KR100902525B1

KR100902525B1 - 산화아연 단결정

Info

Publication number: KR100902525B1
Application number: KR1020057018821A
Authority: KR
Inventors: 겐지 요시오카; 히로시 요네야마; 가츠미 마에다; 이쿠오 니이쿠라; 미츠루 사토; 마스미 이토
Original assignee: 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤; 도쿄 덴파 가부시키가이샤
Priority date: 2003-04-03
Filing date: 2004-04-02
Publication date: 2009-06-15
Also published as: WO2004090202A1; CN100390329C; TW200502445A; CN1768165A; US20060124051A1; EP1616981A1; EP1616981A4; KR20050110708A

Abstract

본 발명의 목적은 전기전도성이 우수하고 고품질인 산화아연(ZnO) 단결정을 제공하는데 있다.

본 발명은 결정중 아연 외 금속 농도가 이하의 식을 만족하는 특징을 갖는 산화아연 단결정에 관한 것이다:

[-cM]/[+cM]≥3

[식 중, M 은 아연 외 금속이고, [-cM]은 산화아연 결정 중의 - c 영역에서의 M 농도이며, [+cM]은 산화아연 결정 중의 + c 영역에서의 M 농도이다].

Description

산화아연 단결정{ZINC OXIDE SINGLE CRYSTAL}

본 발명은 산화아연 [이하에서, 산화아연의 화학식인 "ZnO" 가 동의어로서 사용된다] 단결정에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 청자색의 자외선 발광 장치(및 그의 기판), 표면음파(SAW), 기체 감지기, 압전기 장치, 투명전기전도체, 배리스터 등을 포함하는 각종 분야에서 사용되고, 우수한 기능을 발휘하는 산화아연(ZnO) 단결정에 관한 것이다.

산화아연(ZnO) 단결정은 6방정계 우르트자이트 화합물의 결정구조 및 직접천이시 대형의 금지된 띠폭 (Eg: 3.37eV) 을 가진 반도체이다. 그것은 기타 반도체(GaN: 21meV, ZnSe: 20meV)와 비교시, 극도의 고여기자 결합에너지(ZnO: 60meV)를 가져, 고효율 발광 장치 재료의 역할을 할 것으로 기대된다. ZnO는 ZnO를 이용하는 발광 장치를 실현시키는 p 형으로서 제조되어야 하지만, ZnO는 n 형이 되기 쉽고, 산소 결손 또는 격자간 아연결함 경향 때문에, 자연적으로 p 형이 되기란 어렵다.

현재, 많은 연구 기관은 ZnO의 p형화를 연구중이며, 이것이 실행된다면, 광전자 및 에너지 분야의 혁명을 일으킬 것으로 기대된다. 또한 그것의 결정 구조 및 격자 상수는 몇 년간 청색발광 다이오드(LED)로서 실제로 사용되었던 GaN의 것과 유사하고(격자 불일치: 약 2%), 또한 저비용으로 미래에 제조될 가능성이 있기 때문에, 요즘 주로 사용되고 있는 사파이어 또는 SiC의 기판을 형성하는 GaN 필름으로서 또한 그것이 집중되고 있다.

ZnO 단결정의 육성은 하기에 기재된 대로 보고되었다.

비-특허 문헌 1 은 열수법에 의한 ZnO 단결정의 육성을 기재하였고, 상기 육성 방법은 결정 육성 용기의 하부에 ZnO의 소결체를, 상기 육성 용기의 상부 아래에 ZnO 종 결정(crystal seed)을 배치시킨 후, KOH 및 LiOH로 이루어진 알칼리수용액으로서의 용매(이하, 알칼리 용매로 지칭)를 상기에 충전하여 이용하는 것이다. 상기 상태에서, 육성 용기는 370 내지 400 ℃의 내부 온도에서, 700 내지 1000 kg/㎠ 의 압력하에서 작동시키고, 육성 용기의 하부 온도를 상부아래의 온도보다 10 내지 15℃로 더 높게 유지시켜 ZnO의 단결정을 육성시킨다.

이에 따라 형성된 ZnO 단결정은 육성 용액으로서 알칼리 용매만을 사용하면, 육성 환경의 환원성 분위기때문에, 10여 ppm 부터 20여 ppm 에 이르기까지 과도량의 Zn 원자를 갖고, 또한 10⁰ 내지 10^-2 l/Ω·cm 의 전기전도성을 갖는다. 따라서, 상기 산화아연 단결정은 그것의 극도의 고전기전도성 때문에, 음향전기 효과 장치에 적당하지 않다. 그 결과, 고순도화 ZnO 단결정을 수득하기 위한 시도로 과산화수소(H₂O₂)를 첨가하여 육성계내 산소분위기를 부여한다.

그러나, 상기에서 설명된 바와 같이 H₂O₂의 존재하에 육성된 ZnO 단결정의 경우에서 조차도, 전기전도성은 10^-8 내지 10^-10 l/Ω·cm 만큼 낮아, 음향전기 효과 장치에 적합하지 않다. 그 결과, 이에 따라 수득된 ZnO 단결정의 표면에 Zn을 증착시키면, Zn이 과도한 상태가 되어 전기전도성이 향상된다.

그럼에도 불구하고, 상기에 기재된 Zn 증착에 의한 전기전도성은 증착처리 후 ZnO 단결정 표면과 근접 영역에만 향상되어, 전체 단결정 상의 전기전도성의 불균질성이라는 문제점을 여전히 포함한다. 게다가, 상기 증착은 대규모 장치를 요구하여, 경제적인 관점에서 볼 때 불리하다.

