JPH06279189A

JPH06279189A - 酸化亜鉛単結晶の育成方法

Info

Publication number: JPH06279189A
Application number: JP5070413A
Authority: JP
Inventors: Yuji Asai; 裕次浅井
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1993-03-29
Filing date: 1993-03-29
Publication date: 1994-10-04

Abstract

(57)【要約】【目的】種結晶の縮小化を抑制し、効率よく結晶成
長させることができるＺｎＯ単結晶の育成方法を提供す
る。【構成】水熱合成法を利用したＺｎＯ単結晶の育成
方法である。バッフル板を用いて育成容器内を結晶育成
部と原料充填部とに区画する。バッフル板の上にＺｎＯ
原料を配置して、結晶育成を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の
単結晶の育成方法に関し、更に詳細には、音響電気効果
素子として好適に用いることができるＺｎＯ単結晶の育
成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、化学組成がＺｎ
過剰であるｎ形半導体であり、また、その結晶構造から
圧電体としても注目されてきた物質である。現在、Ｚｎ
Ｏの利用は薄膜によって行われているが、膜が多結晶で
あるため粒界の影響を受け、伝搬損失が大となるため利
用できないという問題があり、このため、高純度ＺｎＯ
の単結晶化が重要な課題となっている。

【０００３】ＺｎＯの単結晶化に関しては、「高純度Ｚ
ｎＯ単結晶の水熱育成とストイキオメトリーの評価」
（坂上登著、昭和６３年２月、秋田高専研究紀要第２
３号）が報告されている。この文献には水熱合成法によ
るＺｎＯ単結晶の育成が記載されており、この育成法に
よれば、結晶育成容器の下部と上部とをバッフル板を用
いて区画し、それぞれを原料充填部と結晶育成部とに割
当て、ＺｎＯ焼結体を原料充填部に配置し、一方、Ｚｎ
Ｏ種結晶を結晶育成部に配置し、次いで、この育成容器
に、ＫＯＨとＬｉＯＨから成るアルカリ溶媒を充填す
る。

【０００４】そして、この状態で、結晶育成容器内を３
７０〜４００℃の育成温度、７００〜１０００ｋｇ／ｃ
ｍ²の圧力に制御してＺｎＯ単結晶を育成するが、原料
充填部が結晶育成部より１０〜１５℃高くなるように設
定して育成を行う。また、この際、バッフル板を介在さ
せて原料充填部と結晶育成部とを区画していることによ
り、この両者に温度差を有意に生じさせ、高温部である
原料充填部でＺｎＯ焼結体を上記アルカリ溶媒に溶解さ
せ、熱対流を利用してこれを輸送し、低温部である結晶
育成部でＺｎＯを種結晶上に析出させ、ＺｎＯの単結晶
を育成するものである。

【０００５】この育成法においてバッフル板を使用する
理由としては、原料充填部と結晶育成部との温度差が大
きいほどＺｎＯの析出速度が大きく、種結晶の育成速度
が大きくなることと、バッフル板を使用しなければ、育
成容器中での熱対流が活発になり過ぎ、育成容器内の温
度が均一化して原料充填部と結晶育成部とに有意な温度
差を設けることができず、種結晶の育成ができないとい
うことが挙げられる。

【０００６】また、このような育成法の昇温過程におい
ては、温度上昇とともにＺｎＯの溶解度も増大するた
め、原料だけではなく種結晶の溶解も進行することにな
る。一方、種結晶の溶解は、該種結晶が配置されている
結晶育成部が過飽和状態になって初めて停止する。その
ため、昇温過程においても、原料充填部の温度が結晶育
成部の温度より常に高くなるように操作し、原料充填部
でアルカリ溶媒に溶解したＺｎＯを熱対流により結晶育
成部に輸送するようにして、結晶育成部が早期に過飽和
状態になるように努め、種結晶の溶解を防止しようとし
ている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、バッフ
ル板は熱対流を抑制する機能を有するため、原料充填部
で飽和状態になった溶液が、該バッフル板上方の結晶育
成部に輸送され難いことになる。従って、上述のような
昇温過程においては、温度上昇に伴うＺｎＯの溶解度増
大に対し、熱対流による原料充填部からのＺｎイオンの
供給だけでは、結晶育成部が飽和状態に達しないため、
結晶育成部に配置した種結晶からＺｎＯが溶解して結晶
育成部を飽和又は過飽和状態にしようとする。そなた
め、種結晶が縮小化し、育成される単結晶としても小さ
くなるばかりか、最悪の場合には、貴金属線を貫通させ
て吊下げ配置していた種結晶が、その貫通孔の溶解によ
る切れ等により落下し、育成不能になる場合があるとい
う課題があった。

