JPH06279190A

JPH06279190A - 酸化亜鉛単結晶の育成方法

Info

Publication number: JPH06279190A
Application number: JP7041493A
Authority: JP
Inventors: Yuji Asai; 裕次浅井
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1993-03-29
Filing date: 1993-03-29
Publication date: 1994-10-04

Abstract

(57)【要約】【目的】種結晶に対し偏心して成長しており、実用
に供し得る比較的大きな単結晶が得られるＺｎＯ単結晶
の育成方法を提供する。【構成】水熱合成法を利用したＺｎＯ単結晶の育成
法である。アルカリ溶媒の対流方向と、種結晶のｃ軸と
のなす角度を０〜１８０°（但し、０°と１８０°を除
く。）に制御する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の
単結晶の育成方法に関し、更に詳細には、比較的大きな
単結晶を得ることができるＺｎＯ単結晶の育成方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、化学組成がＺｎ
過剰であるｎ形半導体であり、また、その結晶構造から
圧電体としても注目されてきた物質である。現在、Ｚｎ
Ｏの利用は薄膜によって行われているが、膜が多結晶で
あるため粒界の影響を受け、伝搬損失が大となるため利
用できないという問題があり、このため、高純度ＺｎＯ
の単結晶化が重要な課題となっている。

【０００３】ＺｎＯの単結晶化に関しては、「高純度Ｚ
ｎＯ単結晶の水熱育成とストイキオメトリーの評価」
（坂上登著、昭和６３年２月、秋田高専研究紀要第２
３号）が報告されている。この文献には水熱合成法によ
るＺｎＯ単結晶の育成が記載されており、この育成法に
よれば、結晶育成容器の下部と上部とをバッフル板を用
いて区画し、それぞれを原料充填部と結晶育成部とに割
当て、ＺｎＯ焼結体を原料充填部に配置し、一方、Ｚｎ
Ｏ種結晶を結晶育成部に配置し、次いで、この育成容器
に、ＫＯＨとＬｉＯＨから成るアルカリ溶媒を充填す
る。

【０００４】そして、この状態で、結晶育成容器内を３
７０〜４００℃の育成温度、７００〜１０００ｋｇ／ｃ
ｍ²の圧力に制御してＺｎＯ単結晶を育成するが、原料
充填部が結晶育成部より１０〜１５℃高くなるように設
定して育成を行う。このように、この育成法では、原料
充填部と結晶育成部との両者に温度差を生じさせ、高温
部である原料充填部でＺｎＯ焼結体を上記アルカリ溶媒
に溶解させ、熱対流を利用してこれを輸送し、低温部で
ある結晶育成部でＺｎＯを種結晶上に析出させ、ＺｎＯ
の単結晶を育成するものである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな従来の育成法においては、種結晶のｃ軸をアルカリ
溶媒の対流方向と平行に配置して育成を行っていたた
め、図６に示すように、得られるＺｎＯ単結晶（育成結
晶）４は種結晶２の回りにほぼ均一に成長する。また、
種結晶２の本来の壁面２ａと育成結晶４の育成部分４ａ
との境界近傍は、整合性があまり良好ではなく物性にバ
ラツキがあるため、この境界近傍を含むようなＺｎＯ単
結晶は使用に耐えず、結局、実際に使用できる単結晶１
個の大きさとしては、図中破線で示す領域６程度の大き
さであり、育成効率が良くないという課題があった。

【０００６】本発明は、このような従来技術の有する課
題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところ
は、種結晶に対し偏心して成長しており、実用に供し得
る比較的大きな単結晶が得られるＺｎＯ単結晶の育成方
法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決すべく鋭意研究した結果、ＺｎＯ単結晶の育成方向
とアルカリ溶媒の対流とが一定の関係を有し、この関係
を制御することにより、上記課題が解決できることを見
出し本発明を完成するに至った。従って、本発明の酸化
亜鉛単結晶の育成方法は、ＺｎＯ単結晶を水熱合成法を
用いて育成するに当たり、種結晶を、そのｃ軸とアルカ
リ溶媒の対流方向とのなす角度を０°〜１８０°（但
し、０°と１８０°とを除く）として配置することを特
徴とする。また、本発明の酸化亜鉛単結晶の他の育成方
法は、ＺｎＯ単結晶を水熱合成法を用いて育成するに当
たり、種結晶のいずれか一方の側面部を箔で被覆するこ
とを特徴とする。

