WO2010021274A1 - 複合酸化物焼結体、複合酸化物焼結体の製造方法、スパッタリングターゲット、及び薄膜の製造方法 - Google Patents

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metal
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英治 岡成
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Definitions

  • the present invention relates to a complex oxide sintered body, a method for producing a complex oxide sintered body, a sputtering target, and a method for producing a thin film.
  • the transparent conductive film has high transmittance in the visible light region and high conductivity, and is used for electrodes of various light receiving elements such as liquid crystal display elements and solar cells.
  • Transparent conductive films are widely used in heat-reflecting films and antistatic films for automobiles and building materials, and transparent anti-fogging elements for defogging such as frozen showcases.
  • transparent conductive films examples include indium oxide films containing tin as a dopant, indium oxide films containing zinc as a dopant, and zinc oxide films containing at least one group III element of the periodic table as a dopant. It has been.
  • ITO film An indium oxide film containing tin as a dopant is called an ITO film, and a low resistance film can be easily obtained.
  • indium which is a raw material for the ITO film, is a rare metal and expensive, there is a limit to cost reduction when this film is used.
  • indium has a small amount of resource reserves and can only be obtained as a by-product such as zinc ore treatment, it is difficult to significantly increase the ITO film production and to stably supply it.
  • An indium oxide film containing zinc as a dopant is referred to as an IZO film, and an excellent low resistance film can be obtained, but there is a problem of indium as a raw material as in the case of an ITO film.
  • the zinc oxide film containing zinc oxide as a main component and further including the group III element of the periodic table is very low in price as the main raw material zinc, and the amount of reserves and production is very large. It can be said that there is little concern about resource depletion and stable supply like ITO films. Further, such a zinc oxide film is attracting attention because it is inexpensive, chemically stable, and excellent in transparency and conductivity (see, for example, Patent Document 1).
  • zinc oxide is an oxide semiconductor, and intrinsic defects such as oxygen vacancies due to deviation from the stoichiometric composition form donor levels and exhibit n-type characteristics.
  • zinc oxide contains a Group III element in the periodic table, conduction electrons increase and specific resistance decreases.
  • Group III elements in the periodic table included in zinc oxide include aluminum (for example, see Patent Document 1 and Patent Document 2), gallium (for example, see Patent Document 3), boron (for example, see Patent Document 4), and the like. It has been known.
  • Patent Document 1 proposes a suppressing effect by increasing the density of the sintered body by devising a manufacturing method. Yes. Further, for example, in Patent Document 5, the sintered body is densified and the aggregate diameter of aluminum components caused by aluminum oxide added as an oxide of a group III element in the periodic table is suppressed to a maximum of 5 ⁇ m or less. Thus, it has been shown that the occurrence of abnormal discharge phenomenon is further suppressed.
  • Patent Document 6 by making the average particle diameter of ZnAl 2 O 4 particles composed of zinc oxide and additive aluminum oxide to be 0.5 ⁇ m or less, occurrence of abnormal discharge phenomenon during sputtering is suppressed, and moisture resistance is improved. It has been shown to improve the manufacturing yield of thin films with improved properties.
  • the density of the sintered body is increased, the maximum value of the agglomeration diameter of the additive component caused by the additive in the sintered body is controlled, or the particles (the first particles composed of zinc oxide and the additive)
  • the particles the first particles composed of zinc oxide and the additive
  • an object of the present invention is to provide a sputtering target capable of sufficiently suppressing the occurrence of an abnormal discharge phenomenon and a method for producing a thin film using such a sputtering target. Moreover, it aims at providing the complex oxide sintered compact which can be used as such a sputtering target, and its manufacturing method.
  • the present inventors have made extensive studies, and as a result, by using a sputtering target made of a specific composite oxide sintered body, the occurrence of abnormal discharge phenomenon during sputtering is remarkably generated.
  • the present inventors have found that it is possible to suppress it, and have completed the present invention.
  • the present invention provides a metal oxide particle (a) having a hexagonal wurtzite structure and containing zinc oxide and at least one metal element selected from the group consisting of aluminum and gallium having a spinel structure
  • Metal oxide particles (b) containing M the average particle size of the metal oxide particles (a) is 10 ⁇ m or less, the maximum particle size of the metal oxide particles (b) is 5 ⁇ m or less,
  • the content of the metal element M with respect to the total of zinc and the metal element M is 0.006 to 0.07 in atomic ratio, and between the metal oxide particles (b) with respect to the whole metal oxide particles (b)
  • a composite oxide sintered body in which the proportion of metal oxide particles (b) having a distance of 0.5 ⁇ m or more is 10% or more based on the number.
  • the metal element M is preferably aluminum.
  • the present invention also provides a wet process using zinc oxide powder and an oxide powder containing at least one metal element M selected from the group consisting of aluminum and gallium using beads having an average particle diameter of 1.0 mm ⁇ or less.
  • the composite oxide sintered body has a hexagonal wurtzite structure and contains zinc oxide.
  • the maximum particle size of the metal oxide particles (b) is 5
  • the metal oxide particle (b) is not more than ⁇ m, the content of the metal element M with respect to the total of zinc and the metal element M is 0.006 to 0.07 in atomic ratio, and the metal oxide particles (b) Provided is a method for producing a composite oxide sintered body, wherein the ratio of metal oxide particles (b) having an inter-particle distance of 0.5 ⁇ m or more is 10% or more on a number basis.
  • the present invention also provides a sputtering target comprising the composite oxide sintered body.
  • the present invention also provides a method for producing a thin film using the sputtering target.
  • a sputtering target comprising a sintered body and a method for producing a thin film using the composite oxide sintered body are provided.
  • the composite oxide sintered body of the present embodiment has a hexagonal wurtzite structure, a metal oxide particle (a) containing zinc oxide, a spinel structure, and a group consisting of aluminum and gallium.
  • the metal oxide particles (a) are particles having a hexagonal wurtzite structure containing zinc oxide and having an average particle size of 10 ⁇ m or less. Thereby, when it uses as a sputtering target, generation
  • a particle containing zinc oxide and having a structure attributed to a hexagonal wurtzite structure is a particle showing a diffraction pattern attributed to a hexagonal wurtzite structure of zinc oxide in an X-ray diffraction test. It is.
  • Such a structure can also be confirmed by analysis using SEM / EDS (scanning electron microscope / energy dispersive X-ray analyzer), EPMA (X-ray microanalyzer), SPM (scanning probe microscope), or the like.
  • the average particle diameter of the metal oxide particles (a) is preferably 10 ⁇ m or less, and more preferably 8 ⁇ m or less. When the average particle size of the metal oxide particles (a) is 10 ⁇ m or less, the occurrence of abnormal discharge phenomenon can be further suppressed.
  • the lower limit of the average particle diameter of the metal oxide particles (a) is usually about 0.001 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the metal oxide particles (a) can be measured by the following method. First, the composite oxide sintered body is cut to an appropriate size, and then the observation surface is polished, and then chemical etching is performed with a dilute acetic acid solution to clarify the grain boundaries. Next, using EPMA or SEM / EDS, an observation photograph of the polished surface of the composite oxide sintered body is taken and the composition of each particle is confirmed. An observation photograph obtained by paying attention to the metal oxide particles (a) is subjected to image processing to determine the major axis of the particles. The measurement is performed on at least 500 randomly extracted particles, and the number average value thereof is set as the average particle size of the metal oxide particles (a).
  • the metal oxide particles (b) are particles having a spinel structure containing an oxide containing a metal element M (where M represents aluminum and / or gallium) and having a maximum particle size of 5 ⁇ m or less.
  • M represents aluminum and / or gallium
  • the particles having a spinel structure are particles showing a diffraction pattern attributed to a spinel structure compound in an X-ray diffraction test. Such a structure can also be confirmed by analysis of SEM / EDS, EPMA, SPM or the like.
  • the metal oxide particles (b) must contain the metal element M (where M represents aluminum and / or gallium), and in this case, relatively stable discharge characteristics are easily obtained.
  • the metal oxide particles (b) are preferably represented by ZnM 2 O 4 (wherein M is aluminum and / or gallium) as a main component.
  • ZnM 2 O 4 as a main component
  • XRD X-ray diffraction test
  • JCPDS This refers to a peak pattern of ZnM 2 O 4 (for example, ZnAl 2 O 4 in the case of Al) or a similar peak pattern (shifted peak pattern) in the Joint Committee on Powder Diffraction Standards database.
  • the metal element M aluminum is preferable. This is because aluminum is easy to handle, the raw materials are inexpensive, and the productivity is excellent.
  • the metal oxide particles (b) are expressed as ZnAl 2 O 4 as a main component.
  • the maximum particle size of the metal oxide particles (b) is preferably 4 ⁇ m or less, and more preferably 3 ⁇ m or less. When the maximum particle size of the metal oxide particles (b) is 4 ⁇ m or less, the occurrence of abnormal discharge phenomenon can be further suppressed.
  • the lower limit of the maximum particle size of the metal oxide particles (b) is usually about 0.001 ⁇ m.
  • the maximum particle size of the metal oxide particles (b) can be measured, for example, by the following method. Similarly to the measurement of the average particle diameter of the metal oxide particles (a), the observation photograph obtained by paying attention to the metal oxide particles (b) is subjected to image processing to determine the major axis of the particles. The measurement is performed on at least 500 randomly extracted particles, and the maximum value among the measured long diameters is set as the maximum particle diameter of the metal oxide particles (b).
  • the average particle size of the metal oxide particles (b) is preferably 3 ⁇ m or less, and more preferably 2 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the average particle diameter of the metal oxide particles (b) is usually about 0.001 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the metal oxide particles (b) can be determined in the same manner as the metal oxide particles (a).
  • the ratio of the metal oxide particles (b) in which the inter-particle distance between adjacent metal oxide particles (b) is 0.5 ⁇ m or more with respect to the entire metal oxide particles (b) contained in the composite oxide sintered body is as follows: , 10% or more on the basis of number (number frequency).
  • the inter-particle distance of the metal oxide particles (b) exceeding 90% of the whole metal oxide particles (b) on the number basis is less than 0.5 ⁇ m, or metal oxidation with respect to the whole metal oxide particles (b)
  • the ratio of the metal oxide particles (b) in which the interparticle distance between the product particles (b) is 0.5 ⁇ m or more is less than 10% on the number basis, the occurrence of abnormal discharge phenomenon is sufficiently suppressed. I can't.
  • the inter-particle distance between the metal oxide particles (b) means the surface of a certain metal oxide particle (b) and the surface of the metal oxide particle (b) that is closest to the surface.
  • the shortest distance between them measured as follows. That is, the cut surface inside the sintered body having a distance from the burned surface of the composite oxide sintered body of 500 ⁇ m or more is mirror-polished, and a composition mapping diagram by EPMA for a unit area of 20 ⁇ m ⁇ 25 ⁇ m on the surface, A secondary electron image is taken with a scanning microscope. By comparing the two captured images, the interparticle distance of at least 500 particles extracted at random is determined, and the content ratio of particles having an interparticle distance of 0.5 ⁇ m or more is determined.
  • Magnification in photographing the composition mapping diagram and secondary electron image is preferably 2000 times or more.
  • the measurement error of the interparticle distance between the metal oxide particles (b) can be reduced.
  • the measurement visual field is the above unit area of 20 ⁇ m ⁇ 25 ⁇ m, the measurement error can be reduced, and the representative value of the interparticle distance between the metal oxide particles (b) in the composite oxide sintered body. Can be easily obtained.
  • the measurement location there is no problem even if only one location is measured. However, it is usually preferable to select six different measurement locations and perform measurement at each measurement location. In this case, the average value of the measurement values at six locations can be the content ratio of the metal oxide particles (b) having an interparticle distance of 0.5 ⁇ m or more.
  • the content of the metal element M with respect to the total of zinc and the metal element M in the composite oxide sintered body is 0.006 to 0.07 in atomic ratio, and preferably 0.006 to 0.06.
  • the resistivity of the obtained thin film can be lowered when a film is formed using a sputtering target made of a complex oxide sintered body.
  • the metal element M is aluminum and gallium
  • the content of the metal element M is represented by the total content of aluminum and gallium.
  • the content ratio of zinc and the metal element M in the composite oxide sintered body is generally substantially equal to the content ratio of zinc and the metal element M in the zinc oxide powder as the raw material powder and the oxide powder containing the metal element M. Become.
  • the content of the metal element M in the composite oxide sintered body can be measured by ICP emission analysis.
  • the metal oxide particles (b) may be primary particles or secondary particles, either of which may satisfy the provisions of the present invention.
