JP2006124268A - 六方晶系ウルツ鉱型単結晶、その製造方法、および六方晶系ウルツ鉱型単結晶基板 - Google Patents

Abstract

【課題】各種デバイス用基板として有用な高純度で均一な六方晶系ウルツ鉱型単結晶を提供する。
【解決手段】柱状の種結晶から少なくともｍ面について結晶成長させることによって得られたＡＸ（Ａは陽性元素、Ｘは陰性元素）で表される六方晶系のウルツ鉱型化合物単結晶であって、陽性元素Ａ以外の金属のうち２価の金属および３価の金属の濃度が１０ｐｐｍ以下でかつ、それらの濃度のばらつきがいずれも１００％以内である結晶。
【選択図】なし

Description

本発明は、六方晶系ウルツ鉱型の単結晶、その製造方法、および六方晶系ウルツ鉱型単結晶基板に関する。

六方晶系の結晶は正六角形の平面内で１２０゜をなす３本のａ軸とそれらに垂直なｃ軸、合わせて４本の結晶軸を持つ。ｃ軸に垂直な面をｃ面、ｃ軸と任意のａ軸に平行な面をｍ面、ｃ軸に平行で任意のａ軸に垂直な面をａ面と呼ぶ。六方晶系のうち、ＡＸ（Ａは陽性元素、Ｘは陰性元素）で示される化合物に見られる結晶構造、ウルツ鉱型構造の原子配列を図１に示す。Ａ原子とＸ原子はそれぞれ六方最密構造型に近い配列をとり、Ａ原子にはX原子４個が正四面体形に配位し、逆にX原子にもＡ原子４個が正四面体形に配位している。それぞれの正四面体クラスターで、図１の（ａ）のようにｃ軸に平行な方向のうちＡの直上にＸがある方向を＋ｃ、図１の（ｂ）のようにＸの直上にＡがある方向を−ｃと呼び、ｃ軸に垂直なｃ面であって＋ｃおよび−ｃ方向を、それぞれ（０００１）面

と書いて区別する。ｃ面を切り出す場合には、図１の（ｃ）のＬ−Ｌ'またはＭ−Ｍ'の位置、およびそれらと等価な位置でしか結合が切れないため、（０００１）面では元素Ａ、

では元素Ｘのみが表面に現れる。成長後の単結晶の場合も表面は同様になる。このような原子配列を取るために、ウルツ鉱型構造ではｃ軸方向に極性を有する。六方晶系ウルツ鉱型構造をとることが知られている化合物としては、ウルツ鉱である硫化亜鉛（ＺｎＳ）をはじめ、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）などが挙げられる。

六方晶系ウルツ鉱型単結晶の成長方法としては、気相法、液相法、融液法があるが、気相法、融液法ではそれぞれ欠陥密度が高い、成長に非常に高圧、高温を要するなどの欠点がある。これに対して液相法は、欠陥密度の低い高品位の結晶が比較的低い温度で得られるという特徴がある。中でもソルボサーマル法は欠陥や不純物濃度の低い高品位の結晶成長に適しているといわれている。ソルボサーマル法とは、超臨界状態の溶媒を保持する容器中に、原料と種結晶を装填し、温度差を利用して原料溶解、再析出させて単結晶を得る方法の総称であり、溶媒が水である場合は水熱法、アンモニアである場合はアモノサーマル法と呼ばれる。

以下、六方晶系ウルツ鉱型の結晶構造を持つ化合物のうち酸化亜鉛（以下、酸化亜鉛の化学式「ＺｎＯ」をもって同義の用語として使用する）単結晶、更に詳しくは、青紫、紫外発光素子（用基板）、表面弾性波（ＳＡＷ）、ガスセンサー、圧電素子、透明導電体、バリスターなど多方面に用いられ、優れた機能を発現するＺｎＯ単結晶とそれを用いた基板を中心に説明する。ただし、本発明の六方晶系ウルツ鉱型単結晶はＺｎＯに限定されるものではない。

六方晶系ウルツ鉱型結晶を形成する一方の元素である陰性元素は窒素や酸素などの分子ガスもしくは硫黄やセレンなどの揮発性を有する元素であり、結晶成長時に陽性元素との組成を量論比に保つことが困難である。ソルボサーマル法は密封された高圧容器内で陰性元素成分を含む環境で結晶成長が可能であることを特徴とするが、この環境下においても陰性元素が結晶中に欠落する欠陥の発生を抑えることは困難であり、これに起因する問題の発生を抑制することは硫化亜鉛（ＺｎＳ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）などの結晶に共通の課題となっている。

酸化亜鉛（ＺｎＯ）の単結晶は、前記のように六方晶系のウルツ鉱型化合物の結晶構造を持ち、直接遷移で禁制帯幅（Ｅｇ：３．３７ｅＶ）が大きい半導体である。また、励起子結合エネルギー（ＺｎＯ：６０ｍｅＶ）が他の半導体材料、（ＧａＮ：２１ｍｅＶ、ＺｎＳｅ：２０ｍｅＶ）に比べ非常に大きいため、高効率な発光デバイス材料として期待されている。ＺｎＯを使用した発光素子の実現には、ＺｎＯをｐ型に調製する必要があるが、ＺｎＯは酸素欠損あるいは格子間位置亜鉛などの欠陥を生成し易く、ｎ型になり易くｐ型になりにくい性質がある。

現在、数多くの機関でＺｎＯのｐ型化が研究され、これが実現すれば、フォトエレクトロニクス界及びエネルギー界に革命が起こると期待されている。また、青紫色発光ダイオード（ＬＥＤ）として数年前から実用化されているＧａＮとは同じウルツ鉱型結晶構造で格子定数も近い（格子ミスマッチ：約２％）こと、将来、低価格で製造できる可能性のあることから、現在、主に使用されているサファイヤやＳｉＣに代わるＧａＮの薄膜成長用基板としても関心を集めている。

酸化亜鉛（ＺｎＯ）の単結晶の成長に関しては、以下の報告がなされている。

非特許文献１には水熱法によるＺｎＯの単結晶の成長が記載されており、この成長法によれば、ＺｎＯの焼結体を結晶の成長容器内の下部に、またＺｎＯ種結晶を該成長容器の上部にそれぞれ配置し、次いで、ＫＯＨ及びＬｉＯＨから成るアルカリ水溶液の溶媒（以下、「アルカリ溶媒」という。）を充填する。この状態で、成長容器内を３７０〜４００℃の成長温度、７００〜１０００ｋｇ／ｃｍ² の圧力で運転を行うが、ここで、成長容器内の上部と下部で、下部の温度が上部の温度より１０〜１５℃高くなるように運転することにより、ＺｎＯの単結晶を成長させる。

上記のように成長させるＺｎＯ単結晶は、成長溶液としてアルカリ溶媒のみを用いた場合には、成長環境が還元性雰囲気になり、Ｚｎ原子の過剰量が十数ｐｐｍから二十数ｐｐｍとなり、電気伝導度も１０⁰ 〜１０^-2１／Ω・ｃｍとなる。従って、このＺｎＯ単結晶を音響電気効果素子として用いるには、電気伝導度が大きく不向きである。そこで、成長系内を酸素雰囲気にするために過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）を添加し、ＺｎＯ単結晶の高純度化を試みている。

しかしながら、上記Ｈ₂Ｏ₂を作用させて成長したＺｎＯ単結晶においても、その電気伝導度は１０^-8 〜１０^-10１／Ω・ｃｍであり、音響電気効果素子として用いるには電気伝導度が小さく適当でない。このため、このようにして得られたＺｎＯ単結晶の表面にＺｎを蒸着させ、Ｚｎ過剰の状態にすることにより、電気伝導度を向上させている。

