WO2006038467A1 - 六方晶系ウルツ鉱型単結晶、その製造方法、および六方晶系ウルツ鉱型単結晶基板 - Google Patents

六方晶系ウルツ鉱型単結晶、その製造方法、および六方晶系ウルツ鉱型単結晶基板 Download PDF

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WO2006038467A1
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WO
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single crystal
hexagonal wurtzite
crystal
concentration
growth
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Application number
PCT/JP2005/017398
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English (en)
French (fr)
Inventor
Kenji Yoshioka
Hiroshi Yoneyama
Katsumi Maeda
Ikuo Niikura
Mitsuru Sato
Masumi Ito
Fumio Orito
Original Assignee
Tokyo Denpa Co., Ltd.
Mitsubishi Chemical Corporation
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Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/16—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B7/00—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions
    • C30B7/10—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions by application of pressure, e.g. hydrothermal processes

Definitions

  • the present invention relates to a hexagonal wurtzite type single crystal, a method for producing the same, and a hexagonal wurtzite type single crystal substrate.
  • Hexagonal crystals have three crystallographic axes, three a-axes forming 120 ° in a regular hexagonal plane and c-axis perpendicular to them.
  • the plane perpendicular to the c-axis is called the c-plane
  • the plane parallel to the c-axis and any a-axis is called the m-plane
  • the plane parallel to the c-axis and perpendicular to the arbitrary a-axis is called the a-plane.
  • Fig. 1 shows the atomic structure of the crystal structure and the wurtzite structure found in the compounds represented by AX (A is a positive element and X is a negative element) in the hexagonal system.
  • a atom and X atom are close to the hexagonal close-packed structure, respectively, and the A atom has four X atoms coordinated in a tetrahedral shape, and conversely, the X atom also has four A atoms in a regular tetrahedron. Coordinated to the body shape.
  • the direction parallel to the c axis as shown in Fig. 1 (a), where X is directly above A, is + c, and directly above X as shown in Fig. 1 (b).
  • the direction with A is called c
  • the c plane is perpendicular to the c axis
  • the + c and c directions are (0001) planes, respectively.
  • the wurtzite structure has polarity in the c-axis direction. It is known to have a hexagonal wurtzite structure. Examples of such compounds include wurtzite, zinc oxide (ZnS), zinc oxide (ZnO), aluminum nitride (A1N), and nitride. Gallium (GaN) And indium nitride (InN).
  • Hexagonal wurtzite type single crystal growth methods include vapor phase method, liquid phase method, and melt method.
  • the vapor phase method and melt method each has a high defect density and very high pressure for growth.
  • drawbacks such as requiring high temperatures.
  • the liquid phase method is characterized in that high-quality crystals with a low defect density can be obtained at a relatively low temperature.
  • the solvothermal method is suitable for high-quality crystal growth with low concentrations of defects and impurities.
  • the solvothermal method is a general term for a method of obtaining a single crystal by charging a raw material and a seed crystal in a container holding a supercritical solvent, and dissolving and reprecipitating the raw material using a temperature difference.
  • water is water
  • hydrothermal method when it is water, it is called hydrothermal method
  • ammonia when it is ammonia, it is called a monothermal method.
  • Negative elements one of the elements that form hexagonal wurtzite crystals, are molecular gases such as nitrogen and oxygen, or volatile elements such as sulfur and selenium, and are composed of positive elements during crystal growth. It is difficult to maintain a stoichiometric ratio.
  • the solvothermal method is characterized in that crystal growth is possible in an environment containing negative element components in a sealed high-pressure vessel. Even in this environment, the occurrence of defects in which negative elements are missing in the crystal is suppressed. It is difficult to suppress the occurrence of problems caused by this.
  • a single crystal of zinc oxide has a crystal structure of a hexagonal wurtzite type compound as described above, and is a semiconductor having a large forbidden band width (Eg: 3.37 eV) by direct transition.
  • the exciton binding energy ZnO: 60 meV
  • other semiconductor materials GaN: 21 meV, ZnSe: 20 meV
  • ZnO zinc oxide
  • O has oxygen vacancies! / ⁇ has the property of easily forming defects such as interstitial zinc and easily becoming n-type and not p-type.
  • Non-Patent Document 1 describes the growth of ZnO single crystals by a hydrothermal method.
  • a ZnO sintered body is formed in the lower part of the crystal growth vessel, and ZnO seeds are also grown.
  • the crystals are placed on the top of the growth vessel, respectively, and then charged with an aqueous alkaline solvent (hereinafter referred to as “alkaline solvent”) composed of KOH and LiOH.
  • alkaline solvent aqueous alkaline solvent
  • the lower temperature is 10 to A single crystal of ZnO is grown by operating at 15 ° C.
  • Conductivity is a 10- 8 ⁇ 10- 1 () 1 ⁇ ' cm, electric conductivity Shirubedo is not less suitable for use as an acoustoelectric element. For this reason, the electrical conductivity is improved by depositing Zn on the surface of the ZnO single crystal obtained in this way to make the Zn excess.
  • Patent Document 1 describes that a piezoelectric semiconductor made of ZnO single crystal having a maximum diameter of about 1 inch, in which ZnO is doped with a trivalent metal such as A1, is described.
  • Semiconductive material is 5 ⁇ 120ppm doped trivalent metal, an electric conductivity of 10- 3 ⁇ : L0- 6 are to be ⁇ ⁇ 'cm.
  • a ZnO sintered material is placed in the raw material filling portion at the bottom of the growth vessel, a ZnO seed crystal is placed in the crystal growth portion at the top of the growth vessel, and an alkaline solvent is used.
  • a method of growing a ZnO single crystal under hydrothermal conditions by adjusting the temperature in the container so that the temperature of the raw material filling part is higher than the temperature of the crystal growth part, and containing HO in the alkaline solution.
  • a ZnO single crystal is prepared by mixing.
  • doping of a trivalent metal can improve the electrical conductivity of the entire single crystal as well as the vicinity of the crystal surface of the ZnO single crystal, and can improve the uniformity of the electrical conductivity.
  • the mobility (carrier mobility) of the ZnO single crystal described in Patent Document 1 is 30 cm 2 / V 'sec or more, preferably 60 cm 2 / V ⁇ sec or more.
  • Non-Patent Document 1 "Growth Kinetics and Morphology of Hydrothermal ZnO Single Crystals” (Noboru Sakagami, Masanobu Wada Ceramic Industry Association 82 [8] 1974)
  • Non-Patent Document 2 E. Oshima et al, Journal of Crystal Growth 260 (2004) 166-170
  • Patent Document 1 JP-A-6-90036
  • the cutting force is measured in a specific direction to form a plate-like single crystal having a thickness of several hundreds / zm to about 5 mm, and it is generally used after surface processing and polishing.
  • a substrate cut out into a plate shape to form a desired element from a single crystal is referred to as a substrate.
  • a substrate is cut from a single crystal with a crystal plane perpendicular to a certain growth axis or a tilt of several degrees. This inclination is optimized in accordance with the growth conditions in order to adjust the properties typified by the flatness of the surface after thin film growth. Therefore, the substrate having the intended inclination is used for the same purpose as that having a specific crystal plane.
  • [0024] is characterized in that the front and back are integrated.
  • the front and back are integrated.
  • the target element formation process depends on the target element formation process.
  • the growth conditions have been studied and optimized in consideration of the polarity of the surface on which the growth is performed.
  • the arrangement of the next element is easy to control because there are a number of broken bonds from a single element on the surface of different polarities, and on the c-plane perpendicular to the c-axis direction.
  • Thin film growth is generally performed.
  • the polarity of the c-plane serving as the growth substrate can be easily selected. Forces As in the solvothermal method, the growth of a large single crystal to cut out the substrate proceeds simultaneously on both sides of the seed crystal (seed crystal), so the polarity cannot be selected. That is, it grows on the (0001) plane of the seed crystal in one single crystal + c and the seed crystal
  • Non-Patent Document 1 in a ZnO single crystal that is a typical hexagonal wurtzite crystal, for example, lithium (Li) in an alkaline solvent used in hydrothermal synthesis is more than in the + c region.
  • the reason is that the —c region is more abundant and the reason is that in the crystal structure of ZnO, the c region is more likely to adsorb impurities with more defects than the + c region.
  • the negative element X that forms the surface in the c region suppresses the generation of vacancies that cause missing elements on the crystal growth surface where there are many molecular gases such as nitrogen and oxygen or volatile elements such as sulfur and selenium. This is thought to be due to the difficulty.
  • a c-plane substrate is obtained by cutting a substrate from such a single crystal
  • the variation in impurity concentration in the single crystal is caused by the difference in the cut-out site between the c region and the + c region. It will be reflected in the variation.
  • an a-plane substrate or an m-plane substrate results in variations in impurity concentration in the c-axis direction within the same substrate plane. This variation in impurity concentration affects electrical characteristics such as color and light absorption in optical applications, dielectric constants in dielectric applications, carrier concentration and mobility in semiconductor applications, and causes variations in product elements. It needs to be avoided.
  • the impurity concentration should be uniform within the same single crystal. Control is desired.
  • an a-plane or m-plane substrate it is essential to make the in-plane distribution of impurity concentration uniform within the same substrate.
  • Hexagonal wurtzite type single crystal and substrate in particular ZnO, GaN, InN and InGaN Mixed crystals and the like are expected to be used for light emitting devices.
  • a strong electric field is applied in the crystal due to the presence of polarity, and spatial separation of electrons and holes occurs.
  • carrier injection is increased, the efficiency is lowered, and there is a problem that light emission is shifted to the longer wavelength side.
  • use a non-polar surface with positive and negative elements on the surface that is, m-plane or a-plane! A large substrate with uniform impurity concentration was obtained!
  • ELO Epiaxial Lateral Overgrown
  • a substrate having an m-plane or a-plane GaN surface In these substrates, the generation of defects due to differences in the crystal systems of sapphire and GaN and the difference in lattice constants affected the device characteristics and became a major problem.
  • Non-Patent Document 2 describes that crystal growth was performed using a seed crystal having a large m-plane area. However, Non-Patent Document 2 details the crystal growth conditions. Is not listed.
  • the present inventors have surprisingly used a solvothermal method under specific conditions.
  • the present inventors have found that a type single crystal can be obtained and have reached the present invention.
  • the obtained hexagonal wurtzite type single crystal was found to be an extremely useful crystal in the industry with a very low impurity concentration and a small variation in the in-plane impurity concentration in the c-axis direction.
  • ZnO it was found that an unprecedented large-sized ZnO single crystal having a diameter of 2 inches or more can be grown, and the characteristics of the obtained ZnO single crystal are also extremely low in the concentration of trace metals in the crystal.
  • the crystal was extremely useful in the industry with small in-plane variation in the c-axis direction.
  • the present invention relates to a hexagonal wurtzite represented by AX (A is a positive element, X is a negative element) obtained by crystal growth from a columnar seed crystal at least on the m-plane.
  • AX is a positive element
  • X is a negative element
  • Type compound single crystal among metals other than positive element A, the concentration of divalent metal and trivalent metal is 10 ppm or less respectively, and the concentration of divalent metal and trivalent metal
  • the present invention also relates to a hexagonal wurtzite compound single crystal represented by AX (A is a positive element, X is a negative element) obtained by growing crystals at least on the m-plane from a columnar seed crystal.
  • AX is a positive element
  • X is a negative element
  • the concentrations of iron (Fe), aluminum (A1) and magnesium (Mg) are 10 ppm or less, respectively, and iron (Fe), aluminum (A1) and Provided is a hexagonal wurtzite compound single crystal characterized in that variation in magnesium (Mg) concentration is within 100%.
  • the present invention provides a hexagonal wurtzite compound single crystal represented by AX (A is a positive element, X is a negative element) obtained by crystal growth of at least the m-plane from a columnar seed crystal.
  • a hexagonal wurtzite type single crystal is provided, which is characterized in that the variation in the concentration of metals other than the positive element A and having a concentration of 0.1 to 50 ppm is within 100%.
  • the present invention is a hexagonal wurtzite single crystal substrate represented by AX (A is a positive element, X is a negative element) having a substantial a-plane or substantial m-plane on the surface, Positive element Among metals other than A, the concentration of divalent metal and trivalent metal is 10 ppm or less, respectively, and the variation in concentration of divalent metal and trivalent metal is 100% or less.
  • a hexagonal wurtzite-type single crystal substrate is provided.
  • the present invention also relates to a hexagonal wurtzite single crystal substrate represented by AX (A is a positive element, X is a negative element) having a substantial a-plane or a substantial m-plane on the surface,
  • AX is a positive element
  • X is a negative element
  • the concentrations of iron (Fe), aluminum (A1), and magnesium (Mg) are ⁇ m or less, respectively, and the concentrations of iron (Fe), aluminum (A1), and magnesium (Mg)
  • a hexagonal wurtzite-type single crystal substrate is provided, which has a variation of 100% or less.
  • the present invention also relates to a hexagonal wurtzite single crystal substrate represented by AX (A is a positive element, X is a negative element) having a substantial a-plane or substantial m-plane on the surface, and is positive.
  • AX is a positive element
  • X is a negative element
  • hexagonal wurtzite type single crystal substrate characterized in that the concentration distribution of a metal other than element A and having a concentration in the a-plane or m-plane of 0.1 to 50 ppm is within 100%.
  • the term “substantially a-plane” or “substantially m-plane” as used herein includes those having an inclination of several degrees from each plane!