  • the composite oxide sintered body may contain a metal element other than zinc and the metal element M, for example, Ti, Zr, In, Si, Ge, Sn, V, Cr, W, etc. Can do.
  • a metal element other than zinc and the metal element M for example, Ti, Zr, In, Si, Ge, Sn, V, Cr, W, etc. Can do.
  • In may exist mainly in the metal oxide particles (a) having a hexagonal wurtzite structure of the composite oxide sintered body.
  • the content of metal elements other than zinc and metal element M in the sintered body is preferably 0.05 or less, more preferably 0.02 or less, assuming that the total number of atoms of zinc and metal element M is 1. preferable.
  • these metal elements other than zinc and the metal element M may be contained in any of the metal oxide particles (a) and the metal oxide particles (b).
  • the composite oxide sintered body may contain particles other than the metal oxide particles (a) and the metal oxide particles (b), but substantially contains the metal oxide particles (a) and the metal oxide.
  • a composite oxide sintered body composed of the particles (b) is preferable.
  • the total weight of the metal oxide particles (a) and the metal oxide particles (b) is preferably 90% or more, more preferably 95% or more, based on the total weight of the composite oxide sintered body, More preferably, it is 98% or more. Such a complex oxide sintered body can obtain the effect of the present invention more remarkably.
  • the method for producing a complex oxide sintered body according to the present embodiment includes zinc oxide powder and oxide powder (metal oxide powder) containing at least one metal element M selected from the group consisting of aluminum and gallium.
  • the zinc oxide powder and the metal element M are added so that the content of the metal element M with respect to the total of zinc and the metal element M is 0.006 to 0.07 in terms of atomic ratio (M / (Zn + M)).
  • the oxide powder contained is mixed to obtain a slurry. According to the method for producing a complex oxide sintered body of the present embodiment, the complex oxide sintered body of the present embodiment can be efficiently produced.
  • the BET value of these powders is not particularly limited, but in consideration of handleability, the BET value is preferably 10 to 20 m 2 / g, which makes it easy to obtain a composite oxide sintered body. It becomes. If BET value is less powder than 10 m 2 / g, BET value by performing the pulverization treatment is preferably used after a powder of 10 ⁇ 20m 2 / g. Moreover, although it is possible to use a powder having a BET value larger than 20 m 2 / g, since the powder becomes bulky, it is preferable to perform a consolidation treatment or the like in order to improve handleability.
  • the zinc oxide powder and the oxide powder containing the metal element M are wet-mixed using beads having an average particle diameter of 1.0 mm ⁇ or less.
  • the wet mixing is preferably performed with a wet bead mill.
  • beads such as zirconia, alumina, and nylon resin are preferably used.
  • the average particle diameter of the beads is preferably 0.8 mm ⁇ or less, and more preferably 0.6 mm ⁇ or less.
  • the lower limit of the average particle size of the beads is preferably about 0.03 mm ⁇ .
  • the average particle diameter of the beads can be determined by performing microscopic observation and measuring the diameter of at least 500 randomly extracted beads.
  • an additive may be allowed to coexist in the slurry.
  • organic additives generally called binders, dispersants, plasticizers, antifoaming agents and the like are preferably used.
  • additives such as polycarboxylic acid-based, acrylic-based, alcohol-based, water-soluble waxes, and emulsion-based additives are preferable.
  • polycarboxylic acid ammonium salt, polyacrylic acid, acrylic acid-methacrylic acid copolymer, and the like are preferable.
  • a polymer, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, stearic acid emulsion and the like are preferable.
  • These additives can be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount of the additive is preferably 0.3% by weight or less in terms of solid content with respect to the raw material powder.
  • the slurry viscosity is preferably 2000 mPa ⁇ s or less, and the BET value of the mixed powder after mixing is 2 m higher than the weighted average of the BET values of the zinc oxide powder before mixing and the oxide powder containing the metal element M. 2 / g or more is preferable.
  • the slurry viscosity exceeds 2000 mPa ⁇ s, the dispersibility tends to be inferior.
  • the BET value of the raw material powder before mixing is a value obtained by weight composition ratio conversion, and the BET value of the mixed powder after mixing is measured after drying the slurry.
  • the slurry has a solid content concentration of 50% by weight or more and a pH of 7 to 11.
  • the reason why the solid content concentration is 50% by weight or more is to improve productivity, and the pH is set to 7 to 11 in consideration of the handleability of the raw material zinc oxide powder.
  • the solid concentration may be less than 50% by weight, but the productivity tends to be inferior.
  • the pH of the slurry can be measured with a pH meter.
  • the mixing operation is preferably performed in a batch operation in order to further improve the uniformity. That is, when mixing raw material powder for one lot, the raw material powder is divided into several parts so that the ratio of each raw material powder becomes the target composition, and the raw material powder is first mixed in each, finally This is a method of mixing them into one lot.
  • the slurry or a mixed powder obtained by drying the slurry is molded to obtain a composite oxide molded body.
  • a molding method that can be molded into a desired shape can be selected as appropriate.
  • the molding method is not particularly limited, but there are dry and wet molding methods such as a press molding method and a casting molding method. It can be illustrated.
  • the slurry can be used as it is, but in the case of dry molding, it is necessary to dry the slurry.
  • This drying method is not particularly limited, and examples thereof include filtration drying, fluidized bed drying, and spray drying.
  • spray drying using a spray dryer is highly useful as a suitable drying method when dry molding is used because of high productivity and good fluidity of the resulting granulated powder.
  • the molding pressure is not particularly limited as long as it does not cause cracks and can be handled.
  • the molding density is preferably as high as possible.
  • a method such as cold isostatic pressing (CIP) can be used.
  • the firing temperature is preferably 800 to 1600 ° C.
  • the firing temperature is more preferably in the range of 1100 to 1500 ° C., more preferably in the range of 1100 to 1400 ° C., since the volatilization disappearance unique to the zinc oxide-based composite oxide is suppressed and the sintered density can be relatively increased. .
  • the sintered density is preferably 4.7 g / cm 3 or more, and more preferably 5.0 g / cm 3 or more.
  • the firing time is not particularly limited, but is usually 1 to 48 hours, and particularly preferably 3 to 24 hours. This is to ensure the homogeneity in the composite oxide sintered body and consider the influence on the productivity.
  • the temperature rising rate during firing is not particularly limited, but when firing in a temperature range of 800 ° C. or higher, it is preferably 100 ° C./hour or lower. This is for suppressing the grain growth of the metal oxide particles (b) in the composite oxide sintered body and enhancing the homogeneity.
  • the firing atmosphere is not particularly limited.
  • the atmosphere, oxygen, inert gas atmosphere, or the like is appropriately selected.
  • the pressure at the time of baking is not specifically limited, In addition to a normal pressure, baking in a pressurization and pressure reduction state is also possible. Moreover, HIP method, hot press sintering, etc. are also possible.
  • the sputtering target of this embodiment consists of the said complex oxide sintered compact, for example, can process and manufacture the said complex oxide sintered compact to a defined shape. With such a sputtering target, the occurrence of an abnormal discharge phenomenon during sputtering is suppressed, and a metal oxide thin film can be produced with high productivity.
  • the thin film manufacturing method of the present embodiment is characterized in that the composite oxide sintered body is used as a sputtering target.
  • a conventional sputtering target When a conventional sputtering target is used, abnormal discharge occurs frequently, and it is difficult to obtain a thin film with high productivity.
  • the manufacturing method of the present embodiment it is possible to sufficiently suppress the occurrence of abnormal discharge phenomenon, and a thin film can be obtained with high productivity.
  • the thin film is preferably formed by a sputtering method using a sputtering target.
  • a sputtering method a DC sputtering method, an RF sputtering method, a DC magnetron sputtering method, an RF magnetron sputtering method, an ion beam sputtering method, or the like can be appropriately selected.
  • the obtained thin film is a thin film made of a metal oxide.
  • a thin film has high light transmittance and high conductivity, and is suitable as an electrode of various light receiving elements such as liquid crystal display elements and solar cells. Can be used for
  • Example 1 Zinc oxide (ZnO) powder having a BET value of 4 m 2 / g and a purity of 99.8 wt% as a raw material powder, and an aluminum oxide (Al 2 O 3 ) powder having a BET value of 14 m 2 / g and a purity of 99.99 wt%
  • ZnO Zinc oxide
  • Al 2 O 3 aluminum oxide
  • the “M amount” shown in Table 1 indicates the atomic ratio of the content of the metal element M to the total of zinc and the metal element M (that is, a value calculated by M / (Zn + M)).
  • the weighted average of the BET values of the zinc oxide powder and the metal element M oxide powder before mixing was 4.2 m 2 / g.
  • 0.2 wt% of polycarboxylic acid ammonium salt was added as a dispersant in terms of solid content with respect to the entire raw material powder.
  • the resulting slurry had a viscosity of 17 mPa ⁇ s and a pH of 9.5.
  • the obtained slurry was spray-dried with a spray dryer to obtain a dried mixed powder.
  • the BET value of the dried mixed powder was 6.9 m 2 / g.
  • the dried mixed powder was CIP molded at 3.0 ton / cm 2 to obtain a disk-shaped molded body having a diameter of 150 mm and a thickness of 12 mm.
  • the obtained compact was fired in a nitrogen atmosphere at a temperature of 1400 ° C. for 5 hours to obtain a composite oxide sintered body.
  • the properties (sintered density, relative density) of the obtained sintered body are shown in Table 1.
  • the obtained composite oxide sintered body was analyzed using XRD, SEM / EDS, and EPMA.
  • particles (a) containing zinc oxide and having a hexagonal wurtzite structure and particles (b) having a spinel structure were observed and mapped, and the average particle diameter of the particles (a), and The maximum particle diameter and the distance between the particles (b) were determined.
  • grains were calculated
  • the evaluation of the interparticle distance is evaluated as “A” when the number of particles having an interparticle distance of 0.5 ⁇ m or more is 10% or more of the whole particle (b) on the basis of the number, and “B” when the number is less than 10%. did. These results are shown in Table 1.
  • the obtained complex oxide sintered body was processed into a 4 inch ⁇ size and used as a target, and sputtering was performed.
  • Sputtering was performed using a DC magnetron sputtering apparatus under conditions of a substrate temperature of 200 ° C., ultimate vacuum of 5 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa, sputtering gas Ar, sputtering gas pressure of 0.5 Pa, and DC power of 300 W.
  • the discharge characteristics are “A” when the number of abnormal discharges generated per unit time is less than 10 times / hour, “B” when the number of abnormal discharges is less than 10 times / hour, and “C” when 100 times / hour or more. ".
  • the evaluation results are shown in Table 1.
  • Table 1 shows the zinc oxide powder having a BET value of 12.7 m 2 / g and a purity of 99.8% by weight as the raw material powder, and the aluminum oxide powder having a BET value of 14 m 2 / g and a purity of 99.99% by weight.
  • a slurry was prepared by mixing with a wet bead mill using beads made of alumina having an average particle diameter of 0.5 mm ⁇ so as to have a composition.
  • the weighted average of the BET values of the zinc oxide powder and the metal element M oxide powder before mixing was 12.8 m 2 / g.
  • 0.2 wt% of polycarboxylic acid ammonium salt was added as a dispersant to the entire raw material powder in terms of solid content.
  • the resulting slurry had a viscosity of 23 mPa ⁇ s and a pH of 9.2.
  • the obtained slurry was spray-dried with a spray dryer to obtain a dried mixed powder.
  • the BET value of the dried mixed powder was 15.3 m 2 / g.
  • the dried mixed powder was CIP molded at 3.0 ton / cm 2 to obtain a disk-shaped molded body having a diameter of 150 mm and a thickness of 12 mm.
  • the obtained compact was fired in a nitrogen atmosphere at a temperature of 1400 ° C. for 3 hours to obtain a composite oxide sintered body.
  • Table 1 shows the sintered density and relative density of the obtained sintered body.
  • the average particle diameter of the particles (a), the maximum particle diameter of the particles (b) and the distance between the particles were obtained in the same manner as in Example 1. Furthermore, the obtained sintered body was processed into a 4 inch ⁇ size as a target, and sputtering was performed in the same manner as in Example 1 to evaluate the discharge characteristics. These results are shown in Table 1.
  • Example 3 The composition shown in Table 1 is a zinc oxide powder having a BET value of 4 m 2 / g and a purity of 99.8% by weight and an aluminum oxide powder having a BET value of 14 m 2 / g and a purity of 99.99% by weight as raw material powders.
