JPH0690036A - 圧電性半導体及びその製造方法 - Google Patents
圧電性半導体及びその製造方法Info
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- JPH0690036A JPH0690036A JP23965392A JP23965392A JPH0690036A JP H0690036 A JPH0690036 A JP H0690036A JP 23965392 A JP23965392 A JP 23965392A JP 23965392 A JP23965392 A JP 23965392A JP H0690036 A JPH0690036 A JP H0690036A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 音響電気変換素子として用いるに適当な電気
伝導度等の特性を有し、製造コストの低減した圧電性半
導体を提供する。 【構成】 ＺｎＯを主成分とする単結晶から成る圧電性
半導体である。Ａｌ等の３価金属をドープされており、
電気伝導度が１０-3〜１０-6１／Ω・ｃｍである。Ｚｎ
Ｏ焼結体及びＺｎＯ種結晶を用い、水熱合成法によりＺ
ｎＯ単結晶を育成する。このＺｎＯ単結晶にＡｌ（Ｏ
Ｈ）3溶液等を付着・拡散処理してＡｌ等をドープし、
これにより、電気伝導度を制御する。
伝導度等の特性を有し、製造コストの低減した圧電性半
導体を提供する。 【構成】 ＺｎＯを主成分とする単結晶から成る圧電性
半導体である。Ａｌ等の３価金属をドープされており、
電気伝導度が１０-3〜１０-6１／Ω・ｃｍである。Ｚｎ
Ｏ焼結体及びＺｎＯ種結晶を用い、水熱合成法によりＺ
ｎＯ単結晶を育成する。このＺｎＯ単結晶にＡｌ（Ｏ
Ｈ）3溶液等を付着・拡散処理してＡｌ等をドープし、
これにより、電気伝導度を制御する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を
主成分とする単結晶から成る圧電性半導体に関し、更に
詳細には、音響電気効果素子として好適に用いることが
できる圧電性半導体及びその製造方法に関する。
主成分とする単結晶から成る圧電性半導体に関し、更に
詳細には、音響電気効果素子として好適に用いることが
できる圧電性半導体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、化学組成がＺｎ
過剰であるｎ形半導体であり、また、その結晶構造から
圧電体としても注目されてきた物質である。現在、Ｚｎ
Ｏの利用は薄膜によって行われているが、膜が多結晶で
あるため粒界の影響を受け、伝搬損失が大となるため利
用できないという問題があり、このため、高純度ＺｎＯ
の単結晶化が重要な課題となっている。
過剰であるｎ形半導体であり、また、その結晶構造から
圧電体としても注目されてきた物質である。現在、Ｚｎ
Ｏの利用は薄膜によって行われているが、膜が多結晶で
あるため粒界の影響を受け、伝搬損失が大となるため利
用できないという問題があり、このため、高純度ＺｎＯ
の単結晶化が重要な課題となっている。
【０００３】ＺｎＯの単結晶化に関しては、「高純度Ｚ
ｎＯ単結晶の水熱育成とストイキオメトリーの評価」
（坂上 登著、昭和６３年２月、秋田高専研究紀要第２
３号）が報告されている。この文献には水熱法によるＺ
ｎＯ単結晶の育成が記載されており、この育成法によれ
ば、ＺｎＯ焼結体を結晶育成装置内の下部に、一方、Ｚ
ｎＯ種結晶を該育成装置の上部にそれぞれ配置し、次い
で、ＫＯＨ及びＬｉＯＨから成るアルカリ水溶液の溶媒
（以下、「アルカリ溶媒」という。）を充填する。この
状態で、結晶育成装置内を３７０〜４００℃の育成温
度、７００〜１０００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で運転を行う
が、ここで、結晶育成装置内の上部と下部で、下部の温
度が上部の温度より１０〜１５℃高くなるように運転す
ることにより、ＺｎＯの単結晶を育成する。
ｎＯ単結晶の水熱育成とストイキオメトリーの評価」
（坂上 登著、昭和６３年２月、秋田高専研究紀要第２
３号）が報告されている。この文献には水熱法によるＺ
ｎＯ単結晶の育成が記載されており、この育成法によれ
ば、ＺｎＯ焼結体を結晶育成装置内の下部に、一方、Ｚ
ｎＯ種結晶を該育成装置の上部にそれぞれ配置し、次い
で、ＫＯＨ及びＬｉＯＨから成るアルカリ水溶液の溶媒
（以下、「アルカリ溶媒」という。）を充填する。この
状態で、結晶育成装置内を３７０〜４００℃の育成温
度、７００〜１０００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で運転を行う