  • the slag type single crystal substrate is preferably obtained by cutting out the above hexagonal wurtzite type single crystal.
  • the present invention uses a crystal manufacturing apparatus having a raw material filling part and a crystal growth part, and the temperature of the crystal growth part is lower by 35 ° C. or more than the temperature of the raw material filling part, and the hexagonal system is formed in the crystal growth part.
  • a method for producing a hexagonal wurtzite type single crystal which comprises a step of growing a wurtzite type single crystal.
  • the hexagonal wurtzite type single crystal of the present invention has a low impurity concentration and excellent uniformity, it can be applied in a wide range.
  • ZnO single crystal can be applied to optical properties because it has excellent transparency as an effect against low impurity concentration, and dielectric properties that utilize the characteristics of large single crystals as an effect because impurity concentration is excellent in uniformity.
  • TOF PET Time of Flight Positron Emission Tomography
  • TOF PET Time of Flight Positron Emission Tomography
  • the hexagonal wurtzite type single crystal of the present invention in which the variation in impurity concentration between c-plane substrates cut out from the single crystal is small can be used without being affected by the cutting position.
  • detection characteristics are made uniform by reducing variations in the in-plane impurity concentration, which is extremely useful.
  • the m-plane or a-plane substrate cut out from the hexagonal wurtzite single crystal of the present invention has a low impurity concentration and excellent uniformity with almost no polarity, a light emitting device (LED, etc.) It can be suitably used as a substrate for a device such as a substrate.
  • the hexagonal wurtzite single crystal and substrate (especially ZnO, GaN, InN, and InGaN mixed crystal) of the present invention are expected to be used for light emitting devices, but by using an m-plane or a-plane substrate, It is possible to suppress the problem of carrier separation due to the strong electric field due to the polarity of the c-plane.
  • the reduction of impurities increases saturation mobility, improves oscillation characteristics, and the excellent uniformity improves the oscillation characteristics and improves reliability. There is expected.
  • a single crystal substrate having a hexagonal wurtzite m-plane or a-plane surface is used, a thin film
  • the growth technology is also advantageous for bonding with different hexagonal wurtzite crystals, and it is possible to obtain a substrate with a new crystal having the m-plane or a-plane as the surface.
  • a substrate in which an InGaN layer or a GaN layer is formed on a ZnO substrate By forming a GaN-based light emitting element on top of this, it is possible to avoid the problem of efficiency reduction when carrier injection is increased and the problem of light emission shifting to the longer wavelength side, and to produce a large effect in practical use. is there.
  • This combination can also be applied to AlGaN layers, etc., and can also be applied to more complex and multifunctional layer structures such as AlGalnN layers via InGaN layers on ZnO substrates.
  • FIG. 1 is a diagram showing an atomic arrangement of a hexagonal wurtzite crystal structure.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing the structure of a single crystal growth apparatus for growing a ZnO single crystal of the present invention.
  • FIG. 3 is a cut-out view of a-plane and m-plane of Example 1 of ZnO single crystal.
  • FIG. 4 is a view of the cut-out view of FIG. 3 viewed from the c-axis direction.
  • FIG. 5 is a cut-out view of the m-plane of Comparative Example 1 of a ZnO single crystal.
  • FIG. 6 is a cut-out view of the m-plane of Example 2 of ZnO single crystal.
  • FIG. 7 is a cut-out view of the m-plane of Example 3 of ZnO single crystal.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • the present invention relates to a novel hexagonal wurtzite single crystal, and the production method thereof is not particularly limited. However, it is preferable to include a step of crystal growth from at least the m-plane from the columnar seed crystal, and it is preferable to manufacture by a strictly specified solvothermal method using the specified raw material.
  • the hexagonal wurtzite type single crystal of the present invention tends to be easily obtained by controlling the temperature conditions during crystal growth.
  • a preferred embodiment (representative example) of this production method will be described by taking ZnO as an example.
  • a higher-purity ZnO powder is required as a raw material for growing a high-quality ZnO single crystal, and a material with a purity of 99.999% or more is usually required.
  • the strong ZnO powder is used as a sintered body and used as a direct raw material.
  • the preparation of this sintered body can greatly affect the growth of single crystals.
  • the ZnO for producing the sintered body should be ZnO powder having an average particle diameter of 1 to about L0 m, and the ZnO powder should be put into a platinum form before compression and compression molded with a press or the like. As a result, generation of microcrystals during growth can be suppressed, and waste of raw materials accompanying generation of microcrystals can be avoided.
  • the sintering is moderately slow and is not particularly limited as long as it is a sintering temperature at which the dissolution rate of the ZnO sintered body can be obtained, but is usually 1100 ° C to 1200 ° C in an oxidizing atmosphere. V, to do at a temperature of. Low, faster than necessary at temperature! Single-crystal quality is degraded by melting of the ZnO sintered body.
  • the sintering time is not particularly limited as long as the desired dissolution rate can be obtained. Usually, sintering is performed for 1 to 2 hours. In addition, the remaining ZnO powder is transported to the crystal growth part by thermal convection and may adhere to the seed crystal, so it is necessary to take a workaround.
  • the shape of the ZnO sintered body is not particularly limited and is a disc shape, a cube, A rectangular parallelepiped can be considered. Considering the uniformity of dissolution in the solvent, a spherical shape is desirable.
  • a columnar seed crystal is used in the present invention.
  • the shape of the seed crystal can be arbitrarily selected from a quadrangular prism shape, hexagonal column shape, cylindrical shape, etc., but the growth crystal generally reflects the shape of the seed crystal. It is preferable to change the shape of the seed crystal depending on the crystal shape.
  • a hexagonal column shape or a chopped tree-shaped cuboid seed crystal long in the c-axis direction is used. It is preferable to use it.
  • the length of the c-axis direction of the seed crystal is preferably 1.1 times or more of the length of the other side, more preferably twice or more, more preferably 3 times or more. It is particularly preferred.
  • the shape of the grown crystal is influenced not only by the shape of the seed crystal but also by the atomic arrangement on the surface of the seed crystal, as described in JP-A-2003-221298 using a hard sphere model. . Therefore, even if a seed crystal having an a-plane is used, it is difficult to grow a crystal having an a-plane. As a result, a crystal having an m-plane is grown. Therefore, a substrate having an a-plane on the surface can be obtained by cutting out from an m-plane growth product. Thus, a desired ZnO single crystal substrate can be obtained by appropriately combining the growth surface and the surface to be cut out.
  • an angular force between the c-axis of the seed crystal and the convection direction of the solvent is 0 to 180 ° (excluding 0 ° and 180 °) ), Particularly preferably 60 ° to 120 °.
  • the seed crystal can be used by joining the seed crystals.
  • By joining the seed crystals in this way a large seed crystal in the c-axis direction can be obtained even when selective growth in the a-axis direction occurs.
  • the joining surface When joining the seed crystals, it is preferable to polish the joining surface to a smooth surface at a mirror level. It is more preferable to polish smoothly at the atomic level.
  • the polishing method is not particularly limited, but can be performed by EEM processing (Elastic Emission Machining), for example.
  • the abrasive used for this is not particularly limited, but SiO, Al 2 O, ZrO, etc.
  • colloidal silica is preferred.
  • the growth rate in the axial direction can be controlled by the growth conditions. Growth promotion in the c-axis direction is achieved by allowing potassium (K) to coexist during growth. This can be achieved by using the KOH as a solution or mineralizer (mineralizer). Also, to promote growth in the a-axis direction, Lithium (Li) is preferred. This can be achieved by using LiOH as a solution or mineralizer (mineralizer) as described above.
  • crystal growth is performed by filling the above-described ZnO sintered body raw material and solvent into a growth vessel using a highly heat-resistant and corrosion-resistant material.
  • a highly heat-resistant and corrosion-resistant material platinum (Pt) and iridium (Ir) are preferable because of their high strength and excellent extensibility and weldability.
  • platinum (Pt) and iridium (Ir) are preferable because of their high strength and excellent extensibility and weldability.
  • As a preferred embodiment of this growth vessel firstly, there may be mentioned one in which platinum (Pt) or iridium (Ir) is coated or internally treated.
  • a crystal growth region is defined in a container surrounded by a liner having platinum (Pt) or iridium (Ir) and having a corrosion-resistant metallic force.
  • a baffle plate is installed in the horizontal direction in the container, and a raw material filling portion filled with a ZnO sintered body and a crystal growth portion having a filler for arranging a ZnO seed crystal are arranged.
  • Examples include a structure to partition. Platinum (Pt) or Iridium (Ir) in any part of the growth vessel, such as baffle plates and steel It is preferable to use one made of corrosion-resistant metal containing or coated with these materials.
  • a seed crystal composed of a relatively small size ZnO single crystal is arranged above the container (or a crystal growth part when a baffle plate is used).
  • the baffle plate preferably has an aperture ratio of 5 to 15% (excluding 5%).
  • the transition speed of the crystal growth portion to the supersaturated state can be increased, and the seed crystal is dissolved.
  • the supply amount of the raw material onto the baffle plate is preferably 0.3 to 3 times the dissolution amount of ZnO in the crystal growth portion.
  • the supersaturation degree may be set to an appropriate range in which the intended growth rate can be obtained and the introduction of crystal defects can be prevented, but usually 1.1 to 1.5, preferably 1.2 to 1. 4.
  • “supersaturation” refers to a state in which the amount of dissolution has increased more than the saturation state
  • “supersaturation degree” refers to the amount of dissolution in the supersaturated state and the amount of dissolution in the saturated state.
  • a ratio In the hydrothermal synthesis method, the amount of ZnO dissolved in the supersaturated state due to the transport of ZnO by the thermal convection of the raw material filling force and the amount of ZnO dissolved in the saturated state of the crystal The ratio of.
  • the degree of supersaturation can be controlled by appropriately changing and selecting the density of the ZnO raw material, the baffle plate opening ratio, the temperature difference between the raw material filling portion and the crystal growth portion, and the like.
  • a precipitate collection net can be provided above the place where the seed crystal is placed, that is, near the convergence point of the solvent convection.
  • the role of the precipitate collection net is as follows. That is, as you go to the top of the growth vessel, the solvent convection, ie the solute transport flow, The force that will be directed to the lower temperature region The supersaturated solute in such a low temperature part is not only on the seed crystal but also on the noble metal wire that suspends the seed crystal, and tightens this noble metal wire. There is a problem that precipitates are also deposited on the inner wall of the frame and growth vessel.
  • the material of the collection net is preferably a material made of a corrosion-resistant metal containing platinum (Pt) or iridium (Ir) as well as the baffle plate and the seed crystal installation wire.
  • the growth vessel has a structure in which a growth vessel inner cylinder such as a liner containing platinum (Pt) or iridium (Ir) and having a corrosion-resistant metal force is sealed and installed in a vessel such as an autoclave.
  • a growth vessel inner cylinder such as a liner containing platinum (Pt) or iridium (Ir) and having a corrosion-resistant metal force
  • a vessel such as an autoclave.
  • it is preferable to fill an appropriate amount of pressure medium so that the pressure between the liner and the photoclave portion containing platinum (Pt) or iridium (Ir), which also has a corrosion-resistant metal strength, is approximately the same as that in the liner. .
  • the size of the autoclave is not limited, for example, a zinc oxide (ZnO) single crystal having a diameter of about 2 inches can be easily obtained by using a medium-sized autoclave of ⁇ 200 X 3 OOOmm.
  • the pressure medium is preferably distilled water as long as it is a substance that is weakly corrosive under high temperature and pressure.
  • the pressure medium that is applied generates pressure at the growth temperature depending on the filling rate with respect to the remaining internal volume (hereinafter referred to as “free internal volume”) when the growth vessel is installed in the autoclave.
  • the growth vessel is protected by adjusting the filling rate of the pressure medium so that this pressure is equal to or slightly higher than the pressure in the growth vessel.
  • the filling rate is preferably about 60 to 90% of the free internal volume of the autoclave.
  • a pressure adjusting unit by some means capable of adjusting the pressure difference between the pressure in the growth vessel and the pressure in the auto turbulator under high temperature and high pressure during crystal growth.
  • this pressure adjusting part for example, the inside of the growth vessel may be sealed. It would be nice to have a telescopic bellows attached.
  • the autoclave is placed in a heating furnace, the temperature of the growth vessel is increased, and the crystal growth part and the raw material filling part are heated to a predetermined temperature. Can be done.
  • the ratio of alkali solvent injection is about 60 to 90% of the free volume in the growth vessel, that is, about 60 to 90% of the volume remaining when a ZnO sintered body and baffle plate are installed in the vessel! / ,.
  • the growth is preferably performed in a supercritical state at a high temperature and a high pressure (usually 300 to 400 ° C, 500 to 1000 atm).
  • the present inventors tend to easily obtain a high-quality crystal with fewer impurities if the temperature difference between the crystal growth part and the temperature of the raw material filling part is increased. Found that there is. We also found that increasing the temperature difference can increase the growth rate, so that productivity is improved and it is industrially superior. Normally, increasing the temperature difference and increasing the growth rate increases the amount of impurities incorporated into the grown crystal. Therefore, in the conventional technical knowledge, it is usual to reduce the temperature difference and reduce the growth rate to perform crystal growth. Met. In the production method of the present invention, the temperature of the crystal growth part is lower by 35 ° C.
  • the temperature of the raw material filling part is or more than the temperature of the raw material filling part, and a more preferable range is 40 ° C. or less.
