JP4108962B2 - 酸化亜鉛の原料作製方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、工業用途に利用することができる酸化亜鉛単結晶を育成する際に用いる酸化亜鉛の原料作製方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来から、半導体デバイスにおいては、アモルファスシリコンや多結晶シリコンなどを薄膜材料として形成された半導体デバイスが広く用いられているが、近年、上記したアモルファスシリコンや多結晶シリコンなどに比べて安価な酸化亜鉛(ZnO)を薄膜材料とした半導体デバイスが注目されている。そして、このようなZnOを薄膜材料として形成した半導体デバイスを、例えば紫外線LED(LED:Light Emitting Diode)やレーザダイオード(LD;Laser Diode)、透明トランジスタなどの既存の半導体デバイスに応用したり、或いは新たな用途に利用するための研究開発が進められている。
【0003】
ところで、上記したようなZnOを薄膜材料に用いた半導体デバイスを作製するにあたっては、ベース基板上に形成する薄膜の品質が、その電気的特性や光学的特性、信頼性(寿命)などに大きな影響を与え、薄膜の品質が良好なほど、電気的、光学的特性や信頼性が良好になることが知られている。
【0004】
このため、ZnOを薄膜材料とした半導体デバイスを作製する際には、ベース基板上に結晶欠陥のない高品質のZnO薄膜を形成することが重要になる。
薄膜の品質を決定する要因は、薄膜材料と、ベース基板材料との格子定数の差が挙げられ、この格子定数の差が小さいほど結晶欠陥のない薄膜を成膜できることが知られている。このため、ベース基板をZnO薄膜と格子定数が同じZnOの単結晶によって形成することが望まれている。なお、格子定数とは、結晶内で規則正しく並んでいる原子の配列間隔を示すものである。
【0005】
ZnO単結晶の育成方法としては、水熱合成法によるに育成が知られており、例えば特開平6−128088号公報などに開示されている。
この公報に記載されているように、ZnO単結晶を育成する際には、ZnO単結晶を育成する育成装置の下部側にZnO単結晶の原料を配置し、その上部側にZnO種結晶を配置した後、育成装置内に水酸化カリウム(KOH)、水酸化リチウム(LiOH)などの強アルカリ溶液を注入する。この状態で、育成装置内の上部側の温度(結晶を成長させる成長領域の温度)を370〜400℃、育成装置内の圧力を700〜1000kg/cm2に保つと共に、育成装置内の下部側の温度(原料を溶解させる溶解領域の温度)を、上部側の温度より10〜15℃高くすると、ZnO単結晶を育成することが可能とされる。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記したような水熱合成法によりZnO単結晶を育成する際の原料として、人工的に作製したZnO粉末を使用すると、単結晶育成時に、原料であるZnO粉末が育成装置内を浮遊し、このZnO粉末が核となって、育成装置内の至る所でZnOの微結晶ができるという現象が発生する。
この結果、ZnOの種結晶にのみZnOを析出させ、ZnO単結晶を育成する場合に比べて、育成装置内にできる微結晶分だけ余計に原料が必要になり、原料であるZnO粉末の無駄になるという不具合があった。
【0007】
そこで、本発明はこのような点を鑑みてなされたものであり、ZnO単結晶を育成した際に発生するZnOの微結晶を防止することができる原料の作製方法を提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の、酸化亜鉛単結晶を水熱合成法により育成する際に使用する酸化亜鉛の原料作製方法は、酸化亜鉛の粉末に蒸留水を加えてスラリー状にした原料を、第1の温度温度60℃で24時間放置してで安定させる第1の工程と、上記第1の工程で安定させた原料を第2の温度1000℃で24時間焼成して固形化する第2の工程からなる。
【0009】
このような本発明によれば、安定させたスラリー状の原料を第2の温度(+1000℃)で焼成して固形化することで、酸化亜鉛単結晶の育成時に、酸化亜鉛粉末が原料から遊離するのを抑制することが可能になる。
【0012】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
先ず、本実施の形態としての酸化亜鉛の原料作製方法を説明する前に、本実施の形態により作製した原料を用いて酸化亜鉛(ZnO)単結晶の育成を行う単結晶育成装置について説明する。
図1は、本出願人が先に提案した単結晶育成容器を用いた単結晶育成装置51の一例を示した図である。
【0013】
この図1に示す単結晶育成装置51は、水熱合成法によって、ZnOの単結晶を育成する際に必要な温度及び圧力を、その内部に加えることができるオートクレーブ52と、このオートクレーブ52の内部に収容して使用する育成容器60とから構成される。
オートクレーブ52は、例えば鉄を主材とした高張力鋼などによって形成されたオートクレーブ52の容器本体に、パッキン57を挟んで蓋体54を被せて、固着部55により固着することで、その内部を気密封止するような構造となっている。
