JPH0692794A - 酸化亜鉛単結晶の育成方法 - Google Patents
酸化亜鉛単結晶の育成方法Info
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- JPH0692794A JPH0692794A JP4239655A JP23965592A JPH0692794A JP H0692794 A JPH0692794 A JP H0692794A JP 4239655 A JP4239655 A JP 4239655A JP 23965592 A JP23965592 A JP 23965592A JP H0692794 A JPH0692794 A JP H0692794A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ａ軸方向に効率よく結晶成長させることので
きるＺｎＯ単結晶の育成方法を提供する。 【構成】 育成原料として用いるＺｎＯ焼結体にＬｉを
混入し、アルカリ溶液を用いて水熱合成法によりＺｎＯ
単結晶を育成する。
きるＺｎＯ単結晶の育成方法を提供する。 【構成】 育成原料として用いるＺｎＯ焼結体にＬｉを
混入し、アルカリ溶液を用いて水熱合成法によりＺｎＯ
単結晶を育成する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の
単結晶の育成方法に関し、更に詳細には、音響電気効果
素子として好適に用いることができるＺｎＯ単結晶の育
成方法に関する。
単結晶の育成方法に関し、更に詳細には、音響電気効果
素子として好適に用いることができるＺｎＯ単結晶の育
成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、化学組成がＺｎ
過剰であるｎ形半導体であり、また、その結晶構造から
圧電体としても注目されてきた物質である。現在、Ｚｎ
Ｏの利用は薄膜によって行われているが、膜が多結晶で
あるため粒界の影響を受け、伝搬損失が大となるため利
用できないという問題があり、このため、高純度ＺｎＯ
の単結晶化が重要な課題となっている。
過剰であるｎ形半導体であり、また、その結晶構造から
圧電体としても注目されてきた物質である。現在、Ｚｎ
Ｏの利用は薄膜によって行われているが、膜が多結晶で
あるため粒界の影響を受け、伝搬損失が大となるため利
用できないという問題があり、このため、高純度ＺｎＯ
の単結晶化が重要な課題となっている。
【０００３】ＺｎＯの単結晶化に関しては、「高純度Ｚ
ｎＯ単結晶の水熱育成とストイキオメトリーの評価」
（坂上 登著、昭和６３年２月、秋田高専研究紀要第２
３号）が報告されている。この文献には水熱合成法によ
るＺｎＯ単結晶の育成が記載されており、この育成法に
よれば、ＺｎＯ焼結体を結晶育成装置内の下部に、一
方、ＺｎＯ種結晶を該育成装置の上部にそれぞれ配置
し、次いで、ＫＯＨ及びＬｉＯＨから成るアルカリ水溶
液の溶媒（以下、「アルカリ溶媒」という。）を充填す
る。この状態で、結晶育成装置内を３７０〜４００℃の
育成温度、７００〜１０００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で運転
を行うが、ここで、結晶育成装置内の上部と下部で、下
部の温度が上部の温度より１０〜１５℃高くなるように
運転することにより、ＺｎＯの単結晶を育成する。
ｎＯ単結晶の水熱育成とストイキオメトリーの評価」
（坂上 登著、昭和６３年２月、秋田高専研究紀要第２
３号）が報告されている。この文献には水熱合成法によ
るＺｎＯ単結晶の育成が記載されており、この育成法に
よれば、ＺｎＯ焼結体を結晶育成装置内の下部に、一
方、ＺｎＯ種結晶を該育成装置の上部にそれぞれ配置
し、次いで、ＫＯＨ及びＬｉＯＨから成るアルカリ水溶
液の溶媒（以下、「アルカリ溶媒」という。）を充填す
る。この状態で、結晶育成装置内を３７０〜４００℃の
