JP2004315361A - 酸化亜鉛単結晶 - Google Patents

Abstract

【課題】 導電性に優れた高品質の酸化亜鉛（ＺｎＯ）単結晶を提供する。
【解決手段】 結晶中の亜鉛以外の金属濃度が以下の式を満たすことを特徴とする酸化亜鉛単結晶。
［−ｃＭ］／［＋ｃＭ］≧３
（式中 Ｍは亜鉛以外の金属を示し、［−ｃＭ］は酸化亜鉛結晶中の−ｃ領域におけるＭの濃度を、［＋ｃＭ］は酸化亜鉛（ＺｎＯ）結晶中の＋ｃ領域におけるＭの濃度を示すものとする。）
更に、亜鉛以外の金属（Ｍ）が２価の金属又は３価の金属であることが好ましい。
【選択図】 図３

Description

本発明は、酸化亜鉛（以下、酸化亜鉛の化学式「ＺｎＯ」をもって同義の用語として使用する）単結晶に関する。更に詳しくは、青紫、紫外発光素子（用基板）、表面弾性波（ＳＡＷ）、ガスセンサー、圧電素子、透明導電体、バリスターなど多方面に用いられ、優れた機能を発現する酸化亜鉛（ＺｎＯ）単結晶に関する。

酸化亜鉛（ＺｎＯ）の単結晶は、六方晶系のウルツ鉱型化合物の結晶構造を持ち、直接遷移で禁制帯幅（Ｅｇ：３．３７ｅＶ）が大きい半導体である。また、励起子結合エネルギー（ＺｎＯ：６０ｍｅＶ）が他の半導体材料（ＧａＮ：２１ｍｅＶ、ＺｎＳｅ：２０ｍｅＶ）に比べ非常に大きいため、高効率な発光デバイス材料として期待されている。ＺｎＯを使用した発光素子の実現には、ＺｎＯをｐ型に調製する必要があるが、ＺｎＯは酸素欠損あるいは格子間位置亜鉛などの欠陥を生成し易く、n型になり易くｐ型になりにくい
性質がある。
現在、数多くの機関でＺｎＯのｐ型化が研究され、これが実現すれば、フォトエレクトロニクス界及びエネルギー界に革命が起こると期待されている。また、青色発光ダイオード（ＬＥＤ）として数年前から実用化されているＧａＮとは同じ結晶構造で格子定数も近い（格子ミスマッチ：約２％）こと、将来、低価格で製造できる可能性のあることから、現在、主に使用されているサファイヤやＳｉＣに代わるＧａＮの成膜用基板としても関心を集めている。

ＺｎＯ単結晶の育成に関しては、以下の報告がなされている。
非特許文献１には水熱法によるＺｎＯの単結晶の育成が記載されており、この育成法によれば、ＺｎＯの焼結体を結晶の育成容器内の下部に、一方、ＺｎＯ種結晶を該育成容器の上部にそれぞれ配置し、次いで、ＫＯＨ及びＬｉＯＨから成るアルカリ水溶液の溶媒（以下、「アルカリ溶媒」という。）を充填する。この状態で、育成容器内を３７０〜４００℃の育成温度、７００〜１０００ｋｇ／ｃｍ² の圧力で運転を行うが、ここで、育成容器内の上部と下部で、下部の温度が上部の温度より１０〜１５℃高くなるように運転することにより、ＺｎＯの単結晶を育成させる。

上記のように育成され形成されるＺｎＯ単結晶は、育成溶液としてアルカリ溶媒のみを用いた場合には、育成環境が還元性雰囲気になり、Ｚｎ原子の過剰量が十数ｐｐｍから二十数ｐｐｍとなり、電気伝導度も１０⁰ 〜１０^-2１／Ω・ｃｍとなる。従って、この酸化亜鉛単結晶を音響電気効果素子として用いるには、電気伝導度が大きく不向きである。そこで、育成系内を酸素雰囲気にするために過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）を添加し、ＺｎＯ単結晶の高純度化を試みている。

しかしながら、上記Ｈ₂Ｏ₂を作用させて育成したＺｎＯ単結晶においても、その電気伝導度は１０^-8 〜１０^-10１／Ω・ｃｍであり、音響電気効果素子として用いるには電気伝導度が小さく適当でない。このため、このようにして得られたＺｎＯ単結晶の表面にＺｎを蒸着させ、Ｚｎ過剰の状態にすることにより、電気伝導度を向上させている。

ところが、上記Ｚｎ蒸着による電気伝導度の向上においては、蒸着処理して得られたＺｎＯ単結晶の結晶表面近傍のみしか電気伝導度が向上せず、単結晶全体としての電気伝導度の均一性に欠けるという課題があった。また、かかる蒸着装置としては、大規模な装置が必要でありコスト的に不利であるという課題がある。