또한 특허 문헌 1 에는, Al과 같은 3가 금속으로 ZnO를 도핑하여 수득한 최대 약 1인치의 ZnO 단결정으로 이루어진 압전성 반도체가 제조된다. 상기 반도체는 3가 금속을 5 내지 120 ppm 으로 도핑하여 수득되고, 10^-3 내지 10^-6 l/Ω·cm 의 전기전도성을 갖는다고 주장된다. 특허 문헌 1 에 따른 단결정의 제조 방법은 ZnO 의 소결체 원료를 육성 용기의 하부에 있는 원료 충전부에, ZnO 종 결정은 육성 용기의 상부 아래에 있는 결정 육성부에 제공하고, 상기 용기에 알칼리 용매를 배치하고, ZnO 단결정이 열수 조건하에서, 원료 충전부의 온도가 결정 육성부의 온도보다 높게 되도록 용기 내부의 온도를 조절하면서 육성시키는 것을 포함하는 방법이며, 이 때, H₂O₂ 를 상기의 알칼리 용액에 혼합하여 ZnO 단결정을 형성시키고, 상기 단결정을 3가 금속으로 도핑하여 전기전도성을 제어한다. 상기 방법에서, 3가 금속으로의 도핑은 결정 표면과 근접한 영역 뿐 아니라, ZnO 전체 단결정에 걸친 영역까지 전기전도성을 향상시키는 역할을 하여, 전기전도성의 균일 성을 향상시킨다.

그러나, 특허 문헌 1에 기재된 ZnO 단결정의 이동도(캐리어 이동의 속도)는 30 ㎠/V·sec 이상, 바람직하게는 60 ㎠/V·sec 이상이라고 명기되어 있으나, 여전히 반도체 특성에는 부적당하므로, 더욱 향상되어야만 한다.

[비-특허 문헌 1] "Growth Kinetics and morphology of hydrothermal ZnO single crystal" [N.Sakagami, M.Wada, YOGYOKYOKAISHI, 82[8], 1974]

[특허 문헌 1] JP-A-6-90036

상기에 기재된 종래 기술과 관련된 문제에는 각종 원료로서 효율적으로 사용될 수 있는 고순도의 대형 ZnO 단결정 제조의 난점이 포함된다. 또한, 종래 기술의 산화아연 단결정은 다량의 불순물을 함유하고, 그것의 전기전도성은 또한 불충분한 그의 균일성과 함께 반도체 특성용으로 만족스럽지 않다.

본 발명자는 상기에 기술된 종래 기술의 문제점을 극복하기 위해 노력했고, 마침내 열수 공정시 특정 조건이 놀랍게도 임의 종래 기술에서는 달성할 수 없었던, 크기가 2 인치 정도로 큰 ZnO 단결정의 육성을 가능하게 한다는 사실을 발견하였고, 이에 따라 본 발명을 수립하게 되었다. 또한, 수득된 ZnO 단결정의 특성에 관해서는, 결정 중의 미량 금속의 농도 분포가 특이적이고, 상기 금속의 특이적농도 구배는 결정으로 하여금 2개의 별개 영역, 즉 고 전기전도성 영역 및 임의적으로 우수한 영역을 점유하게하고, 이것은 상기 결정을 산업적으로 매우 유용하게 함을 발견하였다.

따라서, 본 발명은 결정 중 아연 외 금속 농도가 이하의 식을 만족하는 산화아연 단결정에 관한 것이다:

[-cM]/[+cM] ≥ 3

[식 중, M 은 아연외 금속이고, [-cM] 은 산화아연 결정 중 - c 영역에서 M 의 농도이고, [+cM] 은 산화아연 결정 중 + c 영역에서 M의 농도이다].

본 발명의 ZnO 단결정은 광학 특성 분야에서 그것의 사용을 촉진시키는 매우 투명한 + c 면을 가지며, 한편 우수한 전기전도성의 - c면은 발광 장치(LED) 기판 등과 같은 장치에서 그것을 유용하게 한다. 그것은 벌크장치(bulk device)뿐 아니라 광범위한 기판에 적용될 수 있다.

도 1 은 본 발명의 ZnO 단결정 육성용 단결정 육성 장치의 구조를 도식화하였다.

도 2 는 ZnO 단결정 육성 영역이다.

도 3 은 ZnO 단결정을 c 축의 방향으로 절단시의 단면도이다.

도 4 는 본 발명의 ZnO 단결정의 적외 분광 특성을 보여준다.

도면에서, 기호 (3) 은 종 결정, 기호 (11) 은 단결정 육성 장치, 기호 (12) 는 오토클레이브, 기호 (13)은 용기 본체, 기호 (14)는 뚜껑, 기호 (15)는 고착부, 기호 (16)은 난방장치, 기호 (17)은 패킹, 기호 (20) 은 육성 용기, 기호 (21) 은 틀, 기호 (22) 는 백금선, 기호 (24)는 내부 배플 판, 기호 (25)는 외부 배플 판, 기호 (26)은 원료, 기호 (30)은 벨로우즈(bellows) 이다.

[발명의 상세한 설명]

본 발명을 하기에 자세히 설명한다.

본 발명은 신규한 ZnO 단결정에 관한 것으로, 그 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 그럼에도 불구하고, 상기 제조는 정밀하게 지정된 열수 합성 조건 하에서 특정 원료를 이용하여 처음으로 현실적으로 가능해졌다. 상기 제조 방법의 바람직한(대표적인) 구현예를 하기에 자세히 설명한다.

