JPH06279191A

JPH06279191A - 酸化亜鉛単結晶の育成方法

Info

Publication number: JPH06279191A
Application number: JP7041593A
Authority: JP
Inventors: Yuji Asai; 裕次浅井
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1993-03-29
Filing date: 1993-03-29
Publication date: 1994-10-04

Abstract

(57)【要約】【目的】結晶性の良好なＺｎＯ単結晶が得られ、し
かも育成効率及び作業効率が向上したＺｎＯ単結晶の育
成方法を提供する。【構成】水熱合成法を利用したＺｎＯ単結晶の育成
方法である。結晶育成部におけるＺｎＯの過飽和度を
１．５以下に制御して育成を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の
単結晶の育成方法に関し、更に詳細には、音響電気効果
素子として好適に用いることができるＺｎＯ単結晶の育
成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＺｎＯの単結晶化に関しては、「高純度
ＺｎＯ単結晶の水熱育成とストイキオメトリーの評価」
（坂上登著、昭和６３年２月、秋田高専研究紀要第２
３号）が報告されている。この文献には水熱合成法によ
るＺｎＯ単結晶の育成が記載されており、この育成法に
よれば、ＺｎＯ焼結体を結晶育成装置内の下部に、一
方、ＺｎＯ種結晶を該育成装置の上部にそれぞれ配置
し、次いで、ＫＯＨ及びＬｉＯＨから成るアルカリ水溶
液の溶媒（以下、「アルカリ溶媒」という。）を充填す
る。この状態で、結晶育成装置内を３７０〜４００℃の
育成温度、７００〜１０００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で運転
を行うが、ここで、結晶育成装置内の上部と下部で、下
部の温度が上部の温度より１０〜１５℃高くなるように
運転することにより、ＺｎＯの単結晶を育成する。

【０００３】このようなＺｎＯの育成法において、Ｚｎ
Ｏ焼結体は、ＺｎＯ粉末と蒸留水とを混合し、円柱状に
押出し成形し、得られた成形体を空気中９００〜１１０
０℃で２４時間程度焼成することにより得られている。
また、結晶育成装置の上部と下部とは開孔率５〜７％の
バッフル板で区画している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ような焼結条件で得られるＺｎＯ焼結体は、その密度が
低く、固く焼き締まっておらず（５．１３〜５．２５ｇ
／ｃｍ³、理論密度の９０〜９２％）、表面積が大き
い。従って、上記のような育成法においては、ＺｎＯ焼
結体とアルカリ溶媒との接触面積が大きくなり、且つ、
この焼結体が固く焼き締まっていないためＺｎＯ分子間
の結合力が総合的に弱くなり、アルカリ溶媒への溶解速
度が大きくなる。

【０００５】一方、バッフル板の開孔率も５〜７％と比
較的大きいため、育成装置の下部で溶解されたＺｎＯの
上部への輸送量が大きい。従って、これらの原因から、
ＺｎＯ単結晶を育成する育成装置上部におけるＺｎＯの
過飽和度が大きくなり過ぎ、配置したＺｎＯ種結晶の結
晶成長速度が過大となり、得られるＺｎＯ単結晶の結晶
性が悪化するのみならず、ＺｎＯが育成装置の内壁、フ
レーム等に析出して育成効率が低減し、また、この析出
物を除去しなければならず、作業効率も低減するという
課題があった。

【０００６】本発明は、このような従来技術の有する課
題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところ
は、結晶性の良好なＺｎＯ単結晶が得られ、しかも育成
効率及び作業効率が向上したＺｎＯ単結晶の育成方法を
提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成すべく鋭意研究した結果、結晶育成を行う結晶育成
部の過飽和度を制御することにより、上記目的が達成で
きることを見出し本発明を完成するに至った。

【０００８】従って、本発明のＺｎＯ単結晶の育成方法
は、ＺｎＯ単結晶を水熱合成法を用いて育成するに当た
り、（１）ＺｎＯ焼結体を育成容器下部の原料充填部
に充填し、一方、当該上部の結晶育成部にＺｎＯ種結晶
を設置し、次いで、アルカリ溶媒をこの育成容器に注入
し、（２）この育成容器を封止し、次いで、原料充填
部が結晶育成部より高温となるように育成容器内温度を
調整して育成を行い、（３）この育成の間、結晶育成
部におけるＺｎＯの過飽和度を、１．５以下に制御する
ことを特徴とする。