【0014】
オートクレーブ52内に収容して使用する育成容器60は、例えば白金(Pt)などによって形成されており、その形状は略円筒状の容器とされる。そして、その上部には圧力調整部として作用するベローズ70が育成容器60の内部を密閉した状態で取り付けられている。
【0015】
このような単結晶育成装置51では、育成容器60内の上部側に、フレーム61と貴金属線(白金線)62からなる懸架装置を用いてZnO種結晶3を吊り下げると共に、その下部側に原料66を配置して種結晶3の育成を行うようにしている。
【0016】
この場合、ZnO種結晶3と原料66との間には、熱対流を制御する内部バッフル板64が設けられており、この内部バッフル板64によって、育成容器60内が溶解領域と成長領域とに区切られている。
内部バッフル板64には、複数の孔が形成されており、この孔の数によって決定されるバッフル板64の開口面積により、溶解領域から成長領域への対流量を制御して溶解領域と成長領域との間に温度差が得られるようになっている。
【0017】
そして、この育成容器60内に、例えば水酸化ナトリウム(NaOH)、炭酸カルシウム(Na2CO3)、水酸化カリウム(KOH)などの強アルカリ溶液を注入し、またオートクレーブ52と育成容器60との間に伝熱のために例えば純水などの伝熱溶液67を注入して、ヒーター56,56・・によって、オートクレーブ52を加熱することで、育成容器60内では、溶解領域において強アルカリ溶液に原料66が溶解した育成溶液71が生成される。
そして、この育成溶液71が内部バッフル板64を介して成長領域に供給され、ZnO種結晶3を育成するようにしている。
【0018】
また、この図1に示す単結晶育成装置51では、育成容器60の外側に外部バッフル板65が設けられており、この外部バッフル板65により育成容器60の外側の対流を制限することで、育成容器60内の領域間においてZnO種結晶3の成長に必要な温度差が得られるようにしている。
【0019】
育成容器60の上部には、圧力調整部としてベローズ70が設けられており、このベローズ70の伸縮によって育成容器60の内部圧力と外部圧力の均衡を図るようにしている。
【0020】
そして、このような単結晶育成装置51を用いて、水熱合成法により、種結晶3からZnOの単結晶の育成を行うようにすれば、育成容器内60において不純物の混入のないZnO単結晶10を育成することができる。
【0021】
以下、本実施の形態としての酸化亜鉛の原料作成方法について説明する。
図2は、第1の実施の形態としてのZnOの原料作製方法を模式的に示した図である。
この場合、先ず、図2(a)に示すように、ZnO粉末に蒸留水を加えてスラリー状(懸濁状)にした原料(以下、「スラリー状原料」という)12を白金板11上に置き、例えば第1の温度である低温(+60℃)状態のもとで24時間放置してスラリー状原料12を安定させる。なお、この場合、ZnO粉末は99.999%の高純度とされる。
【0022】
次いで、図2(b)に示すように、安定させたスラリー状原料12を、大気雰囲気中にて24時間、第2の温度である高温(+1000℃)焼成して固形化した後、図2(c)に示すような、固形原料13を得るようにした。
【0023】
このように作製した固形原料13を用いてZnO単結晶の育成を行うと、ZnO粉末が育成容器60内を浮遊し、そのZnO粉末が核となって、育成容器60の内壁やフレーム61、白金線62などの懸架ジグ、内部バッフル板64に微結晶が生じるのを抑制することができる。これにより、微結晶の発生に伴う原料の無駄を削減することができる。
【0024】
しかしながら、上記のように作製した固形原料13を用いてZnO単結晶の育成を行った場合でも、育成時には固形原料13からZnO粉末が遊離し、この遊離したZnO粉末が核となって、育成容器60の内壁や、懸架ジグ、内部バッフル板64に微結晶ができることがあった。これは、スラリー状原料12を焼成して固形原料13にする際の焼成が十分でなく、固形原料13の焼結状態が強固でないことによるものと考えられる。
【0025】
また、上記したような原料作製方法により、ZnO単結晶の育成に使用する固形原料13を作製するには、スラリー状原料12の安定に24時間、安定させたスラリー状原料12を焼成して固形原料13を得るのに24時間を要する。つまり、ZnO粉末から育成に使用できる固形原料13を作製するまでに合計48時間の作製時間が必要になり、作製効率という観点からあまり好ましいものではない。
【0026】
そこで、本願発明者らは、上記したような点を考慮して、さらに検討を重ねた結果、以下のような原料作製方法に至った。
そのような原料作製方法を図3に示す。
この場合は、ZnO粉末を蒸留水でスラリー状にすることなく、例えば図3(a)に示すように、ZnO粉末22を整形用型枠容器21内に入れるようにする。この時、ZnO粉末22を整形用型枠容器21内に押し固めるようにして圧縮する。なお、整形用型枠容器21は、その内部ZnO粉末を入れることができる形状であれば、どのような形状のものでもよいが、その材質は白金であることが望ましい。