  • the maximum temperature difference is preferably 50 ° C for the above reasons.
  • the temperature difference between the crystal growth part and the raw material filling part is allowed to be smaller than 35 ° C in the above process.
  • the temperature of the crystal growth part is preferably 300 to 360 ° C, and the raw material filling part temperature is preferably 340 to 400 ° C.
  • the crystal is grown by steady operation for 30 to 200 days, and then the heating furnace is stopped and the temperature is lowered to room temperature, and the ZnO single crystal is taken out.
  • the obtained bulk single crystal can be washed with hydrochloric acid (HC1), nitric acid (HNO) or the like.
  • HC1 hydrochloric acid
  • HNO nitric acid
  • the ZnO single crystal of the present invention preferably has a variation in the concentration of metals other than zinc and having a concentration of 0.1 to 50 ppm within 100%.
  • the variation in the concentration of metals other than zinc is more preferably within 80%, even more preferably within 60%, and particularly preferably within 50%.
  • the ZnO single crystal of the present invention has a divalent or trivalent metal concentration of lOppm or less, each of which has a variation of 100% or less.
  • concentrations of iron, aluminum, and magnesium are each less than lOppm, and their variations are all within 100%.
  • the concentration of the divalent or trivalent metal is preferably 5 ppm or less, more preferably 2 ppm or less, particularly preferably 1.5 ppm or less, and most preferably 1.3 ppm or less.
  • the variation is preferably within 100%, preferably within 80%, more preferably within 60%, and even more preferably within 50%.
  • concentration variation refers to the following calculation formula in which the concentration of a metal other than zinc (metal M, U) is measured in a plurality of regions, at least three arbitrary regions.
  • concentration of a metal other than zinc metal M, U
  • the impurity concentration difference generally tends to occur in the c-axis direction! /, so there are several areas to be measured in the c-axis direction.
  • a plane perpendicular to the c-axis passing through the center of the crystal is assumed, and a region to be measured is taken approximately evenly from a region opposite to the surface. If the number of measurement areas is an odd number, center one of them.
  • the concentration of each metal can be measured by a commonly used method such as ICP-MS or GDMS. Specifically, it can be measured according to a measurement method as described in the following examples.
  • metals other than the positive element A in the single crystal are divalent and Z Or, when limited to trivalent metals, a more prominent variation suppression tendency is observed.
  • the type of divalent and trivalent metals is not particularly limited, but is usually mainly used in hexagonal wurtzite single crystals represented by AX (A is a positive element and X is a negative element).
  • metals other than positive element A iron (Fe), nickel (Ni), manganese (Mn), chromium (Cr), aluminum (A1), cadmium (Cd), Lead (Pb), magnesium (Mg), and calcium (Ca).
  • alkali metals and alkaline earth metals are preferred because they have a high diffusion rate in the crystal and lead to contamination of the device used in the device process.
  • the ZnO single crystal of the present invention preferably has a concentration of a divalent metal other than zinc as the positive element A and a concentration of a trivalent metal of 1.3 ppm or less, respectively. More preferably, it is particularly preferably 0.8 ppm or less. By keeping the concentration of the divalent metal and the concentration of the trivalent metal low, there is an advantage that the transparency of the single crystal is improved and the mobility is increased.
  • the ZnO single crystal of the present invention preferably has an iron (Fe) concentration of 1.3 ppm or less.
  • it is 0.8 ppm or less.
  • the ZnO single crystal of the present invention preferably has an aluminum (A1) concentration of 0.5 ppm or less, more preferably 0.45 ppm or less, and particularly preferably 0.4 ppm or less. I like it.
  • the ZnO single crystal of the present invention preferably has a magnesium (Mg) concentration of 0.1 ppm or less, more preferably 0.008 ppm or less, and particularly preferably 0.06 ppm or less. It is preferable.
  • Mg magnesium
  • the lower limit of the concentration of the divalent metal other than zinc and the trivalent metal is not particularly limited, and is not limited to the case where the purpose is not to provide a special function such as conductivity. Is preferred.
  • Non-Patent Document 1 the reason why ZnO crystals are included in the c region more than the lithium (Li) force + c region in an alkaline solvent used in hydrothermal synthesis, for example, is immediately In the crystal structure of ZnO, it is explained that the c region is more likely to adsorb impurities with more defects than the + c region. However, under the conditions of the hydrothermal synthesis method of ZnO single crystals as reported previously, the amount of metals other than zinc mixed in the growing crystal reached several tens of ppm. For this reason, as shown by the above formula, the bias in the metal distribution in the c region and the + c region recognized in the ZnO single crystal of the present invention could not be confirmed.
  • the ZnO single crystal of the present invention as a result of avoiding the contamination of impurities as much as possible by using high-purity raw materials, the material of the growth vessel, etc., and as a result of strictly specifying the crystal growth conditions such as m-plane growth, It is considered that the distribution of trace metal components other than the above is stable.
  • the distribution of the trace metal component can be stabilized during the growth of the crystal. Therefore, on the assumption that the trace metal component is included in the raw material, the driving is performed. By doing so, it is possible to suppress variation in the concentration of trace metal elements.
  • the present invention is a hexagonal wurtzite single crystal substrate represented by AX (A is a positive element, X is a negative element) having a substantial a-plane or a substantial m-plane on the surface.
  • AX is a positive element, X is a negative element
  • the concentration of divalent metal and trivalent metal is 10 ppm or less respectively, and the variation in concentration of divalent metal and trivalent metal is both within 100%
  • a hexagonal wurtzite-type single crystal substrate is provided.
  • it is a hexagonal wurtzite type single crystal substrate represented by AX (A is a positive element, X is a negative element) having a substantial a-plane or a substantial m-plane on the surface.
  • the concentrations of iron (Fe), aluminum (A1) and magnesium (Mg) are less than lOppm, respectively, and iron (Fe), aluminum (A1) and magnesium (Mg)
  • a hexagonal wurtzite-type single crystal substrate is provided, characterized in that the variation of the concentration of! / Is within 100%. It is also a hexagonal wurtzite single crystal substrate represented by AX (A is a positive element and X is a negative element) having a substantial a-plane or a substantial m-plane on the surface.
  • a hexagonal wurtzite single crystal substrate is also provided in which the concentration variation of the metal having a concentration of 0.1 to 50 ppm in the a-plane or m-plane is within 100%.
  • the hexagonal wurtzite single crystal substrate of the present invention is preferably obtained by cutting out the hexagonal wurtzite single crystal. Therefore, the hexagonal wurtzite type single crystal of the present invention.
  • the variation of the specific metal, concentration, and concentration of “metal other than positive element A” and Z or “divalent and trivalent metal” is the same as in the hexagonal wurtzite type single crystal of the present invention. is there.
  • the cutting method is not particularly limited, and a commonly used single crystal cutting method can be appropriately selected and used.
  • the substrate is cut from a single crystal with a crystal plane perpendicular to a certain growth axis or a tilt of several degrees.
  • This inclination is optimized in accordance with the growth conditions in order to adjust the characteristics represented by the flatness of the surface after the thin film growth. Therefore, for this purpose, a substrate with a certain inclination is used for the same purpose as that having a specific crystal plane.
  • the inclination is usually selected within a range of 5 ° or less, preferably selected within a range of 2 ° or less, and more preferably selected within a range of 1 ° or less.
  • a single crystal substrate having a hexagonal wurtzite m-plane or a-plane surface it is advantageous for bonding with different hexagonal wurtzite crystals by the thin film formation technology. It is possible to obtain a substrate whose surface is the m-plane or a-plane of the crystal. For example, it is possible to obtain a substrate in which an InGaN layer or a GaN layer is formed on a ZnO substrate. Furthermore, by forming a light emitting element thereon, it is possible to avoid the problem of efficiency reduction when the carrier injection is increased and the problem of light emission shifting to the longer wavelength side, and to produce a large practical effect. . This combination can also be applied to AlGaN layers on GaN substrates, etc., and can also be applied to more complex and multifunctional layer structures such as AlGalnN layers via InGaN layers on ZnO substrates. .
  • the single crystal growth apparatus 11 shown in FIG. 2 includes an autoclave 12 capable of applying the temperature and pressure required for growing a ZnO single crystal by hydrothermal synthesis, and an autoclave 12 And a growth vessel 20 that is housed and used.
  • the autoclave 12 is fixed to the container body of the autoclave 12 made of, for example, high-strength steel mainly composed of iron with the cover 14 with the knock 17 interposed therebetween, and is fixed by the fixing portion 15.
  • the growth vessel 20 that is housed and used in the auto-turbine 12 is made of platinum (Pt), and the shape thereof is a substantially cylindrical vessel.
  • a bellows 30 acting as a pressure adjusting portion is attached to the upper portion of the growth vessel 20 in a sealed state.
  • the hexagonal columnar ZnO seed crystal 3 is suspended using the frame 21 and the platinum wire 22 on the upper side in the growth vessel 20, and the raw material 26 is disposed on the lower side thereof. Then, the ZnO single crystal is grown by growing the seed crystal 3.
  • An internal baffle plate 64 that controls thermal convection is provided between the ZnO seed crystal 3 and the raw material 26, and the internal baffle plate 24 divides the inside of the growth vessel 20 into a melting region and a growth region. Yes.
  • a plurality of holes are formed in the internal baffle plate 24, and the opening area of the baffle plate 24 determined by the number of holes is set to 10%. The flow rate to the region can be controlled, which affects the rate of crystal growth.
  • an external baffle plate 25 is provided outside the growth vessel 20, and the outer baffle plate 25 restricts the convection outside the growth vessel 20, thereby allowing the seeds to cross between the regions in the growth vessel 20. Make sure that the temperature difference necessary for the growth of crystal 3 is obtained!
  • a ZnO single crystal having an m-plane on the surface can be grown from a hexagonal columnar seed crystal by a hydrothermal synthesis method.
  • a ZnO single crystal having a caliber size that can be used for industrial applications can be grown by selecting the number of growth days in the growth vessel 20 in which impurities are hardly mixed according to the application.
  • the growth vessel 20 was filled with the solidified material after the intermediate firing. Next, 80% of the free volume of pure water in which ImolZl LiOH and 3 molZl KOH were dissolved as mineralizers was injected into the growth vessel 20, and HO was added to 0.05 molZl.
  • the container 20 was welded between the bellows and the inside of the growth container was completely sealed and welded. In addition, 80% of the free volume was filled between the autoclave 12 ( ⁇ 200 X 300 mm) and the growth vessel 20 for heat transfer.
  • the autoclave 12 also has the force of the container body 13 and the lid body 14. The container body 13 and the lid body 14 are covered with the knock 17, and are fixed by the fixing portion 15, and the inside thereof is hermetically sealed.
  • the heater 16 heated the melting region (synonymous with the raw material filling portion, the same hereinafter) and the growth region (synonymous with the crystal growth portion, hereinafter the same).
  • the temperature of the melting region was raised 15-50 ° C higher than the temperature of the growth region, and finally the temperature was raised so that the melting region was 360 ° C and the growth region was about 310 ° C.
  • the raw material melted in the melting region rises by convection and precipitates from the vicinity of the columnar seed crystal 3 in the growth region (the length of the side in the c-axis direction is three times the length of the other side).
  • the ZnO single crystal will be grown.
  • Fig. 3 shows the name of the growth region in a cross-sectional view of the ZnO single crystal cut along the m-plane and a-plane.
  • Fig. 4 is a diagram showing the c-axis direction force in the cut-out diagram of Fig. 3.
  • Each sample obtained by cutting a ZnO single crystal on these surfaces was washed with dilute nitric acid and distilled water, and then dissolved with nitric acid and hydrochloric acid.
  • the obtained solution was quantified by standard addition method using ICP-QMS (Yokogawa Analytical Systems HP4500). The detection limit for each metal was 0. Olppm.
  • Table 1 shows the measurement results of each metal content concentration and the variation in concentration in the growth region (ml to m3, al to a3) along the c-axis direction of each surface obtained as described above.
  • Divalent and trivalent elements that exceeded the detection limit in all measured values were Fe, Al, Mg, and Cd, all of which were 1.3 ppm or less, and the variation was 50% or less.
  • Table 1 shows the analysis results of three kinds of metals, Fe, Al, and Mg, which are divalent and trivalent metals. According to this, each metal content concentration is 1.3ppm of Fe Below, it can be seen that Al is 0.5 ppm or less, Mg is 0.1 ppm or less, and the variation within the same plane is within 100%.
  • FIG. 5 shows the growth region name in a cross-sectional view of the hexagonal plate-like crystal force m-plane cut.
  • + cl + c3 is the growth region on the + c side as seen from the seed crystal position
  • c 1 c3 is the growth region on the c side as seen from the seed crystal position.
  • the obtained sample was analyzed in the same manner as in the example.
  • the metal concentration of Fe Mg was 1.3 ppm 0.1 ppm or less, respectively.
  • the strength S Al metal concentration was 0.5 ppm or more.
  • the concentration variation in the same plane exceeded 100%.
  • Crystal growth of ZnO was performed in the same manner as in Example 1 except that the temperature difference between the raw material filling part and the crystal growth part was finally 45 ° C. Specifically, when heating, grow the temperature of the melting region The temperature was raised from 35 ° C to 45 ° C above the temperature of the region, and finally the temperature was raised so that the melting region was 390 ° C and the growth region was about 345 ° C.