【０００９】

【作用】本発明においては、結晶育成部におけるＺｎＯ
の過飽和度を、結晶成長に際し適正な値に制御した。従
って、得られるＺｎＯ単結晶の結晶性が良好なだけでな
く、育成容器内壁等へのＺｎＯの析出を防止でき、育成
効率を向上させることができる。

【００１０】次に、本発明のＺｎＯ単結晶の育成方法に
ついて詳細に説明する。まず、ＺｎＯ単結晶を育成する
原料として用いるＺｎＯ焼結体は、ＺｎＯ粉末を７５０
〜５０００ｋｇ／ｃｍ²で加圧成形し、次いで、得られ
た成形体を約０．０１〜１Ｔｏｒｒの減圧下、約９００
〜１１００℃で焼成することにより得ることができる。

【００１１】このようにして得られるＺｎＯ焼結体は、
その密度が理論密度（５．７ｇ／ｃｍ³）の約９６〜９
９．９％であり、固く焼き締まっており、ＺｎＯ分子間
の結合力が大きく、比表面積も比較的小さい。従って、
アルカリ溶媒に接触する面積が小さくなり、この結果、
水熱条件下においてアルカリ溶媒に溶解する速度が大き
くなり過ぎず、適正なものとなる。また、ＺｎＯ焼結体
の形状としては、特に限定されるものではないが、アル
カリ溶媒への溶解の均一性等を考慮すれば、球状が好ま
しい。

【００１２】次に、上記ＺｎＯ焼結体を、貴金属を内部
に被覆した育成容器内又は貴金属で作製した育成容器内
に充填する。そして、所要に応じて、該容器内にバッフ
ル板を設置して、ＺｎＯ焼結体を充填した原料充填部と
ＺｎＯ種結晶を配置する結晶育成部とに区画する。この
バッフル板としては、その開孔率が２〜５％（但し、５
％を含まず。）のものが好ましい。このように、バッフ
ル板の開孔率を制御することにより、上記高密度のＺｎ
Ｏ焼結体と相俟って、水熱条件下における結晶育成部で
のＺｎＯの過飽和度を適正に制御することが容易にな
る。

【００１３】また、本発明において、このように過飽和
度を適正に制御するためには、原料充填部容積に対する
結晶育成部容積の割合を１〜５倍の範囲内にすることが
好ましい。なお、過飽和度が１．５０を超える場合に
は、種結晶上に析出する速度が速すぎるため育成される
結晶内部の整合性が悪化するとともに、欠陥が導入され
好ましくない。更に、育成容器内壁及びフレームに析出
する量が多くなるため、その析出物が肥大化した場合に
は、ＺｎＯ単結晶と接触し、単結晶の成長を阻害するこ
ともあり好ましくない。

【００１４】ここで、「過飽和」とは、溶解量が飽和状
態より以上に増加した状態をいい、「過飽和度」とは、
過飽和状態の溶解量と飽和状態の溶解量との比をいう。
水熱合成法においては、原料充填部からの熱対流による
ＺｎＯの輸送により過飽和状態になっている結晶育成部
のＺｎＯの溶解量と、結晶育成部の飽和状態でのＺｎＯ
の溶解量との比をいう。

【００１５】本発明において、過飽和度は以下のように
して算出する。まず、容器内に焼結体とアルカリ溶媒を
注入し、この容器を結晶育成を行う際の結晶育成部の温
度、圧力に保持し、次いで、高圧バルブにて開放し、そ
の際、残存している焼結体量からアルカリ溶媒中に溶解
したＺｎＯ量が求められ、次式により算出できる。結晶育成部の飽和状態の溶解量＝（アルカリ溶媒中に溶
解したＺｎＯ量（ｇ）／アルカリ溶媒量（ｇ））

【００１６】次に、育成容器に高圧バルブを取り付け、
結晶育成を行っている状態で高圧バルブを開放し、結晶
育成部のアルカリ溶媒を一定量取り出す。そして、室温
に冷却した後、析出したＺｎＯ量と、室温にてアルカリ
溶媒中に溶解しているＺｎＯ量とを加算して、結晶育成
時の過飽和状態での溶解量を次式により算出する。結晶育成部の過飽和状態での溶解量＝（室温冷却時に析
出したＺｎＯ量（ｇ）＋室温冷却時にアルカリ溶媒中に
溶解しているＺｎＯ量（ｇ））／（取り出したアルカリ
溶媒量（ｇ））