【0027】
次いで、大気雰囲気中にて24時間、例えば1000℃より高温で焼成して固形化した後、図3(b)に示すような固形原料23を得るようにした。
このように作製した固形原料23を用いてZnO単結晶の育成を行うと、ZnO単結晶の育成時に、固形原料23からZnO粉末が遊離することなく、育成容器60の内壁やフレーム61、白金線62などの懸架ジグ及び内部バッフル板64に微結晶ができるのを防止できることが分かった。これにより、微結晶の発生に伴う原料の無駄を低減することができる。
【0028】
特に、焼成温度を1100℃以上にして作製した固形原料23を用いてZnO単結晶の育成を行うと、殆どZnO粉末が遊離することのない、極めて良質の固形原料23を作製できることが確認された。
従って、1100℃以上で焼成した固形原料23を用いてZnO単結晶の育成を行うようにすれば、育成容器内に殆ど微結晶ができることなく、微結晶の発生に伴う原料の無駄を無くすることができる。
【0029】
また、この場合は、ZnO粉末22を整形用型枠容器21内に押し固めて入れることで、焼成後のZnO粉末22を固形化を図るようにしているので、ZnO粉末22をスラリー状にする必要がない。
この結果、ZnO粉末22から固形原料23を作製するまでの作製時間からスラリー状のZnO粉末22を安定させる時間(24時間)が不要になり、固形原料の作製時間を24時間まで短縮することができ、原料の作製効率という観点からもより好ましいものとすることができる。
【0030】
なお、本実施の形態では、ZnO単結晶を育成する育成装置として、本出願人が先に提案した単結晶育成装置51を例に挙げて説明したが、これはあくまでも一例であり、水熱合成法によってZnO単結晶を育成することができる単結晶育成装置であれば、どのような構造のものにも適用することが可能である。
但し、図1に示した単結晶育成装置51を用いてZnO単結晶の育成を行うようにすれば、オートクレーブの主材(鉄)が溶解液によって腐食しないので、育成中のZnO単結晶に不純物が混入することなく、極めて純度の高いZnO単結晶を育成することができる。
【0031】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の酸化亜鉛の原料作製方法では、酸化亜鉛粉末に蒸留水を加えてスラリー状の原料を作製し、この原料を第1の温度で安定させた後、上記原料を第2の温度で焼成、固形化して酸化亜鉛の原料を作製するようにしているため、酸化亜鉛単結晶の育成時に、酸化亜鉛粉末が原料から遊離するのを抑制することが可能になる。これにより、育成装置内に、無駄なZnOの微結晶ができるのを抑制することができ、それだけ原料の無駄を省くことができる。
【0032】
また、本発明の酸化亜鉛の原料作製方法では、原料となる酸化亜鉛粉末を圧縮し、この圧縮した原料を所定温度(+1000℃)より高温で焼成、固形化した原料を作製するようにしているため、原料である酸化亜鉛粉末の焼結状態がより堅固なものとなり、酸化亜鉛単結晶の育成時に、酸化亜鉛粉末が遊離するのを防止することが可能になる。これにより、育成装置内に酸化亜鉛の微結晶ができるのを防止することができ、原料の無駄を大幅に削減することができる。
さらに、酸化亜鉛単結晶の育成に用いる原料の作製効率を大幅に向上させることができるという利点もある。
【0033】
特に、圧縮した原料を1100℃以上の高温で焼成した原料を用いて、酸化亜鉛単結晶の育成を行うと、殆ど酸化亜鉛粉末が遊離することのない、極めて良質の固形原料23を作製できる。よって、育成装置内に殆ど微結晶ができることなく、微結晶の発生に伴う原料の無駄を無くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施の形態としての酸化亜鉛原料を用いてZnO単結晶の育成を行う単結晶育成装置の一例を示した図である。
【図2】第1の実施の形態としての原料作製方法を模式的に示した図である。
【図3】第2の実施の形態としての原料作製方法を模式的に示した図である。
【符号の説明】
1 種結晶、10 ZnO単結晶、11 白金板、12 スラリー状原料、13 23 固形原料、21 整形用型枠用器、22 ZnO粉末、51 単結晶育成装置、52 オートクレーブ、54 蓋体、55 固着部、56 ヒーター、57 パッキン、60 育成容器、61 フレーム、62 白金線、64 内部バッフル板、65 外部バッフル板、66 原料、67 伝熱溶液、70 ベローズ、71 育成溶液、ZnO 酸化亜鉛
Claims (1)
- 酸化亜鉛単結晶を水熱合成法により育成する際に使用する酸化亜鉛の原料作製方法として、
酸化亜鉛の粉末に蒸留水を加えてスラリー状にした原料を、第1の温度60℃で24時間放置して安定させる第1の工程と、
上記第1の工程で安定させた原料を第2の温度1000℃で24時間焼成して固形化する第2の工程からなることを特徴とする酸化亜鉛の原料作製方法。
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