【０００８】これに対し、バッフル板の開孔率を大きく
することにより上記課題を解決しようとすれば、熱対流
が活発になりすぎ、原料充填部と結晶育成部との温度差
が小さくなって結晶成長速度が小さくなるということが
判明した。

【０００９】本発明は、このような従来技術の有する課
題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところ
は、種結晶の縮小化を抑制し、効率よく結晶成長させる
ことができるＺｎＯ単結晶の育成方法を提供することに
ある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成すべく鋭意研究した結果、種結晶とバッフル板との
間にＺｎＯ原料を配置することにより、上記課題が解決
できることを見出し本発明を完成するに至った。従っ
て、本発明の酸化亜鉛単結晶の育成方法は、ＺｎＯ単結
晶を水熱合成法を用いて育成するに当たり、育成容器内
をバッフル板で結晶育成部と原料充填部とに区画し、こ
の結晶育成部にＺｎＯ種結晶を配置し、原料充填部にＺ
ｎＯ原料を充填し、且つ上記ＺｎＯ種結晶のうちの最下
部に位置するＺｎＯ種結晶と上記バッフル板との間に、
ＺｎＯ原料を介在させることを特徴とする。

【００１１】

【作用】本発明の育成方法においては、結晶育成部に配
置した種結晶のうちの最下部に位置する種結晶とバッフ
ル板との間にＺｎＯ原料を介在させることにした。ま
た、このＺｎＯ原料を介在させる位置は、水熱合成法に
よる結晶育成法での昇温過程及び育成過程において、結
晶育成部では最も温度が高くなる領域に該当する。従っ
て、昇温過程又は育成過程の際、結晶育成部では介在さ
せたＺｎＯ原料が優先的に溶解し、結晶育成部を飽和又
は過飽和状態にしようとする。

【００１２】よって、結晶育成部に配置した種結晶が、
昇温過程や育成過程において溶解するのを抑制すること
ができるため、種結晶の縮小化や落下が防止でき、この
結果、得られる単結晶を大きくすることができるととも
に、種結晶自体の大きさを従来よりも小さくすることが
でき、コスト的に有利である。

【００１３】次に、本発明のＺｎＯ単結晶の育成方法に
ついて詳細に説明する。まず、ＺｎＯ単結晶を育成する
原料として用いるＺｎＯとしては、粉末や顆粒状のもの
を用いることができる。但し、イオン化していないＺｎ
Ｏ粉末がアルカリ溶媒中に浮遊している場合には、この
浮遊粉末が熱対流により輸送され、ＺｎＯ種結晶に付着
し、育成せんとする種結晶に混入することがある。従っ
て、ＺｎＯ粉末を用いる場合は、ＺｎＯ粉末を多孔質又
は孔あきの容器に充填し、この容器を育成容器内に設置
すれば、ＺｎＯ粉末の浮遊を防止でき、上記種結晶への
悪影響を回避することができる。以上のことから、通常
は、ＺｎＯ焼結体を原料として用いるのが好ましく、こ
の焼結体は、常法に従って焼成し製造することができ
る。この焼結体の形状としては、特に限定されるもので
はないが、球状や円柱状とすることができる。球状の場
合には、得られた焼結体のうち１〜２ｍｍ程度のものを
選別するのがよい。