育成温度、７００〜１０００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で運転
を行うが、ここで、結晶育成装置内の上部と下部で、下
部の温度が上部の温度より１０〜１５℃高くなるように
運転することにより、ＺｎＯの単結晶を育成する。
【０００４】このような水熱合成法におけるＺｎＯ単結
晶の育成においては、六方晶構造におけるｃ軸方向には
ほとんど成長せず、ａ軸方向に選択的に結晶成長するこ
とが知られている。
晶の育成においては、六方晶構造におけるｃ軸方向には
ほとんど成長せず、ａ軸方向に選択的に結晶成長するこ
とが知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述の
ように育成されるＺｎＯ単結晶は、Ｌｉを含まないアル
カリ溶媒を用いて水熱合成法により育成した場合より、
上記ａ軸方向に大きく成長はするものの、成長の度合い
が十分ではなく、育成効率が良くないという課題があっ
た。このように、ａ軸方向が十分に大きなＺｎＯ単結晶
を得られない結果、該単結晶を音響効果型探触子として
使用しても、超音波の受信効率に劣り、音響電気効果電
圧が小さくなり、十分な精度を得ることができないとい
う課題があった。本発明は、このような従来技術の有す
る課題に鑑みてなされたものであり、その目的とすると
ころは、上記ａ軸方向に効率よく結晶成長させることの
できるＺｎＯ単結晶の育成方法を提供することにある。
ように育成されるＺｎＯ単結晶は、Ｌｉを含まないアル
カリ溶媒を用いて水熱合成法により育成した場合より、
上記ａ軸方向に大きく成長はするものの、成長の度合い
が十分ではなく、育成効率が良くないという課題があっ
た。このように、ａ軸方向が十分に大きなＺｎＯ単結晶
を得られない結果、該単結晶を音響効果型探触子として
使用しても、超音波の受信効率に劣り、音響電気効果電
圧が小さくなり、十分な精度を得ることができないとい
う課題があった。本発明は、このような従来技術の有す
る課題に鑑みてなされたものであり、その目的とすると
ころは、上記ａ軸方向に効率よく結晶成長させることの
できるＺｎＯ単結晶の育成方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成すべく鋭意研究した結果、ＺｎＯ単結晶の育成原料
として用いるＺｎＯ焼結体に予めＬｉを混入することに
より、上記目的が達成できることを見出し本発明を完成
するに至った。
達成すべく鋭意研究した結果、ＺｎＯ単結晶の育成原料
として用いるＺｎＯ焼結体に予めＬｉを混入することに
より、上記目的が達成できることを見出し本発明を完成
するに至った。
【０００７】従って、本発明のＺｎＯ単結晶の育成方法
は、ＺｎＯ単結晶を水熱合成法を用いて育成するに当た
り、（１） ＺｎＯ粉末にＬｉを混入し、得られた混合
物を焼結してＺｎＯ焼結体を得、（２） このＺｎＯ焼
結体を育成容器の下部に充填する一方、当該上部にＺｎ
Ｏ種結晶を設置し、次いで、アルカリ溶媒をこの育成容
器に注入し、（３） この育成容器を封止し、次いで、
上記下部が、上部より高温となるように育成容器内温度
を調整することにより、単結晶を育成することを特徴と
する。
は、ＺｎＯ単結晶を水熱合成法を用いて育成するに当た
り、（１） ＺｎＯ粉末にＬｉを混入し、得られた混合
物を焼結してＺｎＯ焼結体を得、（２） このＺｎＯ焼
結体を育成容器の下部に充填する一方、当該上部にＺｎ
Ｏ種結晶を設置し、次いで、アルカリ溶媒をこの育成容
器に注入し、（３） この育成容器を封止し、次いで、
上記下部が、上部より高温となるように育成容器内温度
を調整することにより、単結晶を育成することを特徴と
する。
【０００８】
【作用】本発明の育成方法において、ＺｎＯ焼結体に混
入するＬｉが、ＺｎＯ単結晶の育成にどのように寄与す
るかについての作用機構は明らかではないが、以下のよ
うなものであると推定される。
入するＬｉが、ＺｎＯ単結晶の育成にどのように寄与す
るかについての作用機構は明らかではないが、以下のよ
うなものであると推定される。