また、特許文献１には、ＺｎＯにＡｌ等の３価金属をドープした、最大１インチ程度のＺｎＯ単結晶からなる圧電性半導体を製造することが記載されている。該半導体は３価金属を５〜１２０ｐｐｍドープされており、電気伝導度が１０^-3〜１０^-6１／Ω・ｃｍであるとされている。特許文献１の単結晶の製造方法は、ＺｎＯの焼結体原料を育成容器下部の原料充填部に、ＺｎＯの種結晶を育成容器上部の結晶育成部にそれぞれ配置するとともに、アルカリ溶媒を容器に収容し、原料充填部の温度が結晶育成部の温度より高くなるように容器内温度を調節して水熱条件下でＺｎＯ単結晶を育成する方法であって、該アルカリ溶液にＨ₂Ｏ₂を混入してＺｎＯ単結晶を作成し、この単結晶に３価金属をドープして電気伝導度を制御したことを特徴としている。かかる製造方法においては、３価金属のドープにより、ＺｎＯ単結晶の結晶表面近傍のみならず単結晶全体の電気伝導度を向上させることができ、電気伝導度の均一性を向上できるとされている。

しかしながら、特許文献１に記載されたＺｎＯ単結晶のモビリティー（キャリアの移動度）については３０ｃｍ²／Ｖ・ｓｅｃ以上、好ましくは６０ｃｍ² ／Ｖ・ｓｅｃ以上と
されているが、これでは、半導体特性としては依然として低水準に留まっており、未だ改善の余地がある。
「水熱ＺｎＯ単結晶の成長の速度論と形態」（坂上 登・和田 正信 窯業協会誌 82［8］1974） 特開平６−９００３６号公報

以上のような従来技術における問題点として、各種材料として効率よく使用できるような高純度で大型のＺｎＯ単結晶を得ることができないことが挙げられる。そして、従来知られている酸化亜鉛の単結晶では、不純物が多く、半導体特性として満足できるような電気伝導度の値、及び、その値の均一性などの面において十分ではない。

本発明者等は上記従来技術の課題に鑑みて鋭意検討した結果、特定の条件を用いた水熱合成法を用いるならば、驚くべきことに、２インチサイズの従来にない大型のＺｎＯ単結晶を育成できることを見出し本発明に到達した。また、得られたＺｎＯ単結晶の特性に関しても、結晶中の微量金属の濃度分布が特異的であること、及びこの金属の特異的な濃度勾配に応じて結晶中に導電性が高い領域、光学特性が良好な領域の２つの異なる領域を併せ持つ産業上極めて有用な結晶であることが判明した。即ち、本発明は、結晶中の亜鉛以外の金属濃度が以下の式を満たすことを特徴とするＺｎＯ単結晶に存する。
［−ｃＭ］／［＋ｃＭ］≧３
（式中 Ｍは亜鉛以外の金属を示し、［−ｃＭ］はＺｎＯ結晶中の−ｃ領域におけるＭの濃度を、［＋ｃＭ］はＺｎＯ結晶中の＋ｃ領域におけるＭの濃度を示すものとする。）

本発明のＺｎＯ単結晶は、＋ｃ面が透明性に優れ光学特性用途に好適に用いられ、−ｃ面は導電性に優れるため発光素子（ＬＥＤ等）基板等のデバイスに好適に用いることができる。また、バルクデバイスはもとより、基板として広範囲な応用展開も可能となる。

本発明は新規なＺｎＯの単結晶に関するものであって、その製造方法は特に限定されるべきものではない。しかしながら、現実的には、特定された原料を用い、厳密に特定された水熱合成法の条件により、初めてその製造が可能となるものである。以下この製造方法についての好ましい実施態様（代表例）を説明する。
不純物が少なく高純度であり、高品質の本発明のＺｎＯ単結晶を再現性よく製造するた
めには、できるだけ不純物の少ない高純度の原料のみを選択すること、製造工程からの不純物の混入をできる限り抑えること、また、適度な速度での結晶育成が行えるような温度、圧力条件を経験的に設定し、更に、この実現を有利に導く反応育成容器の構造となっていることなどを必要とする。

まず、高品質のＺｎＯ単結晶を育成するための原料として、より高純度のＺｎＯ粉末が必要であり、通常９９．９９９％以上の純度のものが要求される。そして、実際には、かかるＺｎＯ粉末を焼結体として、これを直接の原料として用いる。この焼結体の調製は単結晶の育成にも大きく影響を与えうる。焼結体を製造するためのＺｎＯは平均1マイクロ
メーター程度のＺｎＯ粉末とし、焼結前にＺｎＯ粉末を白金製の形枠に入れ、プレス等で圧縮成型するのがよい。これにより、育成時における微結晶の発生が抑制でき、微結晶の発生に伴う原料の無駄が回避できる。

