JPH07138094A

JPH07138094A - 酸化亜鉛単結晶の育成方法

Info

Publication number: JPH07138094A
Application number: JP5286894A
Authority: JP
Inventors: Yuji Asai; 裕次浅井
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1993-11-16
Filing date: 1993-11-16
Publication date: 1995-05-30

Abstract

(57)【要約】【目的】種結晶の縮小化を抑制し、効率よく結晶成
長させることができるＺｎＯ単結晶の育成方法を提供す
る。【構成】水熱合成法を利用したＺｎＯ単結晶の育成
方法である。それぞれ溶解速度の異なるＺｎＯ原料を育
成容器下部の原料充填部に充填し、種結晶を育成容器上
部の結晶育成部に設置する。原料充填部が結晶育成部よ
り高温になるように、温度調整を行い、ＺｎＯ単結晶を
育成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、酸化亜鉛単結晶の育成
方法に係り、更に詳細には、音響電気効果素子として好
適に用いることができるＺｎＯ単結晶の育成方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、化学組成がＺｎ
過剰のｎ形半導体であり、また、その結晶構造から圧電
体としても注目されてきた物質である。ＺｎＯの単結晶
化に関しては、「高純度ＺｎＯ単結晶の水熱育成とスト
イキオメトリーの評価」（坂上登著、昭和６３年２
月、秋田高専研究紀要第２３号）が報告されている。こ
の文献には水熱合成法によるＺｎＯ単結晶の育成が記載
されており、この育成法によれば、結晶育成容器の下部
と上部とをバッフル板を用いて区画し、それぞれを原料
充填部と結晶育成部とに割当て、ＺｎＯ焼結体を原料充
填部に配置し、一方、ＺｎＯ種結晶を結晶育成部に配置
し、次いで、この育成容器に、ＫＯＨとＬｉＯＨから成
るアルカリ溶媒を充填する。

【０００３】そして、この状態で、結晶育成容器内を３
７０〜４００℃の育成温度、７００〜１０００ｋｇ／ｃ
ｍ²の圧力に制御してＺｎＯ単結晶を育成するが、原料
充填部が結晶育成部より１０〜１５℃高くなるように設
定して育成を行う。また、この際、バッフル板を介在さ
せて原料充填部と結晶育成部とを区画することにより、
この両者に温度差を有意に生じさせ、高温部である原料
充填部でＺｎＯ焼結体を上記アルカリ溶媒に溶解させ、
熱対流を利用してこれを輸送し、低温部である結晶育成
部でＺｎＯを種結晶上に析出させ、ＺｎＯの単結晶を育
成するものである。

【０００４】このような育成法の昇温過程においては、
温度上昇とともにＺｎＯの溶解度も増大するため、原料
だけではなく種結晶の溶解も進行することになる。一
方、種結晶の溶解は、該種結晶が配置されている結晶育
成部が飽和状態になって初めて停止する。そのため、昇
温過程においても、原料充填部の温度が結晶育成部の温
度より常に高くなるように操作し、原料充填部でアルカ
リ溶媒に溶解したＺｎＯを熱対流により結晶育成部に輸
送するようにして、結晶育成部が早期に飽和状態になる
ように努め、種結晶の溶解を防止しようとしている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな従来の育成法においては、原料たるＺｎＯ焼結体と
しては、酸素雰囲気下１１００℃で２４時間焼成したも
のを用いており、このＺｎＯ焼結体は固く焼き締まって
いる。このような焼結体は、育成時において、結晶育成
部の過飽和度を大きくし過ぎないように制御するには適
当であるが、その溶解度が大きくないため、上記昇温過
程においては、あまり好ましいものではない。

【０００６】即ち、昇温過程においては、温度上昇に伴
うＺｎＯの溶解度増大に対し、熱対流による原料充填部
からのＺｎイオンの供給だけでは、結晶育成部が飽和状
態に達しないため、結晶育成部に配置した種結晶からＺ
ｎＯが溶解して結晶育成部を飽和状態にしようとする。
そのため、種結晶が縮小化し、育成される単結晶として
も小さくなるばかりか、最悪の場合には、貴金属線を貫
通させて吊下げ配置していた種結晶が、その貫通孔の溶
解による切れ等により落下し、育成不能になる場合があ
るという課題があった。