  • Table 2 shows the results of analysis of various metal concentrations in the same manner as in Example 1 for the N-1 to N-3 regions of the cut sample. According to this, the concentration of each metal is 1.3 ppm or less for Fe, 0.5 ppm or less for A1, 0.1 ppm or less for Mg, and the variation within the same plane is within 100%. .
  • Crystal growth of ZnO was performed in the same manner as in Example 1 except that the temperature difference between the raw material filling part and the crystal growth part was finally 17 ° C. Specifically, during heating, the temperature of the melting region is 10 ° C to 20 ° C higher than the temperature of the growth region, and finally the melting region is 355 ° C and the growth region is about 338 ° C. The temperature was raised to As a result, a green-colored crystal having a size of 28 mm (a) X 11.5 mm (m) X 14 mm (c) was obtained (a, m, and c each indicate an axial direction).
  • Table 2 shows the results of various metal concentrations analyzed in the same manner as in Example 1 for the region O-1 to 0-4 of the sample cut out as shown in FIG. According to this, the concentration of each metal contained within 100% variation within the same plane. However, the sample contained a relatively large amount of Fe, A1, and Mg.
  • a hexagonal wurtzite single crystal having a low impurity concentration and excellent uniformity can be obtained.

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Abstract

　各種デバイス用基板として有用な高純度で均一な六方晶系ウルツ鉱型単結晶を提供する。 　柱状の種結晶から少なくともｍ面について結晶成長させることによって得られたＡＸ（Ａは陽性元素、Ｘは陰性元素）で表される六方晶系のウルツ鉱型化合物単結晶であって、陽性元素Ａ以外でありかつ濃度が０．１～５０ｐｐｍの金属の濃度のばらつきが１００％以内であることを特徴とする。

Description

明 細 書
六方晶系ゥルツ鉱型単結晶、その製造方法、および六方晶系ウルッ鉱型 単結晶基板
技術分野
[0001] 本発明は、六方晶系ウルッ鉱型の単結晶、その製造方法、および六方晶系ゥルツ 鉱型単結晶基板に関する。
[0002] 六方晶系の結晶は正六角形の平面内で 120°をなす 3本の a軸とそれらに垂直な c 軸、合わせて 4本の結晶軸を持つ。 c軸に垂直な面を c面、 c軸と任意の a軸に平行な 面を m面、 c軸に平行で任意の a軸に垂直な面を a面と呼ぶ。六方晶系のうち、 AX(A は陽性元素、 Xは陰性元素)で示される化合物に見られる結晶構造、ウルッ鉱型構 造の原子配列を図 1に示す。 A原子と X原子はそれぞれ六方最密構造型に近 、配 列をとり、 A原子には X原子 4個が正四面体形に配位し、逆に X原子にも A原子 4個が 正四面体形に配位している。それぞれの正四面体クラスターで、図 1の（a)のように c 軸に平行な方向のうち Aの直上に Xがある方向を +c、図 1の（b)のように Xの直上に Aがある方向を cと呼び、 c軸に垂直な c面であって + cおよび c方向を、それぞれ (0001)面
[0003] [化 1]
( 0 0 0 1 ) 面
[0004] と書いて区別する。 c面を切り出す場合には、図 1の（c)の L— L'または M— M'の位 置、およびそれらと等価な位置でしか結合が切れないため、（0001)面では元素 A、 [0005] [化 2]
( 0 0 0 1 ) 面
[0006] では元素 Xのみが表面に現れる。成長後の単結晶の場合も表面は同様になる。この ような原子配列を取るために、ウルッ鉱型構造では c軸方向に極性を有する。六方晶 系ウルッ鉱型構造をとることが知られて 、る化合物としては、ウルッ鉱である硫ィ匕亜 鉛 (ZnS)をはじめ、酸ィ匕亜鉛 (ZnO)、窒化アルミニウム (A1N)、窒化ガリウム (GaN) 、窒ィ匕インジウム (InN)などが挙げられる。
[0007] 六方晶系ゥルツ鉱型単結晶の成長方法としては、気相法、液相法、融液法がある 力 気相法、融液法ではそれぞれ欠陥密度が高い、成長に非常に高圧、高温を要 するなどの欠点がある。これに対して液相法は、欠陥密度の低い高品位の結晶が比 較的低 、温度で得られると 、う特徴がある。中でもソルボサーマル法は欠陥や不純 物濃度の低 、高品位の結晶成長に適して 、ると 、われて 、る。ソルボサーマル法と は、超臨界状態の溶媒を保持する容器中に、原料と種結晶を装填し、温度差を利用 して原料溶解、再析出させて単結晶を得る方法の総称であり、溶媒が水である場合 は水熱法、アンモニアである場合はァモノサーマル法と呼ばれる。
[0008] 以下、六方晶系ウルッ鉱型の結晶構造を持つ化合物のうち酸ィ匕亜鉛 (以下、酸ィ匕 亜鉛の化学式「ZnO」をもって同義の用語として使用する）単結晶、更に詳しくは、青 紫、紫外発光素子 (用基板)、表面弾性波 (SAW)、ガスセンサー、圧電素子、透明 導電体、バリスターなど多方面に用いられ、優れた機能を発現する ZnO単結晶とそ れを用いた基板を中心に説明する。ただし、本発明の六方晶系ゥルツ鉱型単結晶は ZnOに限定されるものではない。
[0009] 六方晶系ウルッ鉱型結晶を形成する一方の元素である陰性元素は窒素や酸素な どの分子ガスもしくは硫黄やセレンなどの揮発性を有する元素であり、結晶成長時に 陽性元素との組成を量論比に保つことが困難である。ソルボサーマル法は密封され た高圧容器内で陰性元素成分を含む環境で結晶成長が可能であることを特徴とす るが、この環境下においても陰性元素が結晶中に欠落する欠陥の発生を抑えること は困難であり、これに起因する問題の発生を抑制することは硫ィ匕亜鉛 (ZnS)、酸ィ匕 亜鉛 (ZnO)、窒化アルミニウム (A1N)、窒化ガリウム（GaN)、窒ィ匕インジウム (InN) などの結晶に共通の課題となっている。
[0010] 酸化亜鉛 (ZnO)の単結晶は、前記のように六方晶系のウルッ鉱型化合物の結晶 構造を持ち、直接遷移で禁制帯幅 (Eg: 3. 37eV)が大きい半導体である。また、励 起子結合エネルギー（ZnO： 60meV)が他の半導体材料、 (GaN： 21meV、 ZnSe： 20meV)に比べ非常に大きいため、高効率な発光デバイス材料として期待されてい る。 ZnOを使用した発光素子の実現には、 ZnOを p型に調製する必要がある力 Zn Oは酸素欠損ある!/ヽは格子間位置亜鉛などの欠陥を生成し易ぐ n型になり易く p型 になりにくい性質がある。
[0011] 現在、数多くの機関で ZnOの p型化が研究され、これが実現すれば、フォトエレクト 口-タス界及びエネルギー界に革命が起こると期待されている。また、青紫色発光ダ ィオード (LED)として数年前から実用化されて 、る GaNとは同じウルッ鉱型結晶構 造で格子定数も近い (格子ミスマッチ:約 2%)こと、将来、低価格で製造できる可能 性のあることから、現在、主に使用されているサフアイャゃ SiCに代わる GaNの薄膜 成長用基板としても関心を集めている。
[0012] 酸ィ匕亜鉛 (ZnO)の単結晶の成長に関しては、以下の報告がなされている。
[0013] 非特許文献 1には水熱法による ZnOの単結晶の成長が記載されており、この成長 法によれば、 ZnOの焼結体を結晶の成長容器内の下部に、また ZnO種結晶を該成 長容器の上部にそれぞれ配置し、次いで、 KOH及び LiOHカゝら成るアルカリ水溶液 の溶媒 (以下、「アルカリ溶媒」という。）を充填する。この状態で、成長容器内を 370 〜400°Cの成長温度、 700〜1000kgZcm2の圧力で運転を行う力 ここで、成長 容器内の上部と下部で、下部の温度が上部の温度より 10〜15°C高くなるように運転 することにより、 ZnOの単結晶を成長させる。
[0014] 上記のように成長させる ZnO単結晶は、成長溶液としてアルカリ溶媒のみを用いた 場合には、成長環境が還元性雰囲気になり、 Zn原子の過剰量が十数 ppmから二十 数 ppmとなり、電気伝導度も 10Q〜10— 21/ Ω 'cmとなる。従って、この ZnO単結晶 を音響電気効果素子として用いるには、電気伝導度が大きく不向きである。そこで、 成長系内を酸素雰囲気にするために過酸ィ匕水素 (H O )を添加し、 ZnO単結晶の
2 2
高純度化を試みている。
[0015] し力しながら、上記 H Oを作用させて成長した ZnO単結晶においても、その電気
2 2
伝導度は 10— 8〜10— 1()1ΖΩ 'cmであり、音響電気効果素子として用いるには電気伝 導度が小さく適当でない。このため、このようにして得られた ZnO単結晶の表面に Zn を蒸着させ、 Zn過剰の状態にすることにより、電気伝導度を向上させている。
[0016] ところが、上記 Zn蒸着による電気伝導度の向上においては、蒸着処理して得られ た ZnO単結晶の結晶表面近傍のみしか電気伝導度が向上せず、単結晶全体として の電気伝導度の均一性に欠けるという課題があった。また、かかる蒸着装置としては 、大規模な装置が必要でありコスト的に不利であるという課題がある。
[0017] また、特許文献 1には、 ZnOに A1等の 3価金属をドープした、口径が最大 1インチ 程度の ZnO単結晶からなる圧電性半導体を製造することが記載されて ヽる。該半導 体は 3価金属を 5〜120ppmドープされており、電気伝導度が 10— 3〜： L0— 6ΐΖ Ω 'cm であるとされている。特許文献 1の単結晶の製造方法は、 ZnOの焼結体原料を成長 容器下部の原料充填部に、 ZnOの種結晶を成長容器上部の結晶成長部にそれぞ れ配置するとともに、アルカリ溶媒を容器に収容し、原料充填部の温度が結晶成長 部の温度より高くなるように容器内温度を調節して水熱条件下で ZnO単結晶を成長 する方法であって、該アルカリ溶液に H Oを混入して ZnO単結晶を作成し、この単
2 2
結晶に 3価金属をドープして電気伝導度を制御したことを特徴として ヽる。かかる製 造方法においては、 3価金属のドープにより、 ZnO単結晶の結晶表面近傍のみなら ず単結晶全体の電気伝導度を向上させることができ、電気伝導度の均一性を向上で きるとされている。
[0018] し力しながら、特許文献 1に記載された ZnO単結晶のモビリティー（キャリアの移動 度）については 30cm2/V' sec以上、好ましくは 60cm2 /V· sec以上とされている
1S これでは、半導体特性としては依然として低水準に留まっており、未だ改善の余 地がある。
[0019] その他、 ZnO単結晶に関して、 c面の面積が大きい種結晶や m面の面積が大きい 種結晶など、種結晶の形状を変化させて単結晶成長を行った発表などがある (非特 許文献 2参照)。
非特許文献 1 :「水熱 ZnO単結晶の成長の速度論と形態」（坂上 登 ·和田 正信 窯 業協会誌 82 [8] 1974)
非特許文献 2 : E. Oshima et al, Journal of Crystal Growth 260 (2004) 166-170 特許文献 1：特開平 6— 90036号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0020] 以上のような従来技術における問題点として、各種材料として効率よく使用できるよ うな高純度で大型の六方晶系ウルッ鉱型の単結晶を得ることができないことが挙げら れる。そして、従来知られている六方晶系ウルッ鉱型の単結晶では、不純物が多ぐ 半導体特性として満足できるような電気伝導度の値、及び、その値の均一性などの 面において十分ではない。