【００１７】従って、以上のように、結晶育成時におけ
る結晶育成部での過飽和状態となっているＺｎＯ溶解
量、及び飽和状態でのＺｎＯの溶解量がわかるため、過
飽和度は次式にて算出できる。過飽和度＝（結晶育成部の過飽和状態での溶解量）／
（結晶育成部の飽和状態での溶解量）なお、本発明において、過飽和度は、焼結体の密度、バ
ッフル板の開孔率、原料充填部と結晶育成部との温度差
等を適宜変更・選定することにより制御できる。

【００１８】次いで、ＺｎＯ種結晶を該容器内の上方
（バッフル板を用いた場合には、結晶育成部）に配置
し、２〜６ｍｏｌ／ｌのＫＯＨと１〜３ｍｏｌ／ｌのＬ
ｉＯＨとから成るアルカリ溶媒を育成容器に注入する。
注入の割合は、該容器のフリー容積、即ち該容器にＺｎ
Ｏ焼結体及びバッフル板等を設置した際に残存する容積
の約６０〜８５％とするのが好ましい。この際、得られ
るＺｎＯ単結晶を高純度化するために、更にＨ₂Ｏ₂を注
入してもよい。但し、この場合には、Ｈ₂０₂の酸化剤と
しての性質を考慮して、育成容器内部をＰｔで被覆する
か又は育成容器自体をＰｔで作製する必要がある。

【００１９】次に、該育成容器を他の容器、例えばオー
トクレーブ内に設置し、圧力媒体をこのオートクレーブ
内に充填して該容器を浸漬する。この圧力媒体として
は、高温高圧下で腐食性の弱い物質であればよく、蒸留
水が好ましい。かかる圧力媒体は、育成容器をオートク
レーブ内に設置した際に残存する内容積（以下、「フリ
ー内容積」という。）に対する充填率に応じて、その育
成温度にて圧力を発生するが、この圧力が育成容器内の
圧力と同等あるいは若干高めになるように、圧力媒体の
充填率を調整することにより育成容器を保護する機能を
果たす。上記の溶媒及び溶媒濃度において、圧力媒体と
して蒸留水を用いる場合には、その充填率は、オートク
レーブのフリー内容積の約６０〜８０％程度とするのが
よい。

【００２０】次に、該オートクレーブを加熱炉内に設置
し、上記育成容器の温度を上昇させて、上記結晶育成部
と原料充填部とを所定温度に加熱する。この際、結晶育
成部の温度を原料充填部の温度より約５〜２５℃低くす
るのがよい。即ち、結晶育成部の温度は３６０〜４００
℃、原料充填部温度は３８０〜４２０℃とするのが好ま
しい。なお、この際、育成容器内の圧力は、約７００〜
１０００ｋｇ／ｃｍ²となる。そして、この状態のまま
１０〜３０日間定常運転して結晶を育成し、その後、加
熱炉を停止して室温に下げ、ＺｎＯ単結晶を取り出す。

【００２１】ここで、得られるＺｎＯ単結晶を、圧電性
半導体、特に音響電気効果型探触子材料、超音波増幅材
料及び圧電トランスデューサー等に利用する適性を向上
させるためには、上記注入するＨ₂Ｏ₂の濃度を適宜調整
して、ＺｎＯ単結晶の電気伝導度を１０^-3〜１０^-6１／
Ω・ｃｍ程度、好ましくは１０^-4〜１０^-5１／Ω・ｃｍ
程度に調整することができる。この場合、Ｈ₂Ｏ₂濃度
を、アルカリ溶媒１ｌに対して約０．０２〜０．１ｍｏ
ｌ未満、好ましくは０．０６〜０．０８ｍｏｌとするの
がよい。