が、ここで、結晶育成装置内の上部と下部で、下部の温
度が上部の温度より１０〜１５℃高くなるように運転す
ることにより、ＺｎＯの単結晶を育成する。
【０００４】上記のように育成され形成されるＺｎＯ単
結晶は、育成溶液としてアルカリ溶媒のみを用いた場合
には、育成環境が還元性雰囲気になり、Ｚｎ原子の過剰
量が十数ｐｐｍから二十数ｐｐｍとなり、電気伝導度も
１０0 〜１０-2１／Ω・ｃｍとなる。 従って、このＺ
ｎＯ単結晶を音響電気効果素子として用いるには、電気
伝導度が大きく不向きである。そこで、育成系内を酸素
雰囲気にするために過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）を添加し、Ｚ
ｎＯ単結晶の高純度化を試みている。
結晶は、育成溶液としてアルカリ溶媒のみを用いた場合
には、育成環境が還元性雰囲気になり、Ｚｎ原子の過剰
量が十数ｐｐｍから二十数ｐｐｍとなり、電気伝導度も
１０0 〜１０-2１／Ω・ｃｍとなる。 従って、このＺ
ｎＯ単結晶を音響電気効果素子として用いるには、電気
伝導度が大きく不向きである。そこで、育成系内を酸素
雰囲気にするために過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）を添加し、Ｚ
ｎＯ単結晶の高純度化を試みている。
【０００５】しかし、上記Ｈ2Ｏ2を作用させて育成した
ＺｎＯ単結晶においても、その電気伝導度は１０-8 〜
１０-10１／Ω・ｃｍであり、音響電気効果素子として
用いるには電気伝導度が小さく適当でない。このため、
このようにして得られたＺｎＯ単結晶の表面にＺｎを蒸
着させ、Ｚｎ過剰の状態にすることにより、電気伝導度
を向上させていた。
ＺｎＯ単結晶においても、その電気伝導度は１０-8 〜
１０-10１／Ω・ｃｍであり、音響電気効果素子として
用いるには電気伝導度が小さく適当でない。このため、
このようにして得られたＺｎＯ単結晶の表面にＺｎを蒸
着させ、Ｚｎ過剰の状態にすることにより、電気伝導度
を向上させていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記Ｚ
ｎ蒸着による電気伝導度の向上においては、蒸着処理し
て得られたＺｎＯ単結晶の結晶表面近傍のみしか電気伝
導度が向上せず、単結晶全体としての電気伝導度の均一
性に欠けるという課題があった。また、かかる蒸着装置
としては、大規模な装置が必要でありコスト的に不利で
あるという課題があった。本発明は、このような従来技
術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的
とするところは、音響電気効果素子として用いるに適当
な電気伝導度等の特性を有し、製造コストの低減した圧
電性半導体及びその製造方法を提供することにある。
ｎ蒸着による電気伝導度の向上においては、蒸着処理し
て得られたＺｎＯ単結晶の結晶表面近傍のみしか電気伝
導度が向上せず、単結晶全体としての電気伝導度の均一
性に欠けるという課題があった。また、かかる蒸着装置
としては、大規模な装置が必要でありコスト的に不利で
あるという課題があった。本発明は、このような従来技
術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的
とするところは、音響電気効果素子として用いるに適当
な電気伝導度等の特性を有し、製造コストの低減した圧
電性半導体及びその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成すべく鋭意研究した結果、ＺｎＯ単結晶にＡｌ等の
３価金属をドープすることにより、上記目的が達成でき
ることを見出し本発明を完成するに至った。従って、本
発明の圧電性半導体は、ＺｎＯを主成分とする単結晶か
ら成る圧電性半導体であって、この半導体は３価金属を
５〜１２０ｐｐｍドープされており、電気伝導度が１０
-3〜１０-6１／Ω・ｃｍ、好ましくは１０-4〜１０-5１
／Ω・ｃｍであることを特徴とする。また、本発明の圧
電性半導体の製造方法は、ＺｎＯ焼結体原料を容器下部
の原料充填部に、ＺｎＯ種結晶を容器上部の結晶育成部
にそれぞれ配置するとともに、アルカリ溶媒を容器に収
容し、原料充填部の温度が結晶育成部の温度より高くな
るように容器内温度を調節して水熱条件下でＺｎＯ単結
晶を育成する圧電性半導体の製造方法であって、該アル
カリ溶液にＨ2Ｏ2を混入してＺｎＯ単結晶を作成し、こ
の単結晶に３価金属をドープして電気伝導度を制御した
ことを特徴とする。
達成すべく鋭意研究した結果、ＺｎＯ単結晶にＡｌ等の
３価金属をドープすることにより、上記目的が達成でき
ることを見出し本発明を完成するに至った。従って、本
発明の圧電性半導体は、ＺｎＯを主成分とする単結晶か