【０００７】本発明は、このような従来技術の有する課
題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところ
は、種結晶の縮小化を抑制し、効率よく結晶成長させる
ことができるＺｎＯ単結晶の育成方法を提供することに
ある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成すべく鋭意研究した結果、ＺｎＯ焼結体の特性を制
御することにより、上記課題が解決できることを見出し
本発明を完成するに至った。従って、本発明の酸化亜鉛
単結晶の育成方法は、ＺｎＯ単結晶を水熱合成法を用い
て育成するに当たり、（１）夫々溶解速度の異なるＺ
ｎＯ原料を育成容器下部の原料充填部に充填し、（２）
ＺｎＯ種結晶を、育成容器上部の結晶育成部に設置
し、（３）アルカリ溶媒を育成容器に充填し、次い
で、育成容器を封止し、（４）しかる後、原料充填部
が結晶育成部より高温となるように、育成容器内温度を
調整して昇温及び育成を行う、ことを特徴とする。

【０００９】

【作用】本発明の育成方法においては、夫々溶解速度の
異なるＺｎＯ原料を用い、特に、迅速に溶解するＺｎＯ
焼結体(b)を含むＺｎＯ原料を用いることにした。従っ
て、ＺｎＯ単結晶育成における昇温過程においては、焼
結体(b)が迅速に溶解し、熱対流により結晶育成部に輸
送され、結晶育成部を飽和又は過飽和状態にしようとす
る。よって、結晶育成部に配置した種結晶が、昇温過程
において溶解するのを抑制することができるため、種結
晶の縮小化や落下が防止でき、この結果、得られる単結
晶を大きくすることができるとともに、種結晶自体の大
きさを従来よりも小さくすることができ、コスト的に有
利である。

【００１０】次に、本発明のＺｎＯ単結晶の育成方法に
ついて詳細に説明する。まず、ＺｎＯ単結晶を育成する
原料であるＺｎＯ焼結体としては、平均結晶粒径が１０
μｍ以上のＺｎＯ焼結体(a)に、平均結晶粒径が２〜６
μｍのＺｎＯ焼結体(b)を混入したものを用いることが
できる。

【００１１】この焼結体(b)は、結晶粒径が小さいた
め、粒界成分が多く、また、密度が小さく、比表面積が
大きいので、溶解性が良好である。一方、焼結体(a)
は、結晶粒径が大きいため、粒界成分は少なく、また、
密度は理論密度に近く、結晶性が良好であるため、溶解
速度はあまり速くない。従って、ＺｎＯ単結晶育成にお
ける昇温過程においては、焼結体(b)が迅速に溶解し、
これが熱対流により結晶育成部に輸送され、結晶育成部
を飽和又は過飽和状態にしようとするため、種結晶の溶
解が生じない。

【００１２】上記焼結体(b)の平均結晶粒径は、２〜６
μｍの範囲にあるのが好ましく、平均結晶粒径が２μｍ
未満の場合は、粒界が優先的に溶解することにより、結
晶粒が焼結体から分離し易くなり、これが熱対流により
結晶育成部に輸送され、種結晶上に付着するので好まし
くない。また、平均結晶粒径が６μｍを超えると溶解性
が低下するので好ましくない。一方、育成時において
は、焼結体の溶解性が高すぎると、結晶育成部の過飽和
度が大きくなりすぎる傾向があるため、焼結性の良好な
平均結晶粒径が１０μｍ以上の焼結体(a)が適してい
る。

【００１３】焼結体(b)は、例えば、約８５０〜１００
０℃で５〜９０分焼成することにより得ることができ、
焼結体(a)は、例えば、約１１００〜１３００℃で３０
分以上焼成することにより得ることができる。なお、１
３００℃以上で焼成することによっても、平均結晶粒径
が１０μｍ以上の焼結体が得られるが、この場合、焼結
体内部にポア発生し、比表面積が大きくなるので好まし
くない。

【００１４】これらの焼結体の形状としては、特に限定
されるものではないが、球状や円柱状とすることができ
る。球状の場合には、得られた焼結体のうち、１〜２ｍ
ｍ程度のものを選別するのがよい。また、焼結体(b)が
球状をなす場合には、溶解性を良好ならしめるべく、そ
の直径が０．１〜２ｍｍ程度であるのが好ましい。０．
１ｍｍ未満の場合には、焼結体自体がアルカリ溶媒中に
浮遊し、熱対流により結晶育成部に輸送され、種結晶上
に付着するので好ましくない。