【００１４】次に、Ａｇ又はＰｔ等を内部に被覆した育
成容器内、あるいはＡｇ又はＰｔ等で作製された育成容
器内に上記ＺｎＯ焼結体を充填する。そして、該容器内
にバッフル板を設置して、ＺｎＯ焼結体を充填した原料
充填部とＺｎＯ種結晶を配置する結晶育成部とに区画す
る。次いで、ＺｎＯ種結晶を該容器内上方の結晶育成部
に配置する。この種結晶としては、気相成長法で作製し
た単結晶も用いることができるが、気相成長法によるＺ
ｎＯ単結晶にはＬｉが入っていないため、その結晶を用
いて水熱合成法により育成を行うと、種結晶と結晶成長
する育成部との整合性が悪くなることから、水熱合成法
により得られた結晶を用いるのがよい。

【００１５】次に、結晶育成部に配置した種結晶のうち
最下部に位置する種結晶とバッフル板との間に、ＺｎＯ
原料を介在させる。介在のさせ方としては、特に限定さ
れるものではないが、通常は、バッフル板上にＺｎＯ原
料を載置すればよい。但し、Ｚｎイオンの熱対流を妨げ
ることがないように配置するのが好ましい。また、これ
以外にも、焼結体を種結晶と同様に吊下げ配置すること
も可能であり、更に、貴金属製の籠に焼結体を充填し、
この籠を上述のように載置又は吊下げてもよい。介在さ
せるＺｎＯ原料の形態としては、上記育成原料と同様
に、粉末、顆粒及び焼結体を例示できる。更に、多孔質
又は孔あきの容器に充填することにより、粉末の浮遊を
防止できるのも同様である。

【００１６】また、介在させるＺｎＯ原料の量として
は、ＺｎＯ単結晶の育成条件下、即ち、代表的には、３
６０〜４００℃、７００〜１０００ｋｇ／ｃｍ²の条件
下におけるＺｎＯの溶解量の０．３〜３倍程度とするの
が好ましい。０．３倍未満では、結晶育成部へのＺｎイ
オンの供給量が少なすぎて飽和に達せず、種結晶の落下
を招く場合があり、３倍を超えると、昇温過程において
焼結体の溶解が終了せず、焼結体上にＺｎＯが析出する
場合があるので好ましくない。

【００１７】次に、２〜６ｍｏｌ／ｌのＫＯＨと１〜３
ｍｏｌ／ｌのＬｉＯＨとから成るアルカリ溶媒を、該容
器に注入する。注入の割合は、該容器の容積の約８０％
とするのが好ましい。なお、このアルカリ溶液を注入す
る際、得られるＺｎＯ単結晶を高純度化するために、更
にＨ₂Ｏ₂を注入してもよい。但し、この場合には、Ｈ₂
０₂の酸化剤としての性質を考慮して、育成容器内部を
Ｐｔで被覆するか又は、育成容器自体をＰｔで作製する
必要がある。

【００１８】次に、該育成容器を他の容器、例えばオー
トクレーブ内に設置し、圧力媒体をこのオートクレーブ
内に充填して該容器を浸漬する。この圧力媒体として
は、高温高圧下で腐食性の弱い物質であればよく、蒸留
水が好ましい。かかる圧力媒体は、育成容器をオートク
レーブ内に設置した際に残存する内容積（以下、「フリ
ー内容積」という。）に対する充填率に応じて、その育
成温度にて圧力を発生するが、この圧力が育成容器内の
圧力と同等あるいは若干高めになるように、圧力媒体の
充填率を調整することにより育成容器を保護する機能を
果たす。上記の溶媒及び溶媒濃度において、圧力媒体と
して蒸留水を用いる場合には、その充填率は、オートク
レーブのフリー内容積の約６０〜８０％程度とするのが
よい。

【００１９】次に、該オートクレーブを加熱炉内に設置
し、上記育成容器の温度を上昇させて、上記結晶育成部
と原料充填部とを所定温度に加熱する。この際、結晶育
成部の温度を原料充填部の温度より約５〜２５℃低くす
るのがよい。即ち、結晶育成部の温度は３６０〜４００
℃、原料充填部温度は３８０〜４２０℃とするのが好ま
しい。そして、この状態のまま１０〜３０日間定常運転
して結晶を育成し、その後、加熱炉を停止して室温に下
げ、ＺｎＯ単結晶を取り出す。