ら成る圧電性半導体であって、この半導体は３価金属を
５〜１２０ｐｐｍドープされており、電気伝導度が１０
-3〜１０-6１／Ω・ｃｍ、好ましくは１０-4〜１０-5１
／Ω・ｃｍであることを特徴とする。また、本発明の圧
電性半導体の製造方法は、ＺｎＯ焼結体原料を容器下部
の原料充填部に、ＺｎＯ種結晶を容器上部の結晶育成部
にそれぞれ配置するとともに、アルカリ溶媒を容器に収
容し、原料充填部の温度が結晶育成部の温度より高くな
るように容器内温度を調節して水熱条件下でＺｎＯ単結
晶を育成する圧電性半導体の製造方法であって、該アル
カリ溶液にＨ2Ｏ2を混入してＺｎＯ単結晶を作成し、こ
の単結晶に３価金属をドープして電気伝導度を制御した
ことを特徴とする。
【０００８】また、この圧電性半導体は、音響電気効果
電圧とピエゾ効果電圧の両者を発生する。従って、この
圧電性半導体を音響電気効果素子として利用するために
は、フィルターによりピエゾ効果電圧を除去する必要が
ある。両効果電圧をフィルターで分離するためには、音
響電気効果電圧：ピエゾ効果電圧の電圧比が３：１以上
であることが必要であり、そのためには、モビリティー
（キャリアの移動度）が３０ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃ以上で
あるのが好ましい。更に良好な音響電気効果素子として
の機能を具備させるためには、上記電圧比が９：１以上
であるのが好ましく、そのためには、モビリティーが６
０ｃｍ2 ／Ｖ・ｓｅｃ以上であるのが好ましい。更に、
この圧電性半導体は、音響電気効果特性の均一化を図る
ためにも、電力出力値を安定化させるために、ＺｎＯ単
結晶内における電気伝導度のバラツキが１０2１／Ω・
ｃｍ以内であるのが好ましく、１０1１／Ω・ｃｍ以内
であるのが更に好ましい。
電圧とピエゾ効果電圧の両者を発生する。従って、この
圧電性半導体を音響電気効果素子として利用するために
は、フィルターによりピエゾ効果電圧を除去する必要が
ある。両効果電圧をフィルターで分離するためには、音
響電気効果電圧：ピエゾ効果電圧の電圧比が３：１以上
であることが必要であり、そのためには、モビリティー
（キャリアの移動度）が３０ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃ以上で
あるのが好ましい。更に良好な音響電気効果素子として
の機能を具備させるためには、上記電圧比が９：１以上
であるのが好ましく、そのためには、モビリティーが６
０ｃｍ2 ／Ｖ・ｓｅｃ以上であるのが好ましい。更に、
この圧電性半導体は、音響電気効果特性の均一化を図る
ためにも、電力出力値を安定化させるために、ＺｎＯ単
結晶内における電気伝導度のバラツキが１０2１／Ω・
ｃｍ以内であるのが好ましく、１０1１／Ω・ｃｍ以内
であるのが更に好ましい。
【０００９】
【作用】本発明の圧電性半導体においては、Ａｌ等の３
価金属をドープすることにより、電気伝導度を、音響電
気効果素子として使用するに適当な値に制御した。従っ
て、本発明の圧電性半導体は、優れた音響電気効果特性
を有する。また、Ａｌ等をドープするに当たっては、Ｚ
ｎＯ単結晶にＡｌ等を液相で作用させ、次いで、拡散処
理するため、簡便な装置で十分でありコストを低減でき
るとともに、ＺｎＯ単結晶の結晶表面近傍のみならず単
結晶全体の電気伝導度を向上させることができ、電気伝
導度の均一性を向上できる。
価金属をドープすることにより、電気伝導度を、音響電
気効果素子として使用するに適当な値に制御した。従っ
て、本発明の圧電性半導体は、優れた音響電気効果特性
を有する。また、Ａｌ等をドープするに当たっては、Ｚ
ｎＯ単結晶にＡｌ等を液相で作用させ、次いで、拡散処
理するため、簡便な装置で十分でありコストを低減でき
るとともに、ＺｎＯ単結晶の結晶表面近傍のみならず単
結晶全体の電気伝導度を向上させることができ、電気伝
導度の均一性を向上できる。
【００１０】次に、本発明の圧電性半導体の製造方法に
ついて説明する。まず、ＺｎＯ単結晶を育成する原料と
して用いるＺｎＯ焼結体を、常法に従って製造する。得
られた焼結体のうち１〜２ｍｍ程度のものを選別するの
がよい。次に、Ｐｔを内部に被覆した育成容器内又はＰ
ｔで作製した育成容器内に上記ＺｎＯ焼結体を充填す
る。そして、所要に応じて、該容器内にバッフル板を設
置して、ＺｎＯ焼結体を充填した原料充填部とＺｎＯ種
結晶を配置する結晶育成部とに区画する。次いで、Ｚｎ
Ｏ種結晶を該容器内の上方（バッフル板を用いた場合に
は、結晶育成部）に配置し、２〜６ｍｏｌ／ｌのＫＯＨ
と１〜３ｍｏｌ／ｌのＬｉＯＨとから成るアルカリ溶媒
を該容器に注入する。注入の割合は、該容器のフリー容
積、即ち該容器にＺｎＯ焼結体及びバッフル板等を設置