  • a slurry was prepared by mixing in a wet bead mill using alumina beads having an average particle diameter of 1.0 mm ⁇ .
  • the weighted average of the BET values of the zinc oxide powder and the metal element M oxide powder before mixing was 4.2 m 2 / g.
  • the resulting slurry had a viscosity of 10 mPa ⁇ s and a pH of 8.9.
  • the obtained slurry was spray-dried with a spray dryer to obtain a dried mixed powder.
  • the BET value of the dried mixed powder was 6.8 m 2 / g.
  • the dried mixed powder was CIP molded at 3.0 ton / cm 2 to obtain a disk-shaped molded body having a diameter of 150 mm and a thickness of 12 mm.
  • the obtained compact was fired in a nitrogen atmosphere at a temperature of 1200 ° C. for 5 hours to obtain a composite oxide sintered body.
  • Table 1 shows the sintered density and relative density of the obtained sintered body.
  • the average particle diameter of the particles (a), the maximum particle diameter of the particles (b) and the distance between the particles were obtained in the same manner as in Example 1. Furthermore, the obtained sintered body was processed into a 4 inch ⁇ size as a target, and sputtering was performed in the same manner as in Example 1 to evaluate the discharge characteristics. These results are shown in Table 1.
  • Example 4 The composition shown in Table 1 is a zinc oxide powder having a BET value of 4 m 2 / g and a purity of 99.8% by weight and an aluminum oxide powder having a BET value of 14 m 2 / g and a purity of 99.99% by weight as raw material powders. Weighed so that The weighed powder was divided into two equal parts, and each was mixed in a wet bead mill using zirconia beads having an average particle diameter of 0.3 mm ⁇ . Furthermore, both were combined into one lot and similarly mixed by a wet bead mill to prepare a slurry. The weighted average of the BET values of the zinc oxide powder and the metal element M oxide powder before mixing was 4.2 m 2 / g. The resulting slurry had a viscosity of 800 mPa ⁇ s and a pH of 9.4.
  • the obtained slurry was spray-dried with a spray dryer to obtain a dried mixed powder.
  • the BET value of the dried mixed powder was 7.9 m 2 / g.
  • the dried mixed powder was CIP molded at 3.0 ton / cm 2 to obtain a disk-shaped molded body having a diameter of 150 mm and a thickness of 12 mm.
  • the obtained molded body was fired at 1500 ° C. for 12 hours in an air atmosphere to obtain a composite oxide sintered body.
  • Table 1 shows the sintered density and relative density of the obtained sintered body.
  • the average particle diameter of the particles (a), the maximum particle diameter of the particles (b) and the distance between the particles were obtained in the same manner as in Example 1. Furthermore, the obtained sintered body was processed into a 4 inch ⁇ size as a target, and sputtering was performed in the same manner as in Example 1 to evaluate the discharge characteristics. These results are shown in Table 1.
  • Example 5 The composition shown in Table 1 is a zinc oxide powder having a BET value of 4 m 2 / g and a purity of 99.8% by weight and an aluminum oxide powder having a BET value of 14 m 2 / g and a purity of 99.99% by weight as raw material powders. Weighed so that The weighed powder was divided into four equal parts, and each was mixed by a wet bead mill using alumina beads having an average particle diameter of 0.3 mm ⁇ . Furthermore, they were combined into one lot and similarly mixed by a wet bead mill to prepare a slurry.
  • 0.1 wt% of polycarboxylic acid ammonium salt was added as a dispersant to the entire raw material powder in terms of solid content.
  • the weighted average of the BET values of the zinc oxide powder and the metal element M oxide powder before mixing was 4.2 m 2 / g.
  • the resulting slurry had a viscosity of 1225 mPa ⁇ s and a pH of 9.8.
  • the obtained slurry was spray-dried with a spray dryer to obtain a dried mixed powder.
  • the BET value of the dried mixed powder was 12.8 m 2 / g.
  • the dried mixed powder was CIP molded at 3.0 ton / cm 2 to obtain a disk-shaped molded body having a diameter of 150 mm and a thickness of 12 mm.
  • the obtained compact was fired in a nitrogen atmosphere at a temperature of 1400 ° C. for 5 hours to obtain a composite oxide sintered body.
  • Table 1 shows the sintered density and relative density of the obtained sintered body.
  • the average particle diameter of the particles (a), the maximum particle diameter of the particles (b) and the distance between the particles were obtained in the same manner as in Example 1. Furthermore, the obtained sintered body was processed into a 4 inch ⁇ size as a target, and sputtering was performed in the same manner as in Example 1 to evaluate the discharge characteristics. These results are shown in Table 1.
  • Example 6 The composition shown in Table 1 is a zinc oxide powder having a BET value of 4 m 2 / g and a purity of 99.8% by weight and an aluminum oxide powder having a BET value of 14 m 2 / g and a purity of 99.99% by weight as raw material powders.
  • a slurry was prepared by mixing in a wet bead mill using alumina beads having an average particle diameter of 1.0 mm ⁇ .
  • 0.15% by weight of a polycarboxylic acid ammonium salt was added as a dispersant to the entire raw material powder in terms of solid content.
  • the weighted average of the BET values of the zinc oxide powder and the metal element M oxide powder before mixing was 4.2 m 2 / g.
  • the obtained slurry had a viscosity of 17 mPa ⁇ s and a pH of 9.1.
  • the obtained slurry was spray-dried with a spray dryer to obtain a dried mixed powder.
  • the BET value of the dried mixed powder was 6.9 m 2 / g.
  • the dried mixed powder was CIP molded at 3.0 ton / cm 2 to obtain a disk-shaped molded body having a diameter of 150 mm and a thickness of 12 mm.
  • the obtained molded body was fired in a nitrogen atmosphere at a temperature of 1100 ° C. for 5 hours to obtain a composite oxide sintered body.
  • Table 1 shows the sintered density and relative density of the obtained sintered body.
  • the average particle diameter of the particles (a), the maximum particle diameter of the particles (b) and the distance between the particles were obtained in the same manner as in Example 1. Furthermore, the obtained sintered body was processed into a 4 inch ⁇ size as a target, and sputtering was performed in the same manner as in Example 1 to evaluate the discharge characteristics. These results are shown in Table 1.
  • Example 7 The composition shown in Table 1 is a zinc oxide powder having a BET value of 4 m 2 / g and a purity of 99.8% by weight and an aluminum oxide powder having a BET value of 14 m 2 / g and a purity of 99.99% by weight as raw material powders.
  • a slurry was prepared by mixing in a wet bead mill using alumina beads having an average particle diameter of 0.5 mm ⁇ .
  • 0.1 wt% of polycarboxylic acid ammonium salt was added as a dispersant to the entire raw material powder in terms of solid content.
  • the weighted average of the BET values of the zinc oxide powder and the metal element M oxide powder before mixing was 4.2 m 2 / g.
  • the resulting slurry had a viscosity of 1800 mPa ⁇ s and a pH of 9.3.
  • the obtained slurry was spray-dried with a spray dryer to obtain a dried mixed powder.
  • the BET value of the dried mixed powder was 7.3 m 2 / g.
  • the dried mixed powder was CIP molded at 3.0 ton / cm 2 to obtain a disk-shaped molded body having a diameter of 150 mm and a thickness of 12 mm.
  • the obtained compact was fired in a nitrogen atmosphere at a temperature of 1400 ° C. for 5 hours to obtain a composite oxide sintered body.
  • Table 1 shows the sintered density and relative density of the obtained sintered body.
  • the average particle diameter of the particles (a), the maximum particle diameter of the particles (b) and the distance between the particles were obtained in the same manner as in Example 1. Furthermore, the obtained sintered body was processed into a 4 inch ⁇ size as a target, and sputtering was performed in the same manner as in Example 1 to evaluate the discharge characteristics. These results are shown in Table 1.
  • Example 8 A zinc oxide powder having a BET value of 4 m 2 / g and a purity of 99.8% by weight as a raw material powder, and a gallium oxide (Ga 2 O 3 ) powder having a BET value of 8 m 2 / g and a purity of 99.99% by weight, A slurry was prepared by mixing with a wet bead mill using alumina beads having an average particle diameter of 0.4 mm ⁇ so as to have the composition shown in FIG. In preparing the slurry, 0.15% by weight of a polycarboxylic acid ammonium salt was added as a dispersant to the entire raw material powder in terms of solid content.
  • the weighted average of the BET values of the zinc oxide powder and the metal element M oxide powder before mixing was 4.1 m 2 / g.
  • the resulting slurry had a viscosity of 250 mPa ⁇ s and a pH of 9.1.
  • the obtained slurry was spray-dried with a spray dryer to obtain a dried mixed powder.
  • the dried mixed powder had a BET value of 6.6 m 2 / g.
  • the dried mixed powder was CIP molded at 3.0 ton / cm 2 to obtain a disk-shaped molded body having a diameter of 150 mm and a thickness of 12 mm.
  • the obtained compact was fired in a nitrogen atmosphere at a temperature of 1400 ° C. for 5 hours to obtain a composite oxide sintered body.
  • Table 1 shows the sintered density and relative density of the obtained sintered body.
  • the average particle diameter of the particles (a), the maximum particle diameter of the particles (b) and the distance between the particles were obtained in the same manner as in Example 1. Furthermore, the obtained sintered body was processed into a 4 inch ⁇ size as a target, and sputtering was performed in the same manner as in Example 1 to evaluate the discharge characteristics. These results are shown in Table 1.
  • Example 9 Zinc oxide powder having a BET value of 4 m 2 / g and a purity of 99.8% by weight as a raw material powder, an aluminum oxide powder having a BET value of 14 m 2 / g and a purity of 99.99% by weight, a BET value of 8 m 2 / g, and a purity
  • a slurry was prepared by mixing 99.99 wt% gallium oxide powder with a wet bead mill using alumina beads having an average particle size of 0.5 mm ⁇ so as to have the composition shown in Table 1.
  • 0.2 wt% of polycarboxylic acid ammonium salt was added as a dispersant to the entire raw material powder in terms of solid content.
  • the weighted average of the BET values of the zinc oxide powder and the metal element M oxide powder before mixing was 4.2 m 2 / g.
  • the resulting slurry had a viscosity of 55 mPa ⁇ s and a pH of 9.3.
  • the obtained slurry was spray-dried with a spray dryer to obtain a dried mixed powder.
  • the BET value of the dried mixed powder was 6.9 m 2 / g.
  • the dried mixed powder was CIP molded at 3.0 ton / cm 2 to obtain a disk-shaped molded body having a diameter of 150 mm and a thickness of 12 mm.
  • the obtained compact was fired in a nitrogen atmosphere at a temperature of 1400 ° C. for 5 hours to obtain a composite oxide sintered body.
  • Table 1 shows the sintered density and relative density of the obtained sintered body.
  • the average particle diameter of the particles (a), the maximum particle diameter of the particles (b) and the distance between the particles were obtained in the same manner as in Example 1. Furthermore, the obtained sintered body was processed into a 4 inch ⁇ size as a target, and sputtering was performed in the same manner as in Example 1 to evaluate the discharge characteristics. These results are shown in Table 1.
  • Zinc oxide powder having a BET value of 4 m 2 / g and a purity of 99.8% by weight as a raw material powder and an aluminum oxide powder having a BET value of 14 m 2 / g and a purity of 99.99% by weight have the compositions shown in Table 2.
  • a slurry was prepared by mixing in a wet bead mill using zirconia beads having an average particle diameter of 1.0 mm ⁇ .
  • the weighted average of the BET values of the zinc oxide powder and the metal element M oxide powder before mixing was 4.2 m 2 / g.
  • the obtained slurry had a viscosity of 3500 mPa ⁇ s and a pH of 9.8.
  • the obtained slurry was spray-dried with a spray dryer to obtain a dried mixed powder.
  • the BET value of the dried mixed powder was 5.1 m 2 / g.
  • the dried mixed powder was CIP molded at 3.0 ton / cm 2 to obtain a disk-shaped molded body having a diameter of 150 mm and a thickness of 12 mm.
  • the obtained compact was fired in a nitrogen atmosphere at a temperature of 1400 ° C. for 5 hours to obtain a composite oxide sintered body.
  • the sintered density and relative density of the obtained sintered body are shown in Table 2. Each item described in Table 2 has the same meaning as in Table 1.
  • the average particle diameter of the particles (a), the maximum particle diameter of the particles (b) and the distance between the particles were obtained in the same manner as in Example 1. Furthermore, the obtained sintered body was processed into a 4 inch ⁇ size as a target, and sputtering was performed in the same manner as in Example 1 to evaluate the discharge characteristics. These results are shown in Table 2.