また、焼結は、適度に遅いＺｎＯ焼結体の溶解速度を得るために、酸化雰囲気中で１１００℃以上の温度で行うのがよい。低い温度では必要以上に早いＺｎＯ焼結体の溶解により育成結晶の品質低下をもたらす。また、残存するＺｎＯ粉末が熱対流により結晶育成部に輸送され、種結晶に付着する恐れがあるので回避策を講じる必要がある。得られた焼結体のうち５〜８０ｍｍφ程度（球形でない場合は、同体積の球形の直径）のものを原料充填部に適切に配置する。ＺｎＯ焼結体の形状としては特に限定されるものではなく円板形、立方体、直方体等が考えられる。溶媒への溶解の均一性等を考慮すれば球形が望ましい。

また、結晶を育成する場合、通常、種結晶を使用する。その種結晶の形状は四角柱状、六角柱状、円柱状等の形を任意に用いることが可能であるが、結晶全方位の結晶の品質を安定化するという観点で、六角柱状、又は、六角形の板状の種結晶を用いることが好ましい。種結晶の設置方向としては、任意のものが用いられるが、好ましくは、種結晶のｃ軸と酸化物溶媒の対流方向とのなす角度が、０〜１８０°（但し、０°と１８０°を除く）、特に好ましくは６０°〜１２０°とする。このようにして配置された種結晶を用いることにより、得られるＺｎＯ単結晶は種結晶に対して偏心して育成され、より大きな単結晶を得ることが可能となる。

更に、種結晶は種結晶同士を接合して用いることもできる。この場合は、ｃ軸極性を合致させて当接させ、水熱合成法によって、あるいはＭＯＣＶＤ法のような気相法を用いて、ホモエピタキシー作用を利用して接合することにより、接合部の転位低減を図ることができる。そして、このように種結晶同士を接合することにより、ａ軸方向への選択的な成長が起きる場合でも、ｃ軸方向に大きな種結晶を得ることができる。この場合、ｃ軸極性を合致させるのみならず、ａ軸極性も合致するように接合することが好ましく、従って、同一形状同士の種結晶を接合することが好ましい。

種結晶同士を接合する際には、接合面を鏡面レベルで平滑な面に研磨することが好ましい。原子レベルで平滑に研磨することは更に好ましい。研磨法は特に限定されるものではないが、例えばＥＥＭ加工（Ｅｌａｓｔｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｍａｎｃｈｉｎｇ）によって行うことができる。これに用いる研磨剤も特に限定されるものではなく、ＳｉＯ₂
、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂等が例示されるが、コロイダル・シリカが好ましい。

ＺｎＯ単結晶は六方晶系の結晶であるが、育成条件によって軸方向の成長速度を制御することが可能である。ｃ軸方向の成長促進は、成長時にカリウム（Ｋ）を共存させることによって達成される。このためには、前記のＫＯＨを溶解液または鉱化剤（ミネラライザー）として使用することで達成できる。また、ａ軸方向の成長促進には、リチウム（Ｌｉ）を共存させることが好ましい。このためには、前記のように溶解液または鉱化剤（ミネ
ラライザー）として、ＬｉＯＨを用いることで達成できる。

この場合、結晶育成の際に、ＺｎＯ原料とともに、通常１〜６ｍｏｌ／ｌのＫＯＨと１〜３ｍｏｌ／ｌのＬｉＯＨとから成るアルカリ溶媒を共存させる。ＫＯＨとＬｉＯＨの好ましい濃度の一例は、ＫＯＨは３ｍｏｌ／ｌであり、ＬｉＯＨは１ｍｏｌ／ｌである。アルカリ濃度を変更した場合の挙動としては、従来、ＬｉＯＨ濃度が低いほどc軸方向の育
成速度が速くなり、ニードルが多発し易いとされている。これは、アルカリ溶媒の濃度が高く、育成容器内壁の腐食を完全に防止できず、結果として、結晶中へ鉄分等の不純物が多量に混入することが考えられる。また、必要に応じて、得られるＺｎＯ単結晶を高純度化することを目的として、Ｈ₂Ｏ₂を、アルカリ溶媒１リットルに対して、通常０．０１〜０．５モル程度共存させることができる。