고도의 재현성으로 감소된 양의 불순물을 함유하는 본 발명의 고품질 및 고순도의 ZnO 단결정을 제조하기 위해서는, 감소된 양의 불순물을 함유하는 고순도의 원료만을 선택하는 것, 가능한한 제조 공정동안 불순물로의 오염을 억제하는 것, 실험적으로 온도 및 압력 조건을 설정해 결정을 적절한 속도로 육성하는 것, 및 상기 요구 조건을 유리하게 만족시키는 반응 육성 용기의 고안을 보장하는 것이 요구된다.

우선, 고품질 ZnO 단결정 육성용의 원료로서, 한층 더 고순도인 ZnO 분말이 요구되고, 통상 99.999% 이상의 순도의 것이 요구된다. 상기 ZnO 분말은 실제로 소결체로서 사용되는데, 이것은 직접적인 원료로서도 이용된다. 상기 소결체의 제조는 단결정의 육성에 상당한 영향을 끼친다. 소결체 제조용 ZnO는 바람직하게 ZnO 분말로서 제공되며, 이 때 ZnO 분말의 평균 입자 크기는 약 1 ㎛ 이고, ZnO 분말은 소결전에 가압되는 백금 주형에 넣어진다. 그 결과, 육성시에 있어서, 미결정의 형성은 억제되고, 상기 미결정 형성에 기인한 원료 손실을 피할 수 있다.

ZnO 소결체의 적당한 저속의 용해 속도를 수득하기 위해, 산화 분위기에서, 바람직하게 1100℃ 이상의 온도로 소결을 실시한다. 저온은 과도하게 높은 ZnO 소결체의 용해 속도를 초래하고, 그 결과 육성된 결정의 품질을 저하시킨다. 종 결정 상에 퇴적물을 야기시킬 수 있는 열대류로 인한, 잔류 ZnO 분말이 결정 육성부로 이동하는 잠재 위험을 임의 수단으로 피해야만 한다. 수득된 소결체 중에서, 5 내지 80 mmφ의 것 (비-구형의 경우에는 동체적의 구형의 직경)을 적절히 원료 충전부에 배치한다. ZnO 소결체의 형태가 특별히 한정되지 않지만, 그것은 원반형, 입방체, 직사각 평행 6면체 등일 수 있다. 용매 내 용해의 균일성 측면에서, 구형이 바람직하다.

또한, 결정 육성의 경우, 종 결정이 통상 사용된다. 상기 종 결정의 형태가 정방형의 프리즘, 6방정계의 프리즘, 원기둥 등일 수 있으나, 결정 전방위의 품질을 안정시키기 위해서는, 육방정계의 프리즘 또는 육방정계의 판 형태의 종 결정을 이용하는 것이 바람직하다. 종 결정의 배치 방향은 특별히 한정되지는 않고, 종 결정의 c 축과 산화물 용매의 대류 방향간의 각이 0 내지 180°(0 및 180°는 제외), 특히 60°내지 120°의 것을 선택하는 것이 바람직하다. 이에 따라 배치된 상기 종 결정을 이용하여, ZnO 단결정은 종 결정에 대해 편심적으로 육성되어, 더 큰 단결정이 수득된다.

더욱이, 종 결정은 상기 종 결정들을 서로서로 접합시켜 형성된 것일 수 있다. 상기의 경우, 접합은 c 축 극성을 서로 일치시킨 후, 열수 합성 또는 기상법, 예컨대 호모애피택시 효과(homoepitaxial effect)를 이용하기 위한 MOCVD법을 실시해 달성할 수 있는데, 이것은 접합부의 전위를 감소시킨다. 또한 상기에서 기재한 것과 같이 종 결정들을 서로 접합시켜, 설령 a 축의 방향으로 선택적으로 육성되더라도, c 축 방향으로 큰 종 결정을 수득할 수 있다. 상기의 경우, c 축 극성뿐 아니라, a 축 극성의 일치는 접합시에 확보되어, 이에 따라 서로 동일한 형태를 가진 종 결정을 접합하는 것이 바람직하다.

종 결정들을 서로 접합할 때, 접합 표면은 바람직하게는 거울 표면 수준으로 평활하게 연마된다. 원자레벨에서 평활정도로 연마하는 것이 더욱 바람직하다. 연마법은 특별히 한정되지 않았으나, EEM 공정(Elastic Emission Manching)을 이용할 수 있다. 여기서 이용된 연마제는 특별히 한정되지는 않지만, 예컨대 SiO₂, Al₂O₃, ZrO₂ 등일 수 있으며, 콜로이드성 실리카가 바람직하다.

ZnO 단결정이 6방정계의 결정이나, 그것의 축방향 육성속도는 육성 조건을 조절하여 제어할 수 있다. c 축 방향으로의 육성은 칼륨(K)을 육성하는 동안 공존시켜 촉진될 수 있다. 상기를 달성하기 위해, 상기에 기재된 KOH를 용해액 또는 광화제(mineralizer)로서 사용할 수 있다. a 축 방향으로의 육성은 바람직하게 리튬(Li)을 공존시켜 촉진시킬 수 있다. 상기를 달성하기 위해, LiOH를 상기에 기재된 용해액 또는 광화제로서 사용할 수 있다.