した際に残存する容積の約６０〜８５％とするのが好ま
しい。そして、得られるＺｎＯ単結晶を高純度化するた
め、更にＨ2Ｏ2を注入する。
ついて説明する。まず、ＺｎＯ単結晶を育成する原料と
して用いるＺｎＯ焼結体を、常法に従って製造する。得
られた焼結体のうち１〜２ｍｍ程度のものを選別するの
がよい。次に、Ｐｔを内部に被覆した育成容器内又はＰ
ｔで作製した育成容器内に上記ＺｎＯ焼結体を充填す
る。そして、所要に応じて、該容器内にバッフル板を設
置して、ＺｎＯ焼結体を充填した原料充填部とＺｎＯ種
結晶を配置する結晶育成部とに区画する。次いで、Ｚｎ
Ｏ種結晶を該容器内の上方（バッフル板を用いた場合に
は、結晶育成部）に配置し、２〜６ｍｏｌ／ｌのＫＯＨ
と１〜３ｍｏｌ／ｌのＬｉＯＨとから成るアルカリ溶媒
を該容器に注入する。注入の割合は、該容器のフリー容
積、即ち該容器にＺｎＯ焼結体及びバッフル板等を設置
した際に残存する容積の約６０〜８５％とするのが好ま
しい。そして、得られるＺｎＯ単結晶を高純度化するた
め、更にＨ2Ｏ2を注入する。
【００１１】次に、該育成容器を他の容器、例えばオー
トクレーブ内に設置し、圧力媒体をこのオートクレーブ
内に充填して該容器を浸漬する。この圧力媒体として
は、高温高圧下で腐食性の弱い物質であればよく、蒸留
水が好ましい。かかる圧力媒体は、育成容器をオートク
レーブ内に設置した際に残存する内容積（以下、「フリ
ー内容積」という。）に対する充填率に応じて、その育
成温度にて圧力を発生するが、この圧力が育成容器内の
圧力と同等あるいは若干高めになるように、圧力媒体の
充填率を調整することにより育成容器を保護する機能を
果たす。上記の溶媒及び溶媒濃度において、圧力媒体と
して蒸留水を用いる場合には、その充填率は、オートク
レーブのフリー内容積の約６０〜８５％程度とするのが
よい。次に、該オートクレーブを加熱炉内に設置し、上
記育成容器の温度を上昇させて、上記結晶育成部と原料
充填部とを所定温度に加熱する。この際、結晶育成部の
温度を原料充填部の温度より約５〜２５℃低くするのが
よい。即ち、結晶育成部の温度は３６０〜４００℃、原
料充填部温度は３８０〜４２０℃とするのが好ましい。
そして、この状態のまま１０〜３０日間定常運転して結
晶を育成し、その後、加熱炉を停止して室温に下げ、Ｚ
ｎＯ単結晶を取り出す。
トクレーブ内に設置し、圧力媒体をこのオートクレーブ
内に充填して該容器を浸漬する。この圧力媒体として
は、高温高圧下で腐食性の弱い物質であればよく、蒸留
水が好ましい。かかる圧力媒体は、育成容器をオートク
レーブ内に設置した際に残存する内容積（以下、「フリ
ー内容積」という。）に対する充填率に応じて、その育
成温度にて圧力を発生するが、この圧力が育成容器内の
圧力と同等あるいは若干高めになるように、圧力媒体の
充填率を調整することにより育成容器を保護する機能を
果たす。上記の溶媒及び溶媒濃度において、圧力媒体と
して蒸留水を用いる場合には、その充填率は、オートク
レーブのフリー内容積の約６０〜８５％程度とするのが
よい。次に、該オートクレーブを加熱炉内に設置し、上
記育成容器の温度を上昇させて、上記結晶育成部と原料
充填部とを所定温度に加熱する。この際、結晶育成部の
温度を原料充填部の温度より約５〜２５℃低くするのが
よい。即ち、結晶育成部の温度は３６０〜４００℃、原
料充填部温度は３８０〜４２０℃とするのが好ましい。
そして、この状態のまま１０〜３０日間定常運転して結
晶を育成し、その後、加熱炉を停止して室温に下げ、Ｚ
ｎＯ単結晶を取り出す。
【００１２】上述の製造方法のＺｎＯ焼結体の焼成にお
いては、不純物重金属を予め除去することにより、得ら
れるＺｎＯ単結晶のモビリティーを向上させることがで
きる。ＺｎＯ単結晶を音響電気効果素子として用いる場
合、モビリティーが所定値以上、即ち３０ｃｍ2／Ｖ・
ｓｅｃ以上であるのが好ましいが、従来法ではＺｎＯ単
結晶中にＰｂ等の不純物重金属が混入し、モビリティー
を下げることがあった。Ｐｂは、ＺｎＯ粉末中に約５０
ｐｐｍ含まれているが、例えば、Ｚｎの蒸留を繰り返
し、高純度のＺｎを精製した後、このＺｎを用いて、高
純度のＺｎＯを製造することができる。更に、ＺｎＯ単
結晶内における電気伝導度のバラツキは、上記結晶育成
部と原料充填部との温度差△Ｔを、育成過程の前半より
後半において小さくすることにより１０2 １／Ω・ｃｍ
以内に抑制することができる。例えば、育成期前半にお
いて、△Ｔを１０〜２５℃、後半においては５〜１０℃
とすることにより抑制することができる。また、△Ｔ
を、このように２段階のみならず、結晶の育成状況に応
じて多段階・連続的に変化させて電気伝導度のバラツキ
を抑制することも可能である。
いては、不純物重金属を予め除去することにより、得ら