ところが、上記Ｚｎ蒸着による電気伝導度の向上においては、蒸着処理して得られたＺｎＯ単結晶の結晶表面近傍のみしか電気伝導度が向上せず、単結晶全体としての電気伝導度の均一性に欠けるという課題があった。また、かかる蒸着装置としては、大規模な装置が必要でありコスト的に不利であるという課題がある。

また、特許文献１には、ＺｎＯにＡｌ等の３価金属をドープした、口径が最大１インチ程度のＺｎＯ単結晶からなる圧電性半導体を製造することが記載されている。該半導体は３価金属を５〜１２０ｐｐｍドープされており、電気伝導度が１０^-3〜１０^-6１／Ω・ｃｍであるとされている。特許文献１の単結晶の製造方法は、ＺｎＯの焼結体原料を成長容器下部の原料充填部に、ＺｎＯの種結晶を成長容器上部の結晶成長部にそれぞれ配置するとともに、アルカリ溶媒を容器に収容し、原料充填部の温度が結晶成長部の温度より高くなるように容器内温度を調節して水熱条件下でＺｎＯ単結晶を成長する方法であって、該アルカリ溶液にＨ₂Ｏ₂を混入してＺｎＯ単結晶を作成し、この単結晶に３価金属をドープして電気伝導度を制御したことを特徴としている。かかる製造方法においては、３価金属のドープにより、ＺｎＯ単結晶の結晶表面近傍のみならず単結晶全体の電気伝導度を向上させることができ、電気伝導度の均一性を向上できるとされている。

しかしながら、特許文献１に記載されたＺｎＯ単結晶のモビリティー（キャリアの移動度）については３０ｃｍ²／Ｖ・ｓｅｃ以上、好ましくは６０ｃｍ² ／Ｖ・ｓｅｃ以上とされているが、これでは、半導体特性としては依然として低水準に留まっており、未だ改善の余地がある。

その他、ＺｎＯ単結晶に関して、ｃ面の面積が大きい種結晶やｍ面の面積が大きい種結晶など、種結晶の形状を変化させて単結晶成長を行った発表などがある（非特許文献２参照）。
「水熱ＺｎＯ単結晶の成長の速度論と形態」（坂上 登・和田 正信 窯業協会誌 82［8］1974） E. Oshima et. al., Journal of Crystal Growth 260 (2004) 166-170 特開平６−９００３６号公報

以上のような従来技術における問題点として、各種材料として効率よく使用できるような高純度で大型の六方晶系ウルツ鉱型の単結晶を得ることができないことが挙げられる。そして、従来知られている六方晶系ウルツ鉱型の単結晶では、不純物が多く、半導体特性として満足できるような電気伝導度の値、及び、その値の均一性などの面において十分ではない。

六方晶系ウルツ鉱型の単結晶を青紫、紫外発光素子（用基板）、表面弾性波（ＳＡＷ）、ガスセンサー、圧電素子、透明導電体、バリスターなどの素子として用いる場合には、特定の方位により切り出し加工を行い、厚さ数百μｍから５ｍｍ程度までの板状の単結晶とし、表面加工、研磨を行なったのちに使用することが一般的である。ここでは、単結晶から所望の素子を形成するために板状に切り出した形状のものを基板と称する。基板は一定の成長軸に垂直な結晶面またはそこから数度の傾斜を持たせて単結晶から切断されることが一般的である。この傾斜は主に薄膜成長後の表面の平坦性に代表される性状を整えるために成長条件に合わせて適正化される。したがって、この意図である傾斜を持たせた基板は実質的に特定の結晶面を有するものと同義の目的で使用される。

これまでの素子形成では六方晶系ウルツ鉱型の単結晶から切り出した基板として、実質的にｃ面を表面とするｃ面基板が多く用いられてきた。このｃ面基板はｃ軸に垂直なＡ−Ｘ間（図１の（ｃ）のＬ−Ｌ'またはＭ−Ｍ'の位置、およびそれらと等価な位置）で切断されるために、Ａが表面を形成している（０００１）面、Ｘが表面を形成している

が表裏一体となっていることを特徴としている。基板上に素子を形成する場合、どちらの面を利用するかは目的とする素子形成のプロセスに依存する。

これまでに行なわれてきた薄膜成長においては、成長を行なう表面の極性に配慮しながら成長条件を検討し、最適化が行なわれてきた。この場合、極性は異なるものの表面に単一元素からの切れた結合がそろって存在するために次の元素の配列が制御しやすいという利点があり、ｃ軸方向に垂直なｃ面上での薄膜成長は一般的に行なわれている。

薄膜成長では成長の基板となるｃ面の極性の選択を容易に行なうことができる。ところが、ソルボサーマル法のように、基板を切り出すための大型単結晶の成長では種となる結晶（種結晶）の両面において同時に成長が進行するため、極性の選択を行なうことができない。すなわち、一つの単結晶内に種結晶の（０００１）面上に成長する＋ｃおよび種結晶の

上に成長する−ｃの二つの領域が存在することが不可避となる。

非特許文献１では、代表的な六方晶系ウルツ鉱型の結晶であるＺｎＯ単結晶において、例えば、水熱合成で用いるアルカリ溶媒中のリチウム（Ｌｉ）が、＋ｃ領域よりも−ｃ領域の方に多く含まれやすく、その理由として、ＺｎＯの結晶構造において、−ｃ領域の方が＋ｃ領域よりも欠陥が多く、不純物を吸着しやすく取り込みやすいと説明されている。−ｃ領域において表面を形成する陰性元素Ｘは窒素や酸素のような分子ガスもしくは硫黄やセレンなどの揮発性を有する元素が多く、結晶成長表面において元素の欠落から生じる空孔欠陥の発生が抑えにくいことに起因すると考えられる。

このような単結晶から基板を切り出すことによりｃ面基板を得る場合、−ｃ領域と＋ｃ領域という切り出し部位の違いにより、単結晶内の不純物濃度のばらつきがｃ面基板間の濃度のばらつきに反映されてしまう。さらに、ａ面基板またはｍ面基板では、同一基板面内においてｃ軸方向に不純物濃度のばらつきを生じる結果となってしまう。この不純物濃度のばらつきは、光学用途における色および光の吸収、誘電体用途における誘電率、半導体用途におけるキャリア濃度、移動度などの電気特性に影響を与え、製品となる素子のばらつきの原因となり、回避する必要がある。ｃ面基板の場合は領域ごとに仕分けして異なる用途に用いることが可能であるが、生産性や製品用途による基板必要量の違いなどから、同一単結晶内で均一な不純物濃度となるような制御が望まれる。ａ面基板またはｍ面基板においては、同一基板内での不純物濃度の面内分布の均一化は必須となる。

六方晶系ウルツ鉱型の単結晶および基板、特にＺｎＯ、ＧａＮ、ＩｎＮおよびＩｎＧａＮ混晶などは発光素子用としての用途が期待されている。しかし、ｃ面上に形成した素子では、極性の存在により結晶中に強電界がかかり、電子とホールの空間的分離が起こる。この結果、発光素子の場合ではキャリア注入を大きくしていくと効率が低下し、長波長側へ発光がシフトするという問題が生じている。これを解決するには表面に陽性と陰性の元素が等しく存在する非極性の面、すなわちｍ面もしくはａ面を使えばよいことはわかっているが、今までの結晶成長ではかかる大型で不純物濃度が均一な基板が得られていなかった。

そこで、ＧａＮ系の素子ではγ面サファイヤ基板上にＥＬＯ（Epitaxial Lateral Overgrowth）させて、ｍ面やａ面のＧａＮ表面を有する基板を得ていた。それらの基板ではサファイヤとＧａＮの結晶系の違いおよび格子定数の差に起因する欠陥の発生が素子特性に影響し、大きな問題となっていた。

