JP6021281B2

JP6021281B2 - 酸化亜鉛単結晶の製造方法

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Publication number: JP6021281B2
Application number: JP2014504757A
Authority: JP
Inventors: 吉川　潤; 潤吉川; 克宏今井
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2012-03-13
Filing date: 2013-02-22
Publication date: 2016-11-09
Anticipated expiration: 2033-02-22
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関連出願の相互参照

この出願は、２０１２年３月１３日に出願された日本国特許出願２０１２−５６２２６号及び２０１２年７月２日に出願された日本国特許出願２０１２−１４８５７１号に基づく優先権を主張するものであり、それらの全体の開示内容が参照により本明細書に組み込まれる。

本発明は、酸化亜鉛単結晶の製造方法に関する。

酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、顔料、化粧品、圧電素子、バリスタ、ガスセンサ等の幅広い用途に使用されている材料であるが、近年、その広いバンドギャップや優れた光学特性から、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の発光素子への応用が期待されている。

酸化亜鉛の単結晶育成法としては、水熱合成法（例えば特許文献１（特開２００４−３１５３６１号公報）や液相エピタキシャル法（ＬＰＥ法）（例えば特許文献２（国際公開第２００７／１００１４６号）が知られている。水熱合成法は比較的生産性が高く、これにより作製された酸化亜鉛単結晶は市販されているが、電気特性の制御に必要な高濃度のドーピングが困難という問題がある。一方、ＬＰＥ法では、高濃度のドーピングが可能であるものの、生産性が低く、更に融剤として有害なＰｂＯやＢｉ_２Ｏ_３を使用する必要があるという問題がある。

一方、緻密なセラミックス膜を常温で形成できる手法として、エアロゾルデポジション法（以下、ＡＤ法ともいう）が最近注目されている。このＡＤ法は、エアロゾル化された原料粒子が高速で基板に衝突した際、発生した応力によって粒子が塑性変形し、活性となった粒子表面と基板とのメカノケミカル反応により成膜されると考えられている。しかしながら、ＡＤ法では一般的に成膜の安定性が低いことが知られている。この一因として、エアロゾルの濃度が、微妙な粒度分布の変化等により影響を受け、安定化しにくいことが挙げられる（特許文献３（特許第４３７１８８４号）参照）。また、ＡＤ法では、成膜時における粒子の塑性変形能が原料の粒径や材質等に依存することが知られている（非特許文献１（明渡純監修、「エアロゾルデポジション法の基礎から応用まで」、シーエムシー出版、２００８年６月３０日発行、４５〜４６頁））。特に酸化亜鉛においては、粒子の塑性変形能が低く、ＡＤ成膜の再現性が低いという問題がある。

特開２００４−３１５３６１号公報国際公開第２００７／１００１４６号特許第４３７１８８４号公報

明渡純監修、「エアロゾルデポジション法の基礎から応用まで」、シーエムシー出版、２００８年６月３０日発行、４５〜４６頁

本発明者らは、今般、所定のドーパント元素を固溶させた酸化亜鉛粉末を原料としてＡＤ法等の噴射成膜と固相成長とを組み合わせた手法を用いることにより、有害物質を用いることなく、ドーパントを多量に固溶した酸化亜鉛単結晶を高い生産性及び再現性で安定的に製造できるとの知見を得た。

したがって、本発明の目的は、有害物質を用いることなく、ドーパントを多量に固溶した酸化亜鉛単結晶を高い生産性及び再現性で安定的に製造できる方法を提供することにある。

本発明の一態様によれば、主に酸化亜鉛からなり、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｃｕ、及びＡｇからなる群から選択される少なくとも一種のドーパント元素を合計で０．０１ａｔ％以上１ａｔ％以下含み、酸化亜鉛以外の結晶相を実質的に含まない原料粉末を用意する工程と、
前記原料粉末を噴射して、酸化亜鉛単結晶を含む種基板上に主に酸化亜鉛からなる膜を形成すると共に、前記形成した膜を固相状態のまま結晶化させて前記ドーパント元素が固溶された酸化亜鉛単結晶を得る工程と、
を有する、酸化亜鉛単結晶の製造方法が提供される。

結晶製造装置２０の構成を示す概略模式図である。図１に示されるスリット３７の走査方法を説明する図である。結晶化処理を説明する図である。結晶製造装置５０の構成を示す概略模式図である。結晶製造装置２０Ｂの構成を示す概略模式図である。

酸化亜鉛単結晶の製造方法
本発明による酸化亜鉛単結晶の製造方法においては、主に酸化亜鉛からなり所定のドーパント元素を所定量含む酸化亜鉛原料粉末を噴射して、酸化亜鉛単結晶を含む種基板上に主に酸化亜鉛からなる膜を形成すると共に、形成した膜を固相状態のまま結晶化させて酸化亜鉛単結晶を得る。この酸化亜鉛単結晶を得る工程は、酸化亜鉛単結晶が成長可能な温度で加熱しながら行われるのが好ましく、より好ましくは９００℃以上であり、更に好ましくは１０００〜１４００℃である。このように、本発明の製造方法は噴射成膜と固相成長とを組み合わせた手法に基づくものであり、この手法は従来の酸化亜鉛単結晶製造方法である水熱合成法や液相エピタキシャル法（ＬＰＥ法）に対して種々の利点を有する。すなわち、水熱合成法においては、原料溶液中におけるドーパントの溶解度とｐＨを同時に制御することが難しく、ドーパントを高濃度に含有した酸化亜鉛単結晶を製造することが困難であった。一方、ＬＰＥ法においては高濃度のドーピングが可能であるものの、生産性が低い上、融剤として有害なＰｂＯやＢｉ_２Ｏ_３を使用する必要があった。これに対し、噴射成膜と固相成長との組み合わせに基づく本発明の方法によれば、所定のドーパント元素を含む酸化亜鉛粉末を原料とし、固相成長を利用して単結晶を育成することにより、有害物質を用いることなく、ドーパントを多量に固溶した酸化亜鉛単結晶を高い生産性で製造することができる。しかも、本発明の方法では、噴射成膜において高い成膜速度を高い再現性で安定して実現することができる。そのような噴射成膜の手法としては、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）及びパウダージェットデポジション法（ＰＪＤ法）が好ましく挙げられ、より好ましくはＡＤ法であるが、上記効果が得られるかぎり噴射を用いた種々の成膜手法が採用可能である。