  • Zinc oxide powder having a BET value of 4 m 2 / g and a purity of 99.8% by weight as a raw material powder and an aluminum oxide powder having a BET value of 14 m 2 / g and a purity of 99.99% by weight have the compositions shown in Table 2.
  • the slurry was prepared by mixing with a wet bead mill using alumina beads having an average particle diameter of 3 mm ⁇ .
  • 0.05 wt% of a polycarboxylic acid ammonium salt was added as a dispersant to the entire raw material powder in terms of solid content.
  • the weighted average of the BET values of the zinc oxide powder and the metal element M oxide powder before mixing was 4.2 m 2 / g.
  • the resulting slurry had a viscosity of 14 mPa ⁇ s and a pH of 9.2.
  • the obtained slurry was spray-dried with a spray dryer to obtain a dried mixed powder.
  • the BET value of the dried mixed powder was 5.3 m 2 / g.
  • the dried mixed powder was CIP molded at 3.0 ton / cm 2 to obtain a disk-shaped molded body having a diameter of 150 mm and a thickness of 12 mm.
  • the obtained compact was fired in a nitrogen atmosphere at a temperature of 1400 ° C. for 5 hours to obtain a composite oxide sintered body.
  • the sintered density and relative density of the obtained sintered body are shown in Table 2.
  • the average particle diameter of the particles (a), the maximum particle diameter of the particles (b) and the distance between the particles were obtained in the same manner as in Example 1. Furthermore, the obtained sintered body was processed into a 4 inch ⁇ size as a target, and sputtering was performed in the same manner as in Example 1 to evaluate the discharge characteristics. These results are shown in Table 2.
  • Zinc oxide powder having a BET value of 4 m 2 / g and a purity of 99.8% by weight as a raw material powder and an aluminum oxide powder having a BET value of 14 m 2 / g and a purity of 99.99% by weight have the compositions shown in Table 2.
  • the mixture was mixed in a dry ball mill using alumina balls having an average particle diameter of 15 mm ⁇ .
  • the weighted average of the BET values of the zinc oxide powder and the metal element M oxide powder before mixing was 4.2 m 2 / g.
  • the BET value of the obtained mixed powder was 5.2 m 2 / g.
  • This mixed powder was CIP molded at 3.0 ton / cm 2 to obtain a disk-shaped molded body having a diameter of 150 mm and a thickness of 12 mm.
  • the obtained compact was fired in a nitrogen atmosphere at a temperature of 1400 ° C. for 5 hours to obtain a composite oxide sintered body.
  • the sintered density and relative density of the obtained sintered body are shown in Table 2.
  • the average particle diameter of the particles (a), the maximum particle diameter of the particles (b) and the distance between the particles were obtained in the same manner as in Example 1. Furthermore, the obtained sintered body was processed into a 4 inch ⁇ size as a target, and sputtering was performed in the same manner as in Example 1 to evaluate the discharge characteristics. These results are shown in Table 2.
  • Zinc oxide powder having a BET value of 4 m 2 / g and a purity of 99.8% by weight as a raw material powder and an aluminum oxide powder having a BET value of 14 m 2 / g and a purity of 99.99% by weight have the compositions shown in Table 2.
  • the slurry was prepared by mixing with a wet ball mill using alumina balls having an average particle diameter of 15 mm ⁇ .
  • 0.5 wt% of polycarboxylic acid ammonium salt was added as a dispersant to the entire raw material powder in terms of solid content.
  • the weighted average of the BET values of the zinc oxide powder and the metal element M oxide powder before mixing was 4.2 m 2 / g.
  • the resulting slurry had a viscosity of 450 mPa ⁇ s and a pH of 9.0.
  • the obtained slurry was spray-dried with a spray dryer to obtain a dried mixed powder.
  • the BET value of the dried mixed powder was 6.5 m 2 / g.
  • the dried mixed powder was CIP molded at 3.0 ton / cm 2 to obtain a disk-shaped molded body having a diameter of 150 mm and a thickness of 12 mm.
  • the obtained compact was fired in a nitrogen atmosphere at a temperature of 1400 ° C. for 5 hours to obtain a composite oxide sintered body.
  • the sintered density and relative density of the obtained sintered body are shown in Table 2.
  • the average particle diameter of the particles (a), the maximum particle diameter of the particles (b) and the distance between the particles were obtained in the same manner as in Example 1. Furthermore, the obtained sintered body was processed into a 4 inch ⁇ size as a target, and sputtering was performed in the same manner as in Example 1 to evaluate the discharge characteristics. These results are shown in Table 2.
  • Zinc oxide powder having a BET value of 4 m 2 / g and a purity of 99.8% by weight as a raw material powder and a gallium oxide powder having a BET value of 8 m 2 / g and a purity of 99.99% by weight have the compositions shown in Table 2.
  • the slurry was prepared by mixing with a wet bead mill using zirconia beads having an average particle diameter of 5 mm ⁇ .
  • the weighted average of the BET values of the zinc oxide powder and the metal element M oxide powder before mixing was 4.1 m 2 / g.
  • the resulting slurry had a viscosity of 4100 mPa ⁇ s and a pH of 9.1.
  • the obtained slurry was spray-dried with a spray dryer to obtain a dried mixed powder.
  • the BET value of the dried mixed powder was 5.0 m 2 / g.
  • the dried mixed powder was CIP molded at 3.0 ton / cm 2 to obtain a disk-shaped molded body having a diameter of 150 mm and a thickness of 12 mm.
  • the obtained compact was fired in a nitrogen atmosphere at a temperature of 1400 ° C. for 5 hours to obtain a composite oxide sintered body.
  • the sintered density and relative density of the obtained sintered body are shown in Table 2.