【０００９】即ち、Ｌｉを用いた水熱合成法によるＺｎ
Ｏ単結晶の育成において、当該Ｌｉイオンは、ＺｎＯ焼
結体から溶解するＺｎイオンとＯイオンと相互作用しな
がら、熱対流により種結晶にまで輸送され、この種結晶
表面に、Ｌｉ、Ｚｎ及びＯの３者が所定の結晶構造をと
って析出し、ＺｎＯ単結晶がａ軸方向に選択的に成長す
るのに寄与すると考えられる。従って、従来のようにア
ルカリ溶媒中にＬｉを存在させる場合と比較して、Ｚｎ
Ｏ焼結体にＬｉを混入した方が、Ｚｎイオン及びＯイオ
ンと、はるかに相互作用し易くなるため、上記選択的成
長に一層寄与するものと推定される。
Ｏ単結晶の育成において、当該Ｌｉイオンは、ＺｎＯ焼
結体から溶解するＺｎイオンとＯイオンと相互作用しな
がら、熱対流により種結晶にまで輸送され、この種結晶
表面に、Ｌｉ、Ｚｎ及びＯの３者が所定の結晶構造をと
って析出し、ＺｎＯ単結晶がａ軸方向に選択的に成長す
るのに寄与すると考えられる。従って、従来のようにア
ルカリ溶媒中にＬｉを存在させる場合と比較して、Ｚｎ
Ｏ焼結体にＬｉを混入した方が、Ｚｎイオン及びＯイオ
ンと、はるかに相互作用し易くなるため、上記選択的成
長に一層寄与するものと推定される。
【００１０】次に、本発明のＺｎＯ単結晶の育成方法に
ついて詳細に説明する。まず、ＺｎＯ単結晶を育成する
原料として用いるＺｎＯ粉末に、Ｌｉを混入してＬｉ混
入ＺｎＯ焼結体を製造する。この焼結体中のＬｉ濃度
（含有量）は、０．５〜１００ｐｐｍ、好ましくは１〜
２５ｐｐｍとするのがよい。Ｌｉの混入は、以下の方法
により行うことができる。即ち、まず、Ｌｉ濃度が５〜
１０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜２５０ｐｐｍである
Ｌｉ2ＣＯ3溶液又はＬｉＯＨ溶液とＺｎＯ粉末とを、
１：１（重量比）の混合比率で混合する。但し、上記溶
液中のＬｉ濃度及びＺｎＯ粉末との混合比率は、上述し
た焼結体中のＬｉ濃度が得られるようなものであれば十
分であり、適宜変更することができる。次いで、得られ
た混合物を約１００℃で約２時間乾燥した後、直径約２
〜３ｍｍの球状に成形する。この成形体をＯ2 気流中約
１１００℃で２４時間程度焼結して、Ｌｉ混入ＺｎＯ焼
結体を得ることができる。得られた焼結体のうち直径１
〜２ｍｍ程度のものを選別し、これを単結晶の育成に用
いるのがよい。
ついて詳細に説明する。まず、ＺｎＯ単結晶を育成する
原料として用いるＺｎＯ粉末に、Ｌｉを混入してＬｉ混
入ＺｎＯ焼結体を製造する。この焼結体中のＬｉ濃度
（含有量）は、０．５〜１００ｐｐｍ、好ましくは１〜
２５ｐｐｍとするのがよい。Ｌｉの混入は、以下の方法
により行うことができる。即ち、まず、Ｌｉ濃度が５〜
１０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜２５０ｐｐｍである
Ｌｉ2ＣＯ3溶液又はＬｉＯＨ溶液とＺｎＯ粉末とを、
１：１（重量比）の混合比率で混合する。但し、上記溶
液中のＬｉ濃度及びＺｎＯ粉末との混合比率は、上述し
た焼結体中のＬｉ濃度が得られるようなものであれば十
分であり、適宜変更することができる。次いで、得られ
た混合物を約１００℃で約２時間乾燥した後、直径約２
〜３ｍｍの球状に成形する。この成形体をＯ2 気流中約
１１００℃で２４時間程度焼結して、Ｌｉ混入ＺｎＯ焼
結体を得ることができる。得られた焼結体のうち直径１
〜２ｍｍ程度のものを選別し、これを単結晶の育成に用
いるのがよい。
【００１１】次に、上記ＺｎＯ焼結体を、貴金属を内部
に被覆した育成容器内又は貴金属で作製した育成容器内
に充填する。そして、所要に応じて、該容器内にバッフ
ル板を設置して、ＺｎＯ焼結体を充填した原料充填部と
ＺｎＯ種結晶を配置する結晶育成部とに区画する。次い
で、ＺｎＯ種結晶を該容器内の上方（バッフル板を用い
た場合には、結晶育成部）に配置し、２〜６ｍｏｌ／ｌ
のＫＯＨと１〜３ｍｏｌ／ｌのＬｉＯＨとから成るアル
カリ溶媒を該容器に注入する。注入の割合は、該容器の