一方、非特許文献２には、ｍ面の面積が大きい種結晶を使用して結晶成長を行ったことが記載されているが、非特許文献２には結晶成長条件の詳細は記載されていない。

本発明者等は上記従来技術の課題に鑑みて鋭意検討した結果、特定の条件下でソルボサーマル法を用いたところ、驚くべきことに、従来にない大型の六方晶系ウルツ鉱型単結晶を得られることを見出し本発明に到達した。得られた六方晶系ウルツ鉱型単結晶は、不純物濃度が極めて低く、ｃ軸方向の面内の不純物濃度のばらつきが小さく産業上極めて有用な結晶であることが判明した。特にＺｎＯについては、口径が２インチ以上の従来にない大型のＺｎＯ単結晶を成長させることができることを見出し、得られたＺｎＯ単結晶の特性に関しても、結晶中の微量金属の濃度が極めて低く、かつｃ軸方向の面内のばらつきが小さく産業上極めて有用な結晶であることが判明した。

即ち、本発明は、柱状の種結晶から少なくともｍ面について結晶成長させることによって得られたＡＸ（Ａは陽性元素、Ｘは陰性元素）で表される六方晶系のウルツ鉱型化合物単結晶であって、陽性元素Ａ以外の金属のうち、２価の金属および３価の金属の濃度がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であり、かつ、２価の金属および３価の金属の濃度のばらつきがいずれも１００％以内であることを特徴とする六方晶系ウルツ鉱型単結晶を提供する。また本発明は、柱状の種結晶から少なくともｍ面について結晶成長させることによって得られたＡＸ（Ａは陽性元素、Ｘは陰性元素）で表される六方晶系のウルツ鉱型化合物単結晶であって、陽性元素Ａ以外の金属のうち、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）およびマグネシウム（Ｍｇ）の濃度がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であり、かつ、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）およびマグネシウム（Ｍｇ）の濃度のばらつきがいずれも１００％以内であることを特徴とする六方晶系ウルツ鉱型化合物単結晶を提供する。また本発明は、柱状の種結晶から少なくともｍ面について結晶成長させることによって得られたＡＸ（Ａは陽性元素、Ｘは陰性元素）で表される六方晶系のウルツ鉱型化合物単結晶であって、陽性元素Ａ以外でありかつ濃度が０．１〜５０ｐｐｍの金属の濃度のばらつきが１００％以内であることを特徴とする六方晶系ウルツ鉱型単結晶を提供する。また本発明は、表面に実質的なａ面または実質的なｍ面を有するＡＸ（Ａは陽性元素、Ｘは陰性元素）で表される六方晶系ウルツ鉱型単結晶基板であって、陽性元素Ａ以外の金属のうち、２価の金属および３価の金属の濃度がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であり、かつ、２価の金属および３価の金属の濃度のばらつきがいずれも１００％以内であることを特徴とする六方晶系ウルツ鉱型単結晶基板を提供する。また本発明は、表面に実質的なａ面または実質的なｍ面を有するＡＸ（Ａは陽性元素、Ｘは陰性元素）で表される六方晶系ウルツ鉱型単結晶基板であって、陽性元素Ａ以外の金属のうち、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）およびマグネシウム（Ｍｇ）の濃度がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であり、かつ、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）およびマグネシウム（Ｍｇ）の濃度のばらつきがいずれも１００％以内であることを特徴とする六方晶系ウルツ鉱型単結晶基板を提供する。また本発明は、表面に実質的なａ面または実質的なｍ面を有するＡＸ（Ａは陽性元素、Ｘは陰性元素）で表される六方晶系ウルツ鉱型単結晶基板であって、陽性元素Ａ以外でありかつ該ａ面またはｍ面における濃度が０．１〜５０ｐｐｍの金属の濃度分布が１００％以内であることを特徴とする六方晶系ウルツ鉱型単結晶基板も提供する。ここでいう実質的なａ面または実質的なｍ面とは、それぞれの面から数度の傾斜を持っているものを含み、これを基板として薄膜成長を行った後の表面の平坦性などにおいて好ましい結果をもたらすものであれば良い。該六方晶系ウルツ鉱型単結晶基板は、上記の六方晶系ウルツ鉱型単結晶を切り出して得られたものであることが好ましい。また本発明は、原料充填部と結晶成長部を有する結晶製造装置を用い、前記結晶成長部の温度を前記原料充填部の温度より３５℃以上低くして前記結晶成長部において六方晶系ウルツ鉱型単結晶を結晶成長させる工程を有することを特徴とする六方晶系ウルツ鉱型単結晶の製造方法を提供する。

本発明の六方晶系ウルツ鉱型単結晶は、不純物濃度が低く均一性に優れるために広い範囲の応用展開が可能となる。例えば、ＺｎＯ単結晶では、不純物濃度が低いことに対する効果として透明性に優れるため光学特性用途に適用でき、さらに不純物濃度が均一性に優れることの効果として大型単結晶の特徴を活用した誘電体デバイス、シンチレーター用途に好適に用いられる。特に、全身を撮影したトモグラフ観察により癌の検出精度の向上が大きく期待されるＴＯＦ ＰＥＴ（Time of Flight Positron Emission Tomography）においては、検出部に大型単結晶を用いるので、結晶内の不純物濃度の均一化は極めて重要である。単結晶内から切り出したｃ面基板間の不純物濃度のばらつきが小さい本発明の六方晶系ウルツ鉱型単結晶では、切り出す部位の影響を受けずに使用することができる。また、ｍ面もしくはａ面基板を用いる場合には面内の不純物濃度のばらつきが低減されることにより検出特性の均一化が達成され極めて有用である。

また、これら本発明の六方晶系ウルツ鉱型単結晶から切り出したｍ面もしくはａ面の基板は不純物濃度が低く、また、極性がほとんどなく、均一性に優れるため発光素子（ＬＥＤ等）基板等のデバイス用の基板として好適に用いることができる。本発明の六方晶系ウルツ鉱型単結晶および基板（特にＺｎＯ、ＧａＮ、ＩｎＮおよびＩｎＧａＮ混晶など）は発光素子用としての用途が期待されるが、ｍ面もしくはａ面基板を用いることにより、ｃ面の極性に起因する強電界によるキャリアの空間的分離が生じる問題点を抑えることが可能である。高周波発振素子用として用いる場合には、不純物の低減により、飽和移動度が増加し、発振特性が向上し、また、均一性に優れることによりと発振特性の均一化、信頼性向上などの効果が期待される。

六方晶系ウルツ鉱型のｍ面もしくはａ面を表面とする単結晶基板を用いれば、薄膜成長技術により同じく六方晶系ウルツ鉱型の異なる結晶との接合に有利であり、新たな結晶のｍ面もしくはａ面を表面とする基板を得ることが可能である。例えば、ＺｎＯ基板上にＩｎＧａＮ層やＧａＮ層を形成した基板を得ることが可能である。その上にＧａＮ系の発光素子を形成することにより、キャリア注入を大きくした場合の効率低下と、長波長側へ発光がシフトするという問題を回避し、実用上大きな効果を発現させることが可能である。この組み合わせはＡｌＧａＮ層などにも適用が可能であり、さらにＺｎＯ基板上のＩｎＧａＮ層を介してＡｌＧａＩｎＮ層などのより複雑で多機能な層構成に適用することが可能である。

以下において、本発明の六方晶系ウルツ鉱型単結晶および六方晶系ウルツ鉱型単結晶基板について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。

本発明は新規な六方晶系ウルツ鉱型単結晶に関するものであって、その製造方法は特に制限されない。ただし、柱状の種結晶から少なくともｍ面について結晶成長させる工程を含むことが好ましく、また、特定された原料を用い、厳密に特定されたソルボサーマル法により製造することが好ましい。特に、後述の通り、結晶成長時の温度条件をコントロールすれば本発明の六方晶系ウルツ鉱型単結晶が得られやすい傾向がある。以下この製造方法についての好ましい実施態様（代表例）をＺｎＯを例に取り説明する。