  • the average particle diameter of the particles (a), the maximum particle diameter of the particles (b) and the distance between the particles were obtained in the same manner as in Example 1. Furthermore, the obtained sintered body was processed into a 4 inch ⁇ size as a target, and sputtering was performed in the same manner as in Example 1 to evaluate the discharge characteristics. These results are shown in Table 2.
  • a composite oxide sintered body used as a sputtering target capable of remarkably suppressing an abnormal discharge phenomenon during sputtering, a method for producing the composite oxide sintered body, and the above composite oxide sintered A sputtering target comprising a body and a method for producing a thin film using the composite oxide sintered body are provided.
  • the sputtering target which consists of a zinc oxide series sintered compact and its sintered compact is provided.

Abstract

　六方晶系ウルツ鉱型構造を有し、酸化亜鉛を含有する金属酸化物粒子（ａ）と、スピネル構造を有し、アルミニウム及びガリウムからなる群より選ばれる少なくとも一つの金属元素Ｍを含有する金属酸化物粒子（ｂ）と、を含み、金属酸化物粒子（ａ）の平均粒径が１０μｍ以下であり、金属酸化物粒子（ｂ）の最大粒径が５μｍ以下であり、亜鉛及び金属元素Ｍの合計に対する、金属元素Ｍの含有量が原子比で０．００６～０．０７であり、金属酸化物粒子（ｂ）全体に対する、金属酸化物粒子（ｂ）同士の粒子間距離が０．５μｍ以上である金属酸化物粒子（ｂ）の割合が、個数基準で１０％以上である、複合酸化物焼結体。

Description

複合酸化物焼結体、複合酸化物焼結体の製造方法、スパッタリングターゲット、及び薄膜の製造方法
　本発明は、複合酸化物焼結体、複合酸化物焼結体の製造方法、スパッタリングターゲット、及び薄膜の製造方法に関する。
　透明導電膜は、可視光域での高い透過率と高い導電性を有し、液晶表示素子や太陽電池等の各種受光素子の電極に利用されている。また、透明導電膜は、自動車用・建築材用の熱線反射膜・帯電防止膜や、冷凍ショーケース等の防曇用透明発熱体に広範に利用されている。
　このような透明導電膜としては、錫をドーパントとして含む酸化インジウム膜や、亜鉛をドーパントとして含む酸化インジウム膜、周期律表の第ＩＩＩ族元素を少なくとも１種類以上ドーパントとして含む酸化亜鉛膜等が知られている。
　錫をドーパントとして含む酸化インジウム膜は、ＩＴＯ膜と称され、低抵抗膜が容易に得られる。しかしながら、ＩＴＯ膜の原料であるインジウムは、希少金属で高価であるため、この膜を用いたときの低コスト化には限界がある。また、インジウムは資源埋蔵量が少なく、亜鉛鉱処理等の副産物として得られるに過ぎないため、ＩＴＯ膜の大幅な生産量増加や安定供給は難しい状況にある。
　亜鉛をドーパントとして含む酸化インジウム膜は、ＩＺＯ膜と称され、低抵抗の優れた膜が得られるが、ＩＴＯ膜と同様に原料であるインジウムの問題がある。
　そのため、ＩＴＯ代替の透明導電膜用材料の開発が盛んに進められている。その中でも、酸化亜鉛を主成分として含み、周期律表の第ＩＩＩ族元素を更に含む酸化亜鉛膜は、主原料である亜鉛が極めて低価格であり、かつ埋蔵量・生産量ともに極めて多いため、ＩＴＯ膜のような資源枯渇や安定供給に対する懸念が小さいといえる。更に、このような酸化亜鉛膜は、安価な上に化学的にも安定で、透明性、導電性にも優れていることから注目されている（例えば、特許文献１参照）。
　ところで、酸化亜鉛（ＺｎＯ）は酸化物半導体であり、化学量論組成からのずれによる酸素空孔等の真性欠陥がドナー準位を形成してｎ型特性を示す。この酸化亜鉛に周期律表の第ＩＩＩ族元素を含有させると、伝導電子が増加し、比抵抗が減少する。酸化亜鉛に含ませる周期律表の第ＩＩＩ族元素としては、アルミニウム（例えば、特許文献１、特許文献２参照）、ガリウム（例えば、特許文献３参照）、ホウ素（例えば、特許文献４参照）等が知られている。
　従来から知られている酸化亜鉛系スパッタリングターゲットでは、透明導電膜等の薄膜形成手段として用いられる場合、スパッタリング中に発生する異常放電現象により、スパッタリング装置の稼働率の低下や発生するパーティクルの影響による製品歩留まりの低下等の問題がある。
　このようなスパッタリング中に発生する異常放電現象の発生を抑制する手段として、例えば、特許文献１では、製造方法に工夫を凝らすことにより、焼結体の高密度化等による抑制効果を提案している。また、例えば、特許文献５では、焼結体を高密度化し、かつ周期律表の第ＩＩＩ族元素の酸化物として添加された酸化アルミニウムに起因するアルミニウム成分の凝集径を最大５μｍ以下に抑制することで異常放電現象の発生を一層抑制することが示されている。さらに、特許文献６では、酸化亜鉛と添加物の酸化アルミニウムとからなるＺｎＡｌ２Ｏ４粒子の平均粒径を０．５μｍ以下とすることで、スパッタリング中の異常放電現象の発生を抑制し、耐湿性の向上した薄膜の製造歩留まりを向上させることが示されている。
特許第２８０５８１３号公報 特開平６－２１３０号公報 特開平６－２５８３８号公報 特開２００４－１７５６１６号公報 特許第３８６４４２５号公報 特開２００６－２０００１６号公報
　しかしながら、従来のように、焼結体の密度を高めたり、焼結体内での添加物に起因する添加成分の凝集径の最大値を制御したり、酸化亜鉛と添加物とからなる粒子（第二成分粒子）の平均粒径を小さくしたりする手段では、スパッタリング中の異常放電現象の発生を十分に抑制することが困難であった。このように、スパッタリング中に異常放電現象が発生すると、パーティクルが飛散して、歩留まりが低下し、薄膜の生産性が低下する傾向がある。
　このため、本発明では、異常放電現象の発生を十分に抑制することが可能なスパッタリングターゲット、及びそのようなスパッタリングターゲットを用いた薄膜の製造方法を提供することを目的とする。また、そのようなスパッタリングターゲットとして使用することが可能な複合酸化物焼結体及びその製造方法を提供することを目的とする。
　上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、特定の複合酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットを用いて成膜することにより、スパッタリング中の異常放電現象の発生を著しく抑制することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち本発明は、六方晶系ウルツ鉱型構造を有し、酸化亜鉛を含有する金属酸化物粒子（ａ）と、スピネル構造を有し、アルミニウム及びガリウムからなる群より選ばれる少なくとも一つの金属元素Ｍを含有する金属酸化物粒子（ｂ）と、を含み、金属酸化物粒子（ａ）の平均粒径が１０μｍ以下であり、金属酸化物粒子（ｂ）の最大粒径が５μｍ以下であり、亜鉛及び金属元素Ｍの合計に対する、金属元素Ｍの含有量が原子比で０．００６～０．０７であり、金属酸化物粒子（ｂ）全体に対する、金属酸化物粒子（ｂ）同士の粒子間距離が０．５μｍ以上である金属酸化物粒子（ｂ）の割合が、個数基準で１０％以上である、複合酸化物焼結体を提供する。
　本発明の複合酸化物焼結体において、上記金属元素Ｍはアルミニウムであることが好ましい。
　また、本発明は、酸化亜鉛粉末と、アルミニウム及びガリウムからなる群より選ばれる少なくとも一つの金属元素Ｍを含有する酸化物粉末と、を平均粒径が１．０ｍｍφ以下であるビーズを用いて湿式混合し、亜鉛及び金属元素Ｍの合計に対する金属元素Ｍの含有量が原子比で０．００６～０．０７であるスラリーを得る第１工程と、スラリー又はそのスラリーを乾燥して得られた混合粉末を成形して焼成し、複合酸化物焼結体を得る第２工程と、を有しており、複合酸化物焼結体は、六方晶系ウルツ鉱型構造を有し、酸化亜鉛を含有する金属酸化物粒子（ａ）と、スピネル構造を有し、金属元素Ｍを含有する金属酸化物粒子（ｂ）と、を含み、金属酸化物粒子（ａ）の平均粒径は１０μｍ以下であり、金属酸化物粒子（ｂ）の最大粒径は５μｍ以下であり、亜鉛及び金属元素Ｍの合計に対する金属元素Ｍの含有量が原子比で０．００６～０．０７であり、金属酸化物粒子（ｂ）全体に対する、金属酸化物粒子（ｂ）同士の粒子間距離が０．５μｍ以上である金属酸化物粒子（ｂ）の割合が、個数基準で１０％以上である、複合酸化物焼結体の製造方法を提供する。
　また、本発明は、上記複合酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットを提供する。
　また、本発明は、上記スパッタリングターゲットを用いる薄膜の製造方法を提供する。
　本発明によれば、スパッタリング中の異常放電現象の発生を著しく抑制することが可能なスパッタリングターゲットとして使用される複合酸化物焼結体、当該複合酸化物焼結体の製造方法、上記複合酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲット、及び上記複合酸化物焼結体を用いる薄膜の製造方法が提供される。本発明の複合酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットを用いて成膜することにより、スパッタリング中の異常放電現象の発生を著しく低減でき、その際に飛散するパーティクルによる歩留まり低下や生産性の低下を抑制することが可能となる。
　以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
（複合酸化物焼結体）
　本実施形態の複合酸化物焼結体は、六方晶系ウルツ鉱型構造を有し、酸化亜鉛を含有する金属酸化物粒子（ａ）と、スピネル構造を有し、アルミニウム及びガリウムからなる群より選ばれる少なくとも一つの金属元素Ｍを含有する金属酸化物粒子（ｂ）とを含む。
　金属酸化物粒子（ａ）は、酸化亜鉛を含有し平均粒径が１０μｍ以下の六方晶系ウルツ鉱型構造を有する粒子である。これにより、スパッタリングターゲットとして用いた場合に、異常放電現象の発生を抑制することができる。ここで、酸化亜鉛を含有し六方晶系ウルツ鉱型構造に帰属される構造を有する粒子とは、Ｘ線回折試験で酸化亜鉛の六方晶系ウルツ鉱型構造に帰属される回折パターンを示す粒子である。このような構造は、ＳＥＭ／ＥＤＳ（走査電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分析装置）、ＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザー）、ＳＰＭ（走査型プローブ顕微鏡）等の分析により確認することもできる。
　金属酸化物粒子（ａ）の平均粒径は、１０μｍ以下が好ましく、８μｍ以下がより好ましい。金属酸化物粒子（ａ）の平均粒径が１０μｍ以下であると、異常放電現象の発生を一層抑制することができる。金属酸化物粒子（ａ）の平均粒径の下限値は通常０．００１μｍ程度である。
　金属酸化物粒子（ａ）の平均粒径は、以下の方法で測定することができる。まず、複合酸化物焼結体を適当な大きさに切断した後、観察面を表面研磨し、次に希酢酸溶液でケミカルエッチングを行い、粒界を明確化する。次いで、ＥＰＭＡやＳＥＭ／ＥＤＳを用いて、複合酸化物焼結体の研磨面の観察写真を撮るとともに各粒子の組成を確認する。金属酸化物粒子（ａ）に着目して得られた観察写真を画像処理し、当該粒子の長径を求める。測定は、ランダムに抽出された少なくとも５００個の粒子を対象に行い、その個数平均値を金属酸化物粒子（ａ）の平均粒径とする。
　金属酸化物粒子（ｂ）は、金属元素Ｍ（但し、Ｍはアルミニウム及び／又はガリウムを示す）を含む酸化物を含有し最大粒径が５μｍ以下のスピネル構造を有する粒子である。これにより、スパッタリングターゲットとして用いた場合に、異常放電現象の発生を抑制することができる。ここでスピネル構造を有する粒子とは、Ｘ線回折試験でスピネル構造化合物に帰属される回折パターンを示す粒子である。このような構造は、ＳＥＭ／ＥＤＳ、ＥＰＭＡ、ＳＰＭ等の分析により確認することもできる。