상기의 경우, 결정 육성시, 1 내지 6 mol/ℓ 양의 KOH, 1 내지 3 mol/ℓ양의 LiOH를 포함하는 알칼리용매는 통상 ZnO 원료와의 공존이 허용된다. 바람직한 KOH 및 LiOH의 농도 예는 각각 3 mol/ℓ 및 1 mol/ℓ 이다. 알칼리 농도의 변경에 반응하는 거동에 관해서, 감소된 LiOH 농도는 c 축 방향으로의 육성속도를 강화시켜, 종종 바늘(needle)을 형성시킬 수 있다. 알칼리용매의 증가한 농도로 야기된 육성 용기의 내부 벽의 침식을 충분히 막지 못하여, 철과 같은 다량의 불순물이 결정에 도입된다고 여겨진다. 필요하다면, 수득된 ZnO 단결정의 고 순도를 획득하기 위해, H₂O₂ 는 통상 알칼리 용매의 1 리터당 약 0.01 내지 0.5 몰 수준으로 존재할 수 있다.

다음으로, ZnO 소결체 원료, 용매 등은 고내열성 및 고내식성 원료로 이루어진 육성 용기로 충전되고, 여기서 결정 육성이 이루어진다. 고내열성 및 고내식성 원료 중에서, 고강도 및 만족스런 신축성 및 용접가공성 때문에, 백금 (Pt)이 바람직하다. 상기 육성 용기의 바람직한 구현예로, 첫 번째는 내부가 백금(Pt)으로 피복되거나 금속화된 것이다. 두 번째로, 용기 내부에 백금(Pt) 라이너로 둘러싸인 결정 육성 영역의 구획을 가진 구조를 예로 들 수 있다. 세 번째의 또 다른 예는 용기내 수평으로 배치된 배플 판이 용기를 ZnO 소결체를 충전하는 원료 충전부 및 ZnO 종 결정 배열을 위한 와이어 등을 포함한 결정 육성 영역으로 분할하는 구조이다.

상기 배플 판, 와이어 등은 육성 용기 내 어느 부분에서나 백금(Pt)으로 이루어지거나 백금(Pt)으로 덮힌 것이 바람직하다. 네 번째로, 비교적 소형의 ZnO 단결정으로 이루어진 결정이 용기 상부 아래(배플을 사용할 때에는 결정 육성 부분에서)에 배치된 구조를 예로 들 수 있다. 상기 배플 판은 바람직하게 5 내지 15 % (5 % 제외) 의 개구율을 가진다.

또한 원료를 원료충전부와 종 결정부 사이에 존재하게 하여, 결정 육성부가 과포화 상태에 이르게 하는 속도가 증가될 수 있어, 종 결정의 용출시 각종 불리한 거동을 막을 수 있다. 상기 경우, 배플 판으로의 원료 공급 양은 바람직하게 결정 육성 부에 용해된 ZnO의 양의 0.3 내지 3 배이다. 적당하게 과포화 정도를 통제하기 위해, 원료 충전부 용적에 대한 결정 육성부 용적 비율은 바람직하게 1 내지 5 배 사이를 유지해야 한다.

1.50 을 초과한 과포화 정도는 종 결정 상의 석출의 속도가 매우 커, 결함을 일으키는 경향을 지니며, 형성된 결정의 내부에 열악한 정합성을 야기한다. 그것은 또한 육성 용기의 내부벽 및 틀 상에 다량의 석출물을 제공하고, 상기 석출량이 더 많아질 경우, 석출물은 이후에 단결정 육성을 방해할 수 있는 ZnO 단결정과 접촉되므로, 과포화 정도가 매우 높지 않은 것이 바람직하다.

본원에서 사용된 용어 "과포화"는 용질 수준이 포화 상태를 초과한 상태를 의미하며, 용어 "과포화 정도"란 포화된 용질 수준에 대한 과포화된 용질 수준의 비율을 의미한다. 열수 합성에서, 열대류를 통해 출발원료 충전부로부터 ZnO의 수송 결과로서, 과포화 상태의 결정 육성부의 ZnO의 용질수준 및 포화상태의 결정 육성부의 ZnO 용질 수준의 비가 적용가능하다.

과포화 정도 = (결정 육성부의 과포화 용질 수준/ 결정 육성부의 포화 용질 수준)

본원에서 논의된 과포화 정도는 ZnO 원료 밀도, 배플 판의 개구율, 원료 충전부와 결정 육성부 간의 온도 차이 등을 조절 및 설정하여 통제할 수 있다.

육성 용기에서, 석출물 수집 네트는 종 결정 위치의 상향, 즉 용매 대류의 수렴점 부근에서 제공될 수 있다. 상기 석출물 수집 네트는 하기에 기재된 대로 역할을 수행한다. 따라서, 용매대류, 즉 용질 수송류가 육성 용기 중의 상부로 감에 따라서, 저온 영역으로 향하는 동안, 상기 저온 과포화 상태의 용질은 종 결정 상 뿐 아니라, 종 결정이 매달린 귀금속선 상, 상기 귀금속선을 고정시킨 틀 상 및 육성 용기의 내부 벽 상에도 석출물을 석출하는 문제점을 겪을 수 있다. 상기 환경 하에서, 석출물 수집 네트가 대류의 수렴점 부근에 제공되고, 종 결정 상에서의 석출을 놓친 용질이 용기천장에서 하부 방향으로 전도된 경우, 미결정으로 하여금 상기 수집 네트 상에 선택적으로 석출되도록 하면서, 수송류 중의 미결정 및 석출물을 수집할 수 있다. 상기 경우, 천장이 반구형으로 형성되어 매끄럽게 천장 부근에서 대류 흐름이 바뀌는 것이 또 다른 바람직한 구현예이다. 상기 수집 네트용 원료는 바람직하게는 배플 판 및 종 결정 설치용 와이어와 유사한 백금(Pt)이다.