不純物が少なく高純度でありかつ高品質であるＺｎＯ単結晶を再現性よく製造するにためには、できるだけ不純物の少ない高純度の原料のみを選択すること、製造工程からの不純物の混入をできる限り抑えること、また、適度な速度での結晶成長が行えるような温度、圧力条件を経験的に設定すること、更に、この実現を有利に導く反応成長容器の構造を採用することなどを必要とする。

まず、高品質のＺｎＯ単結晶を成長させるための原料として、より高純度のＺｎＯ粉末が必要であり、通常９９．９９９％以上の純度のものが要求される。そして、実際には、かかるＺｎＯ粉末を焼結体として、これを直接の原料として用いる。この焼結体の調製は単結晶の成長にも大きく影響を与えうる。焼結体を製造するためのＺｎＯは平均粒径１〜１０μｍ程度のＺｎＯ粉末とし、焼結前にＺｎＯ粉末を白金製の形枠に入れ、プレス等で圧縮成型するのがよい。これにより、成長時における微結晶の発生が抑制でき、微結晶の発生に伴う原料の無駄が回避できる。

また、焼結は、適度に遅いＺｎＯ焼結体の溶解速度を得られる焼結温度であれば特に限定されないが、通常は、酸化雰囲気中で１１００℃〜１２００℃の温度で行うのがよい。低い温度では必要以上に早いＺｎＯ焼結体の溶解により単結晶の品質低下をもたらす。焼結時間についても目的の溶解速度が得られる焼結時間であれば特に限定されないが、通常は１時間〜２時間の焼結を行う。また、残存するＺｎＯ粉末が熱対流により結晶成長部に輸送され、種結晶に付着する恐れがあるので回避策を講じる必要がある。得られた焼結体のうち５〜８０ｍｍφ程度のものを原料充填部に適切に配置する。ＺｎＯ焼結体の形状としては特に限定されるものではなく円板形、立方体、直方体等が考えられる。溶媒への溶解の均一性等を考慮すれば球形が望ましい。

また、結晶を成長させるとき、本発明では柱状の種結晶を使用する。その種結晶の形状は四角柱状、六角柱状、円柱状等の形を任意に用いることが可能であるが、成長結晶は一般的に種結晶の形状を反映したものになるため、目的とする結晶形状によって種結晶の形状を変えることが好ましい。長手方向がｃ軸に沿うようなｍ面を表面に有するＺｎＯ単結晶を成長させる本発明の場合（ｍ面成長）には、ｃ軸方向に長い六角柱状あるいは、拍子木状の直方体の種結晶を用いることが好ましい。この時、種結晶のｃ軸方向の辺の長さは他の辺の長さの１．１倍以上であることが好ましく、２倍以上であることがより好ましく、３倍以上であることが特に好ましい。

成長結晶の形状は種結晶の形状の他に、特開２００３−２２１２９８号公報で剛球モデルを用いて説明されているように、種結晶の表面の原子配列によっても影響を受ける。そのため、ａ面を表面に有する種結晶を用いても、ａ面を表面に有する結晶を成長させることは困難で、結果的にｍ面を表面に有する結晶が成長する。従って、ａ面を表面に有する基板はｍ面成長品から切り出すことによって入手できる。このように、成長面と切り出す面を適宜組み合わせることにより、所望のＺｎＯ単結晶基板を得ることができる。

種結晶の設置方向としては、任意のものが用いられるが、好ましくは、種結晶のｃ軸と溶媒の対流方向とのなす角度が、０〜１８０°（但し、０°と１８０°を除く）、特に好ましくは６０°〜１２０°とする。このようにして配置された種結晶を用いることにより、得られるＺｎＯ単結晶は種結晶に対して偏心して成長し、より大きな単結晶を得ることが可能となる。

更に、種結晶は種結晶同士を接合して用いることもできる。この場合は、ｃ軸極性を合致させて当接させ、ソルボサーマル法によって、あるいはホモエピタキシー作用を利用して接合することにより、接合部の転位低減を図ることができる。そして、このように種結晶同士を接合することにより、ａ軸方向への選択的な成長が起きる場合でも、ｃ軸方向に大きな種結晶を得ることができる。この場合、ｃ軸極性を合致させるのみならず、ａ軸極性も合致するように接合することが好ましく、従って、同一形状同士の種結晶を接合する
ことが好ましい。

種結晶同士を接合する際には、接合面を鏡面レベルで平滑な面に研磨することが好ましい。原子レベルで平滑に研磨することは更に好ましい。研磨法は特に限定されるものではないが、例えばＥＥＭ加工（Elastic Emission Machining）によって行うことができる。これに用いる研磨剤も特に限定されるものではなく、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂等が例示されるが、コロイダル・シリカが好ましい。

ＺｎＯ単結晶は六方晶系の結晶であるが、成長条件によって軸方向の成長速度を制御することが可能である。ｃ軸方向の成長促進は、成長時にカリウム（Ｋ）を共存させることによって達成される。このためには、前記のＫＯＨを溶解液または鉱化剤（ミネラライザー）として使用することで達成できる。また、ａ軸方向の成長促進には、リチウム（Ｌｉ）を共存させることが好ましい。このためには、前記のように溶解液または鉱化剤（ミネラライザー）として、ＬｉＯＨを用いることで達成できる。

この場合、結晶成長の際に、ＺｎＯ原料とともに、通常１〜６ｍｏｌ／ｌのＫＯＨと１〜３ｍｏｌ／ｌのＬｉＯＨとから成るアルカリ溶媒を共存させる。ＫＯＨとＬｉＯＨの好ましい濃度の一例は、ＫＯＨは３ｍｏｌ／ｌであり、ＬｉＯＨは１ｍｏｌ／ｌである。アルカリ濃度を変更した場合の挙動としては、従来、ＬｉＯＨ濃度が低いほどc軸方向の成長速度が速くなり、ニードルが多発し易いとされている。また、必要に応じて、得られるＺｎＯ単結晶を高純度化することを目的としてＨ₂Ｏ₂を共存させることもできる。Ｈ₂Ｏ₂は、アルカリ溶媒１Ｌに対して通常０．０１〜０．５モル程度共存させることができる。

次に、上記のＺｎＯ焼結体原料と溶媒などを、耐熱性、耐食性の高い材料を用いた成長容器に充填して結晶成長を行う。耐熱性、耐食性の高い材料のなかでも、白金（Ｐｔ）およびイリジウム（Ｉｒ）は、強度が強く、且つ、展伸性、溶接加工性に優れているので好ましい。この成長容器の好ましい態様として、第１に、白金（Ｐｔ）またはイリジウム（Ｉｒ）を内部に被覆または内部にメッキ処理したものが挙げられる。第２に、容器内に白金（Ｐｔ）またはイリジウム（Ｉｒ）を含む耐食性金属からなるライナーで囲まれた結晶成長領域を区画する構造が挙げられる。第３に、該容器内の水平方向にバッフル板を設置して、ＺｎＯ焼結体を充填した原料充填部と、ＺｎＯ種結晶を配置するためのワイヤー等を有する結晶成長部とに区画する構造が挙げられる。かかるバッフル板、ワイヤーなど、成長容器内のいずれの部分においても、白金（Ｐｔ）またはイリジウム（Ｉｒ）を含む耐食性金属製またはこれらの材料で被覆されたものを用いることが好ましい。第４に、比較的小サイズのＺｎＯ単結晶からなる種結晶を該容器内の上方（バッフル板を用いた場合には、結晶成長部）に配置する構造が挙げられる。このバッフル板としては、その開口率が５〜１５％（但し、５％を含まず。）のものが好ましい。