【００１５】そして、上記ＺｎＯ焼結体を、Ａｇ又はＰ
ｔ等を内部に被覆した育成容器内、あるいはＡｇ又はＰ
ｔ等で作製された育成容器内に充填する。この際、焼結
体(b)の充填量としては、ＺｎＯ単結晶の育成条件下、
即ち、代表的には、３６０〜４００℃、７００〜１００
０ｋｇ／ｃｍ²の条件下におけるＺｎＯの溶解量の０．
３〜３倍程度とするのが好ましい。０．３倍未満では、
結晶育成部へのＺｎイオンの供給量が少なすぎて飽和に
達せず、種結晶の落下を招く場合があり、３倍を超える
と、昇温過程において焼結体の溶解が終了せず、育成過
程においても溶解性の高い焼結体(b)により、結晶育成
部の過飽和度が大きくなりすぎることがあるため好まし
くない。

【００１６】次に、該容器内にバッフル板を設置して、
ＺｎＯ焼結体を充填した原料充填部とＺｎＯ種結晶を配
置する結晶育成部とに区画する。次いで、ＺｎＯ種結晶
を該容器内上方の結晶育成部に配置する。この種結晶と
しては、気相成長法で作製した単結晶も用いることがで
きるが、気相成長法によるＺｎＯ単結晶にはＬｉが入っ
ていないため、その結晶を用いて水熱合成法により育成
を行うと、種結晶と結晶成長する育成部との整合性が悪
くなることから、水熱合成法により得られた結晶を用い
るのがよい。

【００１７】ここで、ＺｎＯ焼結体のうち、焼結体(b)
については、結晶育成部に配置した種結晶のうち最下部
に位置する種結晶とバッフル板との間に介在させること
もできる。この介在させる位置は、結晶育成部では迅
速、且つ最も高温になる部分であるため、この場合、結
晶育成部では焼結体(b)が優先的に溶解し、結晶育成部
を一層迅速に飽和又は過飽和状態にすることができる。

【００１８】介在のさせ方としては、特に限定されるも
のではないが、通常は、バッフル板上にＺｎＯ焼結体
(b)を載置すればよい。但し、Ｚｎイオンの熱対流を妨
げることがないように配置するのが好ましい。また、こ
れ以外にも、焼結体を種結晶と同様に吊下げ配置するこ
とも可能であり、更に、貴金属製の籠に焼結体を充填
し、この籠を上述のように載置又は吊下げてもよい。

【００１９】次に、２〜６ｍｏｌ／ｌのＫＯＨと１〜３
ｍｏｌ／ｌのＬｉＯＨとから成るアルカリ溶媒を、該容
器に注入する。注入の割合は、該容器の容積の約８０％
とするのが好ましい。なお、このアルカリ溶液を注入す
る際、得られるＺｎＯ単結晶を高純度化するために、更
にＨ₂Ｏ₂を注入してもよい。但し、この場合には、Ｈ₂
０₂の酸化剤としての性質を考慮して、育成容器内部を
Ｐｔで被覆するか又は、育成容器自体をＰｔで作製する
必要がある。

【００２０】次に、該育成容器を他の容器、例えばオー
トクレーブ内に設置し、圧力媒体をこのオートクレーブ
内に充填して該容器を浸漬する。この圧力媒体として
は、高温高圧下で腐食性の弱い物質であればよく、蒸留
水が好ましい。かかる圧力媒体は、育成容器をオートク
レーブ内に設置した際に残存する内容積（以下、「フリ
ー内容積」という。）に対する充填率に応じて、その育
成温度にて圧力を発生するが、この圧力が育成容器内の
圧力と同等あるいは若干高めになるように、圧力媒体の
充填率を調整することにより育成容器を保護する機能を
果たす。上記の溶媒及び溶媒濃度において、圧力媒体と
して蒸留水を用いる場合には、その充填率は、オートク
レーブのフリー内容積の約６０〜８０％程度とするのが
よい。