　金属酸化物粒子（ｂ）は、金属元素Ｍ（但し、Ｍはアルミニウム及び／又はガリウムを示す）を含有することが必須であり、この場合に比較的安定した放電特性が得られやすい。金属酸化物粒子（ｂ）は、主成分としてＺｎＭ２Ｏ４（但し、Ｍはアルミニウム及び／又はガリウム）で表されるものであることが好ましい。このような金属酸化物粒子（ｂ）を含有することで、複合酸化物焼結体の導電性が向上し、上述の異常放電現象の発生が一層抑制される。なお、「主成分としてＺｎＭ２Ｏ４で表されるもの」とは、金属酸化物粒子（ｂ）を含む複合酸化物焼結体をＸ線回折試験（ＸＲＤ）で評価した場合に、ＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ　Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ　ｏｎ　Ｐｏｗｄｅｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）データベースのＺｎＭ２Ｏ４（例えば、Ａｌの場合はＺｎＡｌ２Ｏ４）のピークパターン又はそれに類似したピークパターン（シフトしたピークパターン）を示すものをいう。
　金属元素Ｍとしては、アルミニウムが好ましい。この理由は、アルミニウムは取扱性が良好で、かつ原料が安価であり、生産性に優れるためである。金属元素Ｍがアルミニウムの場合、金属酸化物粒子（ｂ）は、主成分としてＺｎＡｌ２Ｏ４として表される。
　金属酸化物粒子（ｂ）の最大粒径は、４μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がより好ましい。金属酸化物粒子（ｂ）の最大粒径が４μｍ以下であると、異常放電現象の発生を一層抑制することができる。金属酸化物粒子（ｂ）の最大粒径の下限値は通常０．００１μｍ程度である。
　金属酸化物粒子（ｂ）の最大粒径は、例えば、以下の方法で測定することができる。金属酸化物粒子（ａ）の平均粒径の測定と同様に、金属酸化物粒子（ｂ）に着目して得られた観察写真を画像処理し、当該粒子の長径を求める。測定は、ランダムに抽出された少なくとも５００個の粒子を対象に行い、測定された長径のうちの最大値を金属酸化物粒子（ｂ）の最大粒径とする。
　また、金属酸化物粒子（ｂ）の平均粒径は、３μｍ以下が好ましく、２μｍ以下がより好ましい。金属酸化物粒子（ｂ）の平均粒径の下限値は通常０．００１μｍ程度である。金属酸化物粒子（ｂ）の平均粒径は、金属酸化物粒子（ａ）と同様にして求めることができる。
　複合酸化物焼結体に含まれる金属酸化物粒子（ｂ）全体に対する、隣接する金属酸化物粒子（ｂ）同士の粒子間距離が０．５μｍ以上である金属酸化物粒子（ｂ）の割合は、個数基準（個数頻度）で１０％以上である。金属酸化物粒子（ｂ）同士の粒子間距離が大きい分散状態とすることにより、複合酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットを用いて成膜した場合に、スパッタリング中の異常放電現象の発生を抑制することが可能となる。一方、個数基準で金属酸化物粒子（ｂ）全体の９０％を超える金属酸化物粒子（ｂ）の粒子間距離が０．５μｍ未満である場合や、金属酸化物粒子（ｂ）全体に対する金属酸化物粒子（ｂ）同士の粒子間距離が０．５μｍ以上である金属酸化物粒子（ｂ）の割合が個数基準で１０％未満である場合には、異常放電現象の発生を十分に抑制することはできない。
　なお、本発明において、金属酸化物粒子（ｂ）同士の粒子間距離とは、ある金属酸化物粒子（ｂ）の表面と、それと最も近い距離にある金属酸化物粒子（ｂ）の表面との間の最短距離をいい、以下のように測定される。すなわち、複合酸化物焼結体の焼肌面からの距離が５００μｍ以上である焼結体内部における切断面を鏡面研磨加工し、その面における単位面積２０μｍ×２５μｍについて、ＥＰＭＡによる組成マッピング図と、走査型顕微鏡による２次電子像とを撮影する。撮影された２つの像を比較することにより、ランダムに抽出された少なくとも５００個の粒子の粒子間距離を求め、粒子間距離が０．５μｍ以上の粒子の含有割合を求める。
　組成マッピング図及び２次電子像の撮影における倍率は、２０００倍以上が好ましい。この倍率で観察することにより、金属酸化物粒子（ｂ）同士の粒子間距離の測定誤差を小さくすることができる。また、測定視野が上述の単位面積２０μｍ×２５μｍであれば、測定誤差を小さくすることが可能であり、複合酸化物焼結体中の金属酸化物粒子（ｂ）同士の粒子間距離の代表値を容易に求めることができると考えられる。また、測定箇所については、簡易的に１ヶ所のみの測定でも問題はない。ただし、通常は、互いに異なる６ヶ所の測定箇所を選択してそれぞれの測定箇所において測定を行うことが好ましい。この場合、６箇所における測定値の平均値を粒子間距離が０．５μｍ以上の金属酸化物粒子（ｂ）の含有割合とすることができる。
　上記複合酸化物焼結体中の亜鉛及び金属元素Ｍの合計に対する金属元素Ｍの含有量は、原子比で０．００６～０．０７であり、０．００６～０．０６が好ましい。金属元素Ｍの含有量が上記範囲内であることで、複合酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットを用いて成膜した場合に、得られる薄膜の抵抗率を低くすることが可能である。上記複合酸化物焼結体を構成する亜鉛と金属元素Ｍの上記含有量は、原子比でＭ／（Ｚｎ＋Ｍ）＝０．００６～０．０７と表される。なお、金属元素Ｍがアルミニウム及びガリウムである場合は、金属元素Ｍの含有量は、アルミニウム及びガリウムの含有量の合計で表わされる。
　複合酸化物焼結体における亜鉛及び金属元素Ｍの含有割合は、通常、原料粉末である酸化亜鉛粉末及び金属元素Ｍを含有する酸化物粉末における亜鉛及び金属元素Ｍの含有割合と略等しいものとなる。また、複合酸化物焼結体における金属元素Ｍの含有量は、ＩＣＰ発光分析法により測定することができる。
　金属酸化物粒子（ｂ）は、１次粒子であっても２次粒子であってもよく、そのどちらかが本発明の規定を満たせばよい。
　上記複合酸化物焼結体は、亜鉛及び金属元素Ｍ以外の金属元素を含有していてもよく、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ，Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｗ等を例示することができる。例えばＩｎは、主に複合酸化物焼結体の六方晶系ウルツ鉱型構造を有する金属酸化物粒子（ａ）内に存在してもよい。
　焼結体における亜鉛及び金属元素Ｍ以外の金属元素の含有量は、亜鉛及び金属元素Ｍの総原子数を１として、０．０５以下であることが好ましく、０．０２以下であることがより好ましい。また、これらの亜鉛及び金属元素Ｍ以外の金属元素は、金属酸化物粒子（ａ），金属酸化物粒子（ｂ）のいずれに含まれていてもよい。
　上記複合酸化物焼結体は、金属酸化物粒子（ａ）及び金属酸化物粒子（ｂ）以外の粒子を含有していてもよいが、実質的に金属酸化物粒子（ａ）及び金属酸化物粒子（ｂ）からなる複合酸化物焼結体であることが好ましい。金属酸化物粒子（ａ）及び金属酸化物粒子（ｂ）の総重量は、複合酸化物焼結体の全重量基準で９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましく、９８％以上であることが更に好ましい。このような複合酸化物焼結体は、上記本発明の効果をより顕著に得ることができる。
（複合酸化物焼結体の製造方法）
　次に、本実施形態の複合酸化物焼結体の製造方法について説明する。本実施形態の複合酸化物焼結体の製造方法は、酸化亜鉛粉末と、アルミニウム及びガリウムからなる群より選ばれる少なくとも一つの金属元素Ｍを含有する酸化物粉末（金属酸化物粉末）と、を平均粒径が１．０ｍｍφ以下であるビーズを用いて湿式混合してスラリーを得る第１工程と、スラリー又は乾燥したスラリーを成形して焼成し、複合酸化物焼結体を得る第２工程とを有する。第１工程では、亜鉛及び金属元素Ｍの合計に対する金属元素Ｍの含有量が原子比（Ｍ／（Ｚｎ＋Ｍ））で０．００６～０．０７となるように、酸化亜鉛粉末及び金属元素Ｍを含有する酸化物粉末を混合してスラリーを得る。本実施形態の複合酸化物焼結体の製造方法によれば、本実施形態の複合酸化物焼結体を効率よく製造することができる。
　第１工程において、原料粉末としては、酸化亜鉛粉末及び金属元素Ｍを含有する酸化物粉末を用いる。これらの粉末のＢＥＴ値は、特に限定されるものではないが、取扱性を考慮するとＢＥＴ値が１０～２０ｍ２／ｇであることが好ましく、これにより複合酸化物焼結体を得ることが容易となる。ＢＥＴ値が１０ｍ２／ｇよりも小さい粉末の場合は、粉砕処理を行ってＢＥＴ値が１０～２０ｍ２／ｇの粉末としてから用いることが好ましい。また、ＢＥＴ値が２０ｍ２／ｇよりも大きい粉末を使用することも可能であるが、粉末が嵩高くなるため、取り扱い性を改善するために圧密処理等を行うことが好ましい。
　第１工程では、酸化亜鉛粉末と金属元素Ｍを含有する酸化物粉末とを原子比で表わしたときに（Ｍ／（Ｚｎ＋Ｍ））＝０．００６～０．０７となるように混合する。酸化亜鉛粉末及び金属元素Ｍを含有する酸化物粉末は、平均粒径が１．０ｍｍφ以下であるビーズを用いて湿式混合する。湿式混合は、湿式ビーズミルで行うことが好ましい。ビーズとしては、ジルコニア、アルミナ、ナイロン樹脂等のビーズを用いることが好ましい。ビーズの平均粒径は、０．８ｍｍφ以下が好ましく、０．６ｍｍφ以下がより好ましい。ビーズの平均粒径の下限値は０．０３ｍｍφ程度であることが好ましい。ビーズの平均粒径は、顕微鏡観察を行い、ランダムに抽出した少なくとも５００個のビーズの直径を測定して平均粒径を求めることができる。
　酸化亜鉛粉末と金属元素Ｍを含有する酸化物粉末との混合に際しては、スラリー中に添加剤を共存させてもよい。添加剤としては、一般にバインダー、分散剤、可塑剤、消泡剤等と称される有機系添加剤が好ましく用いられる。これらの中でも、ポリカルボン酸系、アクリル系、アルコール系、水溶性ワックス類、エマルジョン系添加剤等の添加剤が好ましく、具体的にはポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸、アクリル酸メタクリル酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ステアリン酸エマルジョン等が好ましい。これらの添加剤は、１種を単独で又は２種以上組み合わせて用いることが可能である。添加剤の添加量は、原料粉末に対して固形分換算で０．３重量％以下が好ましい。
　酸化亜鉛粉末と金属元素Ｍを含有する酸化物粉末との混合では、スラリー中に各原料粉末を均一分散させることが好ましい。そのために、スラリー粘度は２０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、また、混合後の混合粉末のＢＥＴ値は、混合前の酸化亜鉛粉末及び金属元素Ｍを含有する酸化物粉末のＢＥＴ値の加重平均よりも２ｍ２／ｇ以上大きくなることが好ましい。スラリー粘度が２０００ｍＰａ・ｓを超えると、分散性に劣る傾向がある。混合前の原料粉末のＢＥＴ値の加重平均に対する混合後の混合粉末のＢＥＴ値の増加量が２ｍ２／ｇ未満であると、分散性に劣る傾向がある。混合前の原料粉末のＢＥＴ値は重量組成比換算で求めた値を用い、混合後の混合粉末のＢＥＴ値はスラリーを乾燥後に測定される。
　スラリーは、固形分濃度を５０重量％以上、かつ、ｐＨ＝７～１１とすることが好ましい。固形分濃度を５０重量％以上とするのは、生産性を向上させるためであり、ｐＨ＝７～１１とするのは、原料の酸化亜鉛粉末の取り扱い性に配慮するためである。固形分濃度は５０重量％未満であってもよいが、生産性が劣る傾向がある。ｐＨが７未満あるいはｐＨが１１を超えると、スラリー中での酸化亜鉛の安定性が悪化する傾向にある。なお、スラリーのｐＨは、ｐＨメーターにより測定することができる。
　また混合操作は、さらに均一性を向上させるために、回分操作を行うことが好ましい。すなわち、１ロット分の原料粉末を混合するに際し、各原料粉末の割合をそれぞれが目的とする組成になるように原料粉末をいくつかに分割し、初めにそれぞれにおいて原料粉末を混合し、最終的にそれらを１ロットに混合する方法である。
　第１工程でスラリーを得た後、第２工程では、スラリー又はスラリーを乾燥して得られた混合粉末を成形し、複合酸化物成形体を得る。成形方法は、目的とした形状に成形できる成形方法を適宜選択することができる、成形方法は、特に限定されるものではないが、プレス成形法、鋳込み成形法等の乾式、湿式の成形方法が例示できる。
　鋳込み成形等の湿式成形方法では、スラリーをそのまま用いることが可能であるが、乾式成形の場合には、スラリーを乾燥する必要がある。この乾燥方法は特に限定されるものではないが、例えば、濾過乾燥、流動層乾燥、噴霧乾燥等が例示できる。中でもスプレードライヤーによる噴霧乾燥は、生産性が高いとともに、得られる造粒粉末の流動性が良好であることから、乾式成形を用いる場合には好適な乾燥方法として重宝される。
　成形圧力は、クラック等の発生がなく、取り扱いが可能であれば特に限定されるものではない。成形密度は、可能な限り高めた方が好ましい。このように高い成形密度の成形体を得るために、冷間静水圧成形（ＣＩＰ）等の方法を用いることも可能である。
　次に、得られた成形体を焼成し、複合酸化物焼結体を得る。焼成温度は８００～１６００℃が好ましい。また、焼成温度は、酸化亜鉛系複合酸化物特有の揮発消失が抑制され、かつ焼結密度を比較的高められるので、１１００～１５００℃の範囲がより好ましく、１１００～１４００℃の範囲が更に好ましい。
　焼結密度は、４．７ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、５．０ｇ／ｃｍ３以上がより好ましい。焼結密度を上記範囲とすることで、取り扱いに優れ、スパッタリング時の破損等を減らすことができる。