[0021] 六方晶系ウルッ鉱型の単結晶を青紫、紫外発光素子 (用基板)、表面弾性波 (SA W)、ガスセンサー、圧電素子、透明導電体、ノ《リスターなどの素子として用いる場合 には、特定の方位により切り出し力卩ェを行い、厚さ数百/ z mから 5mm程度までの板 状の単結晶とし、表面加工、研磨を行なったのちに使用することが一般的である。こ こでは、単結晶から所望の素子を形成するために板状に切り出した形状のものを基 板と称する。基板は一定の成長軸に垂直な結晶面またはそこ力 数度の傾斜を持た せて単結晶から切断されることが一般的である。この傾斜は主に薄膜成長後の表面 の平坦性に代表される性状を整えるために成長条件に合わせて適正化される。した がって、この意図である傾斜を持たせた基板は実質的に特定の結晶面を有するもの と同義の目的で使用される。
[0022] これまでの素子形成では六方晶系ウルッ鉱型の単結晶から切り出した基板として、 実質的に c面を表面とする c面基板が多く用いられてきた。この c面基板は c軸に垂直 な A—X間（図 1の（c)の L— L'または M— M'の位置、およびそれらと等価な位置）で 切断されるために、 Aが表面を形成している（0001)面、 Xが表面を形成している
[0023] [化 3]
( 0 0 O 1 ) 面
[0024] が表裏一体となっていることを特徴としている。基板上に素子を形成する場合、どちら の面を利用するかは目的とする素子形成のプロセスに依存する。
[0025] これまでに行なわれてきた薄膜成長においては、成長を行なう表面の極性に配慮 しながら成長条件を検討し、最適化が行なわれてきた。この場合、極性は異なるもの の表面に単一元素からの切れた結合がそろって存在するために次の元素の配列が 制御しやすいという利点があり、 c軸方向に垂直な c面上での薄膜成長は一般的に行 なわれている。 [0026] 薄膜成長では成長の基板となる c面の極性の選択を容易に行なうことができる。とこ ろ力 ソルボサーマル法のように、基板を切り出すための大型単結晶の成長では種と なる結晶（種結晶）の両面において同時に成長が進行するため、極性の選択を行な うことができない。すなわち、一つの単結晶内に種結晶の（0001)面上に成長する + cおよび種結晶の
[0027] [化 4]
( 0 0 0 1 ) 面
[0028] 上に成長する cの二つの領域が存在することが不可避となる。
[0029] 非特許文献 1では、代表的な六方晶系ウルッ鉱型の結晶である ZnO単結晶におい て、例えば、水熱合成で用いるアルカリ溶媒中のリチウム (Li)が、 +c領域よりも—c 領域の方に多く含まれやすぐその理由として、 ZnOの結晶構造において、 c領域 の方が + c領域よりも欠陥が多ぐ不純物を吸着しやすく取り込みやすいと説明され ている。 c領域において表面を形成する陰性元素 Xは窒素や酸素のような分子ガ スもしくは硫黄やセレンなどの揮発性を有する元素が多ぐ結晶成長表面において 元素の欠落力 生じる空孔欠陥の発生が抑えにくいことに起因すると考えられる。
[0030] このような単結晶から基板を切り出すことにより c面基板を得る場合、 c領域と + c 領域という切り出し部位の違いにより、単結晶内の不純物濃度のばらつきが c面基板 間の濃度のばらつきに反映されてしまう。さらに、 a面基板または m面基板では、同一 基板面内において c軸方向に不純物濃度のばらつきを生じる結果となってしまう。こ の不純物濃度のばらつきは、光学用途における色および光の吸収、誘電体用途に おける誘電率、半導体用途におけるキャリア濃度、移動度などの電気特性に影響を 与え、製品となる素子のばらつきの原因となり、回避する必要がある。 c面基板の場合 は領域ごとに仕分けして異なる用途に用いることが可能であるが、生産性や製品用 途による基板必要量の違いなどから、同一単結晶内で均一な不純物濃度となるよう な制御が望まれる。 a面基板または m面基板においては、同一基板内での不純物濃 度の面内分布の均一化は必須となる。
[0031] 六方晶系ウルッ鉱型の単結晶および基板、特に ZnO、 GaN、 InNおよび InGaN 混晶などは発光素子用としての用途が期待されている。しかし、 C面上に形成した素 子では、極性の存在により結晶中に強電界がかかり、電子とホールの空間的分離が 起こる。この結果、発光素子の場合ではキャリア注入を大きくしていくと効率が低下し 、長波長側へ発光がシフトするという問題が生じている。これを解決するには表面に 陽性と陰性の元素が等しく存在する非極性の面、すなわち m面もしくは a面を使えば よ!、ことはわ力つて 、るが、今までの結晶成長ではかかる大型で不純物濃度が均一 な基板が得られて!/ヽなかった。
[0032] そこで、 GaN系の素子では γ面サフアイャ基板上に ELO (Epitaxial Lateral Overgr owth)させて、 m面や a面の GaN表面を有する基板を得ていた。それらの基板ではサ フアイャと GaNの結晶系の違いおよび格子定数の差に起因する欠陥の発生が素子 特性に影響し、大きな問題となっていた。
[0033] 一方、非特許文献 2には、 m面の面積が大きい種結晶を使用して結晶成長を行つ たことが記載されて 、るが、非特許文献 2には結晶成長条件の詳細は記載されて 、 ない。
課題を解決するための手段
[0034] 本発明者等は上記従来技術の課題に鑑みて鋭意検討した結果、特定の条件下で ソルボサーマル法を用いたところ、驚くべきことに、従来にない大型の六方晶系ウル ッ鉱型単結晶を得られることを見出し本発明に到達した。得られた六方晶系ウルッ鉱 型単結晶は、不純物濃度が極めて低ぐ c軸方向の面内の不純物濃度のばらつきが 小さく産業上極めて有用な結晶であることが判明した。特に ZnOについては、口径が 2インチ以上の従来にない大型の ZnO単結晶を成長させることができることを見出し 、得られた ZnO単結晶の特性に関しても、結晶中の微量金属の濃度が極めて低ぐ かつ c軸方向の面内のばらつきが小さく産業上極めて有用な結晶であることが判明し た。
[0035] 即ち、本発明は、柱状の種結晶から少なくとも m面について結晶成長させることによ つて得られた AX(Aは陽性元素、 Xは陰性元素）で表される六方晶系のウルッ鉱型 化合物単結晶であって、陽性元素 A以外の金属のうち、 2価の金属および 3価の金 属の濃度がそれぞれ lOppm以下であり、かつ、 2価の金属および 3価の金属の濃度 のばらつきがいずれも 100%以内であることを特徴とする六方晶系ゥルツ鉱型単結 晶を提供する。また本発明は、柱状の種結晶から少なくとも m面について結晶成長さ せることによって得られた AX(Aは陽性元素、 Xは陰性元素）で表される六方晶系の ウルッ鉱型化合物単結晶であって、陽性元素 A以外の金属のうち、鉄 (Fe)、アルミ -ゥム (A1)およびマグネシウム（Mg)の濃度がそれぞれ lOppm以下であり、かつ、 鉄 (Fe)、アルミニウム (A1)およびマグネシウム（Mg)の濃度のばらつきが 、ずれも 1 00%以内であることを特徴とする六方晶系ウルッ鉱型化合物単結晶を提供する。ま た本発明は、柱状の種結晶から少なくとも m面について結晶成長させることによって 得られた AX(Aは陽性元素、 Xは陰性元素）で表される六方晶系のウルッ鉱型化合 物単結晶であって、陽性元素 A以外でありかつ濃度が 0. l〜50ppmの金属の濃度 のばらつきが 100%以内であることを特徴とする六方晶系ゥルツ鉱型単結晶を提供 する。また本発明は、表面に実質的な a面または実質的な m面を有する AX(Aは陽 性元素、 Xは陰性元素)で表される六方晶系ゥルツ鉱型単結晶基板であって、陽性 元素 A以外の金属のうち、 2価の金属および 3価の金属の濃度がそれぞれ lOppm以 下であり、かつ、 2価の金属および 3価の金属の濃度のばらつきがいずれも 100%以 内であることを特徴とする六方晶系ゥルツ鉱型単結晶基板を提供する。また本発明 は、表面に実質的な a面または実質的な m面を有する AX(Aは陽性元素、 Xは陰性 元素)で表される六方晶系ゥルツ鉱型単結晶基板であって、陽性元素 A以外の金属 のうち、鉄 (Fe)、アルミニウム (A1)およびマグネシウム（Mg)の濃度がそれぞれ ΙΟρρ m以下であり、かつ、鉄（Fe)、アルミニウム（A1)およびマグネシウム（Mg)の濃度の ばらつきがいずれも 100%以内であることを特徴とする六方晶系ゥルツ鉱型単結晶 基板を提供する。また本発明は、表面に実質的な a面または実質的な m面を有する AX(Aは陽性元素、 Xは陰性元素)で表される六方晶系ゥルツ鉱型単結晶基板であ つて、陽性元素 A以外でありかつ該 a面または m面における濃度が 0. l〜50ppmの 金属の濃度分布が 100%以内であることを特徴とする六方晶系ゥルツ鉱型単結晶基 板も提供する。ここでいう実質的な a面または実質的な m面とは、それぞれの面から 数度の傾斜を持って!/、るものを含み、これを基板として薄膜成長を行った後の表面 の平坦性などにお!、て好まし!/、結果をもたらすものであれば良 、。該六方晶系ウル ッ鉱型単結晶基板は、上記の六方晶系ゥルツ鉱型単結晶を切り出して得られたもの であることが好ましい。また本発明は、原料充填部と結晶成長部を有する結晶製造装 置を用い、前記結晶成長部の温度を前記原料充填部の温度より 35°C以上低くして 前記結晶成長部において六方晶系ゥルツ鉱型単結晶を結晶成長させる工程を有す ることを特徴とする六方晶系ゥルツ鉱型単結晶の製造方法を提供する。
発明の効果
[0036] 本発明の六方晶系ゥルツ鉱型単結晶は、不純物濃度が低く均一性に優れるため に広い範囲の応用展開が可能となる。例えば、 ZnO単結晶では、不純物濃度が低 いことに対する効果として透明性に優れるため光学特性用途に適用でき、さらに不純 物濃度が均一性に優れることの効果として大型単結晶の特徴を活用した誘電体デバ イス、シンチレ一ター用途に好適に用いられる。特に、全身を撮影したトモグラフ観察 により癌の検出精度の向上が大きく期待される TOF PET (Time of Flight Positron Emission Tomography)においては、検出部に大型単結晶を用いるので、結晶内の 不純物濃度の均一化は極めて重要である。単結晶内から切り出した c面基板間の不 純物濃度のばらつきが小さい本発明の六方晶系ゥルツ鉱型単結晶では、切り出す部 位の影響を受けずに使用することができる。また、 m面もしくは a面基板を用いる場合 には面内の不純物濃度のばらつきが低減されることにより検出特性の均一化が達成 され極めて有用である。
[0037] また、これら本発明の六方晶系ゥルツ鉱型単結晶から切り出した m面もしくは a面の 基板は不純物濃度が低ぐまた、極性がほとんどなぐ均一性に優れるため発光素子 (LED等)基板等のデバイス用の基板として好適に用いることができる。本発明の六 方晶系ゥルツ鉱型単結晶および基板 (特に ZnO、 GaN、 InNおよび InGaN混晶など )は発光素子用としての用途が期待されるが、 m面もしくは a面基板を用いることにより 、 c面の極性に起因する強電界によるキャリアの空間的分離が生じる問題点を抑える ことが可能である。高周波発振素子用として用いる場合には、不純物の低減により、 飽和移動度が増加し、発振特性が向上し、また、均一性に優れることによりと発振特 性の均一化、信頼性向上などの効果が期待される。
[0038] 六方晶系ウルッ鉱型の m面もしくは a面を表面とする単結晶基板を用いれば、薄膜 成長技術により同じく六方晶系ウルッ鉱型の異なる結晶との接合に有利であり、新た な結晶の m面もしくは a面を表面とする基板を得ることが可能である。例えば、 ZnO基 板上に InGaN層や GaN層を形成した基板を得ることが可能である。その上に GaN 系の発光素子を形成することにより、キャリア注入を大きくした場合の効率低下と、長 波長側へ発光がシフトするという問題を回避し、実用上大きな効果を発現させること が可能である。この組み合わせは AlGaN層などにも適用が可能であり、さらに ZnO 基板上の InGaN層を介して AlGalnN層などのより複雑で多機能な層構成に適用す ることが可能である。
図面の簡単な説明
[0039] [図 1]六方晶系ウルッ鉱型結晶構造の原子配列を示す図である。
[図 2]本発明の ZnO単結晶を成長させるための単結晶成長装置の構造を示す模式 図である。
[図 3]ZnO単結晶の実施例 1の a面、 m面の切り出し図である。
[図 4]図 3の切り出し図を c軸方向から見た図である。
[図 5]ZnO単結晶の比較例 1の m面の切り出し図である。
[図 6]ZnO単結晶の実施例 2の m面の切り出し図である。
[図 7]ZnO単結晶の実施例 3の m面の切り出し図である。
符号の説明
[0040] 3 : 種結晶、 11 : 単結晶成長装置、 12 : オートクレーブ、 13 : 容器本体、 14 : 蓋体、 15 : 固着部、 16 : ヒータ、 17 : ノ ッキン、 20 : 成長容器、 21 : フレーム、 22 : 白金線、 24 : 内部バッフル板、 25 : 外部バッフル板、 26 : 原料、 30 : ベロ ーズ
発明を実施するための最良の形態
[0041] 以下において、本発明の六方晶系ゥルツ鉱型単結晶および六方晶系ウルッ鉱型 単結晶基板について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明 の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様 に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範 囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味す る。