フリー容積、即ち該容器にＺｎＯ焼結体及びバッフル板
等を設置した際に残存する容積の約６０〜８５％とする
のが好ましい。この際、得られるＺｎＯ単結晶を高純度
化するために、更にＨ2Ｏ2を注入してもよい。但し、こ
の場合には、Ｈ2０2の酸化剤としての性質を考慮して、
育成容器内部をＰｔで被覆するか又は育成容器自体をＰ
ｔで作製する必要がある。
に被覆した育成容器内又は貴金属で作製した育成容器内
に充填する。そして、所要に応じて、該容器内にバッフ
ル板を設置して、ＺｎＯ焼結体を充填した原料充填部と
ＺｎＯ種結晶を配置する結晶育成部とに区画する。次い
で、ＺｎＯ種結晶を該容器内の上方（バッフル板を用い
た場合には、結晶育成部）に配置し、２〜６ｍｏｌ／ｌ
のＫＯＨと１〜３ｍｏｌ／ｌのＬｉＯＨとから成るアル
カリ溶媒を該容器に注入する。注入の割合は、該容器の
フリー容積、即ち該容器にＺｎＯ焼結体及びバッフル板
等を設置した際に残存する容積の約６０〜８５％とする
のが好ましい。この際、得られるＺｎＯ単結晶を高純度
化するために、更にＨ2Ｏ2を注入してもよい。但し、こ
の場合には、Ｈ2０2の酸化剤としての性質を考慮して、
育成容器内部をＰｔで被覆するか又は育成容器自体をＰ
ｔで作製する必要がある。
【００１２】次に、該育成容器を他の容器、例えばオー
トクレーブ内に設置し、圧力媒体をこのオートクレーブ
内に充填して該容器を浸漬する。この圧力媒体として
は、高温高圧下で腐食性の弱い物質であればよく、蒸留
水が好ましい。かかる圧力媒体は、育成容器をオートク
レーブ内に設置した際に残存する内容積（以下、「フリ
ー内容積」という。）に対する充填率に応じて、その育
成温度にて圧力を発生するが、この圧力が育成容器内の
圧力と同等あるいは若干高めになるように、圧力媒体の
充填率を調整することにより育成容器を保護する機能を
果たす。上記の溶媒及び溶媒濃度において、圧力媒体と
して蒸留水を用いる場合には、その充填率は、オートク
レーブのフリー内容積の約６０〜８５％程度とするのが
よい。次に、該オートクレーブを加熱炉内に設置し、上
記育成容器の温度を上昇させて、上記結晶育成部と原料
充填部とを所定温度に加熱する。この際、結晶育成部の
温度を原料充填部の温度より約５〜２５℃低くするのが
よい。即ち、結晶育成部の温度は３６０〜４００℃、原
料充填部温度は３８０〜４２０℃とするのが好ましい。
そして、この状態のまま１０〜３０日間定常運転して結
晶を育成し、その後、加熱炉を停止して室温に下げ、Ｚ
ｎＯ単結晶を取り出す。
トクレーブ内に設置し、圧力媒体をこのオートクレーブ
内に充填して該容器を浸漬する。この圧力媒体として
は、高温高圧下で腐食性の弱い物質であればよく、蒸留
水が好ましい。かかる圧力媒体は、育成容器をオートク
レーブ内に設置した際に残存する内容積（以下、「フリ
ー内容積」という。）に対する充填率に応じて、その育
成温度にて圧力を発生するが、この圧力が育成容器内の
圧力と同等あるいは若干高めになるように、圧力媒体の
充填率を調整することにより育成容器を保護する機能を
果たす。上記の溶媒及び溶媒濃度において、圧力媒体と
して蒸留水を用いる場合には、その充填率は、オートク
レーブのフリー内容積の約６０〜８５％程度とするのが
よい。次に、該オートクレーブを加熱炉内に設置し、上
記育成容器の温度を上昇させて、上記結晶育成部と原料
充填部とを所定温度に加熱する。この際、結晶育成部の
温度を原料充填部の温度より約５〜２５℃低くするのが
よい。即ち、結晶育成部の温度は３６０〜４００℃、原
料充填部温度は３８０〜４２０℃とするのが好ましい。
そして、この状態のまま１０〜３０日間定常運転して結
晶を育成し、その後、加熱炉を停止して室温に下げ、Ｚ
ｎＯ単結晶を取り出す。
【００１３】ここで、得られるＺｎＯ単結晶を、圧電性
半導体、特に音響効果型探触子材料、超音波増幅材料及
び圧電トランスデューサー等に利用する適性を向上させ
るためには、上記注入するＨ2Ｏ2の濃度を適宜調整し
て、ＺｎＯ単結晶の電気伝導度を１０-3〜１０-6１／Ω