【００２１】次に、該オートクレーブを加熱炉内に設置
し、上記育成容器の温度を上昇させて、上記結晶育成部
と原料充填部とを所定温度に加熱する。この際、結晶育
成部の温度を原料充填部の温度より約５〜２５℃低くす
るのがよい。即ち、結晶育成部の温度は３６０〜４００
℃、原料充填部温度は３８０〜４２０℃とするのが好ま
しい。そして、この状態のまま１０〜３０日間定常運転
して結晶を育成し、その後、加熱炉を停止して室温に下
げ、ＺｎＯ単結晶を取り出す。

【００２２】ここで、得られるＺｎＯ単結晶を、圧電性
半導体、特に音響電気効果型探触子材料、超音波増幅材
料及び圧電トランスデューサー等に利用する適性を向上
させるためには、上記注入するＨ₂Ｏ₂の濃度を適宜調整
して、ＺｎＯ単結晶の電気伝導度を１０^-3〜１０^-6１／
Ω・ｃｍ程度に調整することができる。この場合、Ｈ₂
Ｏ₂濃度をアルカリ溶媒１ｌに対して０．０２〜０．１
ｍｏｌ未満とするのがよい。

【００２３】また、Ｈ₂Ｏ₂濃度を上記の値より大きくし
てＺｎＯ単結晶を育成し、育成後の単結晶にＡｌ等の３
価金属をドープして電気伝導度を上記の値に調整するこ
とも可能である。Ｈ₂Ｏ₂濃度がアルカリ溶媒１ｌに対し
０．１ｍｏｌ以上の場合には、ＺｎＯ単結晶中に１５〜
１２０ｐｐｍのＡｌを拡散させれば、ＺｎＯ単結晶の電
気伝導度を１０^-3〜１０^-6１／Ω・ｃｍに調整すること
ができる。拡散方法としては、例えばＡｌ（ＯＨ）₃又
はＡｌ₂（ＣＯ₃）₃溶液中にＺｎＯ単結晶を浸漬し、次
いで、大気中又はＯ₂気流中７００〜１０００℃で２５
〜３００ｈｒ拡散処理すればよい。溶液濃度はＺｎＯ単
結晶の大きさ及び溶液量によって異なるが、ＺｎＯ単結
晶の大きさが５×５×５ｍｍの大きさで、溶液量が５ｍ
ｌの場合には、Ａｌ濃度が５０〜２００ｐｐｍの溶液を
用いるのがよい。

【００２４】更に、Ｈ₂Ｏ₂を用いずに育成したＺｎＯ単
結晶の場合においても、ＺｎＯ単結晶中にＬｉを１５〜
１２０ｐｐｍ拡散させれば、ＺｎＯ単結晶中の電気伝導
度を１０^-3〜１０^-6１／Ω・ｃｍに調整することができ
る。拡散方法としては、例えば、ＬｉＯＨ溶液中にＺｎ
Ｏ単結晶を浸漬し、次いで、大気中又はＯ₂気流中８０
０〜１０００℃で１００〜３００ｈｒ拡散処理すればよ
い。溶液濃度はＺｎＯ単結晶の大きさ及び溶液量によっ
て異なるが、ＺｎＯ単結晶が５×５×５ｍｍの大きさ
で、溶液量が５ｍｌの場合にはＬｉ濃度が５０〜２００
ｐｐｍの溶液を用いるのがよい。

【００２５】また、上述の如く、ＺｎＯ単結晶を音響電
気効果型探触子材料等に適用する際には、３０ｃｍ²／
Ｖ・ｓｅｃ以上のモビリティー（キャリアの移動度）を
有し、該単結晶内における電気伝導度のバラツキが１０
²１／Ω・ｃｍ以内であることが一層好ましい。モビリ
ティーの調整は、上述の育成方法のＺｎＯ焼結体の焼成
において、予め不純物重金属を除去することにより行う
ことができる。従来の方法ではＺｎＯ単結晶中にＰｂ等
の不純物が混入し、モビリティーを下げることがあっ
た。Ｐｂは、ＺｎＯ粉末中に約５０ｐｐｍ含まれている
が、例えば、Ｚｎの蒸留を繰り返し、高純度のＺｎを精
製した後、このＺｎを用いて高純度のＺｎＯ粉末を製造
することにより除去できる。