次に、上記のＺｎＯ焼結体原料と溶媒などを、耐熱性、耐食性の高い材料を用いた育成容器に充填して結晶成長を行う。耐熱性、耐食性の高い材料のなかでも、白金（Ｐｔ）は、強度が強く、且つ、展伸性、溶接加工性に優れているので好ましい。この育成容器の好ましい態様として、第１に、白金（Ｐｔ）を内部に被覆または内部にメッキ処理したものが挙げられる。第２に、容器内内に白金（Ｐｔ）ライナーで囲まれた結晶成長領域を区画する構造が挙げられる。第３に、該容器内の水平方向にバッフル板を設置して、ＺｎＯ焼結体を充填した原料充填部と、ＺｎＯ種結晶を配置するためのワイヤー等を有する結晶育成部とに区画する構造が挙げられる。かかるバッフル板、ワイヤーなど、育成容器内のいずれかの部分において、白金（Ｐｔ）製または白金（Ｐｔ）で被覆されたものを用いることが好ましい。第４に、比較的小サイズのＺｎＯ単結晶からなる種結晶を該容器内の上方（バッフル板を用いた場合には、結晶育成部）に配置する構造が挙げられる。このバッフル板としては、その開口率が５〜１５％（但し、５％を含まず。）のものが好ましい。

バッフル板上、即ち、原料充填部と種結晶配置部との間に原料をさらに介在させることにより、結晶育成部の過飽和状態への移行速度を上げることができ、種結晶の溶出における各種のデメリットを防止することができる。この場合の原料のバッフル板上への供給量は、好ましくは結晶育成部のＺｎＯの溶解量の０．３〜３倍である。育成容器中の過飽和度を適正に制御するためには、原料充填部容積に対する結晶育成部容積の割合を１〜５倍の範囲内にすることが好ましい。過飽和度が１．５０を超える場合には、種結晶上に析出する速度が速すぎるため育成される結晶内部の整合性が悪化するとともに、欠陥が導入される傾向である。更に、育成容器内壁及びフレームに析出する量が多くなるため、その析出物が肥大化した場合には、ＺｎＯ単結晶と接触し、単結晶の成長を阻害することもあり過飽和度は大きすぎないほうが良い。

ここで、「過飽和」とは、溶解量が飽和状態より以上に増加した状態を言い、「過飽和度」とは、過飽和状態の溶解量と飽和状態の溶解量との比をいう。水熱合成法においては、原料充填部からの熱対流によるＺｎＯの輸送により過飽和状態になっている結晶育成部のＺｎＯの溶解量と、結晶育成部の飽和状態でのＺｎＯの溶解量との比をいう。
過飽和度＝（結晶育成部の過飽和状態での溶解量）／（結晶育成部の飽和状態での溶解量）
なお、この過飽和度は、ＺｎＯ原料の密度、バッフル板の開口率、原料充填部と結晶育成部との温度差等を適宜変更・選定することにより制御できる。

育成容器には、種結晶の設置場所の上方、即ち溶媒の対流の集束点近傍に、析出物捕集ネットを設けることもできる。この析出物捕集ネットの役割は以下の通りである。即ち、育成容器の上部に行くに従って、溶媒の対流、すなわち溶質の輸送流はより低温な領域に向かうことになるが、このような低温部で過飽和状態になっている溶質は、種結晶上のみならず、種結晶を吊り下げている貴金属線、この貴金属線を締結するフレームや育成容器
の内壁にも析出物として析出する問題がある。このような場合に、析出物捕集ネットを対流の集束点近傍に設けることにより、種結晶上に析出しきらなかった残余の溶質を頂部内壁によって下方向に反転させた後、輸送流中の微結晶あるいは析出物を捕捉するとともに、この捕集ネット上に選択的に微結晶を析出させることができる。この場合の頂部をドーム状とすることにより、頂部近傍の対流を円滑に反転させる態様も好適に用いることができる。この捕集ネットの材質も、バッフル板や種結晶設置用のワイヤーと同様に白金（Ｐｔ）であることが好ましい。

