JP3945073B2 - 単結晶製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、単結晶製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
垂直ブリッジマン法(VB法、VGF法)によるGaAs単結晶の製造方法には大きく分けて二つの方法がある。
【0003】
一方がAs圧制御を行わずにGaAs融液表面全体をB2 O3 で覆い、高圧ガス雰囲気下でAsの揮散を防止しながら成長させる方法(液体カプセル型垂直ブリッジマン法)であり、他方が容器、原料を石英ガラス製アンプルの中に収容し、As圧制御を行いながら成長させる方法(アンプル封入型垂直ブリッジマン法)である。
【0004】
アンプル封入型垂直ブリッジマン法の場合は、As蒸気の圧力(以下「As圧」という。)の制御が可能なため、Asの揮散を防止するためのB2 O3 は基本的には不要である。
【0005】
しかしながら、全くB2 O3 を使用しないで成長させると、
(1) PBN容器と単結晶とが接触する面に小さなディンプルが多数発生したり、(2) PBN容器内の微小な凹凸部から結晶欠陥が入る、
等のメニスカスの不安定性が問題となり、多結晶化の原因となるため、アンプル封入方式であっても単結晶表面全体を覆う程度(液体カプセル方式と同程度)のB2 O3 を使用することが試みられている(例えば特開平7−277869号公報参照)。
【0006】
Siドープ単結晶を製造する場合、B2 O3 を使用することにより、SiがB2 O3 を還元することにより、Bを多量に単結晶中にドープさせることができるので、不純物硬化作用によって低転移単結晶が得られやすいというメリットもある。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、アンプル封入方式でB2 O3 を多量に使用すると、以下のような問題が発生する。
【0008】
(1) GaAs原料を加熱し、融液にするとき、As蒸気がB2 O3 層を通過してその一部がアンプル内に揮散し、このAs蒸気が単結晶成長時にB2 O3 に遮られて融液(結晶)内へ戻れなくなる。すなわち、単結晶のストイキオメトリーがくずれる(Gaリッチの結晶になる)ことにより、多結晶化しやすくなる。
【0009】
(2) ドーパントのSiとB2 O3 とが反応し、多量のBが単結晶中にドープされるのと同時に、BとAsとの化合物(B13As2 と考えられる)が成長し、単結晶とPBN容器との間に析出する。この析出物がメニスカスの乱れを呼び、多結晶化の原因となる。
【0010】
そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、単結晶成長時のメニスカスが安定し、しかも析出等の発生しない最適なB2 O3 量を規定した単結晶製造方法を提供することにある。
【0011】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明の単結晶製造方法は、垂直ブリッジマン法を用いてPBN容器内でGaAs単結晶を製造する単結晶製造方法において、予めPBN容器内表面にB2O3薄膜を付着させ、上記単結晶の上面の一部が露出する量のB2O3を用いて単結晶を製造するものである。
【0012】
上記構成に加え本発明の単結晶製造方法は、ドーパントとしてSiを用いて単結晶を製造するのが好ましい。
【0013】
本発明によれば、予めPBN容器内表面にB2O3薄膜を付着させ、上記単結晶の上面の一部が露出する量のB2O3を用いることにより、GaAs単結晶成長時のメニスカスの不安定性が改善される。また、単結晶の上面の一部が露出する量のB2O3を用いることにより、一旦揮散したAsを融液(単結晶)内に戻すことが可能となるだけでなく、B2O3が少量であるため、析出物(B13As2)の発生が抑えられ、多結晶化が防止される。
【0014】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を添付図面に基づいて詳述する。
【0015】
図1は本発明の単結晶製造方法の一実施の形態を示す説明図である。
【0016】
本方法は、垂直ブリッジマン法を用いてPBN容器7内で単結晶5を製造するGaAs単結晶製造方法であって、予めPBN容器内表面にB2O3薄膜を付着させ、上記単結晶の上面の一部が露出する量のB2O3を用いて単結晶5を製造する方法である。
【0017】