本発明による上記効果は、酸化亜鉛原料粉末として、主に酸化亜鉛からなり、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｃｕ、及びＡｇからなる群から選択される少なくとも一種のドーパント元素を合計で０．０１ａｔ％以上１ａｔ％以下含み、酸化亜鉛以外の結晶相を実質的に含まない原料粉末を用いることによって実現される。酸化亜鉛原料粉末におけるドーパント元素の含有量は０．０５〜０．８ａｔ％が好ましく、より好ましくは０．１〜０．６ａｔ％であるが、酸化亜鉛以外の結晶相（すなわち異相）を実質的に生じない程度の量とすることが望まれる。このように酸素及び亜鉛以外の異種元素をドーパントとして原料酸化亜鉛粉末に固溶させることで、ＡＤ法等の噴射成膜の再現性を大幅に向上することができる。この原因は明らかでないが、ドーパントを固溶させない場合、粒子の変形能が低いため、高い成膜速度を示すエアロゾルの状態（エアロゾル中に存在する粒子の粒度分布等）の範囲が非常に狭くなるものと推測される。一方、ドーパントを固溶させた場合には、ドーパント固溶により発生した原子欠陥等が粒子の変形能を向上させ、高い成膜速度を実現可能なエアロゾルの状態の範囲が広がり、成膜再現性が向上するものと推測される。すなわち、ドーパント元素が固溶した酸化亜鉛粉末は価数やイオン半径の異なる原子が固溶することで結晶中に空孔や歪が形成されるため、結晶構造が歪み易くなる。そして、このような結晶構造が歪み易い酸化亜鉛粉末は、応力を受けた際に脆性破壊されることなく塑性変形するため、容易に成膜できるようになり、成膜速度が向上すると考えられる。

また、本発明の方法によれば、配向性及び緻密性がより良好な結晶を作製することができる。この理由は以下のように推察される。例えば、減圧下で行うエアロゾルデポジション法（ＡＤ法）や加圧下で行うパウダージェットデポジション法（ＰＪＤ法）などでは、基板に衝突した粉末が衝撃力により塑性変形することで緻密に固着する現象を繰り返すことで成膜する。しかしながら、厚さが増すに従い空隙が残りやすくなることがある。これに対して、本発明の方法では、形成した膜を固相状態のまま結晶化させることから、成膜された緻密な膜組織が順次単結晶化しながら厚さを増すため、空隙が発生しにくく、配向性及び緻密性がより良好な結晶を作製することができる。また、酸化亜鉛は融点が高く融液化できないものの、本発明の方法ではドーパントの調整が容易となる。このように、本発明の方法では、実用的な結晶（例えば単結晶）を作製することができるものと推察される。

原料粉末における酸化亜鉛の格子定数は、ａ軸長が３．２４６〜３．２５２Åで、かつ、ｃ軸長が５．２０４〜５．２１０Åであるのが好ましく、より好ましくはａ軸長が３．２４８〜３．２５１Åであり、かつ、ｃ軸長が５．２０５〜５．２０８Åである。一般的な酸化亜鉛の格子定数は、ＩＣＤＤ３６−１４５１によれば、ａ軸長が３．２４９８Å、ｃ軸長が５．２０６６Åとされていることから、上記範囲では酸化亜鉛原料粉末はノンドープの酸化亜鉛単結晶と格子定数が近く、結晶性が高い酸化亜鉛単結晶を得ることができる。

ところで、結晶性が高い酸化亜鉛単結晶の作製は、ドーパントの添加とは一般的に相容れないものである。すなわち、一種類の元素でドーピングを行った場合、置換元素であるドーパントと被置換元素である亜鉛（Ｚｎ）や酸素（Ｏ）とのイオン半径の差に起因して、結晶格子の膨張や収縮が発生する場合がある。このため、ドーパントが添加された酸化亜鉛単結晶をノンドープの酸化亜鉛単結晶を種結晶として育成する際、育成しようとする結晶格子の膨張や収縮に伴い、種結晶との間で格子不整合（格子ミスマッチ）が生じてしまうことがある。その結果、新たに育成したドーパント添加酸化亜鉛単結晶には多くの欠陥が発生してしまい、十分に高い結晶性を得ることが出来なくなる。

この点に対処する手法の一つとして、本発明の好ましい態様によれば、酸化亜鉛原料粉末は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎから選ばれる少なくとも１種の３Ｂ族元素を０．０１ａｔ％以上０．９９ａｔ％以下含有し、かつ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選ばれる少なくとも１種の７Ｂ族元素を０．０１ａｔ％以上０．９９ａｔ％以下含有することができる。すなわち、本態様に用いる酸化亜鉛原料粉末は３Ｂ族元素及び７Ｂ族元素という二種類の元素を含む。すなわち、ドーパントとして３Ｂ族元素（例えばＡｌやＧａ）のみならず７Ｂ族元素（例えばＣｌやＢｒ）を含有する酸化亜鉛粉末を原料とし、ノンドープの酸化亜鉛種結晶上に酸化亜鉛単結晶を育成することにより、導電性のみならず結晶性も高い酸化亜鉛単結晶を得ることが可能となる。例えば、ＡｌやＧａはＺｎと置換固溶することができるが、Ａｌ^３＋及びＧａ^３＋のイオン半径はＺｎ^２＋と比較して小さいため、固溶量の増加に伴い結晶格子は収縮する。一方、ＣｌやＢｒはＯと置換固溶するが、Ｃｌ⁻及びＢｒ⁻のイオン半径はＯ^２−と比較して大きいため、固溶量の増加に伴い結晶格子は膨張する。
したがって、これらの量を適切に調整することにより、結晶格子の膨張及び収縮が相殺され、種結晶として用いられるノンドープの酸化亜鉛単結晶と格子定数が近いドーパント添加酸化亜鉛粉末を得ることができる。このような粉末を用いることで、種結晶との間の格子不整合を抑制しながら、導電性のみならず結晶性の高い酸化亜鉛単結晶を育成することができる。しかも、３Ｂ族元素はＺｎと置換し、７Ｂ族元素はＯと置換し、いずれもｎ型ドーパントとして機能することから、３Ｂ族元素及び７Ｂ族元素が固溶された酸化亜鉛単結晶は高い導電性を有することができる。

このように、本態様による酸化亜鉛原料粉末はＢ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎから選ばれる少なくとも１種の３Ｂ族元素及びＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選ばれる少なくとも１種の７Ｂ族元素を固溶状態で含む。酸化亜鉛単結晶における３Ｂ族元素の固溶量は０．０１〜０．９９ａｔ％であるのが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．８ａｔ％であり、さらに好ましくは０．１〜０．６ａｔ％である。酸化亜鉛原料粉末における７Ｂ族元素の固溶量は０．０１〜０．９９ａｔ％以上であるのが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．４ａｔ％であり、さらに好ましくは０．０２〜０．２ａｔ％である。もっとも、３Ｂ族元素及び７Ｂ族元素の固溶量は、上述した結晶格子の膨張及び収縮が相殺されて、ノンドープの酸化亜鉛単結晶と格子定数が近い酸化亜鉛結晶が得られるようにバランスをとることが望ましい。このため、３Ｂ族元素がＡｌ及び／又はＧａであり、かつ、７Ｂ族元素がＣｌ及び／又はＢｒであるのが好ましく、より好ましくは３Ｂ族元素がＡｌであり、かつ、７Ｂ族元素がＢｒである。