バッフル板上、即ち、原料充填部と種結晶配置部との間に原料をさらに介在させることにより、結晶成長部の過飽和状態への移行速度を上げることができ、種結晶の溶出における各種のデメリットを防止することができる。この場合の原料のバッフル板上への供給量は、好ましくは結晶成長部のＺｎＯの溶解量の０．３〜３倍である。成長容器中の過飽和度を適正に制御するためには、原料充填部容積に対する結晶成長部容積の割合を１〜５倍の範囲内にすることが好ましい。過飽和度が１．５０を超える場合には、種結晶上に析出する速度が速すぎるため成長する結晶内部の整合性が悪化するとともに、欠陥が導入され好ましくない。更に、成長容器内壁及びフレームに析出する量が多くなるため、その析出物が肥大化した場合には、ＺｎＯ単結晶と接触し、単結晶の成長を阻害することもあり好ましくない。 過飽和度は、目的とする成長速度が得られ、また、結晶欠陥の導入を防止できる適切な範囲を設定すればよいが、通常は１．１〜１．５、好ましくは１．２〜１．４である。

ここで、「過飽和」とは、溶解量が飽和状態より以上に増加した状態を言い、「過飽和度」とは、過飽和状態の溶解量と飽和状態の溶解量との比をいう。水熱合成法においては、原料充填部からの熱対流によるＺｎＯの輸送により過飽和状態になっている結晶成長部のＺｎＯの溶解量と、結晶成長部の飽和状態でのＺｎＯの溶解量との比をいう。

なお、この過飽和度は、ＺｎＯ原料の密度、バッフル板の開口率、原料充填部と結晶成長部との温度差等を適宜変更・選定することにより制御できる。

成長容器には、種結晶の設置場所の上方、即ち溶媒の対流の集束点近傍に、析出物捕集ネットを設けることもできる。この析出物捕集ネットの役割は以下の通りである。即ち、成長容器の上部に行くに従って、溶媒の対流、すなわち溶質の輸送流はより低温な領域に向かうことになるが、このような低温部で過飽和状態になっている溶質は、種結晶上のみならず、種結晶を吊り下げている貴金属線、この貴金属線を締結するフレームや成長容器の内壁にも析出物として析出する問題がある。このような場合に、析出物捕集ネットを対流の集束点近傍に設けることにより、種結晶上に析出しきらなかった残余の溶質を頂部内壁によって下方向に反転させた後、輸送流中の微結晶あるいは析出物を捕捉するとともに、この捕集ネット上に選択的に微結晶を析出させることができる。この場合の頂部をドーム状とすることにより、頂部近傍の対流を円滑に反転させる態様も好適に用いることができる。この捕集ネットの材質も、バッフル板や種結晶設置用のワイヤーと同様に白金（Ｐｔ）またはイリジウム（Ｉｒ）を含む耐食性金属からなる材質であることが好ましい。

成長容器としては、前記のように白金（Ｐｔ）またはイリジウム（Ｉｒ）を含む耐食性金属からなるライナー等の成長容器内筒を封止し、オートクレーブの如き容器に設置する構成のものを用いることにより、系内への不純物の混入を完全に防止することができる。この場合、白金（Ｐｔ）またはイリジウム（Ｉｒ）を含む耐食性金属からなるライナーとオートクレーブ部の間が、ライナー内と同程度の圧力になるように適量の圧力媒体を充填するのが好ましい。オートクレーブのサイズは限定されないが、例えば、φ２００×３０００ｍｍの中型オートクレーブを使用することで、口径約２インチの酸化亜鉛（ＺｎＯ）単結晶を容易に得ることができる。また、圧力媒体としては、高温高圧下で腐食性の弱い物質であればよく、蒸留水が好ましい。かかる圧力媒体は、成長容器をオートクレーブ内に設置した際に残存する内容積（以下、「フリー内容積」という。）に対する充填率に応じて、その成長温度にて圧力を発生するが、この圧力が成長容器内の圧力と同等あるいは若干高めになるように、圧力媒体の充填率を調整することにより成長容器を保護する機能を果たす。上記の溶媒及び溶媒濃度において、圧力媒体として蒸留水を用いる場合には、その充填率は、オートクレーブのフリー内容積の約６０〜９０％とするのがよい。

また、結晶成長時の高温高圧下において、上記の成長容器内の圧力とオートクレーブ内の圧力との圧力差を調整できる何らかの手段による圧力調整部を設けることが好ましい。この圧力調整部としては、例えば、成長容器の内部を密封するように取り付けられた伸縮自在のベローズを設けるとよい。

ＺｎＯ単結晶の成長は、例えば、上記オートクレーブを加熱炉内に設置し、上記成長容器の温度を上昇させて、上記結晶成長部と原料充填部とを所定温度に加熱することにより行うことができる。アルカリ溶媒の注入の割合は、成長容器内のフリー容積、即ち該容器にＺｎＯ焼結体及びバッフル板等を設置した際に残存する容積の約６０〜９０％とするのが好ましい。成長は高温高圧（通常３００〜４００℃、５００〜１０００ａｔｍ）の超臨界状態で行なわれることが好ましい。この際、結晶成長部の温度を原料充填部の温度より約１５〜５０℃低くすることにより対流が発生し、溶解域で溶けた原料が成長部に上昇して種結晶に析出し結晶が成長する。ここで、溶解域と成長域の温度差が少なすぎると成長レートが極端に遅く、逆に温度差が大きすぎるとニードルなどの欠陥が多発する。

本発明者らは、種結晶のｍ面に結晶成長させる場合に、結晶成長部の温度と原料充填部の温度差を大きくすると、より不純物の少ない高品質な結晶が得られやすい傾向があることを見出した。また、温度差を大きくすることで、成長速度を上げることができるため生産性も向上し工業的にも優位であることを見出した。通常は、温度差を大きくし成長速度を上げると成長結晶への不純物の取り込みが増加するため、これまでの技術常識では、温度差を小さくし成長速度を下げて結晶成長を行うのが通常であった。本発明の製造方法においては、結晶成長部の温度を原料充填部の温度より、３５℃以上低く、より好ましい範囲は４０℃以上低くする。かかる温度コントロールにより、本発明の好ましい態様である、不純物がより少ない単結晶を得ることが可能である。但し、先の理由により温度差は最大でも５０℃が好ましい。 また、結晶成長部と原料充填部の温度を上記とする過程で、結晶成長部と原料充填部の温度差が３５℃より小さい状態となることは許容される。

成長温度に関する結晶成長部と原料充填部における詳細については、結晶成長部の温度は３００〜３６０℃、原料充填部温度は３４０〜４００℃とするのが好ましい。そして、この状態のまま３０〜２００日間定常運転して結晶を成長し、その後、加熱炉を停止して室温に下げ、ＺｎＯ単結晶を取り出す。得られた塊状単結晶は、塩酸（ＨＣｌ）、硝酸（ＨＮＯ₃）等で洗浄することができる。

以上のような方法によれば、通常、口径が５ｃｍ以上の従来にない大きなサイズのＺｎＯ単結晶を得ることができる。なお、かかる大きさについては特に上限はないが、通常、口径が１５ｃｍ程度のものまでの製造は可能と考えられる。

本発明のＺｎＯ単結晶は、亜鉛以外の金属であって濃度が０．１〜５０ｐｐｍである金属の濃度のばらつきが１００％以内であるのが好ましい。亜鉛以外の金属の濃度のばらつきは、８０％以内であることがより好ましく、６０％以内であることがさらにより好ましく、５０％以内であることが特に好ましい。

なお、亜鉛以外の金属は、典型的には２価又は３価の金属であり、より具体的には鉄、アルミニウムおよびマグネシウムである。従って、本発明のＺｎＯ単結晶は２価又は３価の金属の濃度はそれぞれ１０ｐｐｍ以下であり、そのばらつきがいずれも１００％以内であるものであり、他の本発明のＺｎＯ単結晶は、鉄、アルミニウムおよびマグネシウムの濃度がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であり、そのばらつきがいずれも１００％以内のものである。２価又は３価の金属の濃度はそれぞれ５ｐｐｍ以下であるのがより好ましく、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下、特に好ましくは１．５ｐｐｍ以下、最も好ましくは１．３ｐｐｍ以下である。そのばらつきはそれぞれ１００％以内が好ましく、８０％以内がより好ましく、６０％以内であることがさらに好ましく、５０％以内が特に好ましい。