れるＺｎＯ単結晶のモビリティーを向上させることがで
きる。ＺｎＯ単結晶を音響電気効果素子として用いる場
合、モビリティーが所定値以上、即ち３０ｃｍ2／Ｖ・
ｓｅｃ以上であるのが好ましいが、従来法ではＺｎＯ単
結晶中にＰｂ等の不純物重金属が混入し、モビリティー
を下げることがあった。Ｐｂは、ＺｎＯ粉末中に約５０
ｐｐｍ含まれているが、例えば、Ｚｎの蒸留を繰り返
し、高純度のＺｎを精製した後、このＺｎを用いて、高
純度のＺｎＯを製造することができる。更に、ＺｎＯ単
結晶内における電気伝導度のバラツキは、上記結晶育成
部と原料充填部との温度差△Ｔを、育成過程の前半より
後半において小さくすることにより１０2 １／Ω・ｃｍ
以内に抑制することができる。例えば、育成期前半にお
いて、△Ｔを１０〜２５℃、後半においては５〜１０℃
とすることにより抑制することができる。また、△Ｔ
を、このように２段階のみならず、結晶の育成状況に応
じて多段階・連続的に変化させて電気伝導度のバラツキ
を抑制することも可能である。
【００１３】次に、本発明の特徴をなすＡｌ等の３価金
属のドープについて説明する。この３価金属のドープ
は、上述の如くして得られたＺｎＯ単結晶中のＡｌ等の
３価金属の濃度が５〜１２０ｐｐｍ、好ましくは３０〜
９０ｐｐｍとなるように行うのがよい。ドープ方法は、
特に限定されるものではなく、３価金属の金属水酸化物
溶液又は炭酸塩溶液、例えばＡｌ（ＯＨ）3又はＡｌ
2（ＣＯ3）3溶液を用いる浸漬、塗布及び噴霧等を挙げ
ることができる。この場合、Ａｌ（ＯＨ）3 又はＡｌ2
（ＣＯ3）3 溶液の濃度は、処理せんとする単結晶の大
きさ等により適宜変更できるが、例えば、５×５×５ｍ
ｍのＺｎＯ単結晶を用いる場合には、５０〜２００ｐｐ
ｍのＡｌを含有するＡｌ（ＯＨ）3又はＡｌ2（ＣＯ3）3
溶液５ｍｌに、単結晶を浸漬すればよい。次いで、この
単結晶を、大気中又はＯ2 気流中７００〜１０００℃で
１００〜５００ｈｒ拡散処理することにより、３価金属
ドープを行うことができる。上記の条件で拡散処理を行
うのは、結晶表面だけでなく内部にまで均一に拡散させ
るためである。
属のドープについて説明する。この３価金属のドープ
は、上述の如くして得られたＺｎＯ単結晶中のＡｌ等の
３価金属の濃度が５〜１２０ｐｐｍ、好ましくは３０〜
９０ｐｐｍとなるように行うのがよい。ドープ方法は、
特に限定されるものではなく、３価金属の金属水酸化物
溶液又は炭酸塩溶液、例えばＡｌ（ＯＨ）3又はＡｌ
2（ＣＯ3）3溶液を用いる浸漬、塗布及び噴霧等を挙げ
ることができる。この場合、Ａｌ（ＯＨ）3 又はＡｌ2
（ＣＯ3）3 溶液の濃度は、処理せんとする単結晶の大
きさ等により適宜変更できるが、例えば、５×５×５ｍ
ｍのＺｎＯ単結晶を用いる場合には、５０〜２００ｐｐ
ｍのＡｌを含有するＡｌ（ＯＨ）3又はＡｌ2（ＣＯ3）3
溶液５ｍｌに、単結晶を浸漬すればよい。次いで、この
単結晶を、大気中又はＯ2 気流中７００〜１０００℃で
１００〜５００ｈｒ拡散処理することにより、３価金属
ドープを行うことができる。上記の条件で拡散処理を行
うのは、結晶表面だけでなく内部にまで均一に拡散させ
るためである。
【００１４】
【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 （実施例１〜５）（単結晶の育成）Ｚｎ蒸留を介して得
られた高純度ＺｎＯ粉末５００ｇと蒸留水５００ｇとを
混合し、得られた混合物を直径２〜３ｍｍの球状に成形
し、１００℃で２時間乾燥させた。得られた乾燥体を、
空気雰囲気下、アルミナ容器中１１００℃で２４時間焼
結し、得られたＺｎＯ焼結体から粒径１〜２ｍｍのもの
をふるい分けして選別した。２００ｇのＺｎＯ焼結体１
を、図１に示す育成容器１０に充填した。この育成容器
１０は、熱電対挿入部１２、１２’を備え、内径３０ｍ
ｍ×高さ３００ｍｍのほぼ円筒形状をなし、内容積は２
５０ｍｌであり、また、その内部にはＰｔが被覆されて
いる。
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 （実施例１〜５）（単結晶の育成）Ｚｎ蒸留を介して得
られた高純度ＺｎＯ粉末５００ｇと蒸留水５００ｇとを
混合し、得られた混合物を直径２〜３ｍｍの球状に成形
し、１００℃で２時間乾燥させた。得られた乾燥体を、
空気雰囲気下、アルミナ容器中１１００℃で２４時間焼
結し、得られたＺｎＯ焼結体から粒径１〜２ｍｍのもの
をふるい分けして選別した。２００ｇのＺｎＯ焼結体１
を、図１に示す育成容器１０に充填した。この育成容器
１０は、熱電対挿入部１２、１２’を備え、内径３０ｍ
ｍ×高さ３００ｍｍのほぼ円筒形状をなし、内容積は２
５０ｍｌであり、また、その内部にはＰｔが被覆されて
いる。
【００１５】次いで、育成容器１０内に開孔率５％のバ