[0042] 本発明は新規な六方晶系ゥルツ鉱型単結晶に関するものであって、その製造方法 は特に制限されない。ただし、柱状の種結晶から少なくとも m面について結晶成長さ せる工程を含むことが好ましぐまた、特定された原料を用い、厳密に特定されたソル ボサーマル法により製造することが好ましい。特に、後述の通り、結晶成長時の温度 条件をコントロールすれば本発明の六方晶系ゥルツ鉱型単結晶が得られやすい傾 向がある。以下この製造方法についての好ましい実施態様 (代表例）を ZnOを例に 取り説明する。
[0043] 不純物が少なく高純度でありかつ高品質である ZnO単結晶を再現性よく製造する にためには、できるだけ不純物の少ない高純度の原料のみを選択すること、製造ェ 程からの不純物の混入をできる限り抑えること、また、適度な速度での結晶成長が行 えるような温度、圧力条件を経験的に設定すること、更に、この実現を有利に導く反 応成長容器の構造を採用することなどを必要とする。
[0044] まず、高品質の ZnO単結晶を成長させるための原料として、より高純度の ZnO粉末 が必要であり、通常 99. 999%以上の純度のものが要求される。そして、実際には、 力かる ZnO粉末を焼結体として、これを直接の原料として用いる。この焼結体の調製 は単結晶の成長にも大きく影響を与えうる。焼結体を製造するための ZnOは平均粒 径 1〜： L0 m程度の ZnO粉末とし、焼結前に ZnO粉末を白金製の形枠に入れ、プ レス等で圧縮成型するのがよい。これにより、成長時における微結晶の発生が抑制で き、微結晶の発生に伴う原料の無駄が回避できる。
[0045] また、焼結は、適度に遅!、ZnO焼結体の溶解速度を得られる焼結温度であれば特 に限定されないが、通常は、酸化雰囲気中で 1100°C〜1200°Cの温度で行うのがよ V、。低 、温度では必要以上に早!、ZnO焼結体の溶解により単結晶の品質低下をも たらす。焼結時間についても目的の溶解速度が得られる焼結時間であれば特に限 定されないが、通常は 1時間〜 2時間の焼結を行う。また、残存する ZnO粉末が熱対 流により結晶成長部に輸送され、種結晶に付着する恐れがあるので回避策を講じる 必要がある。得られた焼結体のうち 5〜80mm φ程度のものを原料充填部に適切に 配置する。 ZnO焼結体の形状としては特に限定されるものではなく円板形、立方体、 直方体等が考えられる。溶媒への溶解の均一性等を考慮すれば球形が望まし 、。
[0046] また、結晶を成長させるとき、本発明では柱状の種結晶を使用する。その種結晶の 形状は四角柱状、六角柱状、円柱状等の形を任意に用いることが可能であるが、成 長結晶は一般的に種結晶の形状を反映したものになるため、目的とする結晶形状に よって種結晶の形状を変えることが好ましい。長手方向が c軸に沿うような m面を表面 に有する ZnO単結晶を成長させる本発明の場合 (m面成長）には、 c軸方向に長い 六角柱状あるいは、拍子木状の直方体の種結晶を用いることが好ましい。この時、種 結晶の c軸方向の辺の長さは他の辺の長さの 1. 1倍以上であることが好ましぐ 2倍 以上であることがより好ましぐ 3倍以上であることが特に好ましい。
[0047] 成長結晶の形状は種結晶の形状の他に、特開 2003— 221298号公報で剛球モ デルを用いて説明されているように、種結晶の表面の原子配列によっても影響を受 ける。そのため、 a面を表面に有する種結晶を用いても、 a面を表面に有する結晶を 成長させることは困難で、結果的に m面を表面に有する結晶が成長する。従って、 a 面を表面に有する基板は m面成長品から切り出すことによって入手できる。このよう に、成長面と切り出す面を適宜組み合わせることにより、所望の ZnO単結晶基板を得 ることがでさる。
[0048] 種結晶の設置方向としては、任意のものが用いられる力 好ましくは、種結晶の c軸 と溶媒の対流方向とのなす角度力 0〜180° (但し、 0° と 180° を除く）、特に好ま しくは 60° 〜120° とする。このようにして配置された種結晶を用いることにより、得ら れる ZnO単結晶は種結晶に対して偏心して成長し、より大きな単結晶を得ることが可 能となる。
[0049] 更に、種結晶は種結晶同士を接合して用いることもできる。この場合は、 c軸極性を 合致させて当接させ、ソルボサーマル法によって、あるいはホモエピタキシー作用を 利用して接合することにより、接合部の転位低減を図ることができる。そして、このよう に種結晶同士を接合することにより、 a軸方向への選択的な成長が起きる場合でも、 c 軸方向に大きな種結晶を得ることができる。この場合、 c軸極性を合致させるのみなら ず、 a軸極性も合致するように接合することが好ましぐ従って、同一形状同士の種結 晶を接合することが好まし 、。 [0050] 種結晶同士を接合する際には、接合面を鏡面レベルで平滑な面に研磨することが 好ましい。原子レベルで平滑に研磨することは更に好ましい。研磨法は特に限定され るものではないが、例えば EEM加工（Elastic Emission Machining)によって行うことが できる。これに用いる研磨剤も特に限定されるものではなぐ SiO、 Al O、 ZrO等が
2 2 3 2 例示されるが、コロイダル'シリカが好ましい。
[0051] ZnO単結晶は六方晶系の結晶であるが、成長条件によって軸方向の成長速度を 制御することが可能である。 c軸方向の成長促進は、成長時にカリウム (K)を共存さ せること〖こよって達成される。このためには、前記の KOHを溶解液または鉱化剤（ミ ネラライザ一）として使用することで達成できる。また、 a軸方向の成長促進には、リチ ゥム (Li)を共存させることが好ま 、。このためには、前記のように溶解液または鉱化 剤（ミネラライザ一）として、 LiOHを用いることで達成できる。
[0052] この場合、結晶成長の際に、 ZnO原料とともに、通常 l〜6molZlの KOHと 1〜3 molZlの LiOHと力も成るアルカリ溶媒を共存させる。 KOHと LiOHの好まし!/、濃度 の一例は、 KOHは 3molZlであり、 LiOHは ImolZlである。アルカリ濃度を変更し た場合の挙動としては、従来、 LiOH濃度が低いほど c軸方向の成長速度が速くなり 、ニードルが多発し易いとされている。また、必要に応じて、得られる ZnO単結晶を高 純度化することを目的として H Oを共存させることもできる。 H Oは、アルカリ溶媒 1
2 2 2 2
Lに対して通常 0. 01〜0. 5モル程度共存させることができる。
[0053] 次に、上記の ZnO焼結体原料と溶媒などを、耐熱性、耐食性の高!ヽ材料を用いた 成長容器に充填して結晶成長を行う。耐熱性、耐食性の高い材料のなかでも、白金 (Pt)およびイリジウム (Ir)は、強度が強ぐ且つ、展伸性、溶接加工性に優れている ので好ましい。この成長容器の好ましい態様として、第 1に、白金 (Pt)またはイリジゥ ム (Ir)を内部に被覆または内部にメツキ処理したものが挙げられる。第 2に、容器内 に白金 (Pt)またはイリジウム (Ir)を含む耐食性金属力もなるライナーで囲まれた結晶 成長領域を区画する構造が挙げられる。第 3に、該容器内の水平方向にバッフル板 を設置して、 ZnO焼結体を充填した原料充填部と、 ZnO種結晶を配置するためのヮ ィャ一等を有する結晶成長部とに区画する構造が挙げられる。かかるバッフル板、ヮ ィヤーなど、成長容器内のいずれの部分においても、白金 (Pt)またはイリジウム (Ir) を含む耐食性金属製またはこれらの材料で被覆されたものを用いることが好ま 、。 第 4に、比較的小サイズの ZnO単結晶からなる種結晶を該容器内の上方 (バッフル 板を用いた場合には、結晶成長部）に配置する構造が挙げられる。このバッフル板と しては、その開口率が 5〜 15% (但し、 5%を含まず。）のものが好ましい。
[0054] バッフル板上、即ち、原料充填部と種結晶配置部との間に原料をさらに介在させる ことにより、結晶成長部の過飽和状態への移行速度を上げることができ、種結晶の溶 出における各種のデメリットを防止することができる。この場合の原料のバッフル板上 への供給量は、好ましくは結晶成長部の ZnOの溶解量の 0. 3〜3倍である。成長容 器中の過飽和度を適正に制御するためには、原料充填部容積に対する結晶成長部 容積の割合を 1〜5倍の範囲内にすることが好ましい。過飽和度が 1. 50を超える場 合には、種結晶上に析出する速度が速すぎるため成長する結晶内部の整合性が悪 化するとともに、欠陥が導入され好ましくない。更に、成長容器内壁及びフレームに 析出する量が多くなるため、その析出物が肥大化した場合には、 ZnO単結晶と接触 し、単結晶の成長を阻害することもあり好ましくない。 過飽和度は、目的とする成長 速度が得られ、また、結晶欠陥の導入を防止できる適切な範囲を設定すればよいが 、通常は 1. 1〜1. 5、好ましくは 1. 2〜1. 4である。
[0055] ここで、「過飽和」とは、溶解量が飽和状態より以上に増加した状態を言!、、「過飽 和度」とは、過飽和状態の溶解量と飽和状態の溶解量との比をいう。水熱合成法に おいては、原料充填部力 の熱対流による ZnOの輸送により過飽和状態になってい る結晶成長部の ZnOの溶解量と、結晶成長部の飽和状態での ZnOの溶解量との比 をいう。
[0056] [数 1]
過飽和度 = (結晶成長部の過飽和状態での溶解量） z (結晶成長部の飽和状態での溶解量）
[0057] なお、この過飽和度は、 ZnO原料の密度、バッフル板の開口率、原料充填部と結 晶成長部との温度差等を適宜変更，選定することにより制御できる。
[0058] 成長容器には、種結晶の設置場所の上方、即ち溶媒の対流の集束点近傍に、析 出物捕集ネットを設けることもできる。この析出物捕集ネットの役割は以下の通りであ る。即ち、成長容器の上部に行くに従って、溶媒の対流、すなわち溶質の輸送流は より低温な領域に向力うことになる力 このような低温部で過飽和状態になっている溶 質は、種結晶上のみならず、種結晶を吊り下げている貴金属線、この貴金属線を締 結するフレームや成長容器の内壁にも析出物として析出する問題がある。このような 場合に、析出物捕集ネットを対流の集束点近傍に設けることにより、種結晶上に析出 しきらな力つた残余の溶質を頂部内壁によって下方向に反転させた後、輸送流中の 微結晶あるいは析出物を捕捉するとともに、この捕集ネット上に選択的に微結晶を析 出させることができる。この場合の頂部をドーム状とすることにより、頂部近傍の対流 を円滑に反転させる態様も好適に用いることができる。この捕集ネットの材質も、バッ フル板や種結晶設置用のワイヤーと同様に白金 (Pt)またはイリジウム (Ir)を含む耐 食性金属からなる材質であることが好ま 、。
[0059] 成長容器としては、前記のように白金 (Pt)またはイリジウム (Ir)を含む耐食性金属 力もなるライナー等の成長容器内筒を封止し、オートクレープの如き容器に設置する 構成のものを用いることにより、系内への不純物の混入を完全に防止することができ る。この場合、白金 (Pt)またはイリジウム (Ir)を含む耐食性金属力もなるライナーとォ 一トクレーブ部の間が、ライナー内と同程度の圧力になるように適量の圧力媒体を充 填するのが好ましい。オートクレーブのサイズは限定されないが、例えば、 φ 200 X 3 OOOmmの中型オートクレーブを使用することで、口径約 2インチの酸化亜鉛（ZnO) 単結晶を容易に得ることができる。また、圧力媒体としては、高温高圧下で腐食性の 弱い物質であればよぐ蒸留水が好ましい。力かる圧力媒体は、成長容器をオートク レーブ内に設置した際に残存する内容積 (以下、「フリー内容積」という。）に対する充 填率に応じて、その成長温度にて圧力を発生するが、この圧力が成長容器内の圧力 と同等あるいは若干高めになるように、圧力媒体の充填率を調整することにより成長 容器を保護する機能を果たす。上記の溶媒及び溶媒濃度において、圧力媒体として 蒸留水を用いる場合には、その充填率は、オートクレープのフリー内容積の約 60〜9 0%とするのがよい。
[0060] また、結晶成長時の高温高圧下において、上記の成長容器内の圧力とオートタレ ーブ内の圧力との圧力差を調整できる何らかの手段による圧力調整部を設けること が好ましい。この圧力調整部としては、例えば、成長容器の内部を密封するように取 り付けられた伸縮自在のベローズを設けるとよ 、。
[0061] ZnO単結晶の成長は、例えば、上記オートクレープを加熱炉内に設置し、上記成 長容器の温度を上昇させて、上記結晶成長部と原料充填部とを所定温度に加熱す ることにより行うことができる。アルカリ溶媒の注入の割合は、成長容器内のフリー容 積、即ち該容器に ZnO焼結体及びバッフル板等を設置した際に残存する容積の約 60〜90%とするの力 子まし!/、。成長は高温高圧（通常 300〜400°C、 500〜1000a tm)の超臨界状態で行なわれることが好ましい。この際、結晶成長部の温度を原料 充填部の温度より約 15〜50°C低くすることにより対流が発生し、溶解域で溶けた原 料が成長部に上昇して種結晶に析出し結晶が成長する。ここで、溶解域と成長域の 温度差が少なすぎると成長レートが極端に遅ぐ逆に温度差が大きすぎるとニードル などの欠陥が多発する。