育成容器としては、前記のように白金（Ｐｔ）ライナー等の育成容器内筒を封止し、オートクレーブの如き容器に設置する構成のものを用いることにより、系内への不純物の混入を完全に防止することができる。この場合、白金（Ｐｔ）ライナーとオートクレーブ部の間が、ライナー内と同程度の圧力になるように適量の圧力媒体を充填するのが好ましい。オートクレーブのサイズは限定されないが、例えば、直径φ２００×高さ３０００ｍｍの中型オートクレーブを使用することで、約２インチの酸化亜鉛（ＺｎＯ）単結晶を容易に得ることができる。また、圧力媒体としては、高温高圧下で腐食性の弱い物質であればよく、蒸留水が好ましい。かかる圧力媒体は、育成容器をオートクレーブ内に設置した際に残存する内容積（以下、「フリー内容積」という。）に対する充填率に応じて、その育成温度にて圧力を発生するが、この圧力が育成容器内の圧力と同等あるいは若干高めになるように、圧力媒体の充填率を調整することにより育成容器を保護する機能を果たす。上記の溶媒及び溶媒濃度において、圧力媒体として蒸留水を用いる場合には、その充填率は、オートクレーブのフリー内容積の約６０〜９０％とするのがよい。
また、結晶育成時の高温高圧時において、上記の育成容器内の圧力とオートクレーブ内の圧力との圧力差を調整できる何らかの手段による圧力調整部を設けることが好ましい。この圧力調整部としては、例えば、育成容器の内部を密封するように取り付けられた伸縮自在のベローズを設けるとよい。

本発明のＺｎＯ単結晶の育成は、例えば、上記オートクレーブを加熱炉内に設置し、上記育成容器の温度を上昇させて、上記結晶育成部と原料充填部とを所定温度に加熱する。アルカリ溶媒の注入の割合は、育成容器内のフリー容積、即ち該容器にＺｎＯ焼結体及びバッフル板等を設置した際に残存する容積の約６０〜９０％とするのが好ましい。育成は高温高圧（通常３００〜４００℃、５００〜１０００ａｔｍ）の超臨界状態で行なわれることが好ましい。この際、結晶育成部の温度を原料充填部の温度より約１５〜５０℃低くすることにより対流が発生し、溶解域で溶けた原料が育成部に上昇して種結晶に析出し結晶が育成される。ここで、溶解域と育成域の温度差が少なすぎると育成レートが極端に遅く、逆に温度差が大きすぎるとニードルなどの欠陥が多発する。
育成温度に関する結晶育成部と原料充填部における詳細については、結晶育成部の温度は３００〜３６０℃、原料充填部温度は３４０〜４００℃とするのが好ましい。そして、この状態のまま３０〜２００日間定常運転して結晶を育成し、その後、加熱炉を停止して室温に下げ、ＺｎＯ単結晶を取り出す。得られた塊状単結晶は、塩酸（ＨＣｌ）、硝酸（ＨＮＯ₃）等で洗浄することができる。

以上のような方法で製造される本発明の酸化亜鉛（ＺｎＯ）単結晶は、通常、長径が５ｃｍ以上の従来にない大きなサイズのものを得ることができる。なお、かかる大きさについては特に上限はないが、通常、長径が１５ｃｍ程度のものまでの製造は可能と考えられる。かかる本発明のＺｎＯ単結晶中の亜鉛以外の金属濃度が以下の式を満たすものである。
［−ｃＭ］／［＋ｃＭ］≧３
（式中 Ｍは亜鉛以外の金属を示し、［−ｃＭ］はＺｎＯ結晶中の−ｃ領域におけるＭの濃度を、［＋ｃＭ］はＺｎＯ結晶中の＋ｃ領域におけるＭの濃度を示すものとする。）
そして、本発明の好ましい態様は、［−ｃＭ］／［＋ｃＭ］の値範囲は５以上、より好
ましくは１０以上、更に好ましくは２０以上である。また、［＋ｃＭ］の値がより小さくなれば、［−ｃＭ］／［＋ｃＭ］の値が著しく大きくなるが、その上限は通常１００程度である。
なお、結晶中の金属成分は、通常、ＩＣＰ−ＭＳやＧＤＭＳにより測定を行うことができる。

前記の非特許文献１には、ＺｎＯの結晶では、例えば、水熱合成で用いるアルカリ溶媒中のリチウム（Ｌｉ）が、＋ｃ領域よりも−ｃ領域の方に多く含まれやすく、その理由として、ＺｎＯの結晶構造において、−ｃ領域の方が＋ｃ領域よりも欠陥が多く、不純物を吸着しやすく取り込みやすいと説明されている。しかしながら、従来、報告されてきたようなＺｎＯ単結晶の水熱合成法の条件では、育成される結晶中に混入してくる亜鉛以外の金属の量が数十ｐｐｍに及んでいたため、上記式で示されるような、本発明のＺｎＯ単結晶で認められる−ｃ領域と＋ｃ領域での金属分布の偏りが確認できなかった。一方、本発明のＺｎＯ単結晶においては、不純物の混入を極力回避し、且つ、結晶の育成条件を厳密に特定した結果として、亜鉛以外の微量金属成分の分布が安定したものと考えられる。
なお、結晶の育成方法で微量金属成分の分布を安定させることができるため、これを前提とし、原料中に微量金属成分を含ませる方法、あるいは、育成した単結晶を微量金属成分の溶液に浸漬した後、高温で拡散処理する方法などによりドーピングすることにより、所望の微量金属成分を含む組成のものを得ることも可能である。