ッフル板３を設置して、該容器１０内を原料充填部１４
と結晶育成部１６とに区画した。そして、フレーム５に
ＺｎＯ種結晶７を吊り下げ、このＰｔフレーム５を上記
結晶育成部１６に配置した。この際、種結晶７に貴金属
線の一例であるＰｔ線９を貫通させ、このＰｔ線９の両
端をフレーム５に締結することにより、種結晶７をフレ
ーム５に固定した。育成容器１０に、３ｍｏｌ／ｌのＫ
ＯＨと１．５ｍｏｌ／ｌのＬｉＯＨとから成るアルカリ
溶媒を注入した。その際、アルカリ溶媒１ｌに対して表
１のような各濃度のＨ2Ｏ2を注入した。注入量は育成容
器１０のフリー容積の８０％とした。
ッフル板３を設置して、該容器１０内を原料充填部１４
と結晶育成部１６とに区画した。そして、フレーム５に
ＺｎＯ種結晶７を吊り下げ、このＰｔフレーム５を上記
結晶育成部１６に配置した。この際、種結晶７に貴金属
線の一例であるＰｔ線９を貫通させ、このＰｔ線９の両
端をフレーム５に締結することにより、種結晶７をフレ
ーム５に固定した。育成容器１０に、３ｍｏｌ／ｌのＫ
ＯＨと１．５ｍｏｌ／ｌのＬｉＯＨとから成るアルカリ
溶媒を注入した。その際、アルカリ溶媒１ｌに対して表
１のような各濃度のＨ2Ｏ2を注入した。注入量は育成容
器１０のフリー容積の８０％とした。
【００１６】次いで、図２に示すように、育成容器１０
をオートクレーブ２０内に設置し、熱電対１８、１８’
配置した後に、オートクレーブ２０に蒸留水２２を注入
した。注入量はオートクレーブ２０のフリー内容積の７
０％とした。次に、オートクレーブ２０をキャップ２４
により封止し、このオートクレーブ２０を電気炉３０内
に設置した。この電気炉３０は、育成温度の微調整を可
能にすべく上下２段型の構成となっており、かつ、熱電
対３２、３４を備えている。
をオートクレーブ２０内に設置し、熱電対１８、１８’
配置した後に、オートクレーブ２０に蒸留水２２を注入
した。注入量はオートクレーブ２０のフリー内容積の７
０％とした。次に、オートクレーブ２０をキャップ２４
により封止し、このオートクレーブ２０を電気炉３０内
に設置した。この電気炉３０は、育成温度の微調整を可
能にすべく上下２段型の構成となっており、かつ、熱電
対３２、３４を備えている。
【００１７】次いで、結晶育成部１６の温度が、原料充
填部１４の温度より常に低くなるようにして昇温し、結
晶育成部を３８０℃、原料充填部を３９５℃に昇温し
た。このままの状態で２０日間定常運転し、その後に電
気炉を室温に下げてから、ＺｎＯ単結晶を取り出した。
なお、電気伝導度のバラツキを抑制すべく、実施例１〜
４においては、表１のように、結晶育成部と原料充填部
との温度差△Ｔを、育成開始から１０日間（前半）よ
り、その後１０日間（後半）を小さくした。なお、実施
例５〜６では△Ｔは一定とした。
填部１４の温度より常に低くなるようにして昇温し、結
晶育成部を３８０℃、原料充填部を３９５℃に昇温し
た。このままの状態で２０日間定常運転し、その後に電
気炉を室温に下げてから、ＺｎＯ単結晶を取り出した。
なお、電気伝導度のバラツキを抑制すべく、実施例１〜
４においては、表１のように、結晶育成部と原料充填部
との温度差△Ｔを、育成開始から１０日間（前半）よ
り、その後１０日間（後半）を小さくした。なお、実施
例５〜６では△Ｔは一定とした。
【００１８】（Ａｌドープ）上述のようにして得られた
ＺｎＯ単結晶を、所定濃度のＡｌ（ＯＨ）3 溶液及びＩ
ｎ（ＯＨ）3溶液に浸漬し、次いで、大気中又はＯ2気流
中７００〜１０００℃で１００〜５００時間拡散処理を
行った。Ａｌ（ＯＨ）3 溶液中のＡｌ濃度及び単結晶中
のＡｌ濃度（ドープ量）、並びにＩｎ（ＯＨ）3 溶液中
のＩｎ濃度及び単結晶中のＩｎ濃度（ドープ量）を表１
に示す。
ＺｎＯ単結晶を、所定濃度のＡｌ（ＯＨ）3 溶液及びＩ
ｎ（ＯＨ）3溶液に浸漬し、次いで、大気中又はＯ2気流
中７００〜１０００℃で１００〜５００時間拡散処理を
行った。Ａｌ（ＯＨ）3 溶液中のＡｌ濃度及び単結晶中
のＡｌ濃度（ドープ量）、並びにＩｎ（ＯＨ）3 溶液中
のＩｎ濃度及び単結晶中のＩｎ濃度（ドープ量）を表１
に示す。
【００１９】（比較例１〜２）高純度のＺｎＯ粉末を用
いず、アルカリ溶媒へ注入するＨ2Ｏ2濃度を０．２ｍｏ
ｌ／ｌとし、かつ３価金属ドープを行わず、更に△Ｔの
調整をしなかった以外は、実施例１〜６と同様の操作を
行った。 （比較例３〜４）高純度のＺｎＯを用いず、育成容器の
内側被覆をＡｇとし、アルカリ溶媒へＨ2Ｏ2を注入せ
ず、かつ３価金属ドープを行わず、更に△Ｔの調整を行
わなかった以外は、実施例１〜６と同様の操作を行っ
た。
いず、アルカリ溶媒へ注入するＨ2Ｏ2濃度を０．２ｍｏ
ｌ／ｌとし、かつ３価金属ドープを行わず、更に△Ｔの
調整をしなかった以外は、実施例１〜６と同様の操作を