육성 용기로서, 예컨대 오토클레이브 속에 배치될, 예컨대 상기에서 기재된 바와 같이, 백금(Pt)라이닝으로 밀폐된 육성 용기 원기둥을 포함하는 고안이 이용될 수 있어, 상기 계로의 불순물 이동을 완전히 막는다. 상기 경우, 적량의 압력매체를 충전하여 백금(Pt) 라이닝과 오토클레이브 간의 압력이 라이닝 내부의 압력과 유사하도록 하는 것이 바람직하다. 오토클레이브의 크기를 특별히 한정하지는 않았지만, 내부 직경이 φ200이고, 높이가 3000 mm 인 중형의 오토클레이브가 약 2 인치 크기의 산화아연(ZnO) 단결정을 손쉽게 수득할 수 있게 한다. 압력매체는 고온, 고압에서 열악한 부식성을 보이는 것일 수 있고, 바람직하게는 증류수이다. 상기 압력매체는 오토클레이브 내에 육성 용기를 배치할 때 잔존하는 용적 (이후, "자유 용적"이라 지칭) 에 기초한 충전율에 따라, 주어진 육성온도에서 압력을 가하지만, 압력매체의 충전율을 조절하여 상기 압력을 육성 용기의 내부 압력과 동일한 수준 또는 약간 높게 조절하고, 그리하여 육성 용기를 보호하는 기능을 하게 된다. 상기에 기재된 용매 및 용매 온도의 경우, 증류수가 압력매체로서 사용된다면, 충전율은 오토클레이브의 자유 용적을 기준으로, 바람직하게 약 60 내지 90%이다.

결정 육성 동안, 고온, 고압에서 상기에 기재된 오토클레이브 내부와 육성 용기의 내부 간의 압력차를 조절할 수 있는 임의 수단으로 압력 조정부를 제공하는 것 역시 바람직하다. 상기 압력조정부는 예컨대 육성 용기 내부를 밀봉하도록 하는 방법으로 고정한 신축성이 있는 벨로우즈일 수 있다.

본 발명의 ZnO 단결정은 예컨대 상기에 기재된 오토클레이브를 노에 배치하고, 상기에 기재된 육성 용기의 온도를 증가시켜, 이것에 의해 미리 결정된 온도에서 상기에 기재된 결정 육성부 및 원료충전부를 가열해 육성할 수 있게 된다. 알칼리 용매를, 자유 용적, 즉 용기에 ZnO 소결체, 배플 판 등을 배치한 후 잔류한 체적을 기준으로, 약 60 내지 90%의 양으로 주입한다. 육성은 바람직하게 고온, 고압 (통상 300 내지 400 ℃, 500 내지 1000 atm)의 초임계상태에서 수행된다.

본원에서 결정 육성부의 온도를 원료 충전부의 온도보다 약 15 내지 50℃ 더 낮게 조절하여, 대류가 발생하고 용해 영역에서 용해하는 원료가, 육성부까지 상승하여 결정이 종 결정 상에서 석출되어 육성하게 된다. 용해 영역과 육성 영역간의 온도 차이가 너무 적으면 극도로 낮은 육성율을 야기하는 반면에, 과도한 온도차이는 바늘과 같은 결함 빈도를 증가시킨다.

육성 온도와 관계된 결정 육성부 및 원료 충전부를 상세 기술하면, 결정 육성부는 300 내지 360℃ 에서, 원료 충전부는 340 내지 400℃로 설정하는 것이 바람직하다. 상기 조건하에서, 30 내지 200 일 동안 정상 운전을 계속하여 결정을 육성하게 하고, 그 이후 가열 난방로를 정지시켜 실온을 허용해, ZnO 단결정을 취득한다. 수득된 거대 (bulk) 단결정을 염산(HCl), 질산(HNO₃) 등으로 세척할 수 있다.

상기 방법으로 제조된 본 발명의 산화아연(ZnO)은 장직경이 5 cm 만큼 큰 크기인데, 이것은 종래의 기술로는 수득할 수 없다. 상기 크기의 특정 상한선은 없지만, 장직경이 약 15 cm 인 것까지 보통 제조된다고 여겨진다. 본 발명의 상기 ZnO 단결정 중의 아연 외 금속의 농도는 하기 식을 만족한다:

[-cM]/[+cM] ≥ 3

[식 중, M 은 아연 외 금속이며, [-cM] 은 산화아연 결정 중 - c 영역에서 M 의 농도이고, [+cM] 은 산화아연 결정 중 + c 영역에서 M 의 농도이다].

본 발명의 바람직한 구현예에서, [-cM]/[+cM]의 범위는 5 이상, 바람직하게는 10 이상, 특히 20 이상이다. [+cM] 값이 작아지면, [-cM]/[+cM] 값이 극도 로 커지나, 후자의 상한선은 보통 약 100이다.

결정 중 금속 성분은 보통 ICP-MS 또는 GDMS로 측정할 수 있다.