【００２６】更に、本発明に係るＺｎＯ単結晶を音響効
果型探触子材料に使用する場合には、原料充填部と結晶
育成部との温度差△Ｔを、育成過程の前半より後半に小
さくなるように制御して、電気伝導度のバラツキを１０
²１／Ω・ｃｍ以内にすることができ、このように処理
するのが好ましい。この温度差△Ｔを、具体的には育成
期前半においては１０〜２５℃、後半においては５〜１
０℃とすることにより、電気伝導度のバラツキを抑制す
ることができる。

【００２７】なお、ＺｎＯ単結晶を、上述のような音響
電気効果型探触子材料等の圧電性半導体に適用するに際
し、モビリティーを３０ｃｍ²／Ｖ・ｓｅｃ以上に制御
することにより、電気伝導度が１０^-6〜１０^-11１／Ω
・ｃｍのＺｎＯ単結晶を当該用途に好適に使用すること
ができる。また、この場合には、上記アルカリ溶媒のＬ
ｉＯＨをＮＨ₄ＯＨと代替して、育成を行うのが好まし
い。

【００２８】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により詳細
に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもの
ではない。（実施例１〜１０）（単結晶の育成）ＺｎＯ粉末５００ｇと蒸留水５００ｇ
とを混合した後、２〜３ｍｍの球状に成形し、１００℃
で２時間乾燥させた。得られた球状乾燥体を、酸素雰囲
気下、Ａｌ₂Ｏ₃容器中１１００℃で２４時間焼結し、得
られたＺｎＯ焼結体から直径１〜２ｍｍのものをふるい
分けして選別し、焼結体(a)を得た。一方、上記球状乾
燥体を、酸素雰囲気下、表１〜２に示す条件で焼成し、
直径１〜２ｍｍ又は０．１〜１ｍｍのものをふるい分け
して選別し、焼結体(b)を得た。

【００２９】２００ｇのＺｎＯ焼結体(a)と、表１〜表
２に示す添加量の焼結体(b)とから成るＺｎＯ焼結体１
を、図１に示す育成容器１０に充填した。この育成容器
１０は、熱電対挿入部１２、１２’を備え、内径３０ｍ
ｍ×高さ３５０ｍｍのほぼ円筒形状をなし、内容積は２
５０ｍｌであり、また、その内部にはＰｔが被覆されて
いる。次いで、育成容器１０内に開孔率５％のバッフル
板３を設置して、該容器１０内を原料充填部１４と結晶
育成部１６とに区画した。そして、Ｐｔフレーム５に、
Ａ形状；１×２×５ｍｍ、又はＢ形状；０．５×２×５
ｍｍのＺｎＯ種結晶７を１５個吊り下げ、このフレーム
５を上記結晶育成部１６に配置した。この際、種結晶７
に貴金属線の一例であるＰｔ線９を貫通させ、このＰｔ
線９の両端をフレーム５に締結することにより、種結晶
７をフレーム５に固定した。

【００３０】次いで、育成容器１０に、３ｍｏｌ／ｌの
ＫＯＨと１．５ｍｏｌ／ｌのＬｉＯＨとから成るアルカ
リ溶媒を注入した。アルカリ溶媒の注入量は、育成容器
１０のフリー容積、即ち、該容器にＺｎＯ焼結体及びバ
ッフル板等を配置した際に残存する容積の８０％とし
た。そして、更に、アルカリ溶媒１ｌに対して０．０６
ｍｏｌのＨ₂Ｏ₂を注入した。この際、結晶育成部１６に
は、約１００ｍｌのアルカリ溶媒が注入されていること
になる。

【００３１】次いで、図２に示すように、育成容器１０
をオートクレーブ２０内に設置し、熱電対１８、１８’
を配置した後に、オートクレーブ２０に蒸留水２２を注
入した。注入量はオートクレーブ２０のフリー内容積、
即ち、オートクレーブ２０内に育成容器１０を配置した
際に残存する容積の７０％とした。次に、オートクレー
ブ２０をキャップ２４により封止し、このオートクレー
ブ２０を電気炉３０内に設置した。この電気炉３０は、
育成温度の微調整を可能にすべく上下２段型の構成とな
っており、かつ、熱電対３２、３４を備えている。