・ｃｍ程度、好ましくは１０-4〜１０-5１／Ω・ｃｍ程
度に調整することができる。この場合、Ｈ2Ｏ2濃度を、
アルカリ溶媒１ｌに対して約０．０２〜０．１ｍｏｌ、
好ましくは０．０６〜０．０８ｍｏｌとするのがよい。
半導体、特に音響効果型探触子材料、超音波増幅材料及
び圧電トランスデューサー等に利用する適性を向上させ
るためには、上記注入するＨ2Ｏ2の濃度を適宜調整し
て、ＺｎＯ単結晶の電気伝導度を１０-3〜１０-6１／Ω
・ｃｍ程度、好ましくは１０-4〜１０-5１／Ω・ｃｍ程
度に調整することができる。この場合、Ｈ2Ｏ2濃度を、
アルカリ溶媒１ｌに対して約０．０２〜０．１ｍｏｌ、
好ましくは０．０６〜０．０８ｍｏｌとするのがよい。
【００１４】また、Ｈ2Ｏ2濃度を上記の値より大きくし
てＺｎＯ単結晶を育成し、育成後の単結晶にＡｌ等の３
価金属をドープして電気伝導度を上記の値に調整するこ
とも可能である。Ｈ2Ｏ2濃度がアルカリ溶媒１ｌに対し
て０．１ｍｏｌ以上の場合には、例えばＡｌ（ＯＨ）3
又はＡｌ2（ＣＯ3）3溶液を該単結晶に付着し、次い
で、大気中又はＯ2 気流中７００〜１０００℃で１００
〜５００ｈｒ拡散処理することにより、得られるＺｎＯ
単結晶中のＡｌ等の濃度（ドープ量）が５〜１２０ｐｐ
ｍ程度になるようにすればよい。
てＺｎＯ単結晶を育成し、育成後の単結晶にＡｌ等の３
価金属をドープして電気伝導度を上記の値に調整するこ
とも可能である。Ｈ2Ｏ2濃度がアルカリ溶媒１ｌに対し
て０．１ｍｏｌ以上の場合には、例えばＡｌ（ＯＨ）3
又はＡｌ2（ＣＯ3）3溶液を該単結晶に付着し、次い
で、大気中又はＯ2 気流中７００〜１０００℃で１００
〜５００ｈｒ拡散処理することにより、得られるＺｎＯ
単結晶中のＡｌ等の濃度（ドープ量）が５〜１２０ｐｐ
ｍ程度になるようにすればよい。
【００１５】更に、Ｈ2Ｏ2を用いずに、電気伝導度を上
記の値に調整することも可能であり、この場合には、育
成後の単結晶にＬｉをドープすればよい。このＬｉドー
プは、得られるＺｎＯ単結晶中のＬｉ濃度（ドープ量）
が１５〜１２０ｐｐｍ程度になるように行うのが好まし
い。例えば、ＬｉＯＨ溶液を該単結晶に付着し、次い
で、大気中又はＯ2気流中８００〜１０００℃で１００
〜３００ｈｒ拡散処理することにより、Ｌｉドープを行
うことができる。
記の値に調整することも可能であり、この場合には、育
成後の単結晶にＬｉをドープすればよい。このＬｉドー
プは、得られるＺｎＯ単結晶中のＬｉ濃度（ドープ量）
が１５〜１２０ｐｐｍ程度になるように行うのが好まし
い。例えば、ＬｉＯＨ溶液を該単結晶に付着し、次い
で、大気中又はＯ2気流中８００〜１０００℃で１００
〜３００ｈｒ拡散処理することにより、Ｌｉドープを行
うことができる。
【００１６】また、上述の如く、ＺｎＯ単結晶を音響効
果型探触子材料等に適用する際には、３０ｃｍ2 ／Ｖ・
ｓｅｃ以上のモビリティー（キャリアの移動度）を有
し、該単結晶内における電気伝導度のバラツキ１０2 １
／Ω・ｃｍ以内であることが一層好ましい。モビリティ
ーの調整は、上述の育成方法のＺｎＯ焼結体の焼成にお
いて、Ｐｂ等の不純物重金属を予め除去することにより
行うことができる。Ｐｂは、ＺｎＯ粉末中に約５０ｐｐ
ｍ含まれているが、例えば、Ｚｎの蒸留を繰り返し、高
純度のＺｎを精製した後、このＺｎを用いて高純度のＺ
ｎＯを製造することにより除去できる。更に、ＺｎＯ単
結晶内における電気伝導度のバラツキは、上記結晶育成
部と原料充填部との温度差△Ｔを、例えば、育成期前半
においては１０〜２５℃、後半においては５〜１０℃と
することにより抑制することができる。
果型探触子材料等に適用する際には、３０ｃｍ2 ／Ｖ・
ｓｅｃ以上のモビリティー（キャリアの移動度）を有
し、該単結晶内における電気伝導度のバラツキ１０2 １
／Ω・ｃｍ以内であることが一層好ましい。モビリティ
ーの調整は、上述の育成方法のＺｎＯ焼結体の焼成にお
いて、Ｐｂ等の不純物重金属を予め除去することにより