　焼成時間は、特に限定されるものではないが、通常１～４８時間であり、特に好ましくは３～２４時間である。これは、複合酸化物焼結体中の均質性を確保し、かつ生産性への影響を考慮したものである。
　焼成時の昇温速度は、特に限定されるものではないが、８００℃以上の温度域で焼成を行う場合は１００℃／時間以下であることが好ましい。これは、複合酸化物焼結体中の金属酸化物粒子（ｂ）の粒成長を抑制し、かつ均質性を高めるためである。
　焼成雰囲気は、特に限定されるものではないが、例えば、大気中、酸素中、不活性ガス雰囲気中等が適宜選択される。また、焼成時の圧力も特に限定されるものではなく、常圧以外に加圧、減圧状態での焼成も可能である。また、ＨＩＰ法やホットプレス焼結等も可能である。
（スパッタリングターゲット）
　本実施形態のスパッタリングターゲットは、上記複合酸化物焼結体からなり、例えば、上記複合酸化物焼結体を所定の形状に加工して製造することができる。このようなスパッタリングターゲットは、スパッタリング中の異常放電現象の発生が抑制され、生産性よく金属酸化物の薄膜を製造することができる。
（薄膜の製造方法）
　本実施形態の薄膜の製造方法は、上記複合酸化物焼結体をスパッタリングターゲットとして用いることを特徴とする。従来のスパッタリングターゲットを用いた場合には異常放電現象が多発し、生産性良く薄膜を得ることが困難であった。しかし、本実施形態の製造方法によれば、異常放電現象の発生を十分に抑制することが可能となり、生産性良く薄膜を得ることができる。
　薄膜は、スパッタリングターゲットを用いたスパッタリング法により成膜されことが好ましい。スパッタリング法としては、ＤＣスパッタリング法、ＲＦスパッタリング法、ＤＣマグネトロンスパッタリング法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法等を適宜選択することができる。
　得られた薄膜は、金属酸化物からなる薄膜であり、このような薄膜は、高い光透過率と高い導電性を有し、例えば、液晶表示素子や太陽電池等の各種受光素子の電極として好適に使用することができる。
　以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではない。
　以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
　原料粉末としてのＢＥＴ値４ｍ２／ｇ、純度９９．８重量％の酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末と、ＢＥＴ値１４ｍ２／ｇ、純度９９．９９重量％の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）粉末とを、表１に示した組成になるように、平均粒径０．５ｍｍφのジルコニア製ビーズを用いた湿式ビーズミルで混合してスラリーを調製した。混合溶媒としては純水を用いた。なお、表１に記載の「Ｍ量」は、亜鉛及び金属元素Ｍの合計に対する金属元素Ｍの含有量の原子比（すなわち、Ｍ／（Ｚｎ＋Ｍ）で算出される値）を示す。混合前の酸化亜鉛粉末及び金属元素Ｍの酸化物粉末のＢＥＴ値の加重平均は、４．２ｍ２／ｇであった。また、スラリーの調製に際し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩を原料粉末全体に対して固形分換算で０．２重量％添加した。得られたスラリーの粘度は１７ｍＰａ・ｓであり、ｐＨは９．５であった。
　次に、得られたスラリーをスプレードライヤーで噴霧乾燥して、乾燥した混合粉末を得た。乾燥した混合粉末のＢＥＴ値は６．９ｍ２／ｇであった。続いて、乾燥した混合粉末を３．０ｔｏｎ／ｃｍ２でＣＩＰ成形して、直径１５０ｍｍ、厚さ１２ｍｍのディスク形状の成形体を得た。得られた成形体を窒素雰囲気中、温度１４００℃で５時間焼成して複合酸化物焼結体を得た。得られた焼結体の特性（焼結密度、相対密度）を表１に示す。
　得られた複合酸化物焼結体を、ＸＲＤ、ＳＥＭ／ＥＤＳ、ＥＰＭＡを用いて分析した。各分析により、酸化亜鉛を含有し六方晶系ウルツ鉱型構造を有する粒子（ａ）と、スピネル構造を有する粒子（ｂ）とを観察、マッピングし、粒子（ａ）の平均粒径、並びに、粒子（ｂ）の最大粒径及び粒子間距離を求めた。なお、粒子（ａ）の平均粒径、並びに、粒子（ｂ）の最大粒径及び粒子間距離は前述の方法で求めた。粒子間距離の評価は、粒子間距離が０．５μｍ以上の粒子が個数基準で粒子（ｂ）全体の１０％以上である場合を「Ａ」、１０％未満である場合を「Ｂ」として評価した。これらの結果を表１に示す。
　得られた複合酸化物焼結体を４インチφサイズに加工してターゲットとし、スパッタリングを行った。スパッタリングは、ＤＣマグネトロンスパッタ装置を用いて、基板温度２００℃、到達真空度５×１０－５Ｐａ、スパッタリングガスＡｒ、スパッタリングガス圧０．５Ｐａ、ＤＣパワー３００Ｗの条件で行った。放電特性は、単位時間当たりに発生した異常放電回数が１０回未満／時間である場合を「Ａ」、１０以上１００回未満／時間である場合を「Ｂ」、１００回以上／時間を「Ｃ」として評価した。評価結果を表１に示す。
（実施例２）
　原料粉末としてのＢＥＴ値１２．７ｍ２／ｇ、純度９９．８重量％の酸化亜鉛粉末と、ＢＥＴ値１４ｍ２／ｇ、純度９９．９９重量％の酸化アルミニウム粉末とを、表１に示した組成になるように、平均粒径０．５ｍｍφのアルミナ製ビーズを用いた湿式ビーズミルで混合してスラリーを調製した。混合前の酸化亜鉛粉末及び金属元素Ｍの酸化物粉末のＢＥＴ値の加重平均は、１２．８ｍ２／ｇであった。スラリーの調製に際し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩を原料粉末全体に対して固形分換算で０．２重量％添加した。得られたスラリーの粘度は２３ｍＰａ・ｓであり、ｐＨは９．２であった。
　次に、得られたスラリーをスプレードライヤーで噴霧乾燥して、乾燥した混合粉末を得た。乾燥した混合粉末のＢＥＴ値は１５．３ｍ２／ｇであった。続いて、乾燥した混合粉末を３．０ｔｏｎ／ｃｍ２でＣＩＰ成形して、直径１５０ｍｍ、厚さ１２ｍｍのディスク形状の成形体を得た。得られた成形体を窒素雰囲気中、温度１４００℃で３時間焼成して複合酸化物焼結体を得た。得られた焼結体の焼結密度、相対密度を表１に示す。
　また、得られた焼結体について、実施例１と同様にして粒子（ａ）の平均粒径、並びに、粒子（ｂ）の最大粒径及び粒子間距離を求めた。更に、得られた焼結体を４インチφサイズに加工してターゲットとし、実施例１と同様にしてスパッタリングを行い、放電特性の評価を行った。これらの結果を表１に示す。
（実施例３）
　原料粉末としてのＢＥＴ値４ｍ２／ｇ、純度９９．８重量％の酸化亜鉛粉末と、ＢＥＴ値１４ｍ２／ｇ、純度９９．９９重量％の酸化アルミニウム粉末とを、表１に示した組成になるように、平均粒径１．０ｍｍφのアルミナ製ビーズを用いた湿式ビーズミルで混合してスラリーを調製した。混合前の酸化亜鉛粉末及び金属元素Ｍの酸化物粉末のＢＥＴ値の加重平均は、４．２ｍ２／ｇであった。得られたスラリーの粘度は１０ｍＰａ・ｓであり、ｐＨは８．９であった。
　次に、得られたスラリーをスプレードライヤーで噴霧乾燥して、乾燥した混合粉末を得た。乾燥した混合粉末のＢＥＴ値は６．８ｍ２／ｇであった。続いて、乾燥した混合粉末を３．０ｔｏｎ／ｃｍ２でＣＩＰ成形して、直径１５０ｍｍ、厚さ１２ｍｍのディスク形状の成形体を得た。得られた成形体を窒素雰囲気中、温度１２００℃で５時間焼成して複合酸化物焼結体を得た。得られた焼結体の焼結密度、相対密度を表１に示す。
　また、得られた焼結体について、実施例１と同様にして粒子（ａ）の平均粒径、並びに、粒子（ｂ）の最大粒径及び粒子間距離を求めた。更に、得られた焼結体を４インチφサイズに加工してターゲットとし、実施例１と同様にしてスパッタリングを行い、放電特性の評価を行った。これらの結果を表１に示す。
（実施例４）
　原料粉末としてのＢＥＴ値４ｍ２／ｇ、純度９９．８重量％の酸化亜鉛粉末と、ＢＥＴ値１４ｍ２／ｇ、純度９９．９９重量％の酸化アルミニウム粉末とを、表１に示した組成になるように秤量した。秤量した粉末を２等分し、それぞれを平均粒径０．３ｍｍφのジルコニア製ビーズを用いた湿式ビーズミルで混合した。さらに両者をあわせて１ロットとして同様に湿式ビーズミルで混合してスラリーを調製した。混合前の酸化亜鉛粉末及び金属元素Ｍの酸化物粉末のＢＥＴ値の加重平均は、４．２ｍ２／ｇであった。得られたスラリーの粘度は８００ｍＰａ・ｓであり、ｐＨは９．４であった。
　次に、得られたスラリーをスプレードライヤーで噴霧乾燥して、乾燥した混合粉末を得た。乾燥した混合粉末のＢＥＴ値は７．９ｍ２／ｇであった。続いて、乾燥した混合粉末を３．０ｔｏｎ／ｃｍ２でＣＩＰ成形して、直径１５０ｍｍ、厚さ１２ｍｍのディスク形状の成形体を得た。得られた成形体を大気雰囲気中、温度１５００℃で１２時間焼成して複合酸化物焼結体を得た。得られた焼結体の焼結密度、相対密度を表１に示す。
　また、得られた焼結体について、実施例１と同様にして粒子（ａ）の平均粒径、並びに、粒子（ｂ）の最大粒径及び粒子間距離を求めた。更に、得られた焼結体を４インチφサイズに加工してターゲットとし、実施例１と同様にしてスパッタリングを行い、放電特性の評価を行った。これらの結果を表１に示す。
（実施例５）
　原料粉末としてのＢＥＴ値４ｍ２／ｇ、純度９９．８重量％の酸化亜鉛粉末と、ＢＥＴ値１４ｍ２／ｇ、純度９９．９９重量％の酸化アルミニウム粉末とを、表１に示した組成になるように秤量した。秤量した粉末を４等分し、それぞれを平均粒径０．３ｍｍφのアルミナ製ビーズを用いた湿式ビーズミルで混合した。さらにそれらをあわせて１ロットとして同様に湿式ビーズミルで混合してスラリーを調製した。スラリーの調製に際し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩を原料粉末全体に対して固形分換算で０．１重量％添加した。混合前の酸化亜鉛粉末及び金属元素Ｍの酸化物粉末のＢＥＴ値の加重平均は、４．２ｍ２／ｇであった。得られたスラリーの粘度は１２２５ｍＰａ・ｓであり、ｐＨは９．８であった。
　次に、得られたスラリーをスプレードライヤーで噴霧乾燥して、乾燥した混合粉末を得た。乾燥した混合粉末のＢＥＴ値は１２．８ｍ２／ｇであった。続いて、乾燥した混合粉末を３．０ｔｏｎ／ｃｍ２でＣＩＰ成形して、直径１５０ｍｍ、厚さ１２ｍｍのディスク形状の成形体を得た。得られた成形体を窒素雰囲気中、温度１４００℃で５時間焼成して複合酸化物焼結体を得た。得られた焼結体の焼結密度、相対密度を表１に示す。
　また、得られた焼結体について、実施例１と同様にして粒子（ａ）の平均粒径、並びに、粒子（ｂ）の最大粒径及び粒子間距離を求めた。更に、得られた焼結体を４インチφサイズに加工してターゲットとし、実施例１と同様にしてスパッタリングを行い、放電特性の評価を行った。これらの結果を表１に示す。
（実施例６）
　原料粉末としてのＢＥＴ値４ｍ２／ｇ、純度９９．８重量％の酸化亜鉛粉末と、ＢＥＴ値１４ｍ２／ｇ、純度９９．９９重量％の酸化アルミニウム粉末とを、表１に示した組成になるように、平均粒径１．０ｍｍφのアルミナ製ビーズを用いた湿式ビーズミルで混合してスラリーを調製した。スラリーの調製に際し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩を原料粉末全体に対して固形分換算で０．１５重量％添加した。混合前の酸化亜鉛粉末及び金属元素Ｍの酸化物粉末のＢＥＴ値の加重平均は、４．２ｍ２／ｇであった。得られたスラリーの粘度は１７ｍＰａ・ｓであり、ｐＨは９．１であった。
　次に、得られたスラリーをスプレードライヤーで噴霧乾燥して、乾燥した混合粉末を得た。乾燥した混合粉末のＢＥＴ値は６．９ｍ２／ｇであった。続いて、乾燥した混合粉末を３．０ｔｏｎ／ｃｍ２でＣＩＰ成形して、直径１５０ｍｍ、厚さ１２ｍｍのディスク形状の成形体を得た。得られた成形体を窒素雰囲気中、温度１１００℃で５時間焼成して複合酸化物焼結体を得た。得られた焼結体の焼結密度、相対密度を表１に示す。
　また、得られた焼結体について、実施例１と同様にして粒子（ａ）の平均粒径、並びに、粒子（ｂ）の最大粒径及び粒子間距離を求めた。更に、得られた焼結体を４インチφサイズに加工してターゲットとし、実施例１と同様にしてスパッタリングを行い、放電特性の評価を行った。これらの結果を表１に示す。
（実施例７）
　原料粉末としてのＢＥＴ値４ｍ２／ｇ、純度９９．８重量％の酸化亜鉛粉末と、ＢＥＴ値１４ｍ２／ｇ、純度９９．９９重量％の酸化アルミニウム粉末とを、表１に示した組成になるように、平均粒径０．５ｍｍφのアルミナ製ビーズを用いた湿式ビーズミルで混合してスラリーを調製した。スラリーの調製に際し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩を原料粉末全体に対して固形分換算で０．１重量％添加した。混合前の酸化亜鉛粉末及び金属元素Ｍの酸化物粉末のＢＥＴ値の加重平均は、４．２ｍ２／ｇであった。得られたスラリーの粘度は１８００ｍＰａ・ｓであり、ｐＨは９．３であった。
　次に、得られたスラリーをスプレードライヤーで噴霧乾燥して、乾燥した混合粉末を得た。乾燥した混合粉末のＢＥＴ値は７．３ｍ２／ｇであった。続いて、乾燥した混合粉末を３．０ｔｏｎ／ｃｍ２でＣＩＰ成形して、直径１５０ｍｍ、厚さ１２ｍｍのディスク形状の成形体を得た。得られた成形体を窒素雰囲気中、温度１４００℃で５時間焼成して複合酸化物焼結体を得た。得られた焼結体の焼結密度、相対密度を表１に示す。