상기에서 기재된 비-특허 문헌 1 은, ZnO의 결정구조에서 - c 영역이 + c 영역보다 다량의 결함을 가지고 불순물을 흡수 및 포함하는 경향이 있기 때문에, ZnO 결정 중에, 열수 합성에서 사용된 알칼리 용매 중의 리튬(Li)은 + c 영역에서보다 - c 영역에서 다량 함유되어 있다고 기술했다. 그러나, 통상적으로 보고된 ZnO 단결정의 열수 합성 조건에서는 육성 동안 결정속으로 이동하는 아연 외 금속이 수십 ppm 과 같이 고도의 수준으로 존재하므로, 상기 식으로 나타낸 본 발명의 ZnO 단결정에서 관찰된 - c 영역과 + c 영역간의 금속 분포의 불균형은 확인되지 않았다. 한편, 본 발명의 ZnO 단결정은 결정 육성 조건을 명확히 지정하는 동안 가능한한 불순물의 이동을 막아, 미량의 아연 외 금속성분을 안정적으로 분포시킨다.

결정 육성 공정으로 미량의 금속 성분의 분포를 안정화하는 능력에 기초해, 미량 금속 성분을 함유하는 원료를 이용한 방법 또는 육성된 단결정을 미량의 금속성분의 용액으로 침지 후, 고온에서 확산하여 도핑하는 것을 포함하는 방법이 사용되어 목적하는 미량의 금속 성분을 가진 조성물을 수득할 수 있다.

본 발명의 ZnO 단결정에서, 상기에서 나타낸 식에서 보여진 관계는, 단결정 중의 아연 외 금속을 2가 및/또는 3가 금속으로 제한할 때 특히 명백해진다. 2가 또는 3가 금속은 특별히 제한되지 않지만, 그것은 아연외 성분으로서 본 발명의 ZnO 단결정에서 주로 존재하는 철(Fe) 또는 알루미늄(Al)이 일반적이다.

ZnO 단결정 중에 함유된 금속은, 철(Fe)의 경우 - c 영역에서 보통 3 내지 100 ppm, 바람직하게는 5 내지 100 ppm, 더욱 바람직하게는 10 내지 100 ppm 수준이다. 마찬가지로, + c 영역에서는 보통 0.01 내지 1.0 ppm, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 ppm, 더 바람직하게는 0.01 내지 0.3 ppm 수준이다.

알루미늄(Al)의 경우에는, - c 영역에서, 보통 1.5 내지 10.0 ppm, 바람직하게는 2 내지 10 ppm, 더 바람직하게는 2.5 내지 10 ppm 수준이다. 유사하게, + c 영역에서는, 보통 0.01 내지 0.5 ppm, 바람직하게는 0.01 내지 0.25 ppm, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.1 ppm 수준이다.

또한 열수 육성에 의한 결정 육성에서, LiOH 및 KOH가 보통 광화제로서 사용되어 리튬(Li) 및 칼륨(K)으로의 오염을 보통 피할 수 없다. 그것들은 - c 영역과 + c 영역간의 수준에서 덜 두드러진 불균형을 보이고, 리튬(Li)은 각 영역에서, 통상 0.1 내지 30 ppm 존재한다. 칼륨(K)은 각 영역에서, 통상 0.01 내지 0.3 ppm 존재한다.

c축 방향의 종 결정에 의한 본 발명의 ZnO 단결정을 + c 영역 및 - c 영역으로 구분할 때, 육성 기전은 영역간 상이하여, 일견시 외관상 녹색을 보인다. 그러나, 상기 외관은 도 2 에 나타난 결정 육성 영역 내 - c 및 +p 영역에서의 착색 때문이고, + c 및 m 영역의 투명도는 높다.

따라서, 본 발명의 ZnO 단결정은, 종 결정 부분을 중심으로 한 + c 영역으로서 절단할 때, 투명도가 높아 광학재료로서 유용하게 사용될 수 있다. 한편, - c 영역의 착색은 철(Fe)에 의한 오염 및 그에 수반되는 산소 결손으로 인한 것일 수 있다.

또한 그 결과로서, 본 발명의 ZnO 단결정은 통상 그것의 적외선 흡수 특징의 관점에서 독특하다. 따라서, 캐리어 농도가 낮은 + c 영역의 결정은 거의 적외선을 흡수하지 않고, 8000 내지 1500 (/cm)의 적외선 투과율이 통상 80% 이상, 특히 85% 이상이다. 한편, 캐리어 농도가 높은 - c 영역의 결정은 적외선의 단파장 범위내에 있는 약 1500(/cm) 부근에서부터 높은 흡수를 보이고, 또한 실질적 차이가 + c 영역과 - c 영역 간의 적외선 범위에서 관찰된다.

본 발명의 ZnO 단결정은 또한 전기 특성에 대해 독특하다. 그것의 전기저항은 육성 영역에 따라 매우 가변적이고, + c 영역에서는 약 10²/Ω·cm, - c 영역에서는 10^-1/Ω·cm 이다. 불순물 분포로부터 추정시, 불순물로서 Li의 + c 영역으로의 이동은 수용체의 역할을 하게되어 기판에 고저항성을 부여한다. + c 영역과 비교할 때, - c 영역은 다량의 불순물, 예컨대 Al 및 Fe를 수용하여 산소 결손 밀도가 높고 그것의 복합체와 함께 주개 역할을 하여, 저항성 감소를 일으킬 수 있다.