本発明の別の好ましい態様によるドーパント元素は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択される少なくとも一種であるｎ型ドーパント元素であり、より好ましくはＢ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選択される少なくとも一種である。本発明の更に別の好ましい態様によるドーパント元素は、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｃ、Ｃｕ及びＡｇからなる群から選択される少なくとも一種であるｐ型ドーパント元素であり、より好ましくはＬｉ、Ｎ、Ｐ、Ｃ、Ｃｕ及びＡｇからなる群から選択される少なくとも一種である。これらのいずれの型のドーパントであっても、本発明の方法によれば、ドーパントを多量に固溶した酸化亜鉛単結晶を高い生産性及び再現性で安定的に製造することができ、それにより所望の特性を酸化亜鉛単結晶に十分に付与することができる。

次に、本発明による方法を実施するための形態を図面を用いて説明する。図１は、本発明の製造方法に用いる結晶製造装置２０の構成の概略を示す構成図である。結晶製造装置２０は、大気圧より低い気圧の雰囲気下で原料粉末を種基板上に噴射するエアロゾルデポジション法（ＡＤ法）に用いられる装置として構成されている。この結晶製造装置２０は、原料成分を含む原料粉末のエアロゾルを生成するエアロゾル生成部２２と、原料粉末を種基板２１に噴射して原料成分を含む膜を形成すると共にこの膜を結晶化させる結晶生成部３０とを備えている。エアロゾル生成部２２は、原料粉末を収容し図示しないガスボンベからの搬送ガスの供給を受けてエアロゾルを生成するエアロゾル生成室２３と、生成したエアロゾルを結晶生成部３０へ供給する原料供給管２４とを備えている。原料供給管２４の結晶生成部３０側には、エアロゾルを予備加熱する予備加熱ヒーター２６が配設されており、予備加熱したエアロゾルが結晶生成部３０へ供給されるようになっている。結晶生成部３０は、種基板２１にエアロゾルを噴射する真空チャンバー３１と、真空チャンバー３１内に設けられた部屋状の断熱材３２と、断熱材３２の内部に配設され種基板２１を固定する基板ホルダ３４と、基板ホルダ３４をＸ軸−Ｙ軸方向に移動するＸ−Ｙステージ３３とを備えている。また、結晶生成部３０は、断熱材３２の内部に配設され種基板２１を加熱する加熱部３５と、先端にスリット３７が形成されエアロゾルを種基板２１へ噴射する噴射ノズル３６と、真空チャンバー３１を減圧する真空ポンプ３８とを備えている。
この結晶製造装置２０では、真空チャンバー３１内において、原料粉末が単結晶化する温度での加熱処理を行えるように、石英ガラスやセラミックスなどの部材を用いて各々が構成されている。この結晶製造装置２０を利用する結晶製造方法について以下説明する。

成膜結晶化工程では、原料成分が単結晶化する所定の単結晶化温度で、この原料成分を含む原料粉末を噴射して単結晶からなる種基板上に原料成分を含む膜を形成する成膜処理を行うと共に、原料を含む膜を所定の単結晶化温度のまま結晶化させる結晶化処理を行う。

酸化亜鉛原料粉末は、ＡＤ法においては、凝集のない１次粒子（粒子内に粒界を含まない粒子）が好ましく、粒径は、例えば、０．０５μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以上４μｍ以下がより好ましい。この粒径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて分散媒（有機溶剤や水など）に分散させて測定したメディアン径（Ｄ５０）をいうものとする。なお、原料粉末は予めボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル等によるミル処理を行ってもよい。これにより粒子の表面性状や結晶性が変化し、ＡＤ法における成膜速度を向上することが可能となる。また、原料粉末に対し、熱処理を行ってもよい。これによりＡＤ法により成膜された膜の緻密度を向上することが可能となる。成膜処理において、種基板は、原料成分と同じ成分からなるものとしてもよい。この種基板は、単結晶を含むものであればよく、例えば、単結晶基板でもよいし、表面に単結晶膜が形成された支持基板でもよい。このうち、単結晶基板であることがより好ましい。成膜処理の温度は、酸化亜鉛成膜体が単結晶化する所定の単結晶化温度で行えばよく、好ましくは９００℃以上であり、より好ましくは１０００〜１４００℃である。この単結晶化温度は、原料粉末の融点もしくは分解温度よりも低い範囲とすることが好ましい。

成膜処理において、搬送ガス及び圧力調整ガスは、不活性ガスであることがより好ましい。噴射条件としては、室温にて噴射したときに膜が形成され、その膜組織として、結晶子径が１００ｎｍ以下で、緻密度が９５％以上となるように、搬送ガスおよび圧力調整ガス、真空チャンバーの圧力を調整することが好ましい。こうすることで、単結晶化温度が低くできる。結晶子径はＸ線回折（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ法）から、緻密度は断面ＳＥＭ観察による画像解析から測定できる。噴射ノズルは、長辺及び短辺を有するスリットが形成されていることが好ましい。このスリットは、長辺が１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の範囲で形成してもよく、短辺が０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下の範囲で形成してもよい。原料粉末を噴射して形成する膜の厚さは、５μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下であることがより好ましい。この膜の厚さは、０．１μｍ以上であることが好ましい。この膜の厚さを５μｍ以下とすると、緻密性がより向上する。

この成膜処理において、原料粉末を長辺及び短辺を有するスリットから噴射する際には、このスリットを走査するものとしてもよい。スリットの走査は、特に限定されないが、成膜処理を同じ領域に対して数回行う、即ち重ね塗りとなるよう行うものとしてもよい。
図２は、スリット３７の走査方法の説明図である。図２に示すように、成膜する際は、原料粉末を長辺及び短辺を有するスリットから噴射すると共にこの長辺に対して垂直方向にスリットと種基板とを相対的に走査して種基板上に膜を形成する（第１成膜領域２１ａ）。ここで、図１の結晶製造装置２０では、Ｘ−Ｙステージ３３により種基板２１を移動させるものとするが、噴射ノズル３６側を移動させるものとしてもよい。次に、長辺方向にスリットと種基板とを相対的に走査し、その後、種基板上に形成された膜に隣接した領域に対して長辺に対して垂直方向にスリットと種基板とを相対的に走査し前回形成された膜に隣接して今回の膜を形成する（第２成膜領域２１ｂ）。そして、これらの操作処理を繰り返し行うものとしてもよい。このような走査を複数回行うことにより、比較的大きな面積の単結晶を得ることができ、また、各回の成膜のインターバルが全面について同程度となり、均質な単結晶が得られる。さらには、生成する単結晶の厚さを制御することができる。ここでは、矩形を描くようにスリットを走査させるものとしたが、８の字を描くようにスリットを走査させてもよいし、ジグザグにスリットを走査させてもよいし、スリットを往復させてもよい。スリットの走査は、後述する結晶化処理によって、膜が結晶化する時間に応じた走査速度で行うことが好ましい。この走査速度は、原料の種別、単結晶化温度に応じて経験的に求めることができ、例えば、０．１ｍｍ／ｓ以上１０ｍｍ／ｓ以下の範囲とすることが好ましい。なお、原料粉末を重ねて噴射する際には、先に噴射して形成された膜が結晶化済みとなった上に重ねて次の噴射を行ってもよいし、先に噴射して形成された膜が結晶化していない上に重ねて次の噴射を行ってもよい。この成膜処理において、例えば、単結晶化していない部分の厚さが２μｍ以下であれば、単結晶化していない部分が残っていてもよい。