　また、得られた焼結体について、実施例１と同様にして粒子（ａ）の平均粒径、並びに、粒子（ｂ）の最大粒径及び粒子間距離を求めた。更に、得られた焼結体を４インチφサイズに加工してターゲットとし、実施例１と同様にしてスパッタリングを行い、放電特性の評価を行った。これらの結果を表１に示す。
（実施例８）
　原料粉末としてのＢＥＴ値４ｍ２／ｇ、純度９９．８重量％の酸化亜鉛粉末と、ＢＥＴ値８ｍ２／ｇ、純度９９．９９重量％の酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）粉末とを、表１に示した組成になるように、平均粒径０．４ｍｍφのアルミナ製ビーズを用いた湿式ビーズミルで混合してスラリーを調製した。スラリーの調製に際し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩を原料粉末全体に対して固形分換算で０．１５重量％添加した。混合前の酸化亜鉛粉末及び金属元素Ｍの酸化物粉末のＢＥＴ値の加重平均は、４．１ｍ２／ｇであった。得られたスラリーの粘度は２５０ｍＰａ・ｓであり、ｐＨは９．１であった。
　次に、得られたスラリーをスプレードライヤーで噴霧乾燥して、乾燥した混合粉末を得た。乾燥した混合粉末のＢＥＴ値は６．６ｍ２／ｇであった。続いて、乾燥した混合粉末を３．０ｔｏｎ／ｃｍ２でＣＩＰ成形して、直径１５０ｍｍ、厚さ１２ｍｍのディスク形状の成形体を得た。得られた成形体を窒素雰囲気中、温度１４００℃で５時間焼成して複合酸化物焼結体を得た。得られた焼結体の焼結密度、相対密度を表１に示す。
　また、得られた焼結体について、実施例１と同様にして粒子（ａ）の平均粒径、並びに、粒子（ｂ）の最大粒径及び粒子間距離を求めた。更に、得られた焼結体を４インチφサイズに加工してターゲットとし、実施例１と同様にしてスパッタリングを行い、放電特性の評価を行った。これらの結果を表１に示す。
（実施例９）
　原料粉末としてのＢＥＴ値４ｍ２／ｇ、純度９９．８重量％の酸化亜鉛粉末と、ＢＥＴ値１４ｍ２／ｇ、純度９９．９９重量％の酸化アルミニウム粉末と、ＢＥＴ値８ｍ２／ｇ、純度９９．９９重量％の酸化ガリウム粉末とを、表１に示した組成になるように、平均粒径０．５ｍｍφのアルミナ製ビーズを用いた湿式ビーズミルで混合してスラリーを調製した。スラリーの調製に際し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩を原料粉末全体に対して固形分換算で０．２重量％添加した。混合前の酸化亜鉛粉末及び金属元素Ｍの酸化物粉末のＢＥＴ値の加重平均は、４．２ｍ２／ｇであった。得られたスラリーの粘度は５５ｍＰａ・ｓであり、ｐＨは９．３であった。
　次に、得られたスラリーをスプレードライヤーで噴霧乾燥して、乾燥した混合粉末を得た。乾燥した混合粉末のＢＥＴ値は６．９ｍ２／ｇであった。続いて、乾燥した混合粉末を３．０ｔｏｎ／ｃｍ２でＣＩＰ成形して、直径１５０ｍｍ、厚さ１２ｍｍのディスク形状の成形体を得た。得られた成形体を窒素雰囲気中、温度１４００℃で５時間焼成して複合酸化物焼結体を得た。得られた焼結体の焼結密度、相対密度を表１に示す。
　また、得られた焼結体について、実施例１と同様にして粒子（ａ）の平均粒径、並びに、粒子（ｂ）の最大粒径及び粒子間距離を求めた。更に、得られた焼結体を４インチφサイズに加工してターゲットとし、実施例１と同様にしてスパッタリングを行い、放電特性の評価を行った。これらの結果を表１に示す。
（比較例１）
　原料粉末としてのＢＥＴ値４ｍ２／ｇ、純度９９．８重量％の酸化亜鉛粉末と、ＢＥＴ値１４ｍ２／ｇ、純度９９．９９重量％の酸化アルミニウム粉末とを、表２に示した組成になるように、平均粒径１．０ｍｍφのジルコニア製ビーズを用いた湿式ビーズミルで混合してスラリーを調製した。混合前の酸化亜鉛粉末及び金属元素Ｍの酸化物粉末のＢＥＴ値の加重平均は、４．２ｍ２／ｇであった。得られたスラリーの粘度は３５００ｍＰａ・ｓであり、ｐＨは９．８であった。
　次に、得られたスラリーをスプレードライヤーで噴霧乾燥して、乾燥した混合粉末を得た。乾燥した混合粉末のＢＥＴ値は５．１ｍ２／ｇであった。続いて、乾燥した混合粉末を３．０ｔｏｎ／ｃｍ２でＣＩＰ成形して、直径１５０ｍｍ、厚さ１２ｍｍのディスク形状の成形体を得た。得られた成形体を窒素雰囲気中、温度１４００℃で５時間焼成して複合酸化物焼結体を得た。得られた焼結体の焼結密度、相対密度を表２に示す。なお、表２に記載の各項目は表１と同様の意味を示す。
　また、得られた焼結体について、実施例１と同様にして粒子（ａ）の平均粒径、並びに、粒子（ｂ）の最大粒径及び粒子間距離を求めた。更に、得られた焼結体を４インチφサイズに加工してターゲットとし、実施例１と同様にしてスパッタリングを行い、放電特性の評価を行った。これらの結果を表２に示す。
（比較例２）
　原料粉末としてのＢＥＴ値４ｍ２／ｇ、純度９９．８重量％の酸化亜鉛粉末と、ＢＥＴ値１４ｍ２／ｇ、純度９９．９９重量％の酸化アルミニウム粉末とを、表２に示した組成になるように、平均粒径３ｍｍφのアルミナ製ビーズを用いた湿式ビーズミルで混合してスラリーを調製した。スラリーの調製に際し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩を原料粉末全体に対して固形分換算で０．０５重量％添加した。混合前の酸化亜鉛粉末及び金属元素Ｍの酸化物粉末のＢＥＴ値の加重平均は、４．２ｍ２／ｇであった。得られたスラリーの粘度は１４ｍＰａ・ｓであり、ｐＨは９．２であった。
　次に、得られたスラリーをスプレードライヤーで噴霧乾燥して、乾燥した混合粉末を得た。乾燥した混合粉末のＢＥＴ値は５．３ｍ２／ｇであった。続いて、乾燥した混合粉末を３．０ｔｏｎ／ｃｍ２でＣＩＰ成形して、直径１５０ｍｍ、厚さ１２ｍｍのディスク形状の成形体を得た。得られた成形体を窒素雰囲気中、温度１４００℃で５時間焼成して複合酸化物焼結体を得た。得られた焼結体の焼結密度、相対密度を表２に示す。
　また、得られた焼結体について、実施例１と同様にして粒子（ａ）の平均粒径、並びに、粒子（ｂ）の最大粒径及び粒子間距離を求めた。更に、得られた焼結体を４インチφサイズに加工してターゲットとし、実施例１と同様にしてスパッタリングを行い、放電特性の評価を行った。これらの結果を表２に示す。
（比較例３）
　原料粉末としてのＢＥＴ値４ｍ２／ｇ、純度９９．８重量％の酸化亜鉛粉末と、ＢＥＴ値１４ｍ２／ｇ、純度９９．９９重量％の酸化アルミニウム粉末とを、表２に示した組成になるように、平均粒径１５ｍｍφのアルミナ製ボールを用いた乾式ボールミルで混合した。混合前の酸化亜鉛粉末及び金属元素Ｍの酸化物粉末のＢＥＴ値の加重平均は、４．２ｍ２／ｇであった。得られた混合粉末のＢＥＴ値は５．２ｍ２／ｇであった。
　この混合粉末を３．０ｔｏｎ／ｃｍ２でＣＩＰ成形して、直径１５０ｍｍ、厚さ１２ｍｍのディスク形状の成形体を得た。得られた成形体を窒素雰囲気中、温度１４００℃で５時間焼成して複合酸化物焼結体を得た。得られた焼結体の焼結密度、相対密度を表２に示す。
　また、得られた焼結体について、実施例１と同様にして粒子（ａ）の平均粒径、並びに、粒子（ｂ）の最大粒径及び粒子間距離を求めた。更に、得られた焼結体を４インチφサイズに加工してターゲットとし、実施例１と同様にしてスパッタリングを行い、放電特性の評価を行った。これらの結果を表２に示す。
（比較例４）
　原料粉末としてのＢＥＴ値４ｍ２／ｇ、純度９９．８重量％の酸化亜鉛粉末と、ＢＥＴ値１４ｍ２／ｇ、純度９９．９９重量％の酸化アルミニウム粉末とを、表２に示した組成になるように、平均粒径１５ｍｍφのアルミナ製ボールを用いた湿式ボールミルで混合してスラリーを調製した。スラリーの調製に際し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩を原料粉末全体に対して固形分換算で０．５重量％添加した。混合前の酸化亜鉛粉末及び金属元素Ｍの酸化物粉末のＢＥＴ値の加重平均は、４．２ｍ２／ｇであった。得られたスラリーの粘度は４５０ｍＰａ・ｓであり、ｐＨは９．０であった。
　次に、得られたスラリーをスプレードライヤーで噴霧乾燥して、乾燥した混合粉末を得た。乾燥した混合粉末のＢＥＴ値は６．５ｍ２／ｇであった。続いて、乾燥した混合粉末を３．０ｔｏｎ／ｃｍ２でＣＩＰ成形して、直径１５０ｍｍ、厚さ１２ｍｍのディスク形状の成形体を得た。得られた成形体を窒素雰囲気中、温度１４００℃で５時間焼成して複合酸化物焼結体を得た。得られた焼結体の焼結密度、相対密度を表２に示す。
　また、得られた焼結体について、実施例１と同様にして粒子（ａ）の平均粒径、並びに、粒子（ｂ）の最大粒径及び粒子間距離を求めた。更に、得られた焼結体を４インチφサイズに加工してターゲットとし、実施例１と同様にしてスパッタリングを行い、放電特性の評価を行った。これらの結果を表２に示す。
（比較例５）
　原料粉末としてのＢＥＴ値４ｍ２／ｇ、純度９９．８重量％の酸化亜鉛粉末と、ＢＥＴ値８ｍ２／ｇ、純度９９．９９重量％の酸化ガリウム粉末とを、表２に示した組成になるように、平均粒径５ｍｍφのジルコニア製ビーズを用いた湿式ビーズミルで混合してスラリーを調製した。混合前の酸化亜鉛粉末及び金属元素Ｍの酸化物粉末のＢＥＴ値の加重平均は、４．１ｍ２／ｇであった。得られたスラリーの粘度は４１００ｍＰａ・ｓであり、ｐＨは９．１であった。
　次に、得られたスラリーをスプレードライヤーで噴霧乾燥して、乾燥した混合粉末を得た。乾燥した混合粉末のＢＥＴ値は５．０ｍ２／ｇであった。続いて、乾燥した混合粉末を３．０ｔｏｎ／ｃｍ２でＣＩＰ成形して、直径１５０ｍｍ、厚さ１２ｍｍのディスク形状の成形体を得た。得られた成形体を窒素雰囲気中、温度１４００℃で５時間焼成して複合酸化物焼結体を得た。得られた焼結体の焼結密度、相対密度を表２に示す。
　また、得られた焼結体について、実施例１と同様にして粒子（ａ）の平均粒径、並びに、粒子（ｂ）の最大粒径及び粒子間距離を求めた。更に、得られた焼結体を４インチφサイズに加工してターゲットとし、実施例１と同様にしてスパッタリングを行い、放電特性の評価を行った。これらの結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　以上の実施例１～９と比較例１～５から明らかなように、本発明の複合酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットを用いて成膜することにより、スパッタリング中の異常放電現象の発生を著しく抑制することが可能である。
　本発明によれば、スパッタリング中の異常放電現象を著しく抑制することが可能なスパッタリングターゲットとして使用される複合酸化物焼結体、当該複合酸化物焼結体の製造方法、上記複合酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲット、及び上記複合酸化物焼結体を用いる薄膜の製造方法が提供される。また、本発明によれば、酸化亜鉛系焼結体、及びその焼結体からなるスパッタリングターゲットが提供される。

Claims (5)

  1. 　六方晶系ウルツ鉱型構造を有し、酸化亜鉛を含有する金属酸化物粒子（ａ）と、
    　スピネル構造を有し、アルミニウム及びガリウムからなる群より選ばれる少なくとも一つの金属元素Ｍを含有する金属酸化物粒子（ｂ）と、を含み、
    　前記金属酸化物粒子（ａ）の平均粒径が１０μｍ以下であり、
    　前記金属酸化物粒子（ｂ）の最大粒径が５μｍ以下であり、
    　亜鉛及び前記金属元素Ｍの合計に対する前記金属元素Ｍの含有量が原子比で０．００６～０．０７であり、
    　前記金属酸化物粒子（ｂ）全体に対する、前記金属酸化物粒子（ｂ）同士の粒子間距離が０．５μｍ以上である前記金属酸化物粒子（ｂ）の割合が、個数基準で１０％以上である、複合酸化物焼結体。
  2. 　前記金属元素Ｍがアルミニウムである、請求項１に記載の複合酸化物焼結体。
  3. 　酸化亜鉛粉末と、アルミニウム及びガリウムからなる群より選ばれる少なくとも一つの金属元素Ｍを含有する酸化物粉末と、を平均粒径が１．０ｍｍφ以下であるビーズを用いて湿式混合し、亜鉛及び前記金属元素Ｍの合計に対する前記金属元素Ｍの含有量が原子比で０．００６～０．０７であるスラリーを得る第１工程と、
    　前記スラリー又は前記スラリーを乾燥して得られた混合粉末を成形して焼成し、複合酸化物焼結体を得る第２工程と、を有しており、
    　前記複合酸化物焼結体は、六方晶系ウルツ鉱型構造を有し、酸化亜鉛を含有する金属酸化物粒子（ａ）と、スピネル構造を有し、前記金属元素Ｍを含有する金属酸化物粒子（ｂ）と、を含み、前記金属酸化物粒子（ａ）の平均粒径は１０μｍ以下であり、前記金属酸化物粒子（ｂ）の最大粒径は５μｍ以下であり、前記亜鉛及び前記金属元素Ｍの合計に対する前記金属元素Ｍの含有量が原子比で０．００６～０．０７であり、前記金属酸化物粒子（ｂ）全体に対する、前記金属酸化物粒子（ｂ）同士の粒子間距離が０．５μｍ以上である前記金属酸化物粒子（ｂ）の割合が、個数基準で１０％以上である、複合酸化物焼結体の製造方法。
  4. 　請求項１又は２に記載の複合酸化物焼結体からなる、スパッタリングターゲット。
  5. 　請求項４に記載のスパッタリングターゲットを用いる、薄膜の製造方法。
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