본 발명의 산화아연(ZnO)의 캐리어의 밀도는 통상 5.0 ×10¹⁴ 내지 1.0 ×10¹⁸ (/cm)이며, 특히 + c 영역에서는, 10¹² 내지 10¹⁶ (/cm) 이고, - c 영역에서는 10¹⁵ 내지 10²⁰ (/cm) 이다. 그것의 이동도 (이동속도)는 통상 120 내지 4000 (cm²/V·sec)이다. 상기 캐리어 밀도 및 이동도는 통상 + 영역과 - 영역간 유사한 정도이다.

실시예

본 발명은 하기에 더 자세히 실시예를 참고로 하여 설명할 것이나, 본 발명은 하기 실시예로 한정되는 것으로서 추론해서는 안된다.

도 1 의 구조를 가진 단결정 육성 장치를 이용해, ZnO 단결정을 육성하였다. 도 1에 나타난 단결정 육성 장치 (11) 은, 그것의 내부에 ZnO 단결정 육성에 요구되는 온도 및 압력을 제공할 수 있는 오토클레이브 (12) 및 오토클레이브 (12) 내에 수용된 육성 용기 (20)을 포함한다. 오토클레이브 (12) 는, 예컨대 주성분으로서 철을 함유하는 고장력 강철로부터 형성된 오토클레이브 (12)의 용기 본체 (13)이 패킹 (17)을 통해 뚜껑 (14)로 덮히고, 그것의 고착부 (15)로 고정하여, 그의 내부가 기밀봉된 구조를 갖는다. 오토클레이브 (12) 내에 수용된 채로 사용된 육성 용기 (20) 은 백금(Pt)으로 이루어졌고, 원기둥에 가까운 형태를 가진다. 그의 상부에, 육성 용기 (20)의 내부를 밀폐하는 동안 압력조정부로서 역할을 하는 벨로우즈 (30)이 고정되어 있다.

상기 단결정 육성 장치 (11)에서, 틀 (21) 및 백금선 (22)가 육성 용기 (20)의 상부 아래에 제공되어 ZnO 종 결정 (3)을 부유시키고, 그 아래에 원료 (26)이 제공되어 종 결정 (3) 이 육성되어, ZnO 단결정을 육성한다. ZnO 종 결정 (3) 과 원료 (26) 간에, 열대류를 제어하기 위해 내부 배플 판 (24)가 제공되고, 상기 내부 배플 판 (24) 는 육성 용기 (20)의 내부를 용해 영역 및 육성 영역으로 분할하는 역할을 한다. 내부 배플 판 (24) 는 복수의 구멍을 가지며, 그 구멍의 갯수는 배플 판 (24)의 개구면적을 결정하는데, 상기 개구 면적은 용해 영역에서 육성 영역으로의 대류 수준을 제어하는데 요구되는 대로 설정될 수 있어, 결정육성 속도에 영향을 끼치지만, 여기서는 10%로 설정된다. 육성 용기 (20) 외부에, 외부 배플 판 (25)가 제공되고, 상기 외부 배플 판 (25) 는 육성 용기 (20)의 외부에서 대류를 제어하는 역할을 하고, 그것에 의해 육성 용기 내 영역들 간의 종 결정 (3) 의 육성에 요구되는 온도 차를 지킬 수 있다.

상기에서 기재된 단결정 육성 장치 (11)을 이용하여, 열수 합성을 실행해 종 결정으로부터 ZnO 단결정을 육성시킬 수 있다. 육성 용기 (20) 에서 불순물로 거의 오염되지 않고, 산업적으로 이용가능한 직경을 가진 ZnO 단결정을 용도에 따라 적절히 육성할 수 있는 경과일수를 선택해, 육성할 수 있다.

순도가 99.9999% 였던 ZnO 분말을 정형용 용기에 압축한 후, 1100℃에서 24시간동안 소성하여 고체를 수득하여, 육성 용기 (20)에 배치하였다. 이어서, 육성용기 (20) 내에 광화제로서 용해된 1mol/ℓ 의 LiOH 및 3 mol/ℓ의 KOH를 함유한 정수를 자유 용적의 80 체적%로 주입한 후, 0.05 mol/ℓ 의 H₂O₂ 를 추가로 주입하였다. 그 이후, 육성 용기 (20)을 벨로우즈로 용접해, 육성 용기 내부를 완전히 밀봉하였다. 오토클레이브 12 (φ200 × 300 mm) 와 육성 용기 (20) 간의 열 전도성을 위하여, 자유 용적의 80 체적%인 정수를 충전하였다. 오토클레이브 (12) 는 용기 본체 (13) 및 뚜껑 (14)를 포함하고, 그 용기 본체 (13) 및 뚜껑 (14) 는 패킹 (17)을 사이에 끼워 내부를 기밀봉하는 동안 고착부 (15)에 의해 단단히 고정되면서 상호 고정된다.

그 이후, 난방장치 (16)을 작동시켜 용해 영역 및 육성 영역을 가열시켰다. 가열시, 용해 영역의 온도를 육성 영역의 온도보다 15 내지 50℃ 더 높게 유지하였고, 상기의 가열로 용해 영역에서는 약 360℃, 육성 영역에서는 약 310℃ 인 최종 온도를 수득할 수 있었다. 용해 영역에서 용해된 원료를 대류로 상승시킨 후, 육성 영역 내 종 결정 3 부근에 석출하여, 상기 종 결정을 육성시켜 ZnO 단결정을 수확했다. 상기 상태에서, 조작을 60 일 동안 지속하여 결정을 약 0.2 mm/일의 속도로, c 축 및 a 축 각각 방향으로 육성하였고, 그 이후에 상기 계의 내부를 실온 및 대기압으로 되돌렸고, 그 지점에서 장직경이 약 5 cm인 ZnO 단결정을 취득했다.