結晶化処理では、上述した成膜処理の温度（単結晶化温度）のまま処理を行う。この結晶化処理では、成膜処理において基板上に形成された原料粒子からなる膜を、単結晶化温度中に置くことにより結晶化させる処理である。この単結晶化温度は、成膜処理で説明したものと同じであり、好ましくは９００℃以上であり、より好ましくは１０００〜１４００℃である。この単結晶化温度は、原料粉末の融点よりも低い範囲とすることが好ましい。図３は、結晶化処理の説明図である。図３に示すように、成膜処理において、噴射された原料粒子が基板（種基板）に衝突して基板上で衝撃固化し成膜体３９が生成する。この成膜処理を行っている雰囲気が単結晶化温度であることから、衝撃固化した原料粒子が順次、固相結晶成長し単結晶化する。あるいは配向性及び緻密性の高い結晶成長が起きる。
このようにして、３次元的に配向した結晶を得ることができるのである。なお、得られる結晶体は、単結晶であることが好ましいが、単結晶ではない部分を含んでいてもよいし、多結晶であって且つ３次元的に配向したものであってもよい。

以上説明した実施形態の結晶製造方法によれば、配向性及び緻密性がより良好な結晶を作製することができる。また、空隙が極めて少なく且つ厚い結晶体（単結晶）を得ることができる。この理由は、例えば、本態様の結晶製造方法では、単結晶化する熱処理条件化で成膜を行うことから、成膜された緻密な膜組織が順次、単結晶化しながら厚さを増すため、空隙が発生しにくく、配向性及び緻密性がより良好な結晶を作製することができるものと推察される。また、単結晶化温度で原料粒子を噴射すればよいため、融点が非常に高い酸化亜鉛原料粉末を用いて容易に結晶成長させることができる。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

例えば、上述した実施形態では、大気圧より低い気圧中で原料粉末を種基板上に噴射するエアロゾルデポジション法に用いられる結晶製造装置２０を利用するものとしたが、特にこれに限定されず、図４に示すように、大気圧の気圧中又は大気圧以上の気圧の雰囲気中で原料粉末を種基板上に噴射するパウダージェットデポジション法に用いられる結晶製造装置５０を利用するものとしてもよい。図４は、本態様の結晶製造方法に用いる結晶製造装置５０の構成の概略を示す構成図である。結晶製造装置５０は、原料粉末及び搬送ガスを含む原料流体を生成するジェットパウダー生成部５２と、原料粉末を種基板５１に噴射して原料成分を含む膜を形成すると共にこの膜を結晶化させる結晶生成部６０とを備えている。ジェットパウダー生成部５２は、原料粉末を収容し図示しないガスボンベからの搬送ガスの供給を受ける圧力タンク５３と、生成したエアロゾルを結晶生成部６０へ供給する原料供給管５４とを備えている。原料供給管５４の結晶生成部６０側には、原料流体を予備加熱する予備加熱ヒーター５６が配設されており、予備加熱した原料流体が結晶生成部６０へ供給されるようになっている。結晶生成部６０は、常圧下で種基板５１に原料流体を噴射するチャンバー６１と、チャンバー６１内に設けられた部屋状の断熱材６２と、断熱材６２の内部に配設され種基板５１を固定する基板ホルダ６４と、基板ホルダ６４をＸ軸−Ｙ軸方向に移動するＸ−Ｙステージ６３とを備えている。また、結晶生成部６０は、断熱材６２の内部に配設され種基板５１を加熱する加熱部６５と、先端にスリット６７が形成され原料流体を種基板５１へ噴射する噴射ノズル６６とを備えている。この結晶製造装置５０では、チャンバー６１内において、原料粉末が単結晶化する温度で加熱処理を行えるように、石英ガラスやセラミックスなどの部材により各々が構成されている。そして、この結晶製造装置５０を用い、原料成分が単結晶化する所定の単結晶化温度で、この原料成分を含む原料粉末を噴射して単結晶からなる種基板上に原料成分を含む膜を形成する成膜処理を行うと共に、原料を含む膜を所定の単結晶化温度のまま結晶化させる結晶化処理を行う成膜結晶化工程を実行する。このとき、噴射条件として、室温にて噴射したときに膜が形成され、その膜組織として、結晶子径が１００ｎｍ以下で、緻密度が９５％以上となるように、搬送ガス、チャンバーの圧力を調整するものとしてもよい。その他の条件は、上述したＡＤ法の条件に準じて行うことができる。こうしても、配向性及び緻密性がより良好な結晶を作製することができる。

上述した実施形態では、結晶製造装置２０において、断熱材３２の内部に配設された加熱部３５により種基板２１を含む成膜室（断熱材３２の内側）全体を加熱するものとしたが、特にこれに限定されない。成膜室（断熱材３２の内側）の温度制御は成膜室内部の加熱部３５（ヒーター）に加え、基板部分のみを別の加熱源により加熱してもよい。例えば、図５に示すように、加熱部３５に加えて、真空チャンバー３１の外部から種基板２１を加熱する加熱装置７０を用いるものとしてもよい。図５は、結晶製造装置２０Ｂの構成の概略を示す構成図である。この結晶製造装置２０Ｂは、結晶製造装置２０（図１参照）に加えてレーザーを照射する加熱装置７０が配設されている。ここでは、結晶製造装置２０Ｂにおいて、結晶製造装置２０と同様の構成については同じ符号を付してその説明を省略する。結晶製造装置２０Ｂは、加熱装置７０と基板ホルダ３４との間において、真空チャンバー３１に透過窓７１が配設され、断熱材３２に透過窓７２が配設されており、加熱装置７０からのレーザーを基板ホルダ３４上に照射可能となっている。加熱装置７０は、基板ホルダ３４上へのレーザーの照射範囲を調整可能な光学系７３と、加熱用のレーザーを発生させるレーザー発生装置７４とを備えている。この結晶製造装置２０Ｂでは、レーザー発生装置７４で発生したレーザーを、光学系７３及び透過窓７１，７２を介して基板ホルダ３４上の種基板２１へ照射することにより種基板２１の全体または一部を加熱可能に構成されている。基板部分の加熱源は特に限定されるものではなく、例えばＣＯ_２レーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、半導体レーザーといった各種レーザーに加え、赤外線ランプなどを適用可能である。赤外線ランプはチャンバー内の種基板付近に設置し、基板部分を加熱してもよいし、チャンバー外に設置し、赤外線導入ロッドを用いて赤外光を導入してもよい。上記加熱源によれば、加熱部３５の出力を抑えられ、単結晶作製時のエネルギー使用量を低減することができる。また、直接的に種基板２１を加熱可能であり、結晶生成部３０に求められる耐熱性が低減するため、結晶製造装置２０を構成する部材の選択性及び耐久性をより向上することができる。なお、基板部分のみを加熱する加熱源のみにより種基板２１を加熱すると、種基板２１とエアロゾルのガス流との温度差により基板表面からガス流が押し返されるという現象を含む熱泳動効果の影響により、成膜が困難となることがある。このため、成膜室全体を加熱する加熱部３５と基板部分のみを加熱する加熱源（加熱装置７０）とを併用し、成膜室と種基板２１の温度差を所定範囲内にすることが好ましい。成膜室と種基板２１の温度差は７００℃以下とすることが好ましい。