【００３２】次いで、結晶育成部１６の温度が、原料充
填部１４の温度より常に低くなるようにして昇温し、結
晶育成部を３８０℃、原料充填部を３９５℃に昇温し
た。このままの状態で２０日間定常運転し、その後に電
気炉を室温に下げてから、ＺｎＯ単結晶を取り出した。

【００３３】（比較例１及び２）焼結体(b)の平均結晶
粒径及び焼成条件を変化させた以外は、実施例１〜１０
と同様の操作を行った。（比較例３及び４）焼結体(b)を添加しなかった以外
は、実施例１〜１０と同様の操作を行った。

【００３４】（性能評価）上記各例で得られたＺｎＯ単
結晶につき、厚さを測定し、その平均値（１５個）を表
１〜２に示す。育成中に溶解していた種結晶の個数を併
記する。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】表１〜２に示したように、本発明の範囲に
属する実施例１〜１０においては、種結晶は１個も溶解
していないことがわかる。種結晶の厚さの減少率が従来
法に比し著しく小さいことがわかる。このことから、種
結晶の厚さを、従来法と比較して１／２〜１／３程度薄
くすることが可能となる。

【００３８】なお、表１〜２において、Ｒは、ＺｎＯ焼
結体(b)の充填量と、上記育成条件下におけるＺｎＯの
理論上の溶解量との比率を示したもので、具体的には次
式で表される。Ｒ＝ＺｎＯ焼結体(b)の充填量／（結晶育成部１６に存
在するアルカリ溶媒の量×比重×上記条件でのＺｎＯの
溶解度）

【００３９】ここで、実施例１〜１０並びに比較例１及
び２の場合、結晶育成部１６に充填されたアルカリ溶媒
の量は約１００ｍｌ、その比重は１．１５、ＺｎＯの溶
解度は約３重量％であるから、上式は以下に示すように
なる。Ｒ＝ＺｎＯ焼結体２の充填量(g)／（１００(ml)×１．
１５×３(wt%)）・・・（実施例１〜１０、比較例１及び２）

【００４０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
ＺｎＯ焼結体の特性を制御することとしたため、水熱合
成法による単結晶の育成に際し、種結晶の縮小化を抑制
し、効率よく結晶成長させることができるＺｎＯ単結晶
の育成方法を提供することができる。即ち、育成に際
し、種結晶の溶解がほとんど進行しないため、種結晶の
大きさを最小限に押さえることができ、経済的に有利で
ある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る育成容器の一例を示す略示的斜視
図である。

【図２】本発明に係る結晶育成装置の一例を示す略示的
断面図である。

【符号の説明】

１ＺｎＯ焼結体、３バッフル板、５フレー
ム、７ＺｎＯ種結晶、９Ｐｔ線、１０育成
容器、１２、１２’ 熱電対挿入部、１４原料充填部、
１６結晶育成部、１８、１８’ 熱電対、２０
オートクレーブ、２２蒸留水、２４キャップ、
３０電気炉、３２、３４熱電対

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ＺｎＯ単結晶を水熱合成法を用いて育成
するに当たり、（１）夫々溶解速度の異なるＺｎＯ原
料を育成容器下部の原料充填部に充填し、（２）Ｚｎ
Ｏ種結晶を、育成容器上部の結晶育成部に設置し、
（３）アルカリ溶媒を育成容器に充填し、次いで、育
成容器を封止し、（４）しかる後、原料充填部が結晶
育成部より高温となるように、育成容器内温度を調整し
て昇温及び育成を行う、ことを特徴とするＺｎＯ単結晶の育成方法。
【請求項２】平均結晶粒径が１０μｍ以上のＺｎＯ焼
結体(a)と平均結晶粒径が２〜６μｍのＺｎＯ焼結体(b)
とを含有するＺｎＯ原料を、上記原料充填部に充填する
ことを特徴とする請求項１記載の育成方法。
【請求項３】ＺｎＯ焼結体(a)の直径が１〜２ｍｍで
あり、ＺｎＯ焼結体(b)の直径が０．１〜２ｍｍである
ことを特徴とする請求項１又は２記載の育成方法。
【請求項４】ＺｎＯ焼結体(b)の充填量が、ＺｎＯ単
結晶の育成条件下におけるＺｎＯ溶解量の０．３〜３倍
であることを特徴とする請求項１〜３項のいずれか１つ
の項に記載の育成方法。