【０００８】

【作用】本発明の育成方法においては、種結晶のｃ軸と
アルカリ溶媒の対流方向とのなす角度を０°〜１８０°
（但し、０°と１８０°とを除く）となるように配置し
た。この結果、得られるＺｎＯ単結晶４’は、図１に示
すように種結晶２に対して偏心して育成されており、従
って、領域６’で示すような大きさの単結晶（実際に各
種用途に適用できる）を得ることができる。

【０００９】上記のような配置とすることにより、偏心
して成長したＺｎＯ単結晶が得られる理由の詳細は不明
であるが、以下のように考えられる。即ち、このような
配置では、ほぼ四角柱状の形状（高さ方向がｃ軸方向）
をなす種結晶の側面のうち、上記対流が直接接触する部
分と迂回して接触する部分とでは、対流により輸送され
るＺｎイオンの供給速度が異なることになる。

【００１０】一方、ＺｎＯ単結晶は、六方晶硫化亜鉛構
造（ｈｅｘａｇｏｎａｌｚｉｎｃｓｕｌｆｉｄｅｓ
ｔｒｕｃｔｕｒｅ）を採り、６回対称軸を持つ。このた
め、水熱合成法でＺｎＯ単結晶を育成する際、ＺｎＯ種
結晶のｃ軸方向をアルカリ溶媒の対流方向に平行に配置
した場合には、この種結晶を中心にほぼ均等に成長し、
図６に示すように、６つの等価な（１０−１０）面が形
成される。このような６つの等価な（１０−１０）面が
形成されると、成長速度が遅くなり、且つ６角形をなす
ＺｎＯ単結晶の基本形状も変化しないと考えられる。

【００１１】従って、上述のように種結晶の配置構成を
制御して、Ｚｎイオンの供給速度が小さい箇所と大きい
箇所とを設けることにより、上記面形成が他の面より遅
い面を意図的に作成し、この遅い面が他の速い面より育
成効率が良いのを利用することにした。これにより、種
結晶に対し偏心して成長したＺｎＯ単結晶を得ることが
でき、実用に供し得る比較的大きな単結晶が得られるも
のと考えられる。

【００１２】一方、本発明の他の育成方法においては、
上記種結晶の側面部のいずれか一方に箔を被着すること
にした。この場合においては、この箔がアルカリ溶媒の
対流を制御し、Ｚｎイオンの供給量を、箔を被着した部
分と被着しない部分とで異ならせることができる。従っ
て、箔を被着しない部分が優先的に成長し、上述のよう
な種結晶に対し偏心して成長したＺｎＯ単結晶を得るこ
とができる。

【００１３】また、この場合、種結晶はそのｃ軸方向を
アルカリ溶媒の対流方向と平行になるように配置されて
もよい。更に、箔の端部を折曲げることによりアルカリ
溶媒の対流を迂回させることもでき、これにより、Ｚｎ
イオンの供給速度をＺｎＯの結晶成長に適当な速度とす
ることもできる。

【００１４】次に、本発明のＺｎＯ単結晶の育成方法に
ついて詳細に説明する。まず、ＺｎＯ単結晶を育成する
原料として用いるＺｎＯとしては、粉末や顆粒状のもの
を用いることができる。但し、イオン化していないＺｎ
Ｏ粉末がアルカリ溶媒中に浮遊している場合には、この
浮遊粉末が熱対流により輸送され、ＺｎＯ種結晶に付着
し、育成せんとする種結晶に混入することがある。従っ
て、ＺｎＯ粉末を用いる場合は、ＺｎＯ粉末を多孔質又
は孔あきの容器に充填し、この容器を育成容器内に設置
すれば、ＺｎＯ粉末の浮遊を防止でき、上記種結晶への
悪影響を回避することができる。以上のことから、通常
は、ＺｎＯ焼結体を原料として用いるのが好ましく、こ
の焼結体は、常法に従って焼成し製造することができ
る。得られた焼結体のうち１〜２ｍｍ程度のものを選別
するのがよい。