【００２０】ここで、得られるＺｎＯ単結晶を、圧電性
半導体、特に音響電気効果型探触子材料、超音波増幅材
料及び圧電トランスデューサー等に利用する適性を向上
させるためには、上記注入するＨ₂Ｏ₂の濃度を適宜調整
して、ＺｎＯ単結晶の電気伝導度を１０^-3〜１０^-6１／
Ω・ｃｍ程度に調整することができる。この場合、Ｈ₂
Ｏ₂濃度をアルカリ溶媒１ｌに対して０．０２〜０．１
ｍｏｌ未満とするのがよい。

【００２１】また、Ｈ₂Ｏ₂濃度を上記の値より大きくし
てＺｎＯ単結晶を育成し、育成後の単結晶にＡｌ等の３
価金属をドープして電気伝導度を上記の値に調整するこ
とも可能である。Ｈ₂Ｏ₂濃度がアルカリ溶媒１ｌに対し
０．１ｍｏｌ以上の場合には、ＺｎＯ単結晶中に１５〜
１２０ｐｐｍのＡｌを拡散させれば、ＺｎＯ単結晶の電
気伝導度を１０^-3〜１０^-6１／Ω・ｃｍに調整すること
ができる。拡散方法としては、例えばＡｌ（ＯＨ）₃又
はＡｌ₂（ＣＯ₃）₃溶液中にＺｎＯ単結晶を浸漬し、次
いで、大気中又はＯ₂気流中７００〜１０００℃で２５
〜３００ｈｒ拡散処理すればよい。溶液濃度はＺｎＯ単
結晶の大きさ及び溶液量によって異なるが、ＺｎＯ単結
晶の大きさが５×５×５ｍｍの大きさで、溶液量が５ｍ
ｌの場合には、Ａｌ濃度が５０〜２００ｐｐｍの溶液を
用いるのがよい。

【００２２】更に、Ｈ₂Ｏ₂を用いずに育成したＺｎＯ単
結晶の場合においても、ＺｎＯ単結晶中にＬｉを１５〜
１２０ｐｐｍ拡散させれば、ＺｎＯ単結晶中の電気伝導
度を１０^-3〜１０^-6１／Ω・ｃｍに調整することができ
る。拡散方法としては、例えば、ＬｉＯＨ溶液中にＺｎ
Ｏ単結晶を浸漬し、次いで、大気中又はＯ₂気流中８０
０〜１０００℃で１００〜３００ｈｒ拡散処理すればよ
い。溶液濃度はＺｎＯ単結晶の大きさ及び溶液量によっ
て異なるが、ＺｎＯ単結晶が５×５×５ｍｍの大きさ
で、溶液量が５ｍｌの場合にはＬｉ濃度が５０〜２００
ｐｐｍの溶液を用いるのがよい。

【００２３】また、上述の如く、ＺｎＯ単結晶を音響電
気効果型探触子材料等に適用する際には、３０ｃｍ²／
Ｖ・ｓｅｃ以上のモビリティー（キャリアの移動度）を
有し、該単結晶内における電気伝導度のバラツキが１０
²１／Ω・ｃｍ以内であることが一層好ましい。モビリ
ティーの調整は、上述の育成方法のＺｎＯ焼結体の焼成
において、予め不純物重金属を除去することにより行う
ことができる。従来の方法ではＺｎＯ単結晶中にＰｂ等
の不純物が混入し、モビリティーを下げることがあっ
た。Ｐｂは、ＺｎＯ粉末中に約５０ｐｐｍ含まれている
が、例えば、Ｚｎの蒸留を繰り返し、高純度のＺｎを精
製した後、このＺｎを用いて高純度のＺｎＯ粉末を製造
することにより除去できる。

【００２４】更に、本発明に係るＺｎＯ単結晶を音響効
果型探触子材料に使用する場合には、原料充填部と結晶
育成部との温度差△Ｔを、育成過程の前半より後半に小
さくなるように制御して、電気伝導度のバラツキを１０
²１／Ω・ｃｍ以内にすることができ、このように処理
するのが好ましい。この温度差△Ｔを、具体的には育成
期前半においては１０〜２５℃、後半においては５〜１
０℃とすることにより、電気伝導度のバラツキを抑制す
ることができる。