本発明のＺｎＯ単結晶では、上記の式の関係は、特に、単結晶中の亜鉛以外の金属としては２価及び／又は３価の金属の場合に限った場合においてより顕著な傾向が認められる。また、２価、３価の金属の種類は特に制限されるものではないが、通常、本発明のＺｎＯ単結晶において主に存在するものは、亜鉛以外では、鉄（Ｆｅ）とアルミニウム（Ａｌ）である。
ＺｎＯ単結晶に含まれる金属としては、鉄（Ｆｅ）の場合、−ｃ領域の濃度が、通常３〜１００ｐｐｍであり、好ましくは５〜１００ｐｐｍであり、より好ましくは１０〜１００ｐｐｍである。同様に＋ｃ領域の濃度が、通常０．０１〜１．０ｐｐｍ、好ましくは０．０１〜０．５ｐｐｍであり、より好ましくは０．０１〜０．３ｐｐｍである。
また、アルミニウム（Ａｌ）の場合、−ｃ領域の濃度が、通常１．５〜１０．０ｐｐｍであり、好ましくは２〜１０ｐｐｍであり、より好ましくは２．５〜１０ｐｐｍである。同様に＋ｃ領域の濃度が、通常０．０１〜０．５ｐｐｍ、好ましくは０．０１〜０．２５ｐｐｍであり、より好ましくは０．０１〜０．１ｐｐｍである。

更に、水熱育成法による結晶育成では、前記のように、ミネラライザーとして、通常、ＬｉＯＨ及びＫＯＨを使用するため、通常、リチウム（Ｌｉ）とカリウム（Ｋ）が混入が避けられない。これらについては、−ｃ領域、＋ｃ領域での濃度の偏りはあまり顕著ではなく、リチウム（Ｌｉ）の場合、各領域で通常０．１〜３０ｐｐｍ程度である。また、カリウム（Ｋ）の場合、各領域で通常０．０１〜０．３ｐｐｍである。

本発明のＺｎＯ単結晶では、ｃ軸方向において種結晶を中心として＋ｃ領域と−ｃ領域に区分した場合、各々の領域では成長のメカニズムが異なっているため、一見して外観上緑色に着色した印象を受けることがある。しかし、これは図２として示す結晶育成領域の中で−ｃ及び＋ｐ領域に着色があるためであり、＋c及びｍ領域の透明度は高い。
従って、本発明のＺｎＯ単結晶を、種結晶部分を中心として＋ｃ領域を切り出した場合、得られた結晶の透明性が高いために、光学材料として有用に用いることができる。逆に−ｃ領域の着色は鉄（Ｆｅ）の混入やそれに伴う酸素欠陥が原因と考えられる。
また、結果として、本発明のＺｎＯ単結晶では、通常、その赤外吸収分光特性においても特徴的である。即ち、キャリア濃度の低い＋ｃ領域の結晶では、赤外領域での吸収が殆どなく、８０００〜１５００（／ｃｍ）の赤外の透過率が、通常８０％以上、特に８５％
以上である。一方、キャリア濃度の高い−ｃ領域の結晶では、赤外の短波長域である１５００（／ｃｍ）付近から大きな吸収が見られ、赤外領域においても、＋ｃ領域と−ｃ領域で大きな差が認められる。

更に、本発明のＺｎＯ単結晶は、その電気特性においても特徴的である。その電気抵抗率は、育成領域により大きく異なり、＋ｃ領域で約１０²Ω・ｃｍ、−ｃ領域で約１０^-1
Ω・ｃｍである。不純物分布から推論すると、＋ｃ領域では、不純物として混入したＬｉがアクセプターとなり基板を高抵抗化させていると思われる。−ｃ領域は、＋ｃ領域に比べＡｌやＦｅの様な不純物が多く入り酸素欠損密度が高くこれら及び複合体がドナーとなり抵抗率を下げていると推測される。
本発明の酸化亜鉛（ＺｎＯ）単結晶のキャリア濃度は、通常５．０×１０¹⁴〜１．０×１０¹⁸（／ｃｍ³）であるが、特に＋ｃ領域では１０¹²〜１０¹⁶（／ｃｍ³）であり、−ｃ領域では１０¹⁵〜１０²⁰（／ｃｍ³）である。また、そのモビリティ（移動度）は、通常
１２０〜４０００（ｃｍ²／Ｖ・ｓｅｃ）である。かかるキャリア濃度と移動度について
は＋領域、−領域において、通常、その値は同程度である。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
図１の模式図で示される構造の単結晶育成装置装置を用いてＺｎＯ単結晶の育成を行った。図１に示す単結晶育成装置１１は、水熱合成法によって、ＺｎＯの単結晶を育成する際に必要な温度及び圧力を、その内部に加えることができるオートクレーブ１２と、このオートクレーブ１２の内部に収容して使用する育成容器２０とから構成される。オートクレーブ１２は、例えば、鉄を主材とした高張力鋼などによって形成されたオートクレーブ１２の容器本体１３に、パッキン１７を挟んで蓋体１４を被せて、固着部１５により固着することで、その内部を気密封止するような構造となっている。オートクレーブ１２内に収容して使用する育成容器２０は、白金（Ｐｔ）製であり、その形状は略円筒状の容器である。そして、その上部には圧力調整部として作用するベローズ３０が育成容器２０の内部を密閉した状態で取り付けられている。