이에 따라 수득한 산화아연 단결정의 외관을 도 2 에 나타냈다. 종으로서, c 판 (c 축에 직각인 ZnO의 박판)을 이용했다. 도 3은 산화 아연 단결정의 중심을 c 축에 직각으로 절단한 단면도와 육성 영역의 명칭을 함께 나타냈다.

이에 따라 수득한 ZnO 단결정을 하기에 기재된 절차로 분석하였다. 1 mm 간격으로 c 축에 직각인 ZnO 단결정을 얇게 베어 수득된 각 시료의 표면을 묽은 질산 및 증류수로 세정한 후, 질산 및 염산을 이용해 용해했다. 이에 따라 수득된 용액을 ICP-QMS (Yokogawa Analytical Systems Inc., Model HP 4500)을 이용한 표준 첨가법으로 정량하였다. c 축에 직간인 각 표면 (No.-3 내지 No.+4)상에 이에 따라 측정된 금속 수준을 표 1 에 나타냈다 (표 1 의 데이터는 ppm 이다). 여기서, 데이터는 함유량이 많은 4 종의 금속의 것이다. 상기 분석 결과에 따르면, 금속 성분은 + c 영역과 - c 영역 간에 불균등한 분포를 보이고, 그것은 Fe 및 Al 경우에 특히 분명했다.

상기에 기재된 기밀폐 구조 역할을 하는 벨로우즈 (30)을 이용하는 대신, 단지 고착점 (15)의 도움으로 패킹 (17) 을 통해서 용기 본체를 덮고 있는 뚜껑 (14) 및 용기 본체 (13)을 가진 구조를 이용해 ZnO 단결정을 제조할 때, 불순물로서 쉽게 이동된 미량의 금속 성분의 삽입을 막을 수 있어, 각 얇은 조각은 Al을 약 20 ppm, Fe를 약 1000 ppm 함유했다. 금속 성분의 농도 분포는 얇은 조각들 간의 현저한 차이를 보이지 않았다.

전기 특성으로서, 각 온도(온도 T의 역수로서 표시함)에서 + 영역의 구멍 특성을 표 2 에 나타냈다. 그것은 높은 캐리어 농도 (단위는 "/㎤" 이다) 및 고이동도 (단위는 "㎠/V·sec" 이다)를 실온에서도 수득한 것을 보여준다.

게다가, 결정의 광학 특성으로서, + c 영역 및 - c 영역에서 적외선 분광 특성을 측정하였고, 그 결과를 도 4에 나타냈다. 상기 분석을 기초로 할 때, + c 영역에서는 거의 적외선 흡수가 없는 반면, - c 영역에서는 상당한 적외선 흡수가 있었다.

본 발명을 상세히 그리고 구체적인 그의 구현예를 참고하여 설명하였으나, 본 발명의 취지 및 범주를 벗어나지 않고 각종 변경 및 수정을 행할 수 있음이 당업자들에게 명백할 것이다.

상기 출원은 2003년 4월 3일자로 출원한 일본특허출원(제 2003-100861 호)을 기초로 하였고, 본원에 그의 내용이 참고로 반영된다.

본 발명에 따르면, 우수한 전기전도성을 가진 고 품질의 산화아연(ZnO) 단결정을 제공할 수 있다.

Claims

결정 중의 아연 외 금속 농도가 하기 식을 만족하고:

[-cM]/[+cM]≥3

[식 중, M 은 아연 외 금속이고, [-cM]은 산화아연 결정 중의 - c 영역에서의 M 농도이며, [+cM]은 산화아연 결정 중의 + c 영역에서의 M 농도이다],

+ c 영역에서의 8000 내지 1500 (/cm)의 적외선 투과율이 80% 이상인 산화아연 단결정.
제 1 항에 있어서, 아연 외 금속(M)이 2가 금속, 3가 금속, 또는 2가 금속 및 3가 금속인 산화아연 단결정.
제 2 항에 있어서, 2가 금속, 3가 금속, 또는 2가 금속 및 3가 금속이 철(Fe), 알루미늄(Al), 또는 철(Fe) 및 알루미늄(Al)인 산화아연 단결정.
결정 중의 철(Fe), 알루미늄(Al), 또는 철(Fe) 및 알루미늄(Al)의 농도가 하기 식을 만족하고:

[-cM']/[+cM'] ≥ 3

[식 중, M' 은 철(Fe), 알루미늄(Al), 또는 철(Fe) 및 알루미늄(Al)이고, [-cM']은 산화아연 결정 중의 - c 영역에서의 M' 농도이며, [+cM']은 산화아연 결정 중의 + c 영역에서의 M' 농도이다],

+ c 영역에서의 8000 내지 1500 (/cm)의 적외선 투과율이 80% 이상인 산화아연 단결정.
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결정 중의 아연 외 2가 금속, 3가 금속, 또는 2가 금속 및 3가 금속의 농도가 0.01 내지 1.0 ppm 이고, 8000 내지 1500 (/cm)의 적외선 투과율이 80% 이상인 산화아연 단결정.
결정 중의 철(Fe), 알루미늄(Al), 또는 철(Fe) 및 알루미늄(Al)의 농도가 0.01 내지 1.0 ppm 이고, 8000 내지 1500 (/cm)의 적외선 투과율이 80% 이상인 산화아연 단결정.
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