行うことができる。Ｐｂは、ＺｎＯ粉末中に約５０ｐｐ
ｍ含まれているが、例えば、Ｚｎの蒸留を繰り返し、高
純度のＺｎを精製した後、このＺｎを用いて高純度のＺ
ｎＯを製造することにより除去できる。更に、ＺｎＯ単
結晶内における電気伝導度のバラツキは、上記結晶育成
部と原料充填部との温度差△Ｔを、例えば、育成期前半
においては１０〜２５℃、後半においては５〜１０℃と
することにより抑制することができる。
【００１７】
【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 （実施例１〜３） （単結晶の育成）Ｚｎ蒸留を介して得られた高純度Ｚｎ
Ｏ粉末と、Ｌｉ濃度が５〜１０００ｐｐｍであるＬｉ2
ＣＯ3とを、１：１（重量比）の割合で混合した。得ら
れた混合物を１００℃で２時間乾燥させた後、直径２〜
３ｍｍの球状に成形した。この成形体をＯ2 気流中１１
００℃で２４時間焼結し、得られたＬｉ混入ＺｎＯ焼結
体から粒径１〜２ｍｍのものをふるい分けして選別し
た。各焼結体に混入したＬｉの濃度を、表１に示す。
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 （実施例１〜３） （単結晶の育成）Ｚｎ蒸留を介して得られた高純度Ｚｎ
Ｏ粉末と、Ｌｉ濃度が５〜１０００ｐｐｍであるＬｉ2
ＣＯ3とを、１：１（重量比）の割合で混合した。得ら
れた混合物を１００℃で２時間乾燥させた後、直径２〜
３ｍｍの球状に成形した。この成形体をＯ2 気流中１１
００℃で２４時間焼結し、得られたＬｉ混入ＺｎＯ焼結
体から粒径１〜２ｍｍのものをふるい分けして選別し
た。各焼結体に混入したＬｉの濃度を、表１に示す。
【００１８】２００ｇの上記ＺｎＯ焼結体１を、図１に
示す育成容器１０に充填した。この育成容器１０は、熱
電対挿入部１２、１２’を備え、内径３０ｍｍ×高さ３
００ｍｍのほぼ円筒形状をなし、内容積は２５０ｍｌで
あり、また、その内部にはＰｔが被覆されている。次い
で、育成容器１０内に開孔率５％のバッフル板３を設置
して、該容器１０内を原料充填部１４と結晶育成部１６
とに区画した。そして、フレーム５にａ軸長１ｍｍ×ｃ
軸長１０ｍｍのＺｎＯ種結晶７を吊り下げ、このフレー
ム５を上記結晶育成部１６に配置した。この際、種結晶
７に貴金属線の一例であるＰｔ線９を貫通させ、このＰ
ｔ線９の両端をフレーム５に締結することにより、種結
晶７をフレーム５に固定した。育成容器１０に、３ｍｏ
ｌ／ｌのＫＯＨと１．５ｍｏｌ／ｌのＬｉＯＨとから成
るアルカリ溶媒を注入した。注入量は育成容器１０のフ
リー容積の８０％とした。そして、更に、該アルカリ溶
媒１ｌに対して０．０６ｍｏｌのＨ2Ｏ2を注入した。
示す育成容器１０に充填した。この育成容器１０は、熱
電対挿入部１２、１２’を備え、内径３０ｍｍ×高さ３
００ｍｍのほぼ円筒形状をなし、内容積は２５０ｍｌで
あり、また、その内部にはＰｔが被覆されている。次い
で、育成容器１０内に開孔率５％のバッフル板３を設置
して、該容器１０内を原料充填部１４と結晶育成部１６
とに区画した。そして、フレーム５にａ軸長１ｍｍ×ｃ
軸長１０ｍｍのＺｎＯ種結晶７を吊り下げ、このフレー
ム５を上記結晶育成部１６に配置した。この際、種結晶
７に貴金属線の一例であるＰｔ線９を貫通させ、このＰ
ｔ線９の両端をフレーム５に締結することにより、種結
晶７をフレーム５に固定した。育成容器１０に、３ｍｏ
ｌ／ｌのＫＯＨと１．５ｍｏｌ／ｌのＬｉＯＨとから成
るアルカリ溶媒を注入した。注入量は育成容器１０のフ
リー容積の８０％とした。そして、更に、該アルカリ溶
媒１ｌに対して０．０６ｍｏｌのＨ2Ｏ2を注入した。
【００１９】次いで、図２に示すように、育成容器１０
をオートクレーブ２０内に設置し、熱電対１８、１８’
を配置した後に、オートクレーブ２０に蒸留水２２を注
入した。注入量はオートクレーブ２０のフリー内容積の
７０％とした。次に、オートクレーブ２０をキャップ２
４により封止し、このオートクレーブ２０を電気炉３０