また、ここでいう「濃度のばらつき」は、亜鉛以外の金属（金属Ｍという）の濃度を複数の領域、少なくとも３以上の任意の領域において測定して、以下の計算式によって求めることができる。ｃ軸方向に極性を持つ六方晶系ウルツ鉱型単結晶では、一般にｃ軸方向に不純物濃度差が出やすいことから、測定対象とする領域はｃ軸方向に複数個所設ける。その場合、結晶の中心を通るｃ軸に対して垂直な面を想定し、該面に対して相反する領域から略均等に測定対象とする領域をとる。その際に測定領域数が奇数である場合には、そのうちの１箇所を中心とする。各金属の濃度は、ＩＣＰ−ＭＳやＧＤＭＳなどの通常用いられている方法により測定することができる。具体的には下記の実施例に記載されるような測定法にしたがって測定することができる。

本発明のＡＸ（Ａは陽性元素、Ｘは陰性元素）で表される六方晶系ウルツ鉱型単結晶では、特に、単結晶中の陽性元素Ａ以外の金属を２価及び／又は３価の金属に限った場合においてより顕著なばらつき抑制傾向が認められる。また、２価、３価の金属の種類は特に制限されるものではないが、通常、ＡＸ（Ａは陽性元素、Ｘは陰性元素）で表される六方晶系ウルツ鉱型単結晶において主に存在するものは、陽性元素Ａ以外の金属では、容器由来の鉄（Ｆｅ）ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、原料由来のアルミニウム（Ａｌ）、カドミウム（Ｃｄ）、鉛（Ｐｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）である。ただし、アルカリ金属およびアルカリ土類金属は結晶内における拡散速度が大きく、デバイス工程で用いる装置の汚染につながるため、少ない方が好ましい。

本発明のＺｎＯ単結晶は、陽性元素Ａである亜鉛以外の２価の金属の濃度および３価の金属の濃度がそれぞれ１．３ｐｐｍ以下であることが好ましく、１．０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、０．８ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。２価の金属の濃度および３価の金属の濃度を低く抑えることによって、単結晶の透明性が向上し、モビリティーが高くなるという利点がある。

本発明のＺｎＯ単結晶は、鉄（Ｆｅ）の濃度が１．３ｐｐｍ以下であることが好ましく、１．０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、０．８ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。

本発明のＺｎＯ単結晶は、アルミニウム（Ａｌ）の濃度が０．５ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．４５ｐｐｍ以下であることがより好ましく、０．４ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。

本発明のＺｎＯ単結晶は、マグネシウム（Mg）の濃度が０．１ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．０８ｐｐｍ以下であることがより好ましく、０．０６ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。 なお、亜鉛以外の２価の金属及び３価の金属の濃度の下限は特に限定されず、導電性などの特別な機能の付与を目的とするのでない場合には限りなく０であるのが好ましい。

前記の非特許文献１には、ＺｎＯの結晶では、例えば、水熱合成で用いるアルカリ溶媒中のリチウム（Ｌｉ）が、＋ｃ領域よりも−ｃ領域の方に多く含まれやすく、その理由として、ＺｎＯの結晶構造において、−ｃ領域の方が＋ｃ領域よりも欠陥が多く、不純物を吸着しやすく取り込みやすいことが説明されている。しかしながら、従来、報告されてきたようなＺｎＯ単結晶の水熱合成法の条件下では、成長する結晶中に混入してくる亜鉛以外の金属の量が数十ｐｐｍに及んでいたため、上記式で示されるような、本発明のＺｎＯ単結晶で認められる−ｃ領域と＋ｃ領域での金属分布の偏りが確認できなかった。一方、本発明のＺｎＯ単結晶においては、高純度原料の使用、成長容器の材質などにより不純物の混入を極力回避し、且つ、ｍ面成長など結晶の成長条件を厳密に特定した結果として、亜鉛以外の微量金属成分の分布が安定したものと考えられる。

なお、上記の製法によれば、結晶の成長時に微量金属成分の分布を安定させることができるため、これを前提とし、原料中に微量金属成分を含ませる方法などによりドーピングすることにより、微量金属元素の濃度のばらつきを抑制することが可能である。

本発明は、表面に実質的なａ面または実質的なｍ面を有するＡＸ（Ａは陽性元素、Ｘは陰性元素）で表される六方晶系ウルツ鉱型単結晶基板であって、陽性元素Ａ以外の金属のうち、２価の金属および３価の金属の濃度がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であり、かつ、２価の金属および３価の金属の濃度のばらつきがいずれも１００％以内であることを特徴とする六方晶系ウルツ鉱型単結晶基板を提供する。また、表面に実質的なａ面または実質的なｍ面を有するＡＸ（Ａは陽性元素、Ｘは陰性元素）で表される六方晶系ウルツ鉱型単結晶基板であって、陽性元素Ａ以外の金属のうち、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）およびマグネシウム（Ｍｇ）の濃度がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であり、かつ、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）およびマグネシウム（Ｍｇ）の濃度のばらつきがいずれも１００％以内であることを特徴とする六方晶系ウルツ鉱型単結晶基板を提供する。また、表面に実質的なａ面または実質的なｍ面を有するＡＸ（Ａは陽性元素、Ｘは陰性元素）で表される六方晶系ウルツ鉱型単結晶基板であって、陽性元素Ａ以外であって該ａ面またはｍ面における濃度が０．１〜５０ｐｐｍの金属の濃度ばらつきが１００％以内であることを特徴とする六方晶系ウルツ鉱型単結晶基板も提供する。本発明の六方晶系ウルツ鉱型単結晶基板は、上記の六方晶系ウルツ鉱型単結晶を切り出して得られたものであることが好ましい。従って、本発明の六方晶系ウルツ鉱型単結晶基板において「陽性元素Ａ以外の金属」及び／又は「２価および３価の金属」の具体的金属、濃度、濃度のばらつきは、上記本発明の六方晶ウルツ鉱型単結晶の場合と同様である。切り出す方法は特に制限されず、通常用いられている単結晶の切り出し方法を適宜選択して用いることができる。基板は一定の成長軸に垂直な結晶面またはそこから数度の傾斜を持たせて単結晶から切断されることが一般的である。この傾斜は主に薄膜成長後の表面の平坦性に代表される性状を整えるために成長条件に合わせて適正化される。したがって、この意図で、ある傾斜を持たせた基板は実質的に特定の結晶面を有するものと同義の目的で使用される。傾斜は、通常は５°以下の範囲内で選択され、好ましくは２°以下の範囲内で選択され、より好ましくは１°以下の範囲内で選択される。

六方晶系ウルツ鉱型のｍ面もしくはａ面を表面とする単結晶基板を用いれば、薄膜形成技術により同じく六方晶系ウルツ鉱型の異なる結晶との接合に有利であり、新たな結晶のｍ面もしくはａ面を表面とする基板を得ることが可能である。例えば、ＺｎＯ基板上にＩｎＧａＮ層やＧａＮ層を形成した基板を得ることが可能である。さらにその上に発光素子を形成することにより、キャリア注入を大きくした場合の効率低下と、長波長側へ発光がシフトするという問題を回避し、実用上大きな効果を発現させることが可能である。この組み合わせはＧａＮ基板上のＡｌＧａＮ層などにも適用が可能であり、さらにＺｎＯ基板上のＩｎＧａＮ層を介してＡｌＧａＩｎＮ層などのより複雑で多機能な層構成に適用することが可能となる。