【００１５】次に、Ａｇ又はＰｔ等を内部に被覆した育
成容器内、あるいはＡｇ又はＰｔ等で作製された育成容
器内に上記ＺｎＯ焼結体を充填する。そして、所要に応
じて、該容器内にバッフル板を設置して、ＺｎＯ焼結体
を充填した原料充填部とＺｎＯ種結晶を配置する結晶育
成部とに区画する。次いで、ＺｎＯ種結晶を該容器内の
上方（バッフル板を用いた場合には、結晶育成部）に配
置する。

【００１６】この際、ＺｎＯ種結晶は、そのｃ軸方向が
後に充填するアルカリ溶媒の対流方向（通常は、鉛直上
向き方向）と０°〜１８０°（但し、０°と１８０°と
を除く）、好ましくは６０°〜１２０°、更に好ましく
は７５〜１０５°の角度をなすように配置する。また、
図２に示すように、ほぼ四角柱状をなすＺｎＯ種結晶７
のいずれか一方の側面部に箔８を被着して配置してもよ
い。この場合には、アルカリ溶媒の対流方向は考慮しな
くてもよく、種結晶７のｃ軸方向はアルカリ溶媒の対流
方向と平行であってもよい。なお、箔８の端部８ａを適
宜折曲げることにより、アルカリ溶媒の対流方向を制御
することができる。

【００１７】ここで、箔８としては、特に限定されるも
のではないが、例えばＡｇ箔やＰｔ箔等を例示できる。
また、上記種結晶としては、気相成長法で作製した単結
晶も用いることができるが、気相成長法によるＺｎＯ単
結晶にはＬｉが入っていないため、その結晶を用いて水
熱合成法により育成を行うと、種結晶と結晶成長する育
成部との整合性が悪くなることから、水熱合成法により
得られた結晶を用いるのがよい。

【００１８】次に、２〜６ｍｏｌ／ｌのＫＯＨと１〜３
ｍｏｌ／ｌのＬｉＯＨとから成るアルカリ溶媒を、該容
器に注入する。注入の割合は、該容器の容積の約８０％
とするのが好ましい。なお、このアルカリ溶液を注入す
る際、得られるＺｎＯ単結晶を高純度化するために、更
にＨ₂Ｏ₂を注入してもよい。但し、この場合には、Ｈ₂
０₂の酸化剤としての性質を考慮して、育成容器内部を
Ｐｔで被覆するか又は、育成容器自体をＰｔで作製する
必要がある。

【００１９】次に、該育成容器を他の容器、例えばオー
トクレーブ内に設置し、圧力媒体をこのオートクレーブ
内に充填して該容器を浸漬する。この圧力媒体として
は、高温高圧下で腐食性の弱い物質であればよく、蒸留
水が好ましい。かかる圧力媒体は、育成容器をオートク
レーブ内に設置した際に残存する内容積（以下、「フリ
ー内容積」という。）に対する充填率に応じて、その育
成温度にて圧力を発生するが、この圧力が育成容器内の
圧力と同等あるいは若干高めになるように、圧力媒体の
充填率を調整することにより育成容器を保護する機能を
果たす。上記の溶媒及び溶媒濃度において、圧力媒体と
して蒸留水を用いる場合には、その充填率は、オートク
レーブのフリー内容積の約６０〜８０％程度とするのが
よい。

【００２０】次に、該オートクレーブを加熱炉内に設置
し、上記育成容器の温度を上昇させて、上記結晶育成部
と原料充填部とを所定温度に加熱する。この際、結晶育
成部の温度を原料充填部の温度より約５〜２５℃低くす
るのがよい。即ち、結晶育成部の温度は３６０〜４００
℃、原料充填部温度は３８０〜４２０℃とするのが好ま
しい。そして、この状態のまま１０〜３０日間定常運転
して結晶を育成し、その後、加熱炉を停止して室温に下
げ、ＺｎＯ単結晶を取り出す。