【００２５】なお、ＺｎＯ単結晶を、上述のような音響
電気効果型探触子材料等の圧電性半導体に適用するに際
し、モビリティーを３０ｃｍ²／Ｖ・ｓｅｃ以上に制御
することにより、電気伝導度が１０^-6〜１０^-11１／Ω
・ｃｍのＺｎＯ単結晶を当該用途に好適に使用すること
ができる。また、この場合には、上記アルカリ溶媒のＬ
ｉＯＨをＮＨ₄ＯＨと代替して、育成を行うのが好まし
い。

【００２６】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により詳細
に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもの
ではない。（実施例１〜６）（単結晶の育成）ＺｎＯ粉末５００ｇと蒸留水５００ｇ
とを混合した後、２〜３ｍｍの球状に成形し、１００℃
で２時間乾燥させた。得られた乾燥体を、酸素雰囲気
下、Ａｌ₂Ｏ₃容器中１１００℃で２４時間焼結し、得ら
れたＺｎＯ焼結体から粒径１〜２ｍｍのものをふるい分
けして選別した。

【００２７】２００ｇのＺｎＯ焼結体１を、図１に示す
育成容器１０に充填した。この育成容器１０は、熱電対
挿入部１２、１２’を備え、内径３０ｍｍ×高さ３５０
ｍｍのほぼ円筒形状をなし、内容積は２５０ｍｌであ
り、また、その内部にはＰｔが被覆されている。次い
で、育成容器１０内に開孔率５％のバッフル板３を設置
して、該容器１０内を原料充填部１４と結晶育成部１６
とに区画した。そして、Ｐｔフレーム５に、Ａ形状；１
×２×５ｍｍ、又はＢ形状；０．５×２×５ｍｍのＺｎ
Ｏ種結晶７を１５個吊り下げ、このフレーム５を上記結
晶育成部１６に配置した。この際、種結晶７に貴金属線
の一例であるＰｔ線９を貫通させ、このＰｔ線９の両端
をフレーム５に締結することにより、種結晶７をフレー
ム５に固定した。

【００２８】次に、バッフル板３上に、表１に示すよう
な量のＺｎＯ焼結体２を載置した。但し、ＺｎＯ焼結体
２は、種結晶７のうち最下部に位置するものより低い位
置に配置した。次いで、育成容器１０に、３ｍｏｌ／ｌ
のＫＯＨと１．５ｍｏｌ／ｌのＬｉＯＨとから成るアル
カリ溶媒を注入した。アルカリ溶媒の注入量は、育成容
器１０のフリー容積、即ち、該容器にＺｎＯ焼結体及び
バッフル板等を配置した際に残存する容積の８０％とし
た。そして、更に、アルカリ溶媒１ｌに対して０．０６
ｍｏｌのＨ₂Ｏ₂を注入した。この際、結晶育成部１６に
は、約１００ｍｌのアルカリ溶媒が注入されていること
になる。

【００２９】次いで、図２に示すように、育成容器１０
をオートクレーブ２０内に設置し、熱電対１８、１８’
を配置した後に、オートクレーブ２０に蒸留水２２を注
入した。注入量はオートクレーブ２０のフリー内容積、
即ち、オートクレーブ２０内に育成容器１０を配置した
際に残存する容積の７０％とした。次に、オートクレー
ブ２０をキャップ２４により封止し、このオートクレー
ブ２０を電気炉３０内に設置した。この電気炉３０は、
育成温度の微調整を可能にすべく上下２段型の構成とな
っており、かつ、熱電対３２、３４を備えている。

【００３０】次いで、結晶育成部１６の温度が、原料充
填部１４の温度より常に低くなるようにして昇温し、結
晶育成部を３８０℃、原料充填部を３９５℃に昇温し
た。このままの状態で２０日間定常運転し、その後に電
気炉を室温に下げてから、ＺｎＯ単結晶を取り出した。