以下に、実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる、したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
(装置の説明)
図２の模式図で示される構造の単結晶成長装置装置を用いてＺｎＯ単結晶の成長を行っ
た。図２に示す単結晶成長装置１１は、水熱合成法によって、ＺｎＯの単結晶を成長させる際に必要な温度及び圧力を、その内部に加えることができるオートクレーブ１２と、このオートクレーブ１２の内部に収容して使用する成長容器２０とから構成される。オートクレーブ１２は、例えば、鉄を主材とした高張力鋼などによって形成されたオートクレーブ１２の容器本体に、パッキン１７を挟んで蓋体１４を被せて、固着部１５により固着することで、その内部を気密封止するような構造となっている。オートクレーブ１２内に収容して使用する成長容器２０は、白金（Ｐｔ）製であり、その形状は略円筒状の容器である。そして、その上部には圧力調整部として作用するベローズ３０が成長容器２０の内部を密閉した状態で取り付けられている。

このような単結晶成長装置１１では、成長容器２０内の上部側にフレーム２１と白金線２２を用いて六角柱状のＺｎＯ種結晶３を吊り下げると共に、その下部側に原料２６を配置して種結晶３を成長させることによりＺｎＯ単結晶の成長を行う。ＺｎＯ種結晶３と原料２６との間には、熱対流を制御する内部バッフル板６４が設けられており、この内部バッフル板２４によって、成長容器２０内が溶解領域と成長領域とに区切られている。内部バッフル板２４には、複数の孔が形成されており、この孔の数によって決定されるバッフル板２４の開口面積は１０％に設定しているが、該開口面積の設定により、溶解領域から成長領域への対流量を制御でき、結晶成長の速度に影響を与えるものである。また、成長容器２０の外側に外部バッフル板２５が設けられており、この外部バッフル板２５により成長容器２０の外側の対流を制限することで、成長容器２０内の領域間において種結晶３の成長に必要な温度差が得られるようにしている。

以上のような単結晶成長装置１１を使用し、水熱合成法により六角柱状種結晶からｍ面を表面に有するＺｎＯの単結晶の成長を行うことができる。成長容器内２０内に不純物の混入が殆どなく、成長日数を用途に応じて選定することにより工業用途に利用できる口径サイズを有するＺｎＯの単結晶を成長させることができる。
(実施例１)
純度９９．９９９９％のＺｎＯ粉末を整形用型枠容器で押し固めた後、１１００℃で２４時間焼成を行い、固形化したものを成長容器２０内に充填した。次いで、成長容器２０内に、鉱化剤として１ｍｏｌ／lのＬｉＯＨおよび３ｍｏｌ／lのＫＯＨを溶かした純水をフリー容積の８０％注入し、更に、Ｈ₂Ｏ₂を０．０５ｍｏｌ／l注入した。その後、成長容器２０とべローズの間を溶接し、成長容器内を完全に密封溶接した。また、オートクレーブ１２（φ２００×３００ｍｍ）と成長容器２０との間に伝熱のために、純水をフリー容積の８０％充填した。オートクレーブ１２は、容器本体１３と蓋体１４からなり、パッキン１７を挟んで容器本体１３と蓋体１４を被せて、固着部１５により固着して、その内部を気密密封した。

その後、ヒータ１６により、溶解領域(原料充填部と同義、以下同じ）と成長領域(結晶成長部と同義、以下同じ)を加熱した。加熱に際しては、溶解領域の温度を成長領域の温度より１５〜５０℃高くし、最終的には、溶解領域を３６０℃、成長領域を３１０℃程度になるように昇温した。溶解領域で溶けた原料が対流により上昇し、成長領域にある柱状種結晶３（ｃ軸方向の辺の長さは他の辺の長さの３倍）付近より析出することで種結晶を成長させ、ＺｎＯ単結晶を成長させていくことになる。このままの状態で６０日間定常運転を行い、ｃ軸方向およびａ軸方向共に約０．２ｍｍ／日の成長速度で成長させ、その後、系内を室温常圧に戻してから、口径約５ｃｍのＺｎＯ単結晶を取り出した。

得られたＺｎＯ単結晶を以下の手法により分析した。図３は、ＺｎＯ単結晶のｍ面、ａ面を切断した断面図に成長領域名を記載したものである。図４は、図３の切り出し図をｃ軸方向から見た図である。ＺｎＯ単結晶をこれらの面で切り出した各サンプルを、希硝酸 、蒸留水で表面を洗浄した後、硝酸、塩酸で溶解した。得られた溶液をＩＣＰ−ＱＭＳ（横河アナリティカシステムズ ＨＰ４５００）を用い、標準添加法で定量した。各金属の検出限界は０．０１ｐｐｍであった。以上のようにして得られた各面のｃ軸方向に沿った成長領域（ｍ１〜ｍ３、ａ１〜ａ３）における各金属含量濃度の測定結果および濃度のばらつきを表１に示す。測定値すべてにおいて検出限界を超えた２価、３価の元素にはＦｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｄがあり、いずれも１．３ｐｐｍ以下であり、いずれもばらつきは５０％以下であった。なお、表１では、２価および３価の金属であるＦｅ、Ａｌ、Ｍｇの３種の金属の分析結果を示した。これによれば、各金属含有濃度は、Ｆｅが１．３ｐｐｍ以下、Ａｌが０．５ｐｐｍ以下、Ｍｇが０．１ｐｐｍ以下であり、かつ同一面内でのばらつきが１００％以内であることがわかる。
（比較例１）
種結晶として平板状の種結晶（ｃ軸方向の辺の長さは他の辺の長さの０．０２倍）を使用した以外は実施例と同様に成長を行い、六角板状の結晶を得た。図５はこの六角板状結晶からｍ面を切断した断面図に成長領域名を記載したものである。＋ｃ１〜＋ｃ３は種結晶位置から見て＋ｃ側の成長領域、−ｃ１〜―ｃ３は種結晶位置から見て−ｃ側の成長領域である。得られたサンプルを実施例と同様に分析を行った。Ｆｅ、Ｍｇの金属濃度は、それぞれ１．３ｐｐｍ、０．１ｐｐｍ以下であるが、Ａｌの金属濃度は０．５ｐｐｍ以上であった。また、ＦｅとＡｌについては同一面内での濃度のばらつきは１００％を上回っていた。

(実施例２)
原料充填部と結晶成長部の温度差を最終的に４５℃とした以外は、実施例１と同様にＺｎＯの結晶成長を行った。具体的には、加熱に際しては、溶解領域の温度を成長領域の温度より３５℃〜４５℃高くし、最終的には、溶解領域を３９０℃、成長領域を３４５℃程度になるように昇温した。その結果、大きさが６０ｍｍ（ａ）×１０ｍｍ（ｍ）×２０ｍｍ（ｃ）の透明度の高い結晶を得ることができた（ａ、ｍ、ｃは各々軸方向を示す。）。図６で切り出したサンプルのＮ−１〜Ｎ−３の領域について、実施例１と同様の手法で各種金属濃度の分析を行った結果を表２に示す。これによれば、各金属含有濃度は、Ｆｅが１．３ｐｐｍ以下、Ａｌが０．５ｐｐｍ以下、Ｍｇが０．１ｐｐｍ以下であり、かつ同一面内でのばらつきが１００％以内であることがわかる。
（実施例３）
原料充填部と結晶成長部の温度差を最終的に１７℃とした以外は、実施例１と同様にＺｎＯの結晶成長を行った。具体的には、加熱に際しては、溶解領域の温度を成長領域の温度より１０℃〜２０℃高くし、最終的には、溶解領域を３５５℃、成長領域を３３８℃程度になるように昇温した。その結果、大きさが２８ｍｍ（ａ）×１１．５ｍｍ（ｍ）×１４ｍｍ（ｃ）の緑色に着色した結晶を得た（ａ、ｍ、ｃは各々軸方向を示す。）。図７のように切り出したサンプルのＯ−１〜Ｏ−４の領域について、実施例１と同様の手法で各種金属濃度の分析を行った結果を表２に示す。これによれば、各金属含有濃度は、同一面内でのばらつきが１００％以内であった。但し、該サンプルではＦｅ、Ａｌ及びＭｇを比較的多く含んでいることがわかった。