【００２１】ここで、得られるＺｎＯ単結晶を、圧電性
半導体、特に音響電気効果型探触子材料、超音波増幅材
料及び圧電トランスデューサー等に利用する適性を向上
させるためには、上記注入するＨ₂Ｏ₂の濃度を適宜調整
して、ＺｎＯ単結晶の電気伝導度を１０^-3〜１０^-6１／
Ω・ｃｍ程度に調整することができる。この場合、Ｈ₂
Ｏ₂濃度をアルカリ溶媒１ｌに対して０．０２〜０．１
ｍｏｌ未満、好ましくは０．０６〜０．０８ｍｏｌとす
るのがよい。

【００２２】また、Ｈ₂Ｏ₂濃度を上記の値より大きくし
てＺｎＯ単結晶を育成し、育成後の単結晶にＡｌ等の３
価金属をドープして電気伝導度を上記の値に調整するこ
とも可能である。Ｈ₂Ｏ₂濃度がアルカリ溶媒１ｌに対し
０．１ｍｏｌ以上の場合には、ＺｎＯ単結晶中に１５〜
１２０ｐｐｍのＡｌを拡散させれば、ＺｎＯ単結晶の電
気伝導度を１０^-3〜１０^-6１／Ω・ｃｍに調整すること
ができる。拡散方法としては、例えばＡｌ（ＯＨ）₃又
はＡｌ₂（ＣＯ₃）₃溶液をＺｎＯ単結晶に付着し、次い
で、大気中又はＯ₂気流中７００〜１０００℃で２５〜
３００ｈｒ拡散処理すればよい。溶液濃度はＺｎＯ単結
晶の大きさ及び溶液量によって異なるが、ＺｎＯ単結晶
の大きさが５×５×５ｍｍの大きさで、溶液量が５ｍｌ
の場合には、Ａｌ濃度が５０〜２００ｐｐｍの溶液を用
いるのがよい。

【００２３】更に、Ｈ₂Ｏ₂を用いずに育成したＺｎＯ単
結晶の場合においても、ＺｎＯ単結晶中にＬｉを１５〜
１２０ｐｐｍ拡散させれば、ＺｎＯ単結晶中の電気伝導
度を１０^-3〜１０^-6１／Ω・ｃｍに調整することができ
る。拡散方法としては、例えば、ＬｉＯＨ溶液中にＺｎ
Ｏ単結晶を浸漬し、次いで、大気中又はＯ₂気流中８０
０〜１０００℃で１００〜３００ｈｒ拡散処理すればよ
い。溶液濃度はＺｎＯ単結晶の大きさ及び溶液量によっ
て異なるが、ＺｎＯ単結晶が５×５×５ｍｍの大きさ
で、溶液量が５ｍｌの場合にはＬｉ濃度が５０〜２００
ｐｐｍの溶液を用いるのがよい。

【００２４】また、上述の如く、ＺｎＯ単結晶を音響電
気効果型探触子材料等に適用する際には、３０ｃｍ²／
Ｖ・ｓｅｃ以上のモビリティー（キャリアの移動度）を
有し、該単結晶内における電気伝導度のバラツキが１０
²１／Ω・ｃｍ以内であることが一層好ましい。モビリ
ティーの調整は、上述の育成方法のＺｎＯ焼結体の焼成
において、予め不純物重金属を除去することにより行う
ことができる。従来の方法ではＺｎＯ単結晶中にＰｂ等
の不純物が混入し、モビリティーを下げることがあっ
た。Ｐｂは、ＺｎＯ粉末中に約５０ｐｐｍ含まれている
が、例えば、Ｚｎの蒸留を繰り返し、高純度のＺｎを精
製した後、このＺｎを用いて高純度のＺｎＯ粉末を製造
することにより除去できる。

【００２５】更に、本発明に係るＺｎＯ単結晶を音響電
気効果型探触子材料に使用する場合には、原料充填部と
結晶育成部との温度差△Ｔを、育成過程の前半より後半
に小さくなるように制御して、電気伝導度のバラツキを
１０²１／Ω・ｃｍ以内にすることができ、このように
処理するのが好ましい。