このような単結晶育成装置１１では、育成容器２０内の上部側にフレーム２１と白金線２２を用いてＺｎＯ種結晶３を吊り下げると共に、その下部側に原料２６を配置して種結晶３を成長させることによりＺｎＯ単結晶の育成を行う。ＺｎＯ種結晶３と原料２６との間には、熱対流を制御する内部バッフル板２４が設けられており、この内部バッフル板２４によって、育成容器２０内が溶解領域と成長領域とに区切られている。内部バッフル板２４には、複数の孔が形成されており、この孔の数によって決定されるバッフル板２４の開口面積は１０％に設定しているが、該開口面積の設定により、溶解領域から成長領域への対流量を制御でき、結晶成長の速度に影響を与えるものである。また、育成容器２０の外側に外部バッフル板２５が設けられており、この外部バッフル板２５により育成容器２０の外側の対流を制限することで、育成容器２０内の領域間において種結晶３の成長に必要な温度差が得られるようにしている。
以上のような単結晶育成装置１１を使用し、水熱合成法により種結晶からＺｎＯの単結晶の育成を行うことができる。育成容器内２０内に不純物の混入が殆どなく、育成日数を用途に応じて選定することにより工業用途に利用できる口径サイズを有するＺｎＯの単結晶を育成することができる。

純度９９．９９９９％のＺｎＯ粉末を整形用型枠容器で押し固めた後、１１００℃で２４時間焼成を行い、固形化したものを育成容器２０内に充填した。次いで、育成容器２０内に、鉱化剤として１ｍｏｌ／lのＬｉＯＨおよび３ｍｏｌ／lのＫＯＨを溶かした純水をフリー容積の８０％注入し、更に、Ｈ₂Ｏ₂を０．０５ｍｏｌ／l注入した。その後、育成
容器２０とべローズの間を溶接し、育成容器内を完全に密封溶接した。また、オートクレーブ１２（φ２００×３００ｍｍ）と育成容器２０との間に伝熱のために、純水をフリー容積の８０％充填した。オートクレーブ１２は、容器本体１３と蓋体１４からなり、パッキン１７を挟んで容器本体１３と蓋体１４を被せて、固着部１５により固着して、その内部を気密密封できるようにした。
その後、ヒータ１６により、溶解領域と成長領域を加熱した。加熱に際しては、溶解領域の温度を成長領域の温度より１５〜５０℃高くし、最終的には、溶解領域を３６０℃、成長領域を３１０℃程度になるように昇温した。溶解領域で溶けた原料が対流により上昇し、成長領域にある種結晶３付近より析出することで種結晶を成長させ、ＺｎＯ単結晶を育成していくことになる。このままの状態で６０日間定常運転を行い、c軸方向およびa軸方向共に約０．２ｍｍ／日の育成速度で成長させ、その後、系内を室温常圧に戻してから、長径約５ｃｍのＺｎＯ単結晶を取り出した。