六方晶系ウルツ鉱型結晶構造の原子配列を示す図である。 本発明のＺｎＯ単結晶を成長させるための単結晶成長装置の構造を示す模式図である。 ＺｎＯ単結晶の実施例１のａ面、ｍ面の切り出し図である。 図３の切り出し図をｃ軸方向から見た図である。 ＺｎＯ単結晶の比較例１のｍ面の切り出し図である。 ＺｎＯ単結晶の実施例２のｍ面の切り出し図である。 ＺｎＯ単結晶の実施例３のｍ面の切り出し図である。

符号の説明

３種結晶、１１単結晶成長装置、１２オートクレーブ、１３容器本体、１４蓋体、１５固着部、１６ヒータ、１７パッキン、２０成長容器、２１フレーム、２２白金線、２４内部バッフル板、２５外部バッフル板、２６原料、３０ベローズ

Claims (28)

1. 柱状の種結晶から少なくともｍ面について結晶成長させることによって得られたＡＸ（Ａは陽性元素、Ｘは陰性元素）で表される六方晶系のウルツ鉱型化合物単結晶であって、陽性元素Ａ以外の金属のうち、２価の金属および３価の金属の濃度がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であり、かつ、２価の金属および３価の金属の濃度のばらつきがいずれも１００％以内であることを特徴とする六方晶系ウルツ鉱型単結晶。
2. ２価の金属および３価の金属の濃度がそれぞれ２ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の六方晶系ウルツ鉱型単結晶。
3. ２価の金属および３価の金属の濃度がそれぞれ１．３ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の六方晶系ウルツ鉱型単結晶。
4. 柱状の種結晶から少なくともｍ面について結晶成長させることによって得られたＡＸ（Ａは陽性元素、Ｘは陰性元素）で表される六方晶系のウルツ鉱型化合物単結晶であって、陽性元素Ａ以外の金属のうち、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）およびマグネシウム（Ｍｇ）の濃度がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であり、かつ、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）およびマグネシウム（Ｍｇ）の濃度のばらつきがいずれも１００％以内であることを特徴とする六方晶系ウルツ鉱型単結晶。
5. 鉄（Ｆｅ）の濃度が１．３ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項４に記載の六方晶系ウルツ鉱型単結晶。
6. アルミニウム（Ａｌ）の濃度が、０．５ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の六方晶系ウルツ鉱型単結晶。
7. マグネシウム（Ｍｇ）の濃度が、０．１ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の六方晶系ウルツ鉱型単結晶。
8. 陽性元素Ａ以外でかつ濃度が０．１〜５０ｐｐｍの金属の濃度のばらつきが１００％以内であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の六方晶系ウルツ鉱型単結晶。
9. 六方晶系ウルツ鉱型単結晶が酸化亜鉛単結晶であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の六方晶系ウルツ鉱型単結晶。
10. 原料充填部と結晶成長部を有する結晶製造装置を用い、前記結晶成長部の温度を前記原料充填部の温度より３５℃以上低くして前記結晶成長部において結晶成長させることにより得られたものであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の六方晶系ウルツ鉱型単結晶。
11. ソルボサーマル法で結晶成長させることにより得られたものであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の六方晶系ウルツ鉱型単結晶。
12. 白金またはイリジウムを含む耐食性金属内筒を有する結晶製造装置を用い、前記耐食性金属内筒中で結晶成長させることにより得られたものであることを特徴とする請求項１０または１１に記載の六方晶系ウルツ鉱型単結晶。
13. 柱状の種結晶から少なくともｍ面について結晶成長させることによって得られたＡＸ（Ａは陽性元素、Ｘは陰性元素）で表される六方晶系のウルツ鉱型化合物単結晶であって、陽性元素Ａ以外でかつ濃度が０．１〜５０ｐｐｍの金属の濃度のばらつきが１００％以内であることを特徴とする六方晶系ウルツ鉱型単結晶。
14. 陽性元素Ａ以外の金属のうち、２価の金属および３価の金属の濃度がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１３に記載の六方晶系ウルツ鉱型単結晶。
15. 鉄（Ｆｅ）およびアルミニウム（Ａｌ）の濃度がそれぞれ２ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１４に記載の六方晶系ウルツ鉱型単結晶。
16. 原料充填部と結晶成長部を有する結晶製造装置を用い、前記結晶成長部の温度を前記原料充填部の温度より３５℃以上低くして前記結晶成長部において六方晶系ウルツ鉱型単結晶を結晶成長させる工程を有することを特徴とする請求項１〜９、１３〜１５のいずれか一項に記載の六方晶系ウルツ鉱型単結晶の製造方法。
17. 前記結晶成長をソルボサーマル法により行うことを特徴とする請求項１６に記載の六方晶系ウルツ鉱型単結晶の製造方法。
18. 前記結晶成長を白金またはイリジウムを含む耐食性金属内筒を有する結晶製造装置を用い、前記耐食性金属内筒中で行うことを特徴とする請求項１６または１７に記載の六方晶系ウルツ鉱型単結晶の製造方法。
19. 表面に実質的なａ面または実質的なｍ面を有するＡＸ（Ａは陽性元素、Ｘは陰性元素）で表される六方晶系ウルツ鉱型単結晶基板であって、陽性元素Ａ以外の金属のうち、２価の金属および３価の金属の濃度がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であり、かつ、２価の金属および３価の金属の濃度のばらつきがいずれも１００％以内であることを特徴とする六方晶系ウルツ鉱型単結晶基板。
20. ２価の金属および３価の金属の濃度がそれぞれ２ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１９に記載の六方晶系ウルツ鉱型単結晶基板。
21. ２価の金属および３価の金属の濃度がそれぞれ１．３ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１９または２０に記載の六方晶系ウルツ鉱型単結晶基板。
22. 表面に実質的なａ面または実質的なｍ面を有するＡＸ（Ａは陽性元素、Ｘは陰性元素）で表される六方晶系ウルツ鉱型単結晶基板であって、陰性元素Ａ以外の金属のうち、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）およびマグネシウム（Ｍｇ）の濃度がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であり、かつ、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）およびマグネシウム（Ｍｇ）の濃度のばらつきがいずれも１００％以内であることを特徴とする六方晶系ウルツ鉱型単結晶基板。
23. 鉄（Ｆｅ）の濃度が１．３ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項２２に記載の六方晶系ウルツ鉱型単結晶基板。
24. アルミニウム（Ａｌ）の濃度が、０．５ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１９〜２３のいずれか一項に記載の六方晶系ウルツ鉱型単結晶基板。
25. マグネシウム（Ｍｇ）の濃度が、０．１ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１９〜２４のいずれか一項に記載の六方晶系ウルツ鉱型単結晶基板。
26. 六方晶系ウルツ鉱型単結晶が酸化亜鉛単結晶であることを特徴とする請求項１９〜２５のいずれか一項に記載の六方晶系ウルツ鉱型単結晶基板。
27. 表面に実質的なａ面または実質的なｍ面を有するＡＸ（Ａは陽性元素、Ｘは陰性元素）で表される六方晶系ウルツ鉱型単結晶基板であって、陽性元素Ａ以外でありかつ該ａ面またはｍ面における濃度が０．１〜５０ｐｐｍの金属の濃度のばらつきが１００％以内であることを特徴とする六方晶系ウルツ鉱型単結晶基板。
28. 請求項１〜１５のいずれか一項に記載の六方晶系ウルツ鉱型単結晶を切り出して得られたことを特徴とする六方晶系ウルツ鉱型単結晶基板。
    
    

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