【００２２】また、Ｈ₂Ｏ₂濃度を上記の値より大きくし
てＺｎＯ単結晶を育成し、育成後の単結晶にＡｌ等の３
価金属をドープして電気伝導度を上記の値に調整するこ
とも可能である。Ｈ₂Ｏ₂濃度がアルカリ溶媒１ｌに対し
て０．１ｍｏｌ以上の場合には、例えばＡｌ（ＯＨ）₃
又はＡｌ₂（ＣＯ₃）₃溶液を該単結晶に付着し、次い
で、大気中又はＯ₂気流中７００〜１０００℃で１００
〜５００ｈｒ拡散処理することにより、得られるＺｎＯ
単結晶中のＡｌ等の濃度（ドープ量）が５〜１２０ｐｐ
ｍ程度になるようにすればよい。

【００２３】更に、Ｈ₂Ｏ₂を用いずに、電気伝導度を上
記の値に調整することも可能であり、この場合には、育
成後の単結晶にＬｉをドープすればよい。このＬｉドー
プは、得られるＺｎＯ単結晶中のＬｉ濃度（ドープ量）
が１５〜１２０ｐｐｍ程度になるように行うのが好まし
い。例えば、ＬｉＯＨ溶液を該単結晶に付着し、次い
で、大気中又はＯ₂気流中８００〜１０００℃で１００
〜３００ｈｒ拡散処理することにより、Ｌｉドープを行
うことができる。

【００２４】また、上述の如く、ＺｎＯ単結晶を音響電
気効果型探触子材料等に適用する際には、３０ｃｍ²／
Ｖ・ｓｅｃ以上のモビリティー（キャリアの移動度）を
有し、該単結晶内における電気伝導度のバラツキ１０²
１／Ω・ｃｍ以内であることが一層好ましい。モビリテ
ィーの調整は、上述の育成方法のＺｎＯ焼結体の焼成に
おいて、Ｐｂ等の不純物重金属を予め除去することによ
り行うことができる。Ｐｂは、ＺｎＯ粉末中に約５０ｐ
ｐｍ含まれているが、例えば、Ｚｎの蒸留を繰り返し、
高純度のＺｎを精製した後、このＺｎを用いて高純度の
ＺｎＯを製造することにより除去できる。更に、ＺｎＯ
単結晶内における電気伝導度のバラツキは、上記結晶育
成部と原料充填部との温度差△Ｔを、例えば、育成期前
半においては１０〜２５℃、後半においては５〜１０℃
とすることにより抑制することができる。

【００２５】なお、ＺｎＯ単結晶を、上述のような音響
電気効果型探触子材料等の圧電性半導体に適用するに際
し、モビリティーを３０ｃｍ²／Ｖ・ｓｅｃ以上に制御
することにより、電気伝導度が１０^-6〜１０^-11１／Ω
・ｃｍのＺｎＯ単結晶を当該用途に好適に使用すること
ができる。また、この場合には、上記アルカリ溶媒のＬ
ｉＯＨをＮＨ₄ＯＨと代替して、育成を行うのが好まし
い。

【００２６】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。（実施例１〜８）（単結晶の育成）Ｚｎ蒸留を介して得られた高純度Ｚｎ
Ｏ粉末を１５００ｋｇ／ｃｍ²及び１０００ｋｇ／ｃｍ²
で加圧し、直径約２ｍｍの球状に成形した。この成形体
を０．１Ｔｏｒｒの減圧下１１００℃で２４時間焼結し
て高密度のＺｎＯ焼結体を得た。各焼結体の密度を表１
に示す。

【００２７】２００ｇの上記ＺｎＯ焼結体１を、図１に
示す育成容器１０に充填した。この育成容器１０は、熱
電対挿入部１２、１２’を備え、内径３０ｍｍ×高さ３
５０ｍｍのほぼ円筒形状をなし、内容積は２５０ｍｌで
あり、また、その内部にはＰｔが被覆されている。次い
で、育成容器１０内に表１に示すような開孔率のバッフ
ル板３を設置して、該容器１０内を原料充填部１４と結
晶育成部１６とに区画した。