上述した実施形態では、噴射ノズルにはスリットが設けられているものとしたが、原料粉末を噴射することができれば、特にこれに限定されず、円形や楕円形、多角形の孔としてもよい。

上述した実施形態では、結晶製造装置２０，２０Ｂや結晶製造装置５０を用いるものとしたが、特にこれに限定されず、成膜結晶化工程を実行可能であれば、結晶製造装置２０，２０Ｂや結晶製造装置５０以外の装置を用いるものとしてもよい。

酸化亜鉛単結晶
上述した本発明の製造方法により得られる酸化亜鉛単結晶は、原料粉末の組成に由来する組成を有しており、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｃｕ、及びＡｇからなる群から選択される少なくとも一種のドーパント元素を合計で０．０１ａｔ％以上１ａｔ％以下を固溶状態で含む。酸化亜鉛単結晶は一般的に六方晶ウルツ鉱型構造を有する。本発明の好ましい態様によれば、酸化亜鉛単結晶はＢ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎから選ばれる少なくとも１種の３Ｂ族元素を０．０１ａｔ％以上０．９９ａｔ％以下含有し、かつ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選ばれる少なくとも１種の７Ｂ族元素を０．０１ａｔ％以上０．９９ａｔ％以下含有する。本発明の別の本発明の好ましい態様によれば、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択される少なくとも一種であるｎ型ドーパント元素又はＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｃ、Ｃｕ及びＡｇからなる群から選択される少なくとも一種であるｐ型ドーパント元素を含有する。

本発明の好ましい態様による酸化亜鉛単結晶は（００２）面におけるＸ線ロッキングカーブ半値幅が１５０ａｒｃｓｅｃ以下という、結晶性の極めて高いものである。すなわち、この半値幅はＸ線ロッキングカーブにおいて（００２）面ピークの半分の高さとなる位置でのピーク幅と定義されるものであるが、その幅が狭いほど結晶性が高いことを意味する。本態様による酸化亜鉛単結晶の（００２）面におけるＸ線ロッキングカーブ半値幅は、好ましくは１３０ａｒｃｓｅｃ以下、より好ましくは１００ａｒｃｓｅｃ以下である。
この半値幅は、例えば、薄膜材料測定用ＸＲＤ測定装置（ブルカーＡＸＳ社製、「Ｄ８ＤＩＳＣＯＶＥＲ」）を用いて測定された回折ピークに対し、解析ソフトウェア（ブルカーＡＸＳ社製、ＬＥＰＴＯＳ）により測定することができる。回折ピークの測定は、管電圧４０ｋＶ及び管電流４０ｍＡのＸ線源の出力とし、コリメータを使用せずに、酸化亜鉛単結晶の（００２）面に対し、ω軸、２θ軸、χ軸の順に軸立てをした後、（００２）のピークの前後±３°をωスキャン測定することにより行うことができる。その際の測定条件は、ステップ幅を０．００１°とし、走査速度を０．５秒／ステップとし、散乱スリットの角度は３°とすればよい。

上述したように、本発明による酸化亜鉛単結晶は、ノンドープの酸化亜鉛単結晶と格子定数が近いものであるが、好ましくは、ａ軸の格子定数が３．２４６〜３．２５２Åであり、かつ、ｃ軸の格子定数が５．２０４〜５．２１０Åであり、より好ましくはａ軸の格子定数が３．２４８〜３．２５１Åであり、かつ、ｃ軸の格子定数が５．２０５〜５．２０８Åである。なお、一般的な酸化亜鉛の格子定数は、ＩＣＤＤ３６−１４５１によれば、ａ軸長が３．２４９８Å、ｃ軸長が５．２０６６Åとされている。

本発明による酸化亜鉛単結晶の形状及び大きさは、意図される用途に応じて適宜決定すればよく特に限定されない。例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の発光デバイスに用いられる酸化亜鉛単結晶基板等の電子デバイス用基板の用途においては、厚さ０．１〜１ｍｍ、好ましくは０．２〜０．８ｍｍの板状とするのが好ましい。また、透明導電膜の用途においては、厚さ０．０５〜５μｍ、好ましくは０．１〜１μｍの膜状に形成してもよい。

原料粉末の製造方法
上述した酸化亜鉛単結晶の製造方法に用いるドーパントが固溶又は添加された酸化亜鉛原料粉末は、固相法、液相法を問わず、いかなる方法によって製造されたものでもよい。

固相法による酸化亜鉛原料粉末の製造は、ノンドープの酸化亜鉛粒子と、ドーパント元素の酸化物等の化合物の粒子とをボールミル等で混合し、熱処理をすることにより好ましく行うことができる。この熱処理は固相反応に適した条件で行えばよく、９００〜１４５０℃で１〜５時間行われるのが好ましく、より好ましくは１０００〜１２００℃で１〜５時間である。なお、３Ｂ族元素と７Ｂ族元素の両方を固溶状態で含む原料粉末を作製する場合には、ノンドープの酸化亜鉛粒子及びドーパント元素の酸化物等の化合物の粒子のいずれも、ナノ粒子を用いるのが好ましい。また、７Ｂ族元素を加える場合、７Ｂ族元素の揮発を防止し、ＺｎＯに固溶させるため、密閉容器内において７Ｂ族元素の蒸気圧が大気圧以上となるようにしながら熱処理することが好ましい。熱処理後の粉末は粗解砕、ボールミル粉砕等を施して所望の平均粒径に粉砕するのが好ましい。粉砕後の原料粉末の好ましい体積基準Ｄ５０平均粒径は０．２〜４μｍである

液相法による酸化亜鉛原料粉末の製造は、３Ｂ族元素と７Ｂ族元素の両方を固溶状態で含む原料粉末の作製に適する。すなわち、液相法である水熱合成によれば、比較的低温で、再熱処理を経ることなく直接合成することにより共ドープされた原料粉末を製造することができる。より好ましくは、酸化亜鉛原料粉末は、３Ｂ族元素のイオンと、７Ｂ族元素のイオンと、亜鉛イオンと、カルボン酸及び／又はカルボン酸イオンとを含有する原料水溶液を１３０℃以上の温度で水熱合成に付することにより製造することができる。この方法によって製造された酸化亜鉛原料粉末は、個々の粒子が３Ｂ族元素及び７Ｂ族元素を内部に固溶状態で含む。すなわち、原料水溶液は、３Ｂ族元素のイオンと、７Ｂ族元素のイオンと、亜鉛イオンと、カルボン酸及び／又はカルボン酸イオンとを含有するものである。このような原料水溶液の代表例としては酢酸亜鉛水溶液が挙げられる。原料水溶液は有機溶媒を伴わないため、環境負荷が小さい。この原料水溶液を１３０℃以上の温度で水熱合成に付すると、予想外にも、再熱処理を必要とすることなく、３Ｂ族元素及び７Ｂ族元素が固溶された酸化亜鉛原料粉末を直接生成させることができる。特に、再熱処理を経ないで本発明の方法により得られる酸化亜鉛微細粒子は、典型的にはナノオーダーの極めて微細な粒子であり、凝集が少なく、分散性が高いという特徴を有する。