ここで得られる酸化亜鉛単結晶の外観図を図２に示す。種子としては、c板（ｃ軸に垂
直なＺｎＯの薄板）を使用した。また、図３は、酸化亜鉛単結晶の中心をc軸に垂直に切
断した断面図に育成領域名を記載したものである。
得られたＺｎＯ単結晶を以下の手法により分析した。ＺｎＯ単結晶をｃ軸に垂直方向で１ｍｍ間隔でスライスした各サンプルを、希硝酸、蒸留水で表面を洗浄した後、硝酸、塩酸で溶解した。得られた溶液をＩＣＰ−ＱＭＳ（横河アナリティカシステムズ ＨＰ４５００）を用い、標準添加法で定量した。以上のようにして得られたｃ軸に垂直な方向の各面（Ｎｏ−３〜Ｎｏ＋４）における金属含量濃度の測定結果を表１に示す（なお、表１の数値の単位はｐｐｍである）。ここでは、含有量の多い４種の金属の分析結果を示した。これによれば、＋ｃ領域と−ｃ領域で金属成分の偏在しており、Ｆｅ、Ａｌにおいて特にそれが顕著であることがわかる。
なお、上端がベローズ３０を介した密封構造ではなく、パッキン１７を挟んで容器本体１３と蓋体１４を被せて、固着部１５により固着しただけの構造を有する形式のものを使用して製造したＺｎＯ単結晶においては、不純物として混入しやすい微量金属成分の取り込みが避けられず、単結晶の各スライスにおいて、Ａｌが約２０ｐｐｍ程度、Ｆｅが１０００ｐｐｍ程度が検出された。また、各スライス同士での金属成分の濃度分布の顕著な差は認められなかった。

また、電気特性として各温度での＋領域でのホール特性を調べた結果を表２に示す。これによれば、室温でも高いキャリア濃度と、高いモビリテイが得られていることがわかる。（表２において、モビリテイ（Mobility）の単位は「ｃｍ²／Ｖ・ｓｅｃ」であり、キャリア濃度の単位は「／ｃｍ³」である。また、表２中、「２．２０Ｅ＋１７」は「２．２０×１０⁷」を表わす。以下、同様。）
更に、結晶の光学特性として、＋ｃ領域と−ｃ領域での赤外分光特性を調べた結果を図４に示す。これによれば、＋ｃ領域では赤外吸収が殆どなく、逆に、−ｃ領域では赤外吸収が大きいことがわかる。

本発明のＺｎＯ単結晶を育成するための単結晶育成装置の構造を示す模式図である。 ＺｎＯ単結晶の育成領域を示す図である。 ＺｎＯ単結晶のｃ軸方向の切り出し図である。 本発明のＺｎＯ単結晶の赤外分光特性結果を示す図である。

符号の説明

３ 種結晶
１１ 単結晶育成装置
１２ オートクレーブ
１３ 容器本体
１４ 蓋体
１５ 固着部
１６ ヒータ
１７ パッキン
２０ 育成容器
２１ フレーム
２２ 白金線
２４ 内部バッフル板
２５ 外部バッフル板
２６ 原料
３０ ベローズ

Claims (10)

1. 結晶中の亜鉛以外の金属濃度が以下の式を満たすことを特徴とする酸化亜鉛単結晶。
   ［−ｃＭ］／［＋ｃＭ］≧３
   （式中 Ｍは亜鉛以外の金属を示し、［−ｃＭ］は酸化亜鉛結晶中の−ｃ領域におけるＭの濃度を、［＋ｃＭ］は酸化亜鉛結晶中の＋ｃ領域におけるＭの濃度を示すものとする。）
2. 亜鉛以外の金属（Ｍ）が２価の金属又は３価の金属であることを特徴とする請求項１記載の酸化亜鉛単結晶。
3. ２価の金属又は３価の金属が鉄（Ｆｅ）又はアルミニウム（Ａｌ）であることを特徴とする請求項２記載の酸化亜鉛単結晶。
4. 酸化亜鉛単結晶において、−ｃ領域における鉄（Ｆｅ）の濃度［−ｃＦｅ］が３〜１００ｐｐｍ、かつ、＋ｃ領域における鉄（Ｆｅ）濃度［＋ｃＦｅ］が０．０１〜１．０ｐｐｍであることを特徴とする請求項３記載の酸化亜鉛（ＺｎＯ）単結晶。
5. 酸化亜鉛単結晶において、−ｃ領域におけるアルミニウム（Ａｌ）濃度［−ｃＡｌ］が１．５〜１０ｐｐｍ、かつ、＋ｃ領域における濃度［＋ｃＡｌ］が０．０１〜０．５ｐｐｍであることを特徴とする請求項３記載の酸化亜鉛（ＺｎＯ）単結晶。
6. モビリティーが１２０〜４０００（ｃｍ²／Ｖ・ｓｅｃ）であることを特徴とする請求項
   １〜５のいずれかに記載の酸化亜鉛単結晶。
7. キャリア濃度が５．０×１０¹⁴〜１．０×１０¹⁸（／ｃｍ³）であることを特徴とする請
   求項１〜６のいずれかに記載の酸化亜鉛単結晶。
8. 長径が５ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の酸化亜鉛単結晶。
9. ＋ｃ領域における８０００〜１５００（／ｃｍ）での赤外の透過率が８０％以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の酸化亜鉛単結晶。
10. 水熱合成法により製造されることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の酸化亜鉛単結晶。
    

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