【００２６】ここで、代表的に、ＺｎＯ種結晶７を、そ
のｃ軸をアルカリ溶媒の対流方向Ｆに対し９０°の角度
をもって配置した場合のＺｎＯ単結晶の育成過程を図３
（ａ）〜（ｆ）に示す。図３（ａ）〜（ｆ）に示すよう
に、ＺｎＯ単結晶は種結晶７に対して偏心して成長し、
図３（ｅ）の状態で成長先端７ｇが相互に接合し一体化
しようとする。この段階で、上記温度差△Ｔを小さくな
るように制御すれば、成長速度が遅くなり、成長先端７
ｇ同士の接合を整合性よく行うことができ、電気伝導度
のバラツキやクラック等の発生を防止することができ
る。

【００２７】具体的には、この温度差△Ｔを、育成期前
半においては１０〜２５℃、後半においては５〜１０℃
とすることにより、電気伝導度のバラツキを抑制するこ
とができる。また、代表的には、育成開始後１０日前後
で△Ｔを変化させるのがよい。

【００２８】なお、ＺｎＯ単結晶を、上述のような音響
電気効果型探触子材料等の圧電性半導体に適用するに際
し、モビリティーを３０ｃｍ²／Ｖ・ｓｅｃ以上に制御
することにより、電気伝導度が１０^-6〜１０^-11１／Ω
・ｃｍのＺｎＯ単結晶を当該用途に好適に使用すること
ができる。また、この場合には、上記アルカリ溶媒のＬ
ｉＯＨをＮＨ₄ＯＨと代替して、育成を行うのが好まし
い。

【００２９】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により詳細
に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもの
ではない。（実施例１）（単結晶の育成）ＺｎＯ粉末５００ｇと蒸留水５００ｇ
とを混合した後、２〜３ｍｍの球状に成形し、１００℃
で２時間乾燥させた。得られた乾燥体を、酸素雰囲気
下、Ａｌ₂Ｏ₃容器中１１００℃で２４時間焼結し、得ら
れたＺｎＯ焼結体から粒径１〜２ｍｍのものをふるい分
けして選別した。

【００３０】２００ｇのＺｎＯ焼結体１を、図４に示す
育成容器１０に充填した。この育成容器１０は、熱電対
挿入部１２、１２’を備え、内径３０ｍｍ×高さ３５０
ｍｍのほぼ円筒形状をなし、内容積は２５０ｍｌであ
り、また、その内部にはＰｔが被覆されている。次い
で、育成容器１０内に開孔率５％のバッフル板３を設置
して、該容器１０内を原料充填部１４と結晶育成部１６
とに区画した。そして、Ｐｔフレーム５に、１×１×５
ｍｍのＺｎＯ種結晶７を１５個吊り下げ、このフレーム
５を上記結晶育成部１６に配置した。この際、種結晶７
に貴金属線の一例であるＰｔ線９を貫通させ、このＰｔ
線９の両端をフレーム５に締結することにより、種結晶
７をフレーム５に固定した。また、ＺｎＯ種結晶７は、
そのｃ軸方向を後に注入するアルカリ溶媒の対流方向と
垂直に配置するために、ｃ軸方向を鉛直上向きの方向と
垂直になるように配置した。

【００３１】次いで、育成容器１０に、３ｍｏｌ／ｌの
ＫＯＨと１．５ｍｏｌ／ｌのＬｉＯＨとから成るアルカ
リ溶媒を注入した。アルカリ溶媒の注入量は、育成容器
１０の内容積の８０％とした。そして、更に、アルカリ
溶媒１ｌに対して０．０６ｍｏｌのＨ₂Ｏ₂を注入した。

【００３２】次いで、図５に示すように、育成容器１０
をオートクレーブ２０内に設置し、熱電対１８、１８
を’配置した後に、オートクレーブ２０に蒸留水２２を
注入した。注入量はオートクレーブ２０の内容積の７０
％とした。次に、オートクレーブ２０をキャップ２４に
より封止し、このオートクレーブ２０を電気炉３０内に
設置した。この電気炉３０は、育成温度の微調整を可能
にすべく上下２段型の構成となっており、かつ、熱電対
３２、３４を備えている。