上記のような方法で酸化亜鉛原料粉末が直接得られる反応メカニズムは必ずしも明らかでないが、水熱合成時に、カルボン酸又はカルボン酸イオンが熱分解してケテン類を生成すると同時に、亜鉛イオンに酸素を供給してＺｎＯを生成させるためではないかと考えられる。なお、本発明者らの理解によれば、水熱合成ではない（すなわちオートクレーブ等の高温高圧容器中ではない）常圧下での単なる加熱においては、水溶液中に存在するカルボン酸やカルボン酸イオンが分解してケテン類を生成することはなく、上記の反応メカニズムは水熱合成特有のものと考えられる。

水熱合成に用いる原料水溶液は、３Ｂ族元素のイオン（好ましくはＡｌ^３＋及び／又はＧａ^３＋）、７Ｂ族元素のイオン（好ましくはＣｌ⁻及び／又はＢｒ⁻）、亜鉛イオン（Ｚｎ^２＋）と、カルボン酸（−ＣＯＯＨ）及び／又はカルボン酸イオン（−ＣＯＯ⁻）とを含有する。３Ｂ族元素イオンの供給源は、水に溶解して３Ｂ族元素のイオンを生成可能な物質であれば特に限定されないが、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸ガリウム、塩化ガリウム等の水溶性の塩が好ましい。７Ｂ族元素イオンの供給源は、水に溶解して７Ｂ族元素のイオンを生成可能な物質であれば特に限定されないが、塩化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＣ）、塩化リチウム、塩化カリウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）、臭化リチウム、臭化カリウム等が好ましく例示され、特に好ましくは界面活性剤として酸化亜鉛粒子内への取り込みを促進する点で塩化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＣ）及び臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）であり、最も好ましくは臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）である。亜鉛イオンの供給源は、亜鉛イオンを供給可能な塩であれば特に限定されないが、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛等が好ましく例示され、特に好ましくはカルボン酸イオンの供給源としても同時に機能する点で酢酸亜鉛が挙げられる。この点、酢酸亜鉛を使用しない場合は、他の物質によりカルボン酸又はカルボン酸イオンを反応系内に供給する必要がある。カルボン酸の例としては、蟻酸、シュウ酸、酢酸等が挙げられる。カルボン酸を用いた場合には、アンモニア等の塩基を用いて原料水溶液のｐＨを３〜８に調整することが好ましい。カルボン酸イオンの供給源としては、種々のカルボン酸塩が使用可能であるが、上述した酢酸亜鉛の他、蟻酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、蟻酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム等が好ましく例示される。特に好ましいカルボン酸及び／又はカルボン酸イオンは酢酸及び／又は酢酸イオンである。原料水溶液の濃度は特に限定されないが、３Ｂ族元素のイオンを０．０００１〜０．０２Ｍの濃度で含み、亜鉛イオンを０．０１〜２Ｍの濃度で含み、かつ、カルボン酸及び／又はカルボン酸イオンを０．０２〜４Ｍの濃度で含むのが好ましい。

原料水溶液の液性は特に限定されないが、概ね中性〜酸性の液性域、例えばｐＨ８．０以下が好ましく、より好ましくはｐＨ７．０未満である。このような範囲内の液性であると、耐塩基性の反応装置を使う必要がなくなり、プロセスが大幅に簡素化され、製造コストの低減が可能となる。

水熱合成は１３０℃以上の温度で行われるのが好ましく、より好ましくは１４０℃以上、さらに好ましくは１６０〜２５０℃である。水熱合成の時間は所望の微細粒子が形成されるかぎり特に限定されないが、上記温度域で１時間以上、好ましくは３〜１０時間行われるのが好ましい。例えば、水熱合成は１４０℃以上の温度で１時間以上行われるのが好ましく、より好ましくは１６０〜２５０℃の温度で３〜１０時間行われる。水熱合成は、高温の水、特に高温高圧の水の存在の下に行われる物質の合成及び結晶成長法として一般的に定義されるものであり、オートクレーブ中で行われるのが典型的であり好ましいが、それ以外の高温高圧容器を使用してもよい。

水熱合成に用いる原料水溶液は、界面活性剤を０．０１Ｍ以上の濃度で含んでなるのが好ましく、より好ましくは０．０１〜２Ｍである。界面活性剤の存在下であると、３Ｂ族元素や７Ｂ族元素等のドーパントを酸化亜鉛粒子の内部に上手く固溶させることができる。界面活性剤の例としては、塩化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＣ）、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）、エチレングリコール、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）等が挙げられる。好ましい界面活性剤は７Ｂ族元素供給源としても機能する点で塩化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＣ）及び臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）であり、酸化亜鉛粒子の内部に７Ｂ族元素を取り込み易くなるだけでなく、３Ｂ族元素も同時に結晶内に取り込みやすくなる。特に好ましくは臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）である。このように、３Ｂ族元素及び／又は７Ｂ族元素は、界面活性剤の存在下において、酸化亜鉛粒子の内部に上手く固溶させることができる。これらの元素が上手く固溶する理由は必ずしも明らかでないが、界面活性剤が形成したミセル内に３Ｂ族元素や７Ｂ族元素のイオンが存在し、水熱反応中の酸化亜鉛生成過程で効果的に取り込まれるためではないかと考えられる。

上記のようにして水熱合成により酸化亜鉛粒子を直接合成することができる。酸化亜鉛単結晶を前述したような噴射により製造する場合、上記水熱合成により得られた酸化亜鉛粒子を４００〜１１００℃で２時間以上仮焼して、体積基準Ｄ５０平均粒径０．０５〜１０μｍに粒成長させておくのが好ましい。より好ましい仮焼条件は５００〜８００℃で４〜８時間であり、より好ましい体積基準Ｄ５０平均粒径は０．２〜４μｍである。

本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。

例１
（１）酸化亜鉛粉末の作製及びドーパント含有量の評価
酢酸亜鉛二水和物（キシダ化学株式会社製）と硝酸アルミニウム九水和物（キシダ化学株式会社製）を、ＺｎとＡｌの総物質量の濃度が０．２Ｍとなるよう、Ｍｉｌｌｉ−Ｑ水（超純水）に溶解した。このとき、ＺｎとＡｌの物質量比Ｚｎ：Ａｌを９９．７：０．３とした。こうして得られた溶液に、濃度が０．１ＭとなるようにＣＴＡＢ（臭化セチルトリメチルアンモニウム）（キシダ化学株式会社製）を添加した。この混合溶液をオートクレーブ中において１８０℃で６時間加熱して、粉末を生成させた。生成した粉末を大気中６００℃で１２時間仮焼して、体積基準Ｄ５０平均粒径２μｍに粒成長させた。得られた粉末に対し、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）を用いて結晶相を同定した結果、ＺｎＯ単相であった。ＩＣＰ−ＡＥＳにより粉末中のＡｌ含有量（すなわちＡｌ固溶量）を測定したところ、０．２８ａｔ％であった。また、イオンクロマトグラフィーによりＢｒ含有量（すなわちＢｒ固溶量）を測定したところ、０．１２ａｔ％であった。