[0062] 本発明者らは、種結晶の m面に結晶成長させる場合に、結晶成長部の温度と原料 充填部の温度差を大きくすると、より不純物の少ない高品質な結晶が得られやすい 傾向があることを見出した。また、温度差を大きくすることで、成長速度を上げることが できるため生産性も向上し工業的にも優位であることを見出した。通常は、温度差を 大きくし成長速度を上げると成長結晶への不純物の取り込みが増加するため、これま での技術常識では、温度差を小さくし成長速度を下げて結晶成長を行うのが通常で あった。本発明の製造方法においては、結晶成長部の温度を原料充填部の温度より 、 35°C以上低ぐより好ましい範囲は 40°C以上低くする。力かる温度コントロールによ り、本発明の好ましい態様である、不純物がより少ない単結晶を得ることが可能であ る。但し、先の理由により温度差は最大でも 50°Cが好ましい。 また、結晶成長部と原 料充填部の温度を上記とする過程で、結晶成長部と原料充填部の温度差が 35°Cよ り小さい状態となることは許容される。
[0063] 成長温度に関する結晶成長部と原料充填部における詳細については、結晶成長 部の温度は 300〜360°C、原料充填部温度は 340〜400°Cとするのが好ましい。そ して、この状態のまま 30〜200日間定常運転して結晶を成長し、その後、加熱炉を 停止して室温に下げ、 ZnO単結晶を取り出す。得られた塊状単結晶は、塩酸 (HC1) 、硝酸 (HNO )等で洗浄することができる。 [0064] 以上のような方法によれば、通常、口径が 5cm以上の従来にない大きなサイズの Z ηθ単結晶を得ることができる。なお、力かる大きさについては特に上限はないが、通 常、口径が 15cm程度のものまでの製造は可能と考えられる。
[0065] 本発明の ZnO単結晶は、亜鉛以外の金属であって濃度が 0. l〜50ppmである金 属の濃度のばらつきが 100%以内であるのが好ましい。亜鉛以外の金属の濃度のば らつきは、 80%以内であることがより好ましぐ 60%以内であることがさらにより好まし く、 50%以内であることが特に好ましい。
[0066] なお、亜鉛以外の金属は、典型的には 2価又は 3価の金属であり、より具体的には 鉄、アルミニウムおよびマグネシウムである。従って、本発明の ZnO単結晶は 2価又 は 3価の金属の濃度はそれぞれ lOppm以下であり、そのばらつきがいずれも 100% 以内であるものであり、他の本発明の ZnO単結晶は、鉄、アルミニウムおよびマグネ シゥムの濃度がそれぞれ lOppm以下であり、そのばらつきがいずれも 100%以内の ものである。 2価又は 3価の金属の濃度はそれぞれ 5ppm以下であるのがより好ましく 、さらに好ましくは 2ppm以下、特に好ましくは 1. 5ppm以下、最も好ましくは 1. 3pp m以下である。そのばらつきはそれぞれ 100%以内が好ましぐ 80%以内がより好ま しぐ 60%以内であることがさらに好ましぐ 50%以内が特に好ましい。
[0067] また、ここで 、う「濃度のばらつき」は、亜鉛以外の金属 (金属 M 、う）の濃度を複 数の領域、少なくとも 3以上の任意の領域において測定して、以下の計算式によって 求めることができる。 c軸方向に極性を持つ六方晶系ゥルツ鉱型単結晶では、一般に c軸方向に不純物濃度差が出やす!/、ことから、測定対象とする領域は c軸方向に複 数個所設ける。その場合、結晶の中心を通る c軸に対して垂直な面を想定し、該面に 対して相反する領域から略均等に測定対象とする領域をとる。その際に測定領域数 が奇数である場合には、そのうちの 1箇所を中心とする。各金属の濃度は、 ICP-M Sや GDMSなどの通常用いられている方法により測定することができる。具体的には 下記の実施例に記載されるような測定法にしたがって測定することができる。
[0068] [数 2] D ( ) = ( [M]max— [M]min) / [ jmean x 1 0 0 ここで各記号の定義は以下のとおりである。
D：濃度のばらつき
[M]max：複数領域における金属 Mの濃度のうち最大の値
[ ]min：複数領域における金属 Mの濃度のうち最小の値
[M]mean：複数領域における金属 Mの濃度の平均値
[0069] 本発明の AX(Aは陽性元素、 Xは陰性元素）で表される六方晶系ゥルツ鉱型単結 晶では、特に、単結晶中の陽性元素 A以外の金属を 2価及び Z又は 3価の金属に限 つた場合においてより顕著なばらつき抑制傾向が認められる。また、 2価、 3価の金属 の種類は特に制限されるものではないが、通常、 AX(Aは陽性元素、 Xは陰性元素） で表される六方晶系ゥルツ鉱型単結晶において主に存在するものは、陽性元素 A以 外の金属では、容器由来の鉄 (Fe)ニッケル (Ni)、マンガン (Mn)、クロム（Cr)、原 料由来のアルミニウム (A1)、カドミウム（Cd)、鉛 (Pb)、マグネシウム（Mg)、カルシゥ ム（Ca)である。ただし、アルカリ金属およびアルカリ土類金属は結晶内における拡散 速度が大きぐデバイス工程で用いる装置の汚染につながるため、少ない方が好まし い。
[0070] 本発明の ZnO単結晶は、陽性元素 Aである亜鉛以外の 2価の金属の濃度および 3 価の金属の濃度がそれぞれ 1. 3ppm以下であることが好ましぐ 1. Oppm以下であ ることがより好ましぐ 0. 8ppm以下であることが特に好ましい。 2価の金属の濃度およ び 3価の金属の濃度を低く抑えることによって、単結晶の透明性が向上し、モビリティ 一が高くなるという利点がある。
[0071] 本発明の ZnO単結晶は、鉄 (Fe)の濃度が 1. 3ppm以下であることが好ましぐ 1.
Oppm以下であることがより好ましぐ 0. 8ppm以下であることが特に好ましい。
[0072] 本発明の ZnO単結晶は、アルミニウム（A1)の濃度が 0. 5ppm以下であることが好 ましぐ 0. 45ppm以下であることがより好ましぐ 0. 4ppm以下であることが特に好ま しい。
[0073] 本発明の ZnO単結晶は、マグネシウム (Mg)の濃度が 0. lppm以下であることが好 ましぐ 0. 08ppm以下であることがより好ましぐ 0. 06ppm以下であることが特に好 ましい。 なお、亜鉛以外の 2価の金属及び 3価の金属の濃度の下限は特に限 定されず、導電性などの特別な機能の付与を目的とするのでない場合には限りなく 0 であるのが好ましい。
[0074] 前記の非特許文献 1には、 ZnOの結晶では、例えば、水熱合成で用いるアルカリ 溶媒中のリチウム (Li)力 +c領域よりも c領域の方に多く含まれやすぐその理由 として、 ZnOの結晶構造において、 c領域の方が + c領域よりも欠陥が多ぐ不純 物を吸着しやすく取り込みやすいことが説明されている。し力しながら、従来、報告さ れてきたような ZnO単結晶の水熱合成法の条件下では、成長する結晶中に混入して くる亜鉛以外の金属の量が数十 ppmに及んでいたため、上記式で示されるような、 本発明の ZnO単結晶で認められる c領域と + c領域での金属分布の偏りが確認で きな力つた。一方、本発明の ZnO単結晶においては、高純度原料の使用、成長容器 の材質などにより不純物の混入を極力回避し、且つ、 m面成長など結晶の成長条件 を厳密に特定した結果として、亜鉛以外の微量金属成分の分布が安定したものと考 えられる。
[0075] なお、上記の製法によれば、結晶の成長時に微量金属成分の分布を安定させるこ とができるため、これを前提とし、原料中に微量金属成分を含ませる方法などによりド 一ビングすることにより、微量金属元素の濃度のばらつきを抑制することが可能であ る。
[0076] 本発明は、表面に実質的な a面または実質的な m面を有する AX(Aは陽性元素、 Xは陰性元素)で表される六方晶系ゥルツ鉱型単結晶基板であって、陽性元素 A以 外の金属のうち、 2価の金属および 3価の金属の濃度がそれぞれ lOppm以下であり 、かつ、 2価の金属および 3価の金属の濃度のばらつきがいずれも 100%以内である ことを特徴とする六方晶系ゥルツ鉱型単結晶基板を提供する。また、表面に実質的 な a面または実質的な m面を有する AX(Aは陽性元素、 Xは陰性元素）で表される六 方晶系ゥルツ鉱型単結晶基板であって、陽性元素 A以外の金属のうち、鉄 (Fe)、ァ ルミ-ゥム（A1)およびマグネシウム（Mg)の濃度がそれぞれ lOppm以下であり、力 つ、鉄 (Fe)、アルミニウム (A1)およびマグネシウム（Mg)の濃度のばらつきが!/、ずれ も 100%以内であることを特徴とする六方晶系ゥルツ鉱型単結晶基板を提供する。ま た、表面に実質的な a面または実質的な m面を有する AX(Aは陽性元素、 Xは陰性 元素）で表される六方晶系ゥルツ鉱型単結晶基板であって、陽性元素 A以外であつ て該 a面または m面における濃度が 0. l〜50ppmの金属の濃度ばらつきが 100% 以内であることを特徴とする六方晶系ゥルツ鉱型単結晶基板も提供する。本発明の 六方晶系ゥルツ鉱型単結晶基板は、上記の六方晶系ゥルツ鉱型単結晶を切り出し て得られたものであることが好ましい。従って、本発明の六方晶系ゥルツ鉱型単結晶
Figure imgf000021_0001
、て「陽性元素 A以外の金属」及び Z又は「2価および 3価の金属」の具体 的金属、濃度、濃度のばらつきは、上記本発明の六方晶ゥルツ鉱型単結晶の場合と 同様である。切り出す方法は特に制限されず、通常用いられている単結晶の切り出し 方法を適宜選択して用いることができる。基板は一定の成長軸に垂直な結晶面また はそこ力 数度の傾斜を持たせて単結晶から切断されることが一般的である。この傾 斜は主に薄膜成長後の表面の平坦性に代表される性状を整えるために成長条件に 合わせて適正化される。したがって、この意図で、ある傾斜を持たせた基板は実質的 に特定の結晶面を有するものと同義の目的で使用される。傾斜は、通常は 5° 以下 の範囲内で選択され、好ましくは 2° 以下の範囲内で選択され、より好ましくは 1° 以 下の範囲内で選択される。
[0077] 六方晶系ウルッ鉱型の m面もしくは a面を表面とする単結晶基板を用いれば、薄膜 形成技術により同じく六方晶系ウルッ鉱型の異なる結晶との接合に有利であり、新た な結晶の m面もしくは a面を表面とする基板を得ることが可能である。例えば、 ZnO基 板上に InGaN層や GaN層を形成した基板を得ることが可能である。さらにその上に 発光素子を形成することにより、キャリア注入を大きくした場合の効率低下と、長波長 側へ発光がシフトするという問題を回避し、実用上大きな効果を発現させることが可 能である。この組み合わせは GaN基板上の AlGaN層などにも適用が可能であり、さ らに ZnO基板上の InGaN層を介して AlGalnN層などのより複雑で多機能な層構成 に適用することが可能となる。
実施例 1
[0078] 以下に、実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下 の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は本発明の趣旨を逸 脱しない限り適宜変更することができる、したがって、本発明の範囲は以下に示す具 体例により限定的に解釈されるべきものではない。 [0079] (装置の説明）
図 2の模式図で示される構造の単結晶成長装置装置を用いて ZnO単結晶の成長 を行った。図 2に示す単結晶成長装置 11は、水熱合成法によって、 ZnOの単結晶を 成長させる際に必要な温度及び圧力を、その内部に加えることができるオートクレー ブ 12と、このオートクレープ 12の内部に収容して使用する成長容器 20とから構成さ れる。オートクレープ 12は、例えば、鉄を主材とした高張力鋼などによって形成され たオートクレープ 12の容器本体に、ノ ッキン 17を挟んで蓋体 14を被せて、固着部 1 5により固着することで、その内部を気密封止するような構造となっている。オートタレ ーブ 12内に収容して使用する成長容器 20は、白金 (Pt)製であり、その形状は略円 筒状の容器である。そして、その上部には圧力調整部として作用するべローズ 30が 成長容器 20の内部を密閉した状態で取り付けられている。
[0080] このような単結晶成長装置 11では、成長容器 20内の上部側にフレーム 21と白金 線 22を用いて六角柱状の ZnO種結晶 3を吊り下げると共に、その下部側に原料 26 を配置して種結晶 3を成長させることにより ZnO単結晶の成長を行う。 ZnO種結晶 3 と原料 26との間には、熱対流を制御する内部バッフル板 64が設けられており、この 内部バッフル板 24によって、成長容器 20内が溶解領域と成長領域とに区切られて いる。内部バッフル板 24には、複数の孔が形成されており、この孔の数によって決定 されるバッフル板 24の開口面積は 10%に設定している力 該開口面積の設定により 、溶解領域力 成長領域への対流量を制御でき、結晶成長の速度に影響を与えるも のである。また、成長容器 20の外側に外部バッフル板 25が設けられており、この外 部バッフル板 25により成長容器 20の外側の対流を制限することで、成長容器 20内 の領域間にお 、て種結晶 3の成長に必要な温度差が得られるようにして!/、る。
[0081] 以上のような単結晶成長装置 11を使用し、水熱合成法により六角柱状種結晶から m面を表面に有する ZnOの単結晶の成長を行うことができる。成長容器内 20内に不 純物の混入が殆どなぐ成長日数を用途に応じて選定することにより工業用途に利 用できる口径サイズを有する ZnOの単結晶を成長させることができる。
(実施例 1)
純度 99. 9999%の ZnO粉末を整形用型枠容器で押し固めた後、 1100°Cで 24時 間焼成を行い、固形化したものを成長容器 20内に充填した。次いで、成長容器 20 内に、鉱化剤として ImolZlの LiOHおよび 3molZlの KOHを溶かした純水をフリー 容積の 80%注入し、更に、 H Oを 0. 05molZl