【００３３】次いで、結晶育成部１６の温度が、原料充
填部１４の温度より常に低くなるようにして昇温し、結
晶育成部を３８０℃、原料充填部を３９５℃に昇温し
た。このままの状態で２０日間定常運転し、その後に電
気炉を室温に下げてから、ＺｎＯ単結晶を取り出した。
但し、育成開始１０日後に原料充填部１４と結晶育成部
１６との温度差△Ｔを、原料充填部１４の温度を３８５
℃とすることにより、１５℃から５℃に変更した。

【００３４】（実施例２〜６）種結晶７のｃ軸と対流方
向とのなす角度を表１に示すように制御した以外は、実
施例１と同様の操作を繰り返した。なお、実施例２、４
及び６については、上記△Ｔを変化させなかった。（実施例７及び８）種結晶７の側面のいずれか１面をＰ
ｔ箔で被覆し、そのｃ軸を鉛直上向きにして配置した以
外は、実施例１と同様の操作を繰り返した。但し、実施
例８については、△Ｔを変化させなかった。

【００３５】（比較例１）種結晶７のｃ軸を鉛直上向き
にして配置した以外は、実施例１と同様の操作を行っ
た。（比較例２）種結晶７のｃ軸を鉛直上向きにして配置し
た以外は、実施例２と同様の操作を行った。

【００３６】（性能評価）上記各例で得られたＺｎＯ単
結晶につき、図３（ｆ）に示すような長さＬを測定し、
その平均値（１５個）を表１に示す。また、得られたＺ
ｎＯ単結晶の電気伝導度及びそのバラツキを測定し、そ
の結果を表１に併記する。

【００３７】

【表１】

【００３８】表１に示したように、本発明に属する実施
例１〜８においては、種結晶に対し偏心したＺｎＯ単結
晶が得られることがわかる。このことより、従来の育成
法に比し、実用に供することができる大きなＺｎＯ単結
晶を得る（切り出す）ことが可能であることがわかる。
また、△Ｔを制御することにより、電気伝導度のバラツ
キを有効に制御できることもわかる

【００３９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
ＺｎＯ単結晶の育成方向とアルカリ溶媒の対流との関係
を制御することとしたため、種結晶に対し偏心して成長
しており、実用に供し得る比較的大きな単結晶が得られ
るＺｎＯ単結晶の育成方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】種結晶に対し偏心して成長したＺｎＯ単結晶を
示す平面図である。

【図２】本発明に係る種結晶の配置方法の一例を示す斜
視説明図である。

【図３】本発明の育成方法による結晶成長の過程を示す
側面説明図である。

【図４】本発明の育成方法に用いる育成容器の一例を示
す略示的斜視図である。

【図５】本発明の育成方法に用いる結晶育成装置の一例
を示す略示的断面図である。

【図６】従来の育成方法により得られるＺｎＯ単結晶を
示す平面図である。

【符号の説明】

１ＺｎＯ焼結体３バッフル板５フレーム７ＺｎＯ種結晶８箔９Ｐｔ線１０育成容器１２、１２’ 熱電対挿入部１４原料充填部１６結晶育成部１８、１８’ 熱電対２０オートクレーブ２２蒸留水２４キャップ３０電気炉３２、３４熱電対

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ＺｎＯ単結晶を水熱合成法を用いて育成
するに当たり、種結晶を、そのｃ軸とアルカリ溶媒の対
流方向とのなす角度を０°〜１８０°（但し、０°と１
８０°とを除く）として配置することを特徴とするＺｎ
Ｏ単結晶の育成方法。
【請求項２】上記ｃ軸とアルカリ溶媒の対流方向との
なす角度が６０°〜１２０°であることを特徴とする請
求項１記載の育成方法。
【請求項３】ＺｎＯ単結晶を水熱合成法を用いて育成
するに当たり、種結晶のいずれか一方の側面部に箔を被
着することを特徴とするＺｎＯ単結晶の育成方法。