粉末の格子定数を、Ｘ線回折法を用いて、Ｘ線：ＣｕＫα線、管電圧：４５ｋＶ、管電流：４０ｍＡ、測定モード：ステップ走査、ステップ幅：０．０１°、計数時間：１ｓ／ｄｅｇｒｅｅ、走査範囲：２７．５−４０（２θ）の条件で測定した。その際、内部標準として格子定数が既知のＳｉを用い、ピークトップ法により求めた酸化亜鉛の（１００）及び（００２）ピーク位置と、ＣｕＫα１線の波長λ＝１．５４１８Åとを用いて、酸化亜鉛粉末の格子定数のａ軸長及びｃ軸長をそれぞれ決定した。その結果、ａ軸長が３．２４８３Å、ｃ軸長が５．２０６２Åという、両軸共に、一般的な酸化亜鉛の格子定数（ＩＣＤＤ３６−１４５１によれば、ａ軸長が３．２４９８Å、ｃ軸長が５．２０６６Å）に近い値が得られた。

（２）酸化亜鉛単結晶の育成
原料粉末として上記で得られた酸化亜鉛粉末を、種基板として酸化亜鉛単結晶基板（１０ｍｍ×１０ｍｍ角、ｃ板）を用いて、図１に示される結晶製造装置により酸化亜鉛単結晶を製造した。この装置は、チャンバー内温度が１２００℃に対応する、エアロゾルデポジション（ＡＤ）法により結晶を製造する装置である。この装置において、エアロゾルの噴射は、搬送ガス及び圧力調整ガスとしてＨｅを用い、長辺５ｍｍ×短辺０．４ｍｍのスリットが形成されたセラミックス製のノズルを用いて行った。その際、ノズルは０．５ｍｍ／ｓのスキャン速度でスキャンさせた。このスキャンは、図２に示されるように、スリットの長辺に対して垂直且つ進む方向に１０ｍｍ移動させ、スリットの長辺方向に５ｍｍ移動させ、スリットの長辺に対して垂直且つ戻る方向に１０ｍｍ移動させ、スリットの長辺方向且つ初期位置方向に５ｍｍ移動させるサイクルを２００サイクル繰り返すことにより行った。室温での１サイクルの製膜において、搬送ガスの設定圧力を０．０６ＭＰａ、流量を６Ｌ／ｍｉｎ、圧力調整ガスの流量を０Ｌ／ｍｉｎ、チャンバー内圧力を１００Ｐａ以下に調整した。このとき、膜組織として結晶子径１００ｎｍ以下、緻密度９５％以上となった。この噴射条件において、結晶成長条件として、単結晶が成長する温度であるチャンバー成膜室の温度を１１５０℃とした。得られた単結晶試料の厚さは０．５ｍｍであった。

（３）結晶性の測定
単結晶試料の結晶性を、薄膜材料測定用ＸＲＤ測定装置（ブルカーＡＸＳ社製、「Ｄ８ＤＩＳＣＯＶＥＲ」）を用いて測定した。その際、Ｘ線源の出力はそれぞれ管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡとし、回折強度を上げるためにコリメータは使用しなかった。ＺｎＯ試料の（００２）面に対し、ω軸、２θ軸、χ軸の順に軸立てをした後、（００２）のピークの前後±３°をωスキャン測定した。測定条件は、ステップ幅０．００１°とし、走査速度は０．５秒／ステップ、散乱スリットの角度は３°とした。こうして得られた回折ピークに対し、解析ソフトウェア（ブルカーＡＸＳ社製、ＬＥＰＴＯＳ）により半値幅を求めた。その結果、ＸＲＣ半値幅は、１３０ａｒｃｓｅｃと小さい値であり、結晶性の良い単結晶が得られた。

（４）元素分析
単結晶試料に固着していた種結晶部分を機械研磨により除去した後、アセトンを用いて単結晶試料を十分に洗浄した。この単結晶試料に対してＩＣＰ−ＡＥＳによりＡｌ含有量（すなわちＡｌ固溶量）を測定したところ０．２８ａｔ％であり、イオンクロマトグラフィーによりＢｒ含有量（すなわちＢｒ固溶量）を測定したところ０．１１ａｔ％であった。

（５）格子定数の測定
単結晶試料の格子定数を、薄膜材料測定用ＸＲＤ測定装置（ブルカーＡＸＳ社製、「Ｄ８ＤＩＳＣＯＶＥＲ」）を用いて測定した。その際、Ｘ線源の出力はそれぞれ管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡとし、回折強度を上げるためにコリメータは使用しなかった。（１００）面及び（００２）面のχ軸とω軸を軸立てした後、２θ−θスキャンを実施し、解析ソフトウェアＬＥＰＴＯＳによりピーク位置を決定した。（００１）面のピーク位置よりａ軸長、（００２）面のピーク位置よりｃ軸長を求めた。その結果、単結晶の格子定数は、ａ軸長が３．２４８２Å、ｃ軸長が５．２０６０Åであった。

（６）成膜安定性の評価
チャンバー成膜室の温度を室温とし、基板上成膜部の一部をカプトンテープによりマスキングしたこと以外は「（２）酸化亜鉛単結晶の育成」と同様の条件にて、ＡＤ法により成膜を行った。成膜後カプトンテープを剥がし、小型形状粗さ測定機（Ｔａｙｌｏｒ−Ｈｏｂｓｏｎ社製、「ＦｏｒｍＴａｌｙｓｕｒｆｐｌｕｓ」）によりマスキング部と成膜部の段差を測定することにより、膜厚を測定した。本測定を１０回実施したうち、全てにおいて０．１ｍｍ以上の膜厚が得られた。

例２
ＺｎとＡｌの物質量比Ｚｎ：Ａｌを９９．９：０．１とし、ＣＴＡＢの濃度を０．０３Ｍとしたこと以外は例１と同様にして、酸化亜鉛粉末及び酸化亜鉛単結晶試料の作製及び評価を行った。原料酸化亜鉛粉末のＡｌ及びＢｒ含有量はそれぞれ０．０９ａｔ％及び０．０４ａｔ％であり、原料酸化亜鉛粉末の格子定数は、ａ軸長が３．２４９２Å、ｃ軸長が５．２０６０Åであった。得られた酸化亜鉛単結晶のＸＲＣ半値幅は１００ａｒｃｓｅｃと高い結晶性を示した。Ａｌ含有量（すなわちＡｌ固溶量）は０．０９ａｔ％、Ｂｒ含有量（すなわちＢｒ固溶量）は０．０４ａｔ％であった。単結晶試料の格子定数を測定した結果、ａ軸長が３．２４９１Å、ｃ軸長が５．２０６７Åであった。成膜安定性の評価については、１０回の測定のうち、９回において０．１ｍｍ以上の膜厚が得られた。