行った。 （比較例３〜４）高純度のＺｎＯを用いず、育成容器の
内側被覆をＡｇとし、アルカリ溶媒へＨ2Ｏ2を注入せ
ず、かつ３価金属ドープを行わず、更に△Ｔの調整を行
わなかった以外は、実施例１〜６と同様の操作を行っ
た。
【００２０】（性能評価）上記各例で得られたＺｎＯ単
結晶につき、電気伝導度及びそのバラツキ、モビリティ
ー、音響電気効果特性を測定し、得られた結果を表１に
示す。なお、音響電気効果特性は下記のようにして評価
した。 （音響電気効果特性）ＺｎＯ単結晶を、ｃ面を頂面及び
底面とする５×５×５ｍｍの立方体（その他の面は任
意）に加工し、これら２つのｃ面に、一定のエネルギー
を有する超音波パルスを垂直に入射し、この際に得られ
る音響電気効果電圧値、及び音響電気効果電圧値とピエ
ゾ効果電圧値との比を測定した。なお、音響効果電圧
値、音響電気効果電圧値とピエゾ効果電圧値との比は、
両者共に大きい方が音響電気効果特性として優れてい
る。
結晶につき、電気伝導度及びそのバラツキ、モビリティ
ー、音響電気効果特性を測定し、得られた結果を表１に
示す。なお、音響電気効果特性は下記のようにして評価
した。 （音響電気効果特性）ＺｎＯ単結晶を、ｃ面を頂面及び
底面とする５×５×５ｍｍの立方体（その他の面は任
意）に加工し、これら２つのｃ面に、一定のエネルギー
を有する超音波パルスを垂直に入射し、この際に得られ
る音響電気効果電圧値、及び音響電気効果電圧値とピエ
ゾ効果電圧値との比を測定した。なお、音響効果電圧
値、音響電気効果電圧値とピエゾ効果電圧値との比は、
両者共に大きい方が音響電気効果特性として優れてい
る。
【００２１】
【表１】
【００２２】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
ＺｎＯ単結晶にＡｌ等の３価金属をドープすることとし
たため、音響電気効果素子として用いるに適当な電気伝
導度等の特性を有し、製造コストの低減した圧電性半導
体及びその製造方法を提供することができる。従って、
本発明の圧電性半導体は、音響電気効果型探触子材料と
して好適に使用できるほか、超音波増幅材料、弾性表面
波フィルター、圧電トランスデューサー、低速電子線発
光用蛍光体等にも利用することができる。
ＺｎＯ単結晶にＡｌ等の３価金属をドープすることとし
たため、音響電気効果素子として用いるに適当な電気伝
導度等の特性を有し、製造コストの低減した圧電性半導
体及びその製造方法を提供することができる。従って、
本発明の圧電性半導体は、音響電気効果型探触子材料と
して好適に使用できるほか、超音波増幅材料、弾性表面
波フィルター、圧電トランスデューサー、低速電子線発
光用蛍光体等にも利用することができる。
【図１】本発明に係る育成容器の一例を示す略示的斜視
図である。
図である。
【図２】本発明に係る結晶育成装置の一例を示す略示的
断面図である。
断面図である。
１ ＺｎＯ焼結体 ３ バッフル板 ５ フレーム ７ ＺｎＯ種結晶 ９ Ｐｔ線 １０ 育成容器 １２、１２’ 熱電対挿入部 １４ 原料充填部 １６ 結晶育成部 １８、１８’ 熱電対 ２０ オートクレーブ ２２ 蒸留水 ２４ キャップ ３０ 電気炉 ３２、３４ 熱電対
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 41/18 41/24 9274−4Ｍ Ｈ０１Ｌ 41/22 Ｚ
Claims (4)
- 【請求項１】 ＺｎＯを主成分とする単結晶から成る圧
電性半導体であって、この半導体は３価金属を５〜１２
０ｐｐｍドープされており、電気伝導度が１０-3〜１０
-6１／Ω・ｃｍであることを特徴とする圧電性半導体。 - 【請求項２】 モビリティーが３０ｃｍ2 ／Ｖ・ｓｅｃ
以上であることを特徴とする請求項１記載の圧電性半導
体。 - 【請求項３】 単結晶内における電気伝導度のバラツキ
が１０2１／Ω・ｃｍ以内であることを特徴とする請求
項１又は２記載の圧電性半導体。 - 【請求項４】 ＺｎＯ焼結体原料を容器下部の原料充填
部に、ＺｎＯ種結晶を容器上部の結晶育成部にそれぞれ
配置するとともに、アルカリ溶媒を容器に収容し、原料
充填部の温度が結晶育成部の温度より高くなるように容
器内温度を調節して水熱条件下でＺｎＯ単結晶を育成す
る圧電性半導体の製造方法であって、該アルカリ溶液に
Ｈ2Ｏ2を混入してＺｎＯ単結晶を作成し、この単結晶に
３価金属をドープして電気伝導度を制御したことを特徴
とする圧電性半導体の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23965392A JPH0690036A (ja) | 1992-09-08 | 1992-09-08 | 圧電性半導体及びその製造方法 |