2 2 注入した。その後、成長
容器 20とべローズの間を溶接し、成長容器内を完全に密封溶接した。また、オートク レーブ 12 ( φ 200 X 300mm)と成長容器 20との間に伝熱のために、純水をフリー容 積の 80%充填した。オートクレープ 12は、容器本体 13と蓋体 14力もなり、ノ ッキン 1 7を挟んで容器本体 13と蓋体 14を被せて、固着部 15により固着して、その内部を気 密密封した。
[0082] その後、ヒータ 16により、溶解領域 (原料充填部と同義、以下同じ)と成長領域 (結晶 成長部と同義、以下同じ)を加熱した。加熱に際しては、溶解領域の温度を成長領域 の温度より 15〜50°C高くし、最終的には、溶解領域を 360°C、成長領域を 310°C程 度になるように昇温した。溶解領域で溶けた原料が対流により上昇し、成長領域にあ る柱状種結晶 3 (c軸方向の辺の長さは他の辺の長さの 3倍)付近より析出することで 種結晶を成長させ、 ZnO単結晶を成長させていくことになる。このままの状態で 60日 間定常運転を行い、 c軸方向および a軸方向共に約 0. 2mmZ日の成長速度で成長 させ、その後、系内を室温常圧に戻してから、口径約 5cmの ZnO単結晶を取り出し た。
[0083] 得られた ZnO単結晶を以下の手法により分析した。図 3は、 ZnO単結晶の m面、 a 面を切断した断面図に成長領域名を記載したものである。図 4は、図 3の切り出し図 を c軸方向力も見た図である。 ZnO単結晶をこれらの面で切り出した各サンプルを、 希硝酸、蒸留水で表面を洗浄した後、硝酸、塩酸で溶解した。得られた溶液を ICP -QMS (横河アナリティカシステムズ HP4500)を用い、標準添加法で定量した。 各金属の検出限界は 0. Olppmであった。以上のようにして得られた各面の c軸方向 に沿った成長領域 (ml〜m3、 al〜a3)における各金属含量濃度の測定結果およ び濃度のばらつきを表 1に示す。測定値すべてにおいて検出限界を超えた 2価、 3価 の元素には Fe、 Al、 Mg、 Cdがあり、いずれも 1. 3ppm以下であり、いずれもばらつ きは 50%以下であった。なお、表 1では、 2価および 3価の金属である Fe、 Al、 Mgの 3種の金属の分析結果を示した。これによれば、各金属含有濃度は、 Feが 1. 3ppm 以下、 Alが 0. 5ppm以下、 Mgが 0. lppm以下であり、かつ同一面内でのばらつき が 100%以内であることがわかる。
(比較例 1)
種結晶として平板状の種結晶（c軸方向の辺の長さは他の辺の長さの 0. 02倍）を 使用した以外は実施例と同様に成長を行い、六角板状の結晶を得た。図 5はこの六 角板状結晶力 m面を切断した断面図に成長領域名を記載したものである。 +cl + c3は種結晶位置から見て + c側の成長領域、 c 1 c3は種結晶位置から見て c側の成長領域である。得られたサンプルを実施例と同様に分析を行った。 Fe M gの金属濃度は、それぞれ 1. 3ppm 0. lppm以下である力 S Alの金属濃度は 0. 5 ppm以上であった。また、 Feと A1については同一面内での濃度のばらつきは 100% を上回っていた。
[表 1]
Figure imgf000024_0001
(実施例 2)
原料充填部と結晶成長部の温度差を最終的に 45°Cとした以外は、実施例 1と同様 に ZnOの結晶成長を行った。具体的には、加熱に際しては、溶解領域の温度を成長 領域の温度より 35°C〜45°C高くし、最終的には、溶解領域を 390°C、成長領域を 3 45°C程度になるように昇温した。その結果、大きさが 60mm (a) X lOmm (m) X 20 mm (c)の透明度の高い結晶を得ることができた (a、 m、 cは各々軸方向を示す。 )0 図 6で切り出したサンプルの N—1〜N— 3の領域について、実施例 1と同様の手法 で各種金属濃度の分析を行った結果を表 2に示す。これによれば、各金属含有濃度 は、 Feが 1. 3ppm以下、 A1が 0. 5ppm以下、 Mgが 0. lppm以下であり、かつ同一 面内でのばらつきが 100%以内であることがわかる。
(実施例 3)
原料充填部と結晶成長部の温度差を最終的に 17°Cとした以外は、実施例 1と同様 に ZnOの結晶成長を行った。具体的には、加熱に際しては、溶解領域の温度を成長 領域の温度より 10°C〜20°C高くし、最終的には、溶解領域を 355°C、成長領域を 3 38°C程度になるように昇温した。その結果、大きさが 28mm (a) X 11. 5mm (m) X 1 4mm (c)の緑色に着色した結晶を得た（a、 m、 cは各々軸方向を示す。 )。図 7のよう に切り出したサンプルの O— 1〜0— 4の領域について、実施例 1と同様の手法で各 種金属濃度の分析を行った結果を表 2に示す。これによれば、各金属含有濃度は、 同一面内でのばらつきが 100%以内であった。但し、該サンプルでは Fe、 A1及び M gを比較的多く含んで 、ることがわ力つた。
[0086] [表 2]
Figure imgf000025_0001
[0087] 本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れるこ となく様々な変更および変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。
[0088] なお、本出願は、 2004年 10月 1日付けで出願された日本特許出願 (特願 2004— 290641)、及び 2005年 8月 11日付けで出願された日本特許出願 (特願 2005— 2 33202)に基づいており、その全体が引用により援用される。
産業上の利用可能性
[0089] 本発明によれば、不純物濃度が低く均一性に優れる六方晶系ゥルツ鉱型単結晶を えることができる。

Claims

請求の範囲
[1] 柱状の種結晶力 少なくとも m面について結晶成長させることによって得られた AX
(Aは陽性元素、 Xは陰性元素）で表される六方晶系のウルッ鉱型化合物単結晶で あって、陽性元素 A以外の金属のうち、 2価の金属および 3価の金属の濃度がそれぞ れ lOppm以下であり、かつ、 2価の金属および 3価の金属の濃度のばらつきがいず れも 100%以内であることを特徴とする六方晶系ゥルツ鉱型単結晶。
[2] 2価の金属および 3価の金属の濃度がそれぞれ 2ppm以下であることを特徴とする 請求項 1に記載の六方晶系ゥルツ鉱型単結晶。
[3] 2価の金属および 3価の金属の濃度がそれぞれ 1. 3ppm以下であることを特徴とす る請求項 1または 2に記載の六方晶系ゥルツ鉱型単結晶。
[4] 柱状の種結晶力 少なくとも m面について結晶成長させることによって得られた AX
(Aは陽性元素、 Xは陰性元素）で表される六方晶系のウルッ鉱型化合物単結晶で あって、陽性元素 A以外の金属のうち、鉄 (Fe)、アルミニウム (A1)およびマグネシゥ ム（Mg)の濃度がそれぞれ lOppm以下であり、かつ、鉄（Fe)、アルミニウム (A1)お よびマグネシウム（Mg)の濃度のばらつきがいずれも 100%以内であることを特徴と する六方晶系ゥルツ鉱型単結晶。
[5] 鉄 (Fe)の濃度が 1. 3ppm以下であることを特徴とする請求項 1、 2、 4のいずれか 一項に記載の六方晶系ゥルツ鉱型単結晶。
[6] アルミニウム (A1)の濃度力 0. 5ppm以下であることを特徴とする請求項 1〜5のい ずれか一項に記載の六方晶系ゥルツ鉱型単結晶。
[7] マグネシウム (Mg)の濃度力 0. lppm以下であることを特徴とする請求項 1〜6の いずれか一項に記載の六方晶系ゥルツ鉱型単結晶。
[8] 陽性元素 A以外でかつ濃度が 0. l〜50ppmの金属の濃度のばらつきが 100%以 内であることを特徴とする請求項 1〜7のいずれか一項に記載の六方晶系ウルッ鉱 型単結晶。
[9] 六方晶系ゥルツ鉱型単結晶が酸化亜鉛単結晶であることを特徴とする請求項 1〜8 のいずれか一項に記載の六方晶系ゥルツ鉱型単結晶。
[10] 原料充填部と結晶成長部を有する結晶製造装置を用い、前記結晶成長部の温度 を前記原料充填部の温度より 35°C以上低くして前記結晶成長部において結晶成長 させることにより得られたものであることを特徴とする請求項 1〜9のいずれか一項に 記載の六方晶系ゥルツ鉱型単結晶。
[11] ソルボサーマル法で結晶成長させることにより得られたものであることを特徴とする 請求項 1〜10のいずれか一項に記載の六方晶系ゥルツ鉱型単結晶。
[12] 白金またはイリジウムを含む耐食性金属内筒を有する結晶製造装置を用い、前記 耐食性金属内筒中で結晶成長させることにより得られたものであることを特徴とする 請求項 10または 11に記載の六方晶系ゥルツ鉱型単結晶。
[13] 柱状の種結晶力 少なくとも m面について結晶成長させることによって得られた AX
(Aは陽性元素、 Xは陰性元素）で表される六方晶系のウルッ鉱型化合物単結晶で あって、陽性元素 A以外でかつ濃度が 0. l〜50ppmの金属の濃度のばらつきが 10
0%以内であることを特徴とする六方晶系ゥルツ鉱型単結晶。
[14] 陽性元素 A以外の金属のうち、 2価の金属および 3価の金属の濃度がそれぞれ 10 ppm以下であることを特徴とする請求項 13に記載の六方晶系ゥルツ鉱型単結晶。
[15] 鉄 (Fe)およびアルミニウム (A1)の濃度がそれぞれ 2ppm以下であることを特徴とす る請求項 14に記載の六方晶系ゥルツ鉱型単結晶。
[16] 原料充填部と結晶成長部を有する結晶製造装置を用い、前記結晶成長部の温度 を前記原料充填部の温度より 35°C以上低くして前記結晶成長部において六方晶系 ウルッ鉱型単結晶を結晶成長させる工程を有することを特徴とする請求項 1〜9、 13
〜15のいずれか一項に記載の六方晶系ゥルツ鉱型単結晶の製造方法。
[17] 前記結晶成長をソルボサーマル法により行うことを特徴とする請求項 16に記載の 六方晶系ゥルツ鉱型単結晶の製造方法。
[18] 前記結晶成長を白金またはイリジウムを含む耐食性金属内筒を有する結晶製造装 置を用い、前記耐食性金属内筒中で行うことを特徴とする請求項 16または 17に記 載の六方晶系ゥルツ鉱型単結晶の製造方法。
[19] 表面に実質的な a面または実質的な m面を有する AX(Aは陽性元素、 Xは陰性元 素）で表される六方晶系ゥルツ鉱型単結晶基板であって、陽性元素 A以外の金属の うち、 2価の金属および 3価の金属の濃度がそれぞれ lOppm以下であり、かつ、 2価 の金属および 3価の金属の濃度のばらつきがいずれも 100%以内であることを特徴と する六方晶系ゥルツ鉱型単結晶基板。
[20] 2価の金属および 3価の金属の濃度がそれぞれ 2ppm以下であることを特徴とする 請求項 19に記載の六方晶系ゥルツ鉱型単結晶基板。
[21] 2価の金属および 3価の金属の濃度がそれぞれ 1. 3ppm以下であることを特徴とす る請求項 19または 20に記載の六方晶系ゥルツ鉱型単結晶基板。
[22] 表面に実質的な a面または実質的な m面を有する AX(Aは陽性元素、 Xは陰性元 素）で表される六方晶系ゥルツ鉱型単結晶基板であって、陰性元素 A以外の金属の うち、鉄 (Fe)、アルミニウム (A1)およびマグネシウム（Mg)の濃度がそれぞれ lOppm 以下であり、かつ、鉄 (Fe)、アルミニウム (A1)およびマグネシウム（Mg)の濃度のば らつきがいずれも 100%以内であることを特徴とする六方晶系ゥルツ鉱型単結晶基 板。
[23] 鉄 (Fe)の濃度が 1. 3ppm以下であることを特徴とする請求項 19、 20、 22のいず れか一項に記載の六方晶系ゥルツ鉱型単結晶基板。
[24] アルミニウム (A1)の濃度力 0. 5ppm以下であることを特徴とする請求項 19〜23 のいずれか一項に記載の六方晶系ゥルツ鉱型単結晶基板。
[25] マグネシウム（Mg)の濃度力 0. lppm以下であることを特徴とする請求項 19〜24 のいずれか一項に記載の六方晶系ゥルツ鉱型単結晶基板。
[26] 六方晶系ゥルツ鉱型単結晶が酸化亜鉛単結晶であることを特徴とする請求項 19〜
25のいずれか一項に記載の六方晶系ゥルツ鉱型単結晶基板。
[27] 表面に実質的な a面または実質的な m面を有する AX(Aは陽性元素、 Xは陰性元 素)で表される六方晶系ゥルツ鉱型単結晶基板であって、陽性元素 A以外でありか っ該 a面または m面における濃度が 0. l〜50ppmの金属の濃度のばらつきが 100
%以内であることを特徴とする六方晶系ゥルツ鉱型単結晶基板。
[28] 請求項 1〜15のいずれか一項に記載の六方晶系ゥルツ鉱型単結晶を切り出して 得られたことを特徴とする六方晶系ゥルツ鉱型単結晶基板。
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000030_0002
差替え用紙（規則
Figure imgf000031_0001
差替え用紙（規則 2 2/4
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000032_0002
EE
実施例 2
Figure imgf000033_0001
—
Figure imgf000033_0002
成長結晶の見取り図 m面からサンプルチップ切り出し
Figure imgf000034_0001
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