内に設置した。この電気炉３０は、育成温度の微調整を
可能にすべく上下２段型の構成となっており、かつ、熱
電対３２、３４を備えている。
をオートクレーブ２０内に設置し、熱電対１８、１８’
を配置した後に、オートクレーブ２０に蒸留水２２を注
入した。注入量はオートクレーブ２０のフリー内容積の
７０％とした。次に、オートクレーブ２０をキャップ２
４により封止し、このオートクレーブ２０を電気炉３０
内に設置した。この電気炉３０は、育成温度の微調整を
可能にすべく上下２段型の構成となっており、かつ、熱
電対３２、３４を備えている。
【００２０】次いで、結晶育成部１６の温度が、原料充
填部１４の温度より常に低くなるようにして昇温し、結
晶育成部を３８０℃、原料充填部を３９５℃に昇温し
た。このままの状態で２０日間定常運転し、その後に降
温し育成容器内が室温になってから、ＺｎＯ単結晶を取
り出した。 （比較例１）ＺｎＯ焼結体にＬｉを混入しなかった以外
は実施例１〜３と同様の操作を行った。
填部１４の温度より常に低くなるようにして昇温し、結
晶育成部を３８０℃、原料充填部を３９５℃に昇温し
た。このままの状態で２０日間定常運転し、その後に降
温し育成容器内が室温になってから、ＺｎＯ単結晶を取
り出した。 （比較例１）ＺｎＯ焼結体にＬｉを混入しなかった以外
は実施例１〜３と同様の操作を行った。
【００２１】（性能評価）上記各例で得られたＺｎＯ単
結晶につき、ａ軸方向の長さを測定し、得られた結果を
表１に示す。
結晶につき、ａ軸方向の長さを測定し、得られた結果を
表１に示す。
【００２２】
【表１】
【００２３】表１から明らかなように、本発明の育成方
法によれば、ａ軸方向が大きなＺｎＯ単結晶を得ること
ができた。ＺｎＯ単結晶を音響電気効果型探触子として
使用する場合には、該単結晶を直方体状に加工するが、
この際、ａ軸方向の長さが５ｍｍ以上でないと音響電気
効果電圧が低くなり、実用に供することができない。ま
た、育成した単結晶においては、種結晶部分と育成させ
た部分との境目は整合性が悪く、電気伝導度等の特性に
劣る。従って、種結晶部分及びその近傍の部分を切断す
る必要があるが、この際、数ｍｍ程度の切り代が必要と
される。上述のことより、７ｍｍ程度しか成長しない比
較例の単結晶を音響電気効果型探触子に供することは困
難であり、本発明の育成方法による単結晶を音響電気効
果型探触子に好適に用いることができることが分かる。
法によれば、ａ軸方向が大きなＺｎＯ単結晶を得ること
ができた。ＺｎＯ単結晶を音響電気効果型探触子として
使用する場合には、該単結晶を直方体状に加工するが、
この際、ａ軸方向の長さが５ｍｍ以上でないと音響電気
効果電圧が低くなり、実用に供することができない。ま
た、育成した単結晶においては、種結晶部分と育成させ
た部分との境目は整合性が悪く、電気伝導度等の特性に
劣る。従って、種結晶部分及びその近傍の部分を切断す
る必要があるが、この際、数ｍｍ程度の切り代が必要と
される。上述のことより、７ｍｍ程度しか成長しない比
較例の単結晶を音響電気効果型探触子に供することは困
難であり、本発明の育成方法による単結晶を音響電気効
果型探触子に好適に用いることができることが分かる。
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
ＺｎＯ単結晶の育成原料として用いるＺｎＯ焼結体に予
めＬｉを混入することとしたため、ａ軸方向に効率よく
結晶成長させることのできるＺｎＯ単結晶の育成方法を
提供することができる。
ＺｎＯ単結晶の育成原料として用いるＺｎＯ焼結体に予
めＬｉを混入することとしたため、ａ軸方向に効率よく
結晶成長させることのできるＺｎＯ単結晶の育成方法を
提供することができる。
【図１】本発明に係る育成容器の一例を示す略示的斜視
図である。
図である。
【図２】本発明に係る結晶育成装置の一例を示す略示的
断面図である。
断面図である。