【００２８】そして、フレーム５にＺｎＯ種結晶７を吊
り下げ、このフレーム５を上記結晶育成部１６に配置し
た。この際、種結晶７に貴金属線の一例であるＰｔ線９
を貫通させ、このＰｔ線９の両端をフレーム５に締結す
ることにより、種結晶７をフレーム５に固定した。育成
容器１０に、３ｍｏｌ／ｌのＫＯＨと１．５ｍｏｌ／ｌ
のＬｉＯＨとから成るアルカリ溶媒を注入した。注入量
は育成容器１０のフリー容積の８０％とした。そして、
更に、該アルカリ溶媒１ｌに対して０．０６ｍｏｌのＨ
₂Ｏ₂を注入した。

【００２９】次いで、図２に示すように、育成容器１０
をオートクレーブ２０内に設置し、熱電対１８、１８’
を配置した後に、オートクレーブ２０に蒸留水２２を注
入した。注入量はオートクレーブ２０のフリー内容積の
７０％とした。次に、オートクレーブ２０をキャップ２
４により封止し、このオートクレーブ２０を電気炉３０
内に設置した。この電気炉３０は、育成温度の微調整を
可能にすべく上下２段型の構成となっており、かつ、熱
電対３２、３４を備えている。

【００３０】次いで、結晶育成部１６の温度が、原料充
填部１４の温度より常に低くなるようにして昇温し、結
晶育成部を３８０℃、原料充填部を３９５℃に昇温し
た。このままの状態で２０日間定常運転し、その後に降
温し育成容器内が室温になってから、ＺｎＯ単結晶を取
り出した。

【００３１】（比較例１及び２）結晶育成部の過飽和度
を１．７とした以外は実施例１〜８と同様の操作を行っ
た。（比較例３）ＺｎＯ焼結体を高圧成形・減圧焼成せず、
通常の製造方法を用いて焼成した以外は比較例１及び２
と同様の操作を行った。

【００３２】（性能評価）上記各例で得られたＺｎＯ単
結晶につき、育成容器内壁及びフレームに析出したＺｎ
Ｏの重量及び育成したＺｎＯ単結晶内の線状欠陥量によ
り、育成効率及び結晶性を評価し、その結果を表１に示
す。

【００３３】

【表１】

【００３４】表１から明らかなように、本発明の育成方
法によれば、内部欠陥が少なく、結晶性の良好なＺｎＯ
単結晶を得ることができた。また、育成容器内壁及びフ
レームに析出するＺｎＯ量も少なく、育成効率も良好で
あることが分かる。

【００３５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
結晶育成を行う結晶育成部の過飽和度を制御することと
したため、結晶性の良好なＺｎＯ単結晶が得られ、しか
も育成効率及び作業効率が向上したＺｎＯ単結晶の育成
方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る育成容器の一例を示す略示的斜視
図である。

【図２】本発明に係る結晶育成装置の一例を示す略示的
断面図である。

【符号の説明】

１ＺｎＯ焼結体３バッフル板５フレーム７ＺｎＯ種結晶９Ｐｔ線１０育成容器１２、１２’ 熱電対挿入部１４原料充填部１６結晶育成部１８、１８’ 熱電対２０オートクレーブ２２蒸留水２４キャップ３０電気炉３２、３４熱電対

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ＺｎＯ単結晶を水熱合成法を用いて育成
するに当たり、（１）ＺｎＯ焼結体を育成容器下部の
原料充填部に充填し、一方、当該上部の結晶育成部にＺ
ｎＯ種結晶を設置し、次いで、アルカリ溶媒をこの育成
容器に注入し、（２）この育成容器を封止し、次い
で、原料充填部が結晶育成部より高温となるように育成
容器内温度を調整して育成を行い、（３）この育成の
間、結晶育成部におけるＺｎＯの過飽和度を、１．５以
下に制御する、ことを特徴とするＺｎＯ単結晶の育成方法。
【請求項２】原料充填部に充填するＺｎＯ焼結体の密
度が、その理論密度の９６〜９９．９％であることを特
徴とする請求項１記載の育成方法。
【請求項３】開孔率が２〜５％（但し、５％を含ま
ず。）のバッフル板を用いて、原料充填部と結晶育成部
とを区画することを特徴とする請求項１又は２記載の育
成方法。
【請求項４】上記（３）工程において、結晶育成部及
び原料充填部を３６０〜４００℃及び３８０〜４２０℃
に加熱し、育成容器内圧力を７００〜１０００ｋｇ／ｃ
ｍ²に制御することを特徴とする請求項１〜３項のいず
れか１つの項に記載の育成方法。