【００３１】（実施例７〜１２）４ｍｏｌ／ｌのＫＯＨ
と１．５ｍｏｌ／ｌのＬｉＯＨとから成るアルカリ溶媒
を用いた以外は、実施例１〜６と同様の操作を行った。

【００３２】（比較例１及び２）バッフル板３上にＺｎ
Ｏ焼結体を載置しなかった以外は、実施例１〜６と同様
の操作を行った。なお、比較例１については上記Ａ形状
の種結晶を用い、比較例２についてはＢ形状の種結晶を
用いた。（比較例３及び４）４ｍｏｌ／ｌのＫＯＨと１．５ｍｏ
ｌ／ｌのＬｉＯＨとから成るアルカリ溶媒を用いた以外
は、比較例１及び２と同様の操作を行った。なお、比較
例３については上記Ａ形状の種結晶を用い、比較例４に
ついてはＢ形状の種結晶を用いた。

【００３３】（性能評価）上記各例で得られたＺｎＯ単
結晶につき、厚さを測定し、その平均値（１５個）を表
１に示す。育成中に溶解していた種結晶の個数を併記す
る。

【００３４】

【表１】

【００３５】表１に示したように、本実施例において
は、種結晶は１個も溶解していないことがわかる。種結
晶の厚さの減少率が従来法に比し著しく小さいことがわ
かる。このことから、種結晶の厚さを、従来法と比較し
て１／２〜１／３程度薄くすることが可能となる。

【００３６】なお、表１において、Ｒは、種結晶とバッ
フル板との間に介在させたＺｎＯ原料（本例ではＺｎＯ
焼結体２）の充填量と、上記育成条件下におけるＺｎＯ
の理論上の溶解量との比率を示したもので、具体的には
次式で表される。Ｒ＝ＺｎＯ焼結体２の充填量／（結晶育成部１６に存在
するアルカリ溶媒の量×比重×上記条件でのＺｎＯの溶
解度）

【００３７】ここで、実施例１〜６並びに比較例１及び
２の場合、結晶育成部１６に充填されたアルカリ溶媒の
量は約１００ｍｌ、その比重は１．１５、ＺｎＯの溶解
度は約３重量％であり、実施例７〜１２並びに比較例３
及び４の場合は、同様にアルカリ溶媒の量は約１００ｍ
ｌ、その比重は１．１８、ＺｎＯの溶解度は約４重量％
であるから、上式はそれぞれ以下に示すようになる。Ｒ＝ＺｎＯ焼結体２の充填量(g)／（１００(ml)×１．
１５×３(wt%)）・・・（実施例１〜６、比較例１及び２）Ｒ＝ＺｎＯ焼結体２の充填量(g)／（１００(ml)×１．
１８×４(wt%)）・・・（実施例７〜１２、比較例３及び４）

【００３８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
種結晶とバッフル板との間にＺｎＯ原料を配置すること
としたため、水熱合成法による単結晶の育成に際し、種
結晶の縮小化を抑制し、効率よく結晶成長させることが
できるＺｎＯ単結晶の育成方法を提供することができ
る。即ち、育成に際し、種結晶の溶解がほとんど進行し
ないため、種結晶の大きさを最小限に押さえることがで
き、経済的に有利である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る育成容器の一例を示す略示的斜視
図である。

【図２】本発明に係る結晶育成装置の一例を示す略示的
断面図である。

【符号の説明】

１ＺｎＯ焼結体２ＺｎＯ焼結体３バッフル板５フレーム７ＺｎＯ種結晶９Ｐｔ線１０育成容器１２、１２’ 熱電対挿入部１４原料充填部１６結晶育成部１８、１８’ 熱電対２０オートクレーブ２２蒸留水２４キャップ３０電気炉３２、３４熱電対

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ＺｎＯ単結晶を水熱合成法を用いて育成
するに当たり、育成容器内をバッフル板で結晶育成部と
原料充填部とに区画し、この結晶育成部にＺｎＯ種結晶
を配置し、原料充填部にＺｎＯ原料を充填し、且つ上記
ＺｎＯ種結晶のうちの最下部に位置するＺｎＯ種結晶と
上記バッフル板との間に、ＺｎＯ原料を介在させること
を特徴とする酸化亜鉛単結晶の育成方法。
【請求項２】上記介在させるＺｎＯ原料の量が、Ｚｎ
Ｏ単結晶の育成条件下における結晶育成部のＺｎＯの溶
解量の０．３〜３倍であることを特徴とする請求項１記
載の育成方法。