| US08/112,529 US5393444A (en) | 1992-09-08 | 1993-08-27 | Piezoelectric semiconductor |
| CA002105258A CA2105258C (en) | 1992-09-08 | 1993-08-31 | Piezoelectric semiconductor and process for production thereof |
| EP93307055A EP0587407A3 (en) | 1992-09-08 | 1993-09-07 | Piezoelectric semiconductor and process for production thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23965392A JPH0690036A (ja) | 1992-09-08 | 1992-09-08 | 圧電性半導体及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0690036A true JPH0690036A (ja) | 1994-03-29 |
Family
ID=17047907
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23965392A Pending JPH0690036A (ja) | 1992-09-08 | 1992-09-08 | 圧電性半導体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0690036A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999034037A1 (fr) * | 1997-12-25 | 1999-07-08 | Japan Energy Corporation | Procede de preparation de monocristaux de composes semi-conducteurs, equipement pour ce procede et monocristaux de composes semi-conducteurs |
| WO2004090202A1 (ja) * | 2003-04-03 | 2004-10-21 | Mitsubishi Chemical Corporation | 酸化亜鉛単結晶 |
| WO2005114256A1 (ja) * | 2004-05-24 | 2005-12-01 | Fukuda X'tal Laboratory | 超高速シンチレータとしてのＺｎＯ単結晶およびその製造方法 |
-
1992
- 1992-09-08 JP JP23965392A patent/JPH0690036A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999034037A1 (fr) * | 1997-12-25 | 1999-07-08 | Japan Energy Corporation | Procede de preparation de monocristaux de composes semi-conducteurs, equipement pour ce procede et monocristaux de composes semi-conducteurs |
| WO2004090202A1 (ja) * | 2003-04-03 | 2004-10-21 | Mitsubishi Chemical Corporation | 酸化亜鉛単結晶 |
| CN100390329C (zh) * | 2003-04-03 | 2008-05-28 | 三菱化学株式会社 | 氧化锌单晶 |
| KR100902525B1 (ko) * | 2003-04-03 | 2009-06-15 | 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 | 산화아연 단결정 |
| WO2005114256A1 (ja) * | 2004-05-24 | 2005-12-01 | Fukuda X'tal Laboratory | 超高速シンチレータとしてのＺｎＯ単結晶およびその製造方法 |
| JPWO2005114256A1 (ja) * | 2004-05-24 | 2008-03-27 | 株式会社福田結晶技術研究所 | 超高速シンチレータとしてのＺｎＯ単結晶およびその製造方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 19980324 |