例３
体積基準Ｄ５０平均粒径０．５μｍの酸化亜鉛粉末（高純度化学製、純度４Ｎ）と高純度γ−Ａｌ_２Ｏ_３粉末（住友化学製ＡＫＰ−ＧＯ１５）とを、ＺｎとＡｌの物質量比Ｚｎ：Ａｌを９９．７：０．３とし、水を溶媒としてアルミナ製ボールを用いてポットミルで２４時間混合した。混合物を乾燥した後、１４００℃で５時間熱処理した。得られた粉末を乳鉢で粗解砕した後、アルミナ製ボールを用いてボールミルにより体積基準Ｄ５０平均粒径２μｍまで粉砕した。得られた粉末に対し、例１と同様にしてＸ線回折法により結晶相を同定した結果、ＺｎＯ単相であった。また、例１と同様の方法により、粉末中のＡｌ含有量を測定したところ、０．２９ａｔ％であった。粉末の格子定数測定の結果、ａ軸長は３．２４６２Å、ｃ軸長は５．２０２５Åと通常のＺｎＯと比較していずれも小さい値であった。このＺｎＯ粉末を原料として、例１と同様の方法で酸化亜鉛単結晶の作製及び評価を行った。得られた酸化亜鉛単結晶のＸＲＣ半値幅は４５０ａｒｃｓｅｃと比較的低めの結晶性を示した。Ａｌ含有量（すなわちＡｌ固溶量）は０．３０ａｔ％、Ｂｒ含有量（すなわちＢｒ固溶量）は検出限界以下であった。単結晶の格子定数を測定した結果、ａ軸長が３．２４６３Å、ｃ軸長が５．２０２７Åであった。例１と同様の方法により、成膜安定性を評価した結果、１０回の測定のうち、８回において０．１ｍｍ以上の膜厚が得られた。

例４
体積基準Ｄ_５０平均粒径０．５μｍの酸化亜鉛粉末（高純度化学製、純度４Ｎ）とＣｕ_２Ｏ粉末（高純度化学製）とを、ＺｎとＣｕの物質量比Ｚｎ：Ｃｕを９９．９：０．１とし、水を溶媒としてアルミナ製ボールを用いてポットミルで２４時間混合した。混合物を乾燥した後、１０００℃で５時間熱処理した。得られた粉末を乳鉢で粗解砕した後、アルミナ製ボールを用いてボールミルにより体積基準Ｄ_５０平均粒径２μｍまで粉砕した。得られた粉末に対し、例１と同様にしてＸ線回折法により結晶相を同定した結果、ＺｎＯ単相であった。また、例１と同様の方法により、粉末中のＣｕ含有量を測定したところ、０．０４ａｔ％であった。粉末の格子定数測定の結果、ａ軸長は３．２４５０Å、ｃ軸長は５．２０６４Åと通常のＺｎＯに近い値が得られた。このＺｎＯ粉末を原料として、例１と同様の方法で酸化亜鉛単結晶の作製及び評価を行った。得られた酸化亜鉛単結晶のＸＲＣ半値幅は１４０ａｒｃｓｅｃと高い結晶性を示した。結晶中のＣｕ含有量（すなわちＣｕ固溶量）は０．０４ａｔ％であった。単結晶の格子定数を測定した結果、ａ軸長が３．２４５１Å、ｃ軸長が５．２０６６Åであった。また、例1と同様の方法により、成膜安定性を評価した結果、１０回の成膜実験のうち、８回の成膜において０．１ｍｍ以上の膜厚が得られた。

例５（比較）
体積基準Ｄ_５０平均粒径０．５μｍの酸化亜鉛粉末（高純度化学製、純度４Ｎ）を１４００℃で５時間熱処理した。得られた粉末を乳鉢で粗解砕した後、アルミナ製ボールを用いてボールミルにより体積基準Ｄ_５０平均粒径２μｍまで粉砕した。例１と同様の方法により、粉末中の不純物量を測定したところ、いずれも検出限界以下であった。得られた粉末を用い、例１と同様の方法により、成膜安定性を評価した結果、１０回の成膜実験のうち、０．１ｍｍ以上の膜厚が得られたのは１回のみであった。

例６（比較）
体積基準Ｄ_５０平均粒径０．５μｍの酸化亜鉛粉末（高純度化学製、純度４Ｎ）と高純度γ−Ａｌ_２Ｏ_３粉末（住友化学製ＡＫＰ−ＧＯ１５）とを、ＺｎとＡｌの物質量比Ｚｎ：Ａｌを９８．０：２．０とし、水を溶媒としてアルミナ製ボールを用いてポットミルで２４時間混合した。混合物を乾燥した後、１４００℃で５時間熱処理した。得られた粉末を乳鉢で粗解砕した後、アルミナ製ボールを用いてボールミルにより体積基準Ｄ_５０平均粒径２μｍまで粉砕した。得られた粉末に対し、例１と同様にしてＸ線回折法により結晶相を調査した結果、ＺｎＯに加え、ＺｎＡｌ_２Ｏ_４が同定された。この粉末を原料として、例１と同様の方法で酸化亜鉛単結晶の作製を試みたが、ＡＤ膜は単結晶化しなかった。
ＺｎＡｌ_２Ｏ_４相がＡＤ膜の単結晶化を阻害したものと推定される。

Claims

主に酸化亜鉛からなり、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｃｕ、及びＡｇからなる群から選択される少なくとも一種のドーパント元素を合計で０．０１ａｔ％以上１ａｔ％以下含み、酸化亜鉛以外の結晶相を実質的に含まない原料粉末を用意する工程と、
前記原料粉末を噴射して、酸化亜鉛単結晶を含む種基板上に主に酸化亜鉛からなる膜を形成すると共に、前記形成した膜を固相状態のまま結晶化させて前記ドーパント元素が固溶された酸化亜鉛単結晶を得る工程と、
を有する、酸化亜鉛単結晶の製造方法。
前記原料粉末における酸化亜鉛の格子定数のａ軸長が３．２４６〜３．２５２Åであり、ｃ軸長が５．２０４〜５．２１０Åである、請求項１に記載の方法。
前記原料粉末が、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎから選ばれる少なくとも１種の３Ｂ族元素を０．０１ａｔ％以上０．９９ａｔ％以下含有し、かつ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選ばれる少なくとも１種の７Ｂ族元素を０．０１ａｔ％以上０．９９ａｔ％以下含有する、請求項１又は２に記載の方法。
前記原料粉末が、Ａｌ及びＢｒを含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
前記ドーパント元素が、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択される少なくとも一種であるｎ型ドーパント元素である、請求項１又は２に記載の方法。
前記ドーパント元素が、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｃ、Ｃｕ及びＡｇからなる群から選択される少なくとも一種であるｐ型ドーパント元素である、請求項１又は２に記載の方法。
前記酸化亜鉛単結晶を得る工程は、酸化亜鉛単結晶が成長可能な温度で加熱しながら行われる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
前記酸化亜鉛単結晶が成長可能な温度が９００℃以上である、請求項７に記載の方法。