本方法によれば、少量のB2 O3 6を使用することにより、単結晶成長時のメニスカスの不安定性が改善され、一旦揮散したAsを融液(単結晶)内に戻すことが可能となるだけでなく、B2 O3 6が少量であるため、析出物(B13As2 )の発生が抑えられ多結晶化が防止される。
【0018】
【実施例】
以下、本発明の単結晶製造方法の一実施例について数値を挙げて説明するが限定されるものではない。
【0019】
(実施例1)
PBN容器7の中に種結晶4、約3,200gのGaAs原料5と、約0.6gのSiドーパントと、約10グラムのB2 O3 と、約0.3gの内圧補償用のAsとを入れた後、石英ガラス製アンプル(以下「アンプル」という。)3の中に真空封じする。このアンプル3をアンプル支持台2の上に置き、電気炉1の中にセットする。
【0020】
電気炉1の炉内温度が1,200℃になるまで6時間で昇温した後、徐々に温度を上げ、種結晶4より上部の温度を約1,250℃とし、種結晶4より下部の温度を1,150℃となるように設定してGaAs原料を溶かした後、シード付けを行った。その後2mm/hの速度でアンプル支持台2を下降させ、結晶成長を行った後、50〜100℃/hの速度で除冷し、室温まで冷却した後、結晶5を取り出す。
【0021】
得られた結晶5は単結晶であり、直径はφ3インチであり、直胴部の長さは約100mmであった。成長中のアンプル3の変形は直径で3mm程度膨張しただけであり、問題となる量ではなかった。B2 O3 6は結晶表面積の約1/3程度しか覆ってなく、一旦蒸発したAsが固化時に融液中に戻ることが可能な量であった。
【0022】
B13As2 と思われる析出物は発生せず、取り出した結晶の表面状況から単結晶5とPBN容器7との間の隙間は薄いB2 O3 6で覆われていたことが確認された。同じ条件で成長したときの単結晶5の歩留は80%以上であった。
【0023】
(比較例1)
B2 O3 を約40g使用した以外は実施例1と同様の条件で結晶成長を行った。その結果、以下のような問題が明らかになった。
【0024】
(a) アンプル3が直径約10mm程膨張した。
【0025】
(b) 得られた結晶5中には未反応のGaが析出し、Gaリッチの組成になった。
【0026】
(c) B13As2 と思われる析出物が種結晶4付近に発生し、ここから多結晶化した。
【0027】
(a) 及び(b) は、結晶表面全体がB2 O3 6で覆われていたことが原因である。(c) はB2 O3 が多いためにSiと反応し(化1式)、多量のBが発生し、多量のBがAsと反応してB13As2 が発生したと考えられる。
【0028】
【化1】
2B2 O3 +3Si→4B+3SiO2
同じ条件で繰り返し成長したときの単結晶の歩留は10%以下であり、実施例1より低かった。
【0029】
(比較例2)
B2 O3 を用いずに実施例1と同様の条件で結晶成長を行った。その結果、比較例1の(a) 、(b) 、(c) に相当する不都合は発生しなかったが、PBN容器7の内壁の微小凹凸部から多結晶化する場合が多く、繰り返し成長時の単結晶の歩留は40%程度であり実施例1より低かった。
【0030】
(1) B2 O3 は、例えば予めPBN容器7内表面にB2 O3 薄膜を付着させておく等の処理を施しておけば、アンプル封入時に改めて添加する必要がない。
【0031】
(2) 直径φ3インチ径単結晶の場合、表面全体を覆わない最大のB2 O3 量は約25gである。但し、B13As2 の発生を考慮すれば、B2 O3 の使用量は15g以下が好ましい。
【0032】
【発明の効果】
以上要するに本発明によれば、次のような優れた効果を発揮する。
【0033】
B2 O3 の使用量を制限することにより、アンプル封入方式垂直ブリッジマン法によるGaAs単結晶の歩留が飛躍的に向上する。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の単結晶製造方法の一実施の形態を示す説明図である。
【符号の説明】
1 電気炉
2 アンプル支持台
3 石英アンプル(アンプル)
4 種結晶
5 GaAs単結晶(融液、単結晶)
6 B2 O3
7 PBN容器
Claims (2)
- 垂直ブリッジマン法を用いてPBN容器内でGaAs単結晶を製造する単結晶製造方法において、予めPBN容器内表面にB2O3薄膜を付着させ、上記単結晶の上面の一部が露出する量のB2O3を用いて上記単結晶を製造することを特徴とするアンプル封入方式垂直ブリッジマンによるGaAs単結晶製造方法。
- ドーパントとしてSiを用いて上記単結晶を製造する請求項1に記載の単結晶製造方法。
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