공정과,
    상기 제2혼합 분말을 성형해서 800 내지 1500℃에서 소성하여, 제1항에 기재된 복합 산화물 소결체를 얻는 공정을 포함하는, 복합 산화물 소결체의 제조방법:
    (Al+Ti)/(Zn+Al+Ti) = 0.004 내지 0.055 [1]
    Al/(Zn+Al+Ti) = 0.002 내지 0.025 [2]
    Ti/(Zn+Al+Ti) = 0.002 내지 0.048 [3]
    상기 식 [1], [2] 및 [3] 중, Al, Ti, Zn은 각각 알루미늄, 티타늄 및 아연의 함유량(원자%)을 나타낸다.
  4. 제1항에 기재된 복합 산화물 소결체로 이루어진 스퍼터링 타겟.
  5. 제4항에 있어서, 중심선 평균 조도(Ra)가 3㎛ 이하인 스퍼터링면을 지니는 것인 스퍼터링 타겟.
  6. 제4항에 기재된 스퍼터링 타겟을 이용해서 스퍼터링하는 공정을 포함하는, 산화물 투명 도전막의 제조방법.
  7. 제5항에 기재된 스퍼터링 타겟을 이용해서 스퍼터링하는 공정을 포함하는, 산화물 투명 도전막의 제조방법.
  8. 제6항에 기재된 제조방법에 의해 얻어진 산화물 투명 도전막.
  9. 제7항에 기재된 제조방법에 의해 얻어진 산화물 투명 도전막.
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