１ ＺｎＯ焼結体 ３ バッフル板 ５ フレーム ７ ＺｎＯ種結晶 ９ Ｐｔ線 １０ 育成容器 １２、１２’ 熱電対挿入部 １４ 原料充填部 １６ 結晶育成部 １８、１８’ 熱電対 ２０ オートクレーブ ２２ 蒸留水 ２４ キャップ ３０ 電気炉 ３２、３４ 熱電対
Claims (2)
- 【請求項１】 ＺｎＯ単結晶を水熱合成法を用いて育成
するに当たり、（１） ＺｎＯ粉末にＬｉを混入し、得
られた混合物を焼結してＺｎＯ焼結体を得、（２） こ
のＺｎＯ焼結体を育成容器の下部に充填する一方、当該
上部にＺｎＯ種結晶を設置し、次いで、アルカリ溶媒を
この育成容器に注入し、（３） この育成容器を封止
し、次いで、上記下部が、上部より高温となるように育
成容器内温度を調整することにより、単結晶を育成す
る、 ことを特徴とするＺｎＯ単結晶の育成方法。 - 【請求項２】 上記（３）工程において、育成容器の上
部及び下部を３６０〜４００℃及び３８０〜４２０℃に
加熱することを特徴とする請求項１記載の育成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4239655A JPH0692794A (ja) | 1992-09-08 | 1992-09-08 | 酸化亜鉛単結晶の育成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4239655A JPH0692794A (ja) | 1992-09-08 | 1992-09-08 | 酸化亜鉛単結晶の育成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0692794A true JPH0692794A (ja) | 1994-04-05 |
Family
ID=17047938
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4239655A Withdrawn JPH0692794A (ja) | 1992-09-08 | 1992-09-08 | 酸化亜鉛単結晶の育成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0692794A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100360720C (zh) * | 2006-03-24 | 2008-01-09 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 氧化锌单晶的通气坩埚下降生长方法 |
| JP2009286856A (ja) * | 2008-05-27 | 2009-12-10 | Fukuda Crystal Laboratory | シンチレータ材料とその製造方法、及び、電離放射線検出器 |
| CN105603527A (zh) * | 2016-02-01 | 2016-05-25 | 山东科技大学 | 一种氧化锌纳米单晶的制备方法 |
-
1992
- 1992-09-08 JP JP4239655A patent/JPH0692794A/ja not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100360720C (zh) * | 2006-03-24 | 2008-01-09 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 氧化锌单晶的通气坩埚下降生长方法 |
| JP2009286856A (ja) * | 2008-05-27 | 2009-12-10 | Fukuda Crystal Laboratory | シンチレータ材料とその製造方法、及び、電離放射線検出器 |
| CN105603527A (zh) * | 2016-02-01 | 2016-05-25 | 山东科技大学 | 一种氧化锌纳米单